JP3138545B2 - 写真ハロゲン化銀材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ハロゲン化銀乳剤およびその写
真材料における使用に関する。

【０００２】Ｘ線写真において、患者に対しＸ線照射線
量を最小限にし、かぶりレベルを最低にして画像品質の
欠陥のため診断が妨害されないようにできる高感光性の
乳剤を開発することに努力が向けられている。更に、フ
ィルムの性質は厳しい大気環境、例えば高温や高相対湿
度のもとでさえ安定で、画像の品質だけでなく感度測定
の観点から矛盾のない結果が得られるべきである。

【０００３】従って、この写真技術に於ける重要な目的
は一般に、工業的規模で用いられるのに適切な、最大速
度で写真材料を生産し、該写真材料を長期間貯蔵した後
でも全体的なかぶりが最小である乳剤製造方法を開発す
ることである。

【０００４】他方、特に放射線の分野で処理速度を上げ
る一般的な傾向があり、従って、診断で重要な、現像条
件とはできるだけ無関係な現像特性をもつ放射線透過写
真視が迅速に利用できることに興味が集中した。

【０００５】感度測定値及び写真感光性材料の画像品質
は、乳剤の特性だけに依存するのではなく、処理条件、
特に選択した現像液の種類や現像の程度にもかなり決定
されることは、写真業界の熟練者に一般に知られてい
る。

【０００６】一般に既知であるが、写真材料の特性曲線
の傾きは、現像の程度が高くなるにつれて増加する。し
かし、一旦ある特別な限界に到達すると、現像により生
じるかぶりがかなり増大するので傾きは現像の程度が高
くなるにつれ減少する。又、同じ現像が、安定剤の濃度
が最低の、より活性な現像浴の場合、短時間の現像時間
で生じ得る。

【０００７】両方の場合共、安定剤を乳化層に添加して
かぶりを抑制できる。しかし、感度測定で期待の効果を
得るためどのような安定剤を使用するか必ずしも明白で
ない。更に安定剤が特別な利益をもたらすと思える時で
さえ、その使用は、毒性のある、ある種の重金属塩の場
合のように環境問題などの理由で好まれない。

【０００８】更に、一般に知られているが写真フィルム
の感度測定特性及びその処理条件に対する依存性は、ハ
ロゲン化銀結晶の大きさ、結晶形及び結晶構造によって
かなり決定され、それらはハロゲン化銀結晶の沈澱、そ
れに続く熟成条件によって決定される。

【０００９】写真に有用な規則的な形状のハロゲン化銀
結晶は、例えば平衡二重ジェット沈澱として知られる技
術を用いて製造してよく、この場合硝酸銀とハロゲン化
アルカリ金属の別個の流れを攪拌されたゼラチン溶液に
導き、生じるハロゲン化銀結晶の形を調整するためその
工程を制御する。

【００１０】温度、濃度、添加の順序、及び添加速度を
部分的又は全体的に制御して、立方形若しくは八面体形
又は転移形の、規則的な結晶性の均一な粒子に成長でき
る。

【００１１】特に、放射線透過写真材料に使用される立
方晶癖をもつ臭化銀と臭沃化銀乳剤は、感度が高いとい
う点で好ましい現像特性をもつが、かぶり濃度が高くな
る危険があると知られる。ハロゲン化銀結晶の平均直径
が増すに従いかぶりの程度は増大する。

【００１２】立方晶系結晶が、感度の増大になる、ある
程度の還元増感を示すなら、その（１００）結晶面が特
にかぶりに鋭敏であると一般に知られている。還元増感
を向上するため沈澱中ｐＡｇを減少させると、かぶりが
増大する。安定剤として１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾール及びその類似物と同様広く使用される４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン（ＴＡＩ）及び類似のチッ素含有化合物の効
果は、このかぶりを減少するために不十分である。研究
者の経験で知られているが、湿度と熱の影響でかぶりの
レベルは著しく増大するだろう。最も極端な貯蔵条件下
で殆ど許容できる結果を得るために水銀塩だけが選択で
きよう。しかし、環境問題の観点からこのような毒性の
高い生成物を写真材料に導入することは、環境に対する
配慮が益々重要になっており、もはや許容できない。

