JPH0667326A - 中間アスペクト比を有する平板状粒子乳剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 中間アスペクト比及び良好な単分散性を有す
る平板状粒子を含有する乳剤の製造方法にある。 【構成】 ２未満のｐＢｒ値で、核生成工程、物理熟成
工程、少なくとも一つの生長工程を行う工程、沈澱工程
中限外濾過によって反応混合物容量を濃縮し、前記限外
濾過を適用するときは何時でも、限外濾過フラックス
を、銀イオン溶液及びハロゲンイオン溶液の流量の合計
と等しいか又はそれより大にする工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、中間アスペクト比及び粒度分布
の低変動係数を示す平板状粒子を有する写真（沃）臭化
銀乳剤を原価上有効な（ cost - effective ）方法で製
造する方法に関する。

【０００２】平板状粒子はしばらく前から写真技術にお
いて知られている。早くは１９６１年に、Berry 等が、
Photographic Science and Engineering ５巻、６号
に平板状臭沃化銀粒子の製造及び生長を発表した。平板
状粒子の議論は、Focal Press １９６６年発行、Duff
in 著、Photographic Emulsion Chemistry の６６〜
７２頁に見られた。始めの特許文献には、Bogg のＵＳ
−Ｐ４０６３９５１、Lewis のＵＳ−Ｐ４０６７７３９
及び Maternaghan のＵＳ−Ｐ４１５０９９４；ＵＳ−
Ｐ４１８４８７７及びＵＳ−Ｐ４１８４８７８を含む。
しかしながらこれらの中に記載された平板状粒子は、通
常アスペクト比と称される大なる直径対厚さの比を示す
ことについては注目していない。１９８１年に出願され
１９９４年に発行になった多くの米国特許出願におい
て、高アスペクト比を有する平板状粒子及びそれらの写
真における利点が記載されている。例えば Wilgus のＵ
Ｓ−Ｐ４４３４２２６には、０．２μｍ未満の厚さ、少
なくとも０．６μｍの直径及び８：１より大なる平均ア
スペクト比を有し、全乳剤粒子の全投影面積の少なくと
も５０％になる平板状臭沃化銀粒子が記載されている。
Kofron のＵＳ−Ｐ４４３９５２０にはスペクトル増感
された同様の粒子が記載されている。AbbottのＵＳ−Ｐ
４４２５４２５には、少なくとも８：１のアスペクト比
を有する平板状粒子を含有する放射線写真材料が記載さ
れている、そしてAbbott のＵＳ−Ｐ４４２５４２６に
は、５：１〜８：１のアスペクト比を有する同様の粒子
が記載されている。高アスペクト比ハロゲン化銀乳剤に
ついての調査は、Research Disclosure、２２５巻、１
９８３年１月、Item ２２５３４に見られる。

【０００３】高アスペクト比平板状粒子の利点は次の如
く集約できる。それらの特別の形態により、従来の球状
粒子と比較してハロゲン化銀１モルについてより大なる
量のスペクトル増感剤を吸着できる。結果として、かか
るスペクトル増感された平板状粒子は、改良された感度
−粒状度関係及びそれらの青感度とマイナス青感度の間
の広い分離を示す。写真像の鮮鋭性は、従来の粒状乳剤
粒子に対し比較して、それらの低い光散乱性によって平
板状粒子を用いると改良できる。カラーネガ材料におい
ては、感光性層の従来の順序を変えることができ、黄フ
ィルター層を除くことができる。現像された黒白像にお
いては、高硬膜レベルでさえも、高被覆力が得られる；
或いは所望ならば減少したハロゲン化銀被覆率が達成で
き、これも改良された鮮鋭性を生ぜしめる。二重被覆放
射線写真材料においては、平板状粒子の存在が、かかる
材料における鮮鋭性のための主要因であるいわゆる交錯
を減ずる。