【００１３】本発明の目的は、臭化銀又は臭沃化銀結晶
をもつハロゲン化銀乳剤からなり、速度が高く、かぶり
レベルを低く保ち、かぶりが処理条件に実質的に影響さ
れない点で利益のある写真特性をもたらす写真材料を提
供することである。

【００１４】更に本発明の目的は、好ましくない大気環
境中での老化現象に改良された抵抗性を示す写真ハロゲ
ン化銀材料を提供することである。

【００１５】他の目的は以下の説明から明瞭になろう。

【００１６】本発明に従って上記の目的は、支持体、及
び少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む一
つ以上の親水性コロイド層を含有する写真感光性材料に
おいて、前記乳剤層が立方晶癖を有する金及び硫黄増感
した臭化銀又は臭沃化銀乳剤の層であり、前記乳剤層及
び／又はそれと水透過性関係にある親水性コロイド層が
３−ピラゾリジン−１−オン化合物として１−パラカル
ボキシフェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリジ
ン−１−オンを含有することを特徴とする写真材料を提
供することにより達成される。

【００１７】特に、米国特許第２７７２２８２号に製法
が記載されている１−ｐ−カルボキシフエニル−４，
４′−ジアルキル−３−ピラゾリドンは好ましく、写真
材料は非常に優れたかぶりと速度との関係をもつ。これ
ら３−ピラゾリジノン化合物のかぶり防止剤としての適
切性は、特にそれらが現象主薬として知られているので
予想外である。それらは、好ましくは１ｍ² 当り硝酸銀
１モル当り１から２５ミリモルの量で使用される。

【００１８】写真乳剤製造の沈澱段階で立方体結晶また
は八面体結晶の何れが形成されるか決定する要因は溶液
のｐＡｇである。

【００１９】溶液のｐＡｇは、米国特許第３８２１００
２号に開示の電子制御装置と方法など、乳剤製造業界で
知られる手段の何れかによって調整してよい。

【００２０】E. Moisar 及びE. Kleinによる論文“ハロ
ゲン化銀結晶に及ぼす成長条件の影響”、物理化学Buns
en協会、報告６７ ９４９〜９５７（１９６３）No.
９，１０により、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＢｒ溶液の添加を
制御して、均一に分散した臭化銀乳剤の１４面体結晶を
成長させると、溶液相中の過剰の臭化物濃度が低い条件
の下で立方晶系結晶が得られることが知られる。

【００２１】立方晶系結晶、八面体結晶をそれぞれ生じ
るｐＡｇ−値は温度に依存する。表１に各種温度に対す
るｐＡｇ−中性値を、これらの温度で立方晶系結晶及び
八面体結晶をそれぞれ形成する、前記ｐＡｇ−中性値よ
り高いｐＡｇ値と共に示す。最後の欄に“切換ｐＡｇ
値”例えば、それ以下では立方晶系結晶、それ以上では
八面体結晶が生成するｐＡｇ値を示す。これらｐＡｇ値
近傍での結晶形成は、立方構造と八面体構造との平衡を
保つ。ｐＡｇ−中性値と立方晶系又は八面体結晶形成に
好ましいｐＡｇ値をまとめて表１に示す。

【００２２】 表 １ 温 度 pAg 中立 立方晶系結晶形成pAg 八面体結晶形成pAg 切換pAg 値 ─────────────────────────────────── ８０℃ ５．０ ６．５ ８．８ ８．１ ６０℃ ５．４ ７．０ ９．４ ８．７ ４０℃ ５．８ ７．５ １０．１ ９．２ ２０℃ ６．３ ８．０ １０．９ ９．９ ───────────────────────────────────