【０００４】しかしながら高アスペクト比平板状粒子は
幾つかの欠点を示し、更に中間アスペクト比が特定の用
途のためには望ましいものでありうる。高アスペクト比
平板状粒子乳剤は現像したとき、赤味褐色を生ぜしめる
傾向がある。これは、現像された像を解釈する放射線専
門医が、現像された従来の球状粒子のより中性な色相に
慣れている場合、乳剤を放射線写真材料に組入れたとき
非常な妨害になる。従ってこの応用のためには、例えば
２〜８の中間アスペクト比を示す平板状粒子乳剤がより
好適である、何故ならそれらは、平板状粒子の特別の利
点を少なくとも部分的に保持しながら、現像したときよ
り中性灰色を与えるからである。この中間アスペクト比
は、粒度数分布についての低い変動係数と組合せられる
のが好ましい、換言すれば高階調とすぐれた鮮鋭性を生
ぜしめる良好な単分散性と組合せられるのが好ましい。

【０００５】他方において単分散乳剤は高階調、良好な
鮮鋭性及びすぐれた再現性の利点を示す。一方で単分散
乳剤の写真的利点のため、他方で平板状粒子乳剤の利点
のため、乳剤技術者は両方の利点を組合せるために試験
を行って来、又今尚試験を行っている。

【０００６】幾つかの特許刊行物が、単分散平板状粒子
乳剤を作るための方法を明らかにしている。例えば Mig
not のＵＳ−Ｐ４３８６１５６には、立方種結晶を平板
状粒子に変えることにより、３０％未満の分散で平板状
粒子を作る方法を記載している。Saitou のＤＥ３７０
７１３５には、沈澱及び物理熟成段階で、一定の測度を
とることによって低変動係数を有する六方晶平板状粒子
を記載している。Nottorf のＵＳ−Ｐ４７２２８６６に
は、少なくとも五つの明らかに異なる段階を含むかなり
複雑な沈澱法により狭い粒度分布を有する平板状粒子の
ための製造法を記載している。Zola のＥＰ０３６２６
９９には、全粒子母集団の変動係数によって割った平板
状粒子の平均アスペクト比の商が０．７より大であるこ
とを特徴とした１２より大なる平均アスペクト比を有す
る臭沃化銀粒子を記載している。この方法においては、
非常に大なるアスペクト比を有する単分散平板状粒子を
製造することの大きな困難性のため、単分散性はアスペ
クト比と相関している。この製造法の必須の特長は、非
常に大なる流量と濃縮された溶液を特徴とした核生成段
階にある。更に別の方法がＵＳ−Ｐ４９７７７７４及び
ＥＰ０３９１５６０に記載されている。出願番号９２２
００４８で１９９２年２月２０日に出願されたヨーロッ
パ特許出願においては、結晶生長変性剤としてアミノア
ザインデンを用いることにより、単分散平板状粒子画分
を含む乳剤の製造法が記載されている。しかしながらこ
の方法は現像に問題を生ぜしめる。

【０００７】しかしながら前述した殆どの特許は、中間
アスペクト比の特長と単分散性とを組合せていない。望
ましい中間アスペクト比をもたらす増大した厚さを有す
る平板状粒子を作るための方法は、前述したＥＰ０３９
１５６０及びＵＳ−Ｐ４８０１５２２に既に記載されて
いるが、しかし両方はアンモニア性塩基溶液の使用をし
ており、制御困難であり、環境上よくない方法にしてい
る。ＵＳ−Ｐ５０１３６４１は、比較的厚い平板状粒子
の製造方法を特許請求しており、この方法は乳剤熟成前
に９より大なる価までｐＨを増大させることを含んでい
る。１９９２年５月５日出願のヨーロッパ特許出願９２
２０１２５９の教示では、第一及び第二結晶生長工程間
でｐＢｒのはね上りを行うことによってアスペクト比を
制御している。しかしながらこの後者の二つの方法は、
完成した乳剤のかぶりを増大させる傾向がある。

【０００８】平板状粒子に限らず、一般に乳剤製造の別
の重要な観点に経済的な問題がある。原価上有効な方法
で乳剤を作るため、いわゆる反応釜収量（ kettle yie
ld）を最大にすべきであり、これは沈澱したハロゲン化
銀の最高量のため沈澱混合物の最終容量を最小にするこ
とを意味する。Mignot のＵＳ−Ｐ４３３４０１２に
は、沈澱工程中に連続法で限外濾過として知られている
良く知られた乳剤洗浄法を適用することにより、釜中の
反応混合物容量を濃縮するすばらしい方法が記載されて
いる。Mignot の方法は平板状粒子又は単分散乳剤製造
についての特別の実施例を含んでいない。

【０００９】本発明の目的は、中間アスペクト比を有す
る（沃）臭化銀平板状粒子乳剤の製造法を提供すること
にある。

【００１０】本発明の別の目的は、粒度分布に低変動係
数を示すかかる平板状粒子乳剤を製造するための方法を
提供することにある。

【００１１】本発明の更に別の目的は、原価上有効な方
法で前記平板状粒子乳剤を製造する方法を提供すること
にある。

【００１２】本発明の目的は、全粒子の全投影面積の少
なくとも７０％が平板状粒子で占められ、前記平板状粒
子画分が、２〜８の平均アスペクト比、及び０．３０未
満の平板状粒度分についての変動係数を示す平板状粒子
を含有する写真（沃）臭化銀乳剤の製造法であり、前記
方法が、(1) 核生成を行い、この間に全ハロゲン化銀の
多くても５％を沈澱させる工程、(2) 物理熟成工程を行
う工程、(3) ２未満のｐＢｒ値を特徴とする少なくとも
一つの生長工程を行う工程、(4) 限外濾過を適用する何
れの時でも、限外濾過フラックスが、銀イオン及びハロ
ゲンイオン溶液の流量の合計に等しいか又はそれより大
であるように、沈澱工程中限外濾過により反応混合物容
量を濃縮する工程を含む方法により実現される。

【００１３】沈澱中のかかる限外濾過法の適用が、その
有利な経済的な点の外に、得られる平板状粒子乳剤の単
分散性及び中間アスペクト比特性を促進することを意外
にも見出した。更に明白に、沈澱するハロゲン化銀の量
１単位当りの最終容量を系統的に減ずることが、変動係
数における低下及び平均アスペクト比における系統的減
少を促進することが見出された。

【００１４】沈澱は、少なくとも一つの物理熟成工程に
よって交互に行われる少なくとも一つの生長工程及び核
生成工程を含む。

【００１５】分散媒体は、０．０１〜１％のゼラチン濃
度、好ましくは４５℃を越えない温度、及び標準カロメ
ル電極に対し、銀電極で測定して好ましくは−３〜−９
０ｍＶで変化する電気化学ポテンシャルに相当するｐＡ
ｇを特徴としている。追加のゼラチンは、乳剤製造の後
の段階で、例えば生長前、沈澱後で化学増感前、又は最
適被覆条件を確立するため及び／又は被覆された乳剤層
の要求される厚さを確立するための被覆前に加えること
ができる。分散媒体の相対容量は、反応混合物の最終容
量１ｌについて、沈澱されるハロゲン化銀少なくとも２
モルの最終量を可能にするため過剰にならぬようにする
とよい。

【００１６】全ハロゲン化銀の中、好ましくは０．５〜
５．０％を核生成工程中に沈澱させる、一方残余の銀及
びハロゲン塩は、一つ以上の続く二重ジェット生長工程
中に加える。

【００１７】核生成段階は、高局部過飽和をもたらす流
量、好ましくは４５℃を越えない値で保った温度、及び
−３〜−９０ｍＶ、好ましくは−３３〜−７５ｍＶのｐ
Ａｇを特長とする。核生成段階及び第一生長工程の間の
物理熟成工程は、ゼラチン濃度を多くても３％まで増大
することを特長とし；温度は好ましくは少なくとも７０
℃に上昇し、ｐＡｇは核生成段階におけるのと同じ範囲
で保つ。この方法で平行双晶が選択的に生成する。生長
工程中、銀及びハロゲン化物溶液の増大する流量、例え
ば直線的に増大する流量を確立するのが好ましい。代表
的には最終時の流量は生長工程の開始時より約３〜５倍
大である。或いは流量は、ＤＥ２１０７１１８に記載さ
れている如く二次式に従って変化させることができる、
又は別の指数関数式に従って変化させることができる。
更に別法として、幾つかの連続生長工程を、直線的に増
大する流量の連続的に増大する増分で確立する。この方
法で二次または指数関数的流量の増大を擬制できる。こ
れらの流量は例えば磁気バルブによって監視できる。生
長工程中、ｐＡｇは、−３〜−６０ｍＶの銀電位に相当
する一定値で保つ。ｐＨは４．０〜９．０の値で確立す
るのが好ましい。連続限外濾過の濃縮効果によりゼラチ
ン濃度は１〜２％に保つのが好ましい。前述した沈澱条
件の下で、追加の双晶結晶はもはや形成されないが、平
行双晶面を有する現存する結晶の異方性生長が促進され
る。