【００２３】上表から本発明に従って使用する立方晶系
ハロゲン化銀乳剤は、一般にｐＡｇ条件６．５から８．
０のもとで沈澱することは明白である。

【００２４】本発明に従って形成するハロゲン化銀乳剤
は臭化銀又は臭沃化銀を含有する。好ましい臭沃化銀乳
剤は１０モル％以下の沃化物を含有する。本発明に従っ
て使用する乳剤製造の好ましい実施態様では、例えばＸ
線乳剤など高感度の臭化銀又は臭沃化銀乳剤を平衡二重
ジェット条件下で沈澱して製造することを含む。本発明
に従って製造するハロゲン化銀乳剤の平均粒度は、広い
限界内で変化でき、乳剤の意図した用途に左右される。
粗粒子乳剤と同様に、平均結晶径０．１から２μｍ、好
ましくは１μｍ以下の微細粒子乳剤を本発明に従って製
造でき、粒子成長抑制剤又は促進剤の使用、溶液の流速
と濃度、温度、ｐＡｇ、その他に左右される。ハロゲン
化銀粒子の粒度は、Trivelli及びM. Smithの写真ジャー
ナル、第６９巻、１９３９年、ｐ．３３０〜３３８、Lo
velandの“光学顕微鏡に関するＡＳＴＭシンポジウム”
１９５３年、ｐ．９４〜１２２，Mees及びJones の“写
真プロセスの理論”（１９７７）、第２章などに記載の
従来の技術を用いて測定できる。

【００２５】不均質分散乳剤と同様に単分散乳剤も本発
明に従って製造でき、沈澱の開始条件に依存するが、単
分散乳剤が好ましい。不均質分散乳剤とは対照的に単分
散乳剤は、乳剤中の９５重量％又は９５数％以上の粒子
が、平均粒度径の約４０％以内、好ましくは３０％以
内、更に好ましくは約１０から２０％にある直径をもつ
ものとして当業界で特徴づけられている。尚、重量％と
は重量基準の％を、数％とは数基準の％を意味するもの
とする。

【００２６】粒度分布の狭いハロゲン化銀粒子は、二重
ジェット法を用いてハロゲン化銀粒子を製造する条件を
調整して得られる。斯かる方法では、硝酸銀など水溶性
銀塩の水溶液と、臭化カリウムなどの水溶性ハロゲン化
物とを、ハロゲン化銀解膠剤、好ましくはゼラチン、ゼ
ラチン誘導体又は他の蛋白質解膠剤の、高速攪拌された
水溶液に同時に流入させて製造する。ＥＰ０３９２０９
２に記載の如くコロイド状シリカでさえ保護コロイドと
して使用してよい。

【００２７】好ましい実施態様では、硝酸銀溶液とハロ
ゲン化塩溶液の添加速度を、反応容器中で再核生成が起
きないように徐々に増す。この方法は、時間を節約する
ためだけでなく、所謂オストワルド熟成現象と呼ばれ、
ハロゲン化銀結晶分布を広げる、沈澱中のハロゲン化銀
結晶の物理熟成を避けるため特に推奨される。

【００２８】粒子がその最大形状に到達してしまうと、
一般には粒子形成及び粒子成長の副生成物を除去するた
め乳剤を洗浄する。

【００２９】乳剤を冷却硬化し、細片に裂き、冷水に浸
出して洗浄してよく、又は、凝固により洗浄してよい。

【００３０】本発明に従って、好ましくは、酸凝固性ゼ
ラチン誘導体又はアニオン性重合体化合物を使用する酸
凝固技術、又は沈澱がシリカ媒体中で起きた場合は、Ｅ
Ｐ出願第９１２０１４２６．３号に記載の如く、シリカ
と水素ブリッジを形成でき、シリカ粒子と凝固可能な凝
結体を形成するのに十分な量の、ある種の重合体により
洗浄する。

【００３１】酸凝固性ゼラチン誘導体を使用する凝固技
術は、米国特許明細書第２６１４９２８号、第２６１４
９２９号及び第２７２８６６２号などに記載されてい
る。酸凝固性ゼラチン誘導体は、ゼラチンと、有機カル
ボン酸又はスルホン酸塩化物、カルボン酸無水物、芳香
族イソシアネート又は１，４−ジケトンとの反応生成物
である。これら酸凝固性ゼラチン誘導体の使用は、一般
に酸凝固性ゼラチン誘導体の水溶液、又は酸凝固性ゼラ
チン誘導体を全体の物質に酸凝固性質を付与するのに十
分な割合で添加してあるゼラチの水溶液で、ハロゲン化
銀粒子を沈澱することを含む。別の方法として、ゼラチ
ン誘導体を通常のゼラチンの乳化段階後に、及び、酸条
件下で全体を凝固可能にするのに十分な量で添加する条
件では物理熟成段階後でさえ添加してよい。本発明に従
って使用するに適した酸凝固性ゼラチン誘導体の例は、
上記に言及した米国特許明細書に見られる。フタロイル
ゼラチン及びＮ−フエニルカバモイルゼラチンが特に適
切である

【００３２】又、アニオン性重合体化合物を使用する凝
固技術により乳剤を洗浄することも可能である。斯かる
技術は独特許第１０８５４２２号などに記載されてい
る。特に適切なアニオン性重合体化合物は、ポリスチレ
ンスルホン酸及びスルホン化されたスチレン共重合体で
ある。アニオン性重合体はゼラチン溶液に、ハロゲン化
銀粒子の沈澱前又は乳化段階後に添加できる。好ましく
は、例えば洗浄直前の、粒子が最大の形状に到達した後
に添加する。公開されたドイツ特許明細書第２３３７１
７２号（ＤＯＳ）に記載の如くアニオン性重合体を酸凝
固性ゼラチン誘導体と組み合わせて使用することも可能
である。分子量が３００００以下の低分子量ポリスチレ
ンスルホン酸を使用することが好ましい。ポリスチレン
スルホン酸は、好ましくは５から２０重量％のポリスチ
レンスルホン酸を含有する水溶液としてゼラチン溶液に
添加できる。その使用量は乳剤に凝固性質を付与するに
十分であり、当業界の熟練者により容易に決定できる。

【００３３】沈澱段階後、酸凝固性ゼラチン誘導体又は
アニオン性重合体を含有するハロゲン化銀乳剤は、凝固
を達成するため希硫酸、クエン酸、酢酸などを用いて酸
性化する。一般に凝固はｐＨ値３から４で起きる。生成
した凝固体を適切な手段により液体から除去してよい。
例えば上澄み液をデカントするか、又はサイホンを用い
て除去し、そこで凝固体を１回又は数回洗浄する。

【００３４】凝固体の洗浄は、単なる冷水で濯いで行っ
てよい。しかし、最初の洗浄水は、好ましくは水のｐＨ
を凝固点のｐＨまで下げるよう酸性化する。ポリスチレ
ンスルホン酸などアニオン性重合体を、上記に述べた公
開されたドイツ特許明細書（ＤＯＳ）第２３３７１７２
号に記載の如く、酸凝固性ゼラチン誘導体を使用した時
でさえ洗浄水に添加してよい。別の方法では、洗浄は、
水中の凝固体を水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウ
ムなど少量のアルカリを使用して高温で再分散し、酸を
添加してｐＨを凝固点まで下げて再凝固し、続いて上澄
み液を除去して行ってよい。この再分散及び再凝固操作
を必要に応じて何度も繰り返してよい。

【００３５】洗浄操作後、凝固体を再分散し、好ましく
は３５℃から７０℃の範囲内の温度で、必要量の水、通
常のゼラチン、必要に応じて、凝固体の完全な再分散を
行うのに当面は十分なアルカリで処理することにより、
その後の仕上げ及び被覆操作に適した写真乳剤を生成す
る。

【００３６】好ましくは使用される通常のゼラチンの替
りに、又は通常のゼラチンに加えて、上述のゼラチン誘
導体、アルブミン、寒天、アルギン酸ナトリウム、加水
分解セルロースエステル、ポリビニルアルコール、親水
性ポリビニル共重合体、コロイドシリカ、その他の既知
の写真用親水性コロイドも再分散に使用できる。