【００１８】本発明の本質的な特長は、沈澱工程中に限
外濾過を適用することであり、この方法において適用す
るとき、限外濾過膜を通って注がれる水性塩溶液の透過
フラックスは、何時でも銀イオン及びハロゲンイオン溶
液の流量の合計に等しいか又はそれより大であるように
する。この限外濾過又は膜フラックスは、膜の全作用面
及び透過膜圧の関数である。好ましい例において、限外
濾過フラックスは、一定でかつ銀及びハロゲンイオン溶
液の最大流量の合計に等しいかそれより大である。好ま
しくは限外濾過法は沈澱工程中連続法で適用する、しか
し必要ならばそれは短時間中断できる。物理熟成中好ま
しくは限外濾過は適用しない。限外濾過工程を適用する
ことにより、全反応混合物容量は沈澱中低下させること
ができる。或いは反応混合物容量は再調整できる、例え
ば追加の水ジェットの適用によって一定に保つことがで
きる。前述した方法により、沈澱されるハロゲン化銀３
モルに対して、最終容量を、限外濾過を適用しないとき
の従来の沈澱法の約５〜６ｌに代り、約１ｌ又は０．５
ｌにさえも制限することができる。この成功は、銀イオ
ン及びハロゲンイオンジェットを単に濃縮することによ
ってのみでは達成できなかった。好ましい例において、
限外濾過基準モジュール（ module ）は、限外濾過基準
モジュール及びその接続手段の全容量が、全沈澱容量の
１／３未満であるような方法にする。更に限外濾過を通
る循環フラックスは好ましくは充分に高くし、液体容量
単位のモジュール中で、６０秒より短い、好ましくは３
０秒より短い遅延時間を達成するようにする。１０秒と
いう短い遅延時間でさえも、この要因は平板状粒子の良
好な単分散性を達成するために重要であることが実験的
に判った。

【００１９】本発明の実施のために好ましい限外濾過モ
ジュールは、MASTERFLEX ポンプを備えた ROMICON HF
２−２０−PM１０である。生長工程中銀イオンジェット
の流量を、２５ｍｌ／分の最終量まで直線的に増大する
代表的な沈澱（実施例参照）に対して、約５０ｍｌ／分
の一定フラックスを適用する。しかし更に強力に増大す
る流量、例えば二次関数的に増大する流量の場合におい
ては、必要ならば約２００ｍｌ／分のフラックスを確立
することができる。前述した如く容器容量は余分の水ジ
ェットの適用により、再調整できる、例えば一定に保つ
ことができる。

【００２０】本発明の方法により作った平板状粒子を含
有する乳剤は、種々の写真材料に使用できる。しかしな
がら、それらの（沃）臭化銀組成のため、それらは、高
感度が要求される用途で使用するのが好ましい。好まし
い例には、スチル写真又は映画用の黒白又はカラーネガ
記録材料、黒白又はカラー反転材料、グラフィックアー
トフィルムを含む。しかしながら放射線写真記録材料で
のそれらの組入れが、前述した如く、現像された平板状
粒子の中性色相により、最も好ましい具体例を構成す
る。

【００２１】本発明により作られる平板状粒子の沃化銀
含有率は約１５％に限定され、放射線写真材料における
好ましい応用のためには１〜５％含有するのが好まし
い。

【００２２】本発明により作られた１種以上の乳剤を含
有する写真材料は、多くの用途に対する場合の如く、単
一乳剤層からなることができる、或いはそれは二つ以上
の乳剤層から作ることができる。放射線写真乳剤層の好
ましい例においては、支持体の両側に二つの同じ乳剤層
を適用できる