【００３７】感光性臭化銀又は臭沃化銀乳剤を、硫黄及
び金増感剤で化学的に増感する。これは、上述のP. Gla
fkidesの“写真の化学と物理”、上述のG. F. Duffinの
“写真乳剤の化学”、上述のV. L. Zelikman、その他の
“写真乳剤の製造とコーティング”、及びH. Friester
監修、A. Kademische Verlagsellschaft発行の“ハロゲ
ン化銀による写真プロセスの基礎”（１９６８）に記載
の如く達成できる。前記の文献に記載されているよう
に、硫黄増感は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿
素、亜硫酸塩、メルカプト化合物、及びローダミンなど
少量の硫黄含有化合物の存在下で熟成して行える。金増
感は金化合物を用いて行う。更に少量のＩｒ、Ｒｈ、Ｒ
ｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｄ又はＰｔの化合物が
使用できる。更に乳剤をＧＢ−Ａ７８９８２３号に記載
のスズ化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジン−亜硫酸塩、及びシラン化合物などの還元剤を用い
て増感できる。

【００３８】感光性ハロゲン化銀乳剤は、F. M. Hamer
の“シアニン染料と関連化合物”、１９６４年、John W
iley ＆ Sonsに記載のようなメチン染料でスペクトル
増感できる。スペクトル増感の目的に使用できる染料に
は、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染
料、錯体メロシアニン染料、同極シアニン染料、ヘミシ
アニン染料、スチリル染料、及びヘミオキソリール染料
が含まれる。特に重要な染料は、シアニン染料、メロシ
アニン染料、錯体メロシアニン染料に属するものであ
る。

【００３９】本質的にスペクトル増感活性をもたない他
の染料、又は本質的に可視光線を吸収しないある種の他
の化合物は、前記スペクトル増感剤と共に、乳剤に加え
た場合、超増感効果をもつ。適切な超増感剤は、ＵＳ−
Ａ３４５７０７８号などに記載の少なくとも一つの電気
的陰性の置換基をもつ複素環式メルカプト化合物、ＵＳ
−Ａ２９３３３９０号及びＵＳ−Ａ３６３５７２１号に
記載のチッ素含有複素環式系環−置換アミノスチルベン
化合物、芳香族有機酸／ホルムアルデヒド縮合成生物な
どである。

【００４０】本発明に従って使用する３−ピラゾリジノ
ン安定化化合物に加えて、写真要素の生産若しくは貯蔵
中、又はその写真処理中にかぶりの生成を防止又は写真
特性を安定化する他の化合物を補助的に添加してよい。
斯かる安定剤の例は、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ミダゾール、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズ
イミダゾール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプト
チアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト
ベンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミ
ノトリアゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−
メチル−ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾ
ール、メルカプトテトラゾール、特に１−フエニル−５
−メルカプト−テトラゾール、メルカプトピリミジン、
メルカピトトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラ
ザインデンとペンタザインデン、特にBirrによりZ. Wis
s. Phot. ４７（１９５２）ｐ．２−５８に記載のも
の、ＧＢ−Ａ１２０３７５７号、ＧＢ−Ａ１２０９１４
６号、ＪＡ−Ａｐｐｌ．７５−３９５３７号、及びＧＢ
−Ａ１５００２７８号に記載のものなどのトリアゾーロ
ピリミジン、米国特許第４７２７０１７号に記載のよう
な７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾーロ−〔１，５−ａ〕
−ピリミジン、並びにベンゼンチオスルホン酸、ベンゼ
ンチオスルフィン酸、ベンゼンチオスルオン酸アミド、
他のジスルフイド誘導体など、単独の安定剤として添加
すると不十分な結果が得られる他の化合物の如き複素環
式窒素含有安定化化合物である。H. TakiguchiのJ. Ima
g.Sci.３２（１）、１９８８年、ｐ．２０に記載の、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
アザインデン（ＴＡＩ）の立方晶系結晶に対する既知の
安定効果でさえ、立方晶系の臭化銀結晶と臭沃化銀結晶
に対しては十分作用しない。他方、既に言及した水銀
塩、調査公開Ｎ°１７６４３（１９７８）、第VI章に記
載のカドミウム塩と関連の化合物の如きかぶり抑制化合
物として使用できる他の金属塩は、環境問題の理由で避
けるべきである。

【００４１】写真要素の結合材は、特に結合材がゼラチ
ンの場合、適切な硬化剤、例えばエポキシド系、エチレ
ンイミン系、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ールなどビニルスルホン系硬化剤、酢酸クロミウム、ク
ロミウムミョウバンなどのクロミウム化合物、ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒドなどの
アルデヒド、ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなどのＮ−メチロール化合物、２，３−ジヒ
ドロキシ−ジオキサンなどのジオキサン誘導体、１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジンなど活性ビニル化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなどの活性ハロゲン化合物、
並びにムコ塩素酸、ムコフエノキシ塩素酸などのムコハ
ロゲン酸で硬化できる。これら硬化剤は単独又は組み合
わせて使用できる。結合材はカルバモイル塩などの高速
反応硬化剤でも硬化できる。

【００４２】本発明の写真要素は、写真乳剤層又は少な
くとも一層の他の親水性コロイド層に各種の界面化性剤
を更に含有してよい。適切な界面化性剤には、サポニ
ン、例えばポリエチレングリコールなどのアルキレンオ
キシド、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリ
コール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキリエ
ーテル若しくはポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリエ
テレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミン若しくはポリアルキレングリ
コールアルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキ
シド付加物、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂
肪酸エステル、及び糖類のアルキルエステルの如き非イ
オン系界面活性剤；カルボキシル、スルホ、ホスホ、硫
酸エステル若しくはリン酸エステル基などの酸基を含有
するアニオン性界面活性剤；アミノ酸、アミノアルキル
スルホン酸、硫酸アミノアルキル若しくはリン酸アミノ
アルキル、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキシ
ドの如き両性界面活性剤；並びにアルキルアミン塩、脂
肪族若しくは複素環式系環含有ホスホニウム若しくはス
ルホニウム塩の如きカチオン性界面活性剤が含まれる。
斯かる界面活性剤は、各種の目的、例えば被覆の補助、
帯電防止化合物、滑り改良化合物、分散乳化を促進する
化合物、高いコントラスト、増感及び現像促進など写真
特性を改良する化合物として使用できる。

【００４３】現像促進は、多種類の化合物、好ましく
は、ＵＳ−Ａ３０３８８０５号、４０３８０７５号、４
２９２４００号などに記載の如き分子量が少なくとも４
００のポリアルキレン誘導体の援助で達成できる。

【００４４】本発明の写真要素は、更に各種の他の添加
剤、例えば写真要素の寸法安定性改良化合物、ＵＶ吸収
剤、面間隔剤、硬化剤、可塑剤、帯電防止剤、その他を
含有してよい。

【００４５】一般に、写真要素の寸法安定性を改良する
適切な添付剤は、（メタ）アクリル酸アルキル、アルコ
キシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンの重合体、又はそ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、
（メタ）アクリル酸スルホアルキル、及びスチレンスル
ホン酸との共重合体など水溶性又は難溶性合成重合体の
分散体などである。

【００４６】適切なＵＶ吸収剤は、一般に、ＵＳ−Ａ３
５３３７９４号に記載のアリール置換ベンゾトリアゾー
ル化合物、ＵＳ−Ａ３３１４７９４号、及び３３５２６
８１号に記載の４−チアゾリドン化合物、ＪＰ−Ａ２７
８４１７１号に記載のベンゾフエノン化合物、ＵＳ−Ａ
３７０５８０５号及び３７０７３７５号に記載のケイ皮
酸エステル化合物、ＵＳ−Ａ４０４５２２９号に記載の
ブタジエン化合物、並びにＵＳ−Ａ３７００４５５号に
記載のベンゾキサゾール化合物である。

【００４７】一般に、面間隔剤の平均粒度は、０．２か
ら１０μｍからなる。面間隔剤は、アルカリに可溶又は
不溶でよい。アルカリ不溶性面間隔剤は、大抵写真要素
に永久的に残るが、アルカリ可溶性面間隔剤は大抵の場
合アルカリ性処理浴で除去される。適正な面間隔剤は一
般にポリメタクリル酸メチル、アクリル酸とメタクリル
酸メチルの共重合体、及びヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースヘキサヒドロフタレートからなってよい。他の
適切な面間隔剤は、ＵＳ−Ａ４６１８７０８号に記載さ
れている。

【００４８】写真要素は、例えばコーティングや材料の
他の取扱い中の静電帯電を避けるため、帯電防止層を含
有できる。斯かる帯電防止層は、１種以上の帯電防止剤
の最外被覆若しくは層、又はフィルム支持体若しくは他
の支持体に直接塗布され、バリヤー若しくはゼラチン層
で上塗りされた被覆でよい。斯かる層に使用するに適し
た帯電防止性化合物は、五酸化バナジウムゾル、酸化ス
ズゾル、又はポリエチレンオキシドやその類似物など導
電性重合体等である。

【００４９】以下の実施例は本発明を説明するものであ
る。

【００５０】実施例 １〜１０ 沃化物含量１モル％の、完全に化学増感された高速ネガ
臭沃化物乳剤を次の方法で調製した。

【００５１】ゼラチン５０ｇを、成長促進剤としてメチ
オニン１１ｇを含有する脱ミネラル化水１０００ｍｌ
に、４００ｒｐｍの一定の攪拌下で添加した。混合物を
３０分間室温に保ち、６０℃まで加熱した。沈澱工程全
体に渡ってこの温度を一定に保持した。

【００５２】沈澱を開始する前、臭化カリウムの稀薄溶
液の２，３滴を添加し、溶液のｐＡｇ値を７．９にし
た。

【００５３】２．９４Ｎ ＡｇＮＯ₃ ３０ｍｌ（ＡｇＮ
Ｏ₃ 合計量の３％）次の条件下で添加した。最初の５分
間、ＡｇＮＯ₃ の流れを６ｍｌ／分の一定に保ち、９９
％ＫＢｒと１％ＫＩの混合物の十分な流れをｐＡｇを
７．９の一定に保つように添加した。次の５１分間、Ａ
ｇＮＯ₃ の流れを６ｍｌ／分から３２ｍｌ／分まで徐々
に増し、他方ＫＢｒとＫＩの混合物の流れを調整してｐ
Ａｇを７．９の一定に保ち、ＡｇＮＯ₃ ９７０ｍｌを添
加した。この添加を、Claes 及びPeelaersの写真通信１
０２、第１０／１９６７巻、ｐ．１６２に公開のハロゲ
ン化銀製造用自動電子制御装置を用いて実現した。

【００５４】５分後、乳剤のｐＨを、十分量の６Ｎ硫酸
を添加して５．８から３．５に下げた。

【００５５】続いて、水洗及び再沈澱など従来の写真処
理を乳剤に適用した。ｐＡｇ値を４５℃で８．４に、ｐ
Ｈ値を５．８にバイパスした。得られたハロゲン化銀結
晶の平均直径は７２μｍである。

【００５６】更に乳剤を、ｐ−トルエンチオスルオネー
ト、チオ硫酸ナトリウム及び貴金属増感剤として塩化金
（III)の存在下で３時間、４５℃で化学増感した。

【００５７】一連の写真材料試料を、乳剤を保護ゼラチ
ン層形成用組成物と共にポリエチレンテレフタレートに
被覆して作った。乳剤層をＡｇＮＯ₃ の等価量として示
す割合７ｇ／ｍ² で被覆した。乳剤層の平方メートル当
りのゼラチン量は、３．３ｇで、一方保護層では１．１
ｇであった。

【００５８】被覆試料間の差異は、１−ｐ−カルボキシ
フエニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリジン−１
−オンの添加された量に関する。実施例２〜４の場合、
それぞれ１００，２００及び３００ｍｇ／ｍ² の量で保
護ゼラチン被覆に添加した。

【００５９】比較試料（実施例５）として、化合物を添
加しなかった。別の比較試料（実施例１）の場合、水銀
塩（Ｈｇ（ＣＮ）₂ ０．０１２ｍｇ／ｍ² の量）を乳剤
層に添加した。全試料に対して、ＴＡＩを乳剤安定剤と
して常に被覆溶液に３５ｍｇ／ｍ² の量で加えた。

【００６０】続いて別個の試料片をHerrnfeld 感度測定
器で灰色の連続くさびを介して白色光に露出し、次の組
成の現像浴で１２秒現像した。 ハイドロキノン １５ｇ １−フエニル−ピラゾリジン−１−オン ０．９ｇ 酢酸 ９６％ ９．１２５ｇ 炭酸カルウム １６ｇ メタ重亜流酸カリウム ４１．７５ｇ 水酸化カリウム ３９ｍｌ グルタルジアルデヒド １５ｍｌ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ 脱ミネラル化水 １０００ｍｌ以下 添加する出発溶液： 酢酸 ９６％ ２．６２５ｍｌ ＫＢｒ ４ｍｌ ＫＩ ０．０１ｍｌ 脱ミネラル化水 ４０ｍｌ以下

【００６１】その後、現像した写真片をチオ硫酸ナトリ
ウム及びメタ重亜硫酸カルウムを含有する従来の定着浴
で定着し、水で濯ぎ、乾燥させた。

【００６２】これらのフィルム片の感度測定特性を表II
に示す。この表で異なる欄に示された値は、次の意味を
もつ。最初の三つの欄に示す値は、上述の如く調製し、
上記の組成物の現像浴で合計現像時間１２秒で現像した
写真片のかぶり、速度及び階調に関する感度測定結果を
示す。

【００６３】速度の値は、かぶり上の濃度Ｉに対応し、
ｌｏｇＩ×ｔで表された絶対値であり、値が低いことは
材料の感度が高いことを示す（ｌｏｇＩ×ｔ差が−０．
３０であることは、速度が二倍になることを意味す
る）。３番目に与えられた値は、階調の値であり、かぶ
り上の濃度値が０．８０から始まって１．６０までの
０．８０の濃度範囲での特性曲線から測定したものであ
る。

【００６４】表IIの最後の三つの欄は、試片を十分に測
定された温度（５７℃）と相対湿度（３４％ＲＨ）の環
境のもとに、露光する前７２時間保持し、最初の試片と
同じ環境で上述した組成物の現像浴で現像した。

【００６５】 表 II 実施例 かぶり 速度 階調 かぶりの差 速度の差 階調の差 組成 １ 0.048 200 3.09 + 0.019 + 0.04 - 0.010 ２ 0.012 200 3.38 + 0.008 + 0.02 - 0.059 ３ 0.013 201 3.43 + 0.006 + 0.03 - 0.074 ４ 0.011 200 3.57 + 0.007 + 0.06 - 0.095 組成 ５ 0.049 193 3.02 + 0.114 + 0.30 - 0.062

【００６６】安定化化合物の添加が必要なことは、比較
実施例５から明瞭である。比較実施例１は、水銀塩は良
好な保存結果が得られると示す。しかし、臨界的な量で
はないが、平方メートル当り数百ミリグラムの量で１−
ｐ−カルボキシフエニル−４、４′−ジメチル−３−ピ
ラゾリジン−１−オンを用いて最良の結果が得られると
示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/42 Ｇ０３Ｃ 1/42 (72)発明者 リュド・オーギュスト・ゴードヴェーク ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 平３−253841（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−197835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−116146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−223739（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−243250（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/34 G03C 1/42 G03C 1/035

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、及び少なくとも一つの感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む一つ以上の親水性コロイド層を
   含有する写真感光性ハロゲン化銀材料において、前記乳
   剤層が立方晶癖を有する金及び硫黄増感した臭化銀又は
   臭沃化銀乳剤の層であり、前記乳剤層及び／又はそれと
   水透過性関係にある親水性コロイド層が３−ピラゾリジ
   ン−１−オン化合物として１−パラカルボキシフェニル
   −４，４′−ジメチル−３−ピラゾリジン−１−オンを
   含有することを特徴とする写真材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀結晶分布が均質であること
   （ただし均質とは少なくとも９５重量％又は９５数％の
   粒子が平均粒度径の約３０％以内の直径を持つというこ
   とを表わす）を特徴とする請求項１の写真材料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤がスペクトル増感
   されたハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項
   １又は２の写真材料。
4. 【請求項４】 写真材料がＸ線材料であることを特徴と
   する請求項１〜３の何れか１項の写真材料。
5. 【請求項５】 ３−ピラゾリジン−１−オンが乳剤のハ
   ロゲン化銀１モルについて１〜２５ミリモルの量で存在
   することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項の写真
   材料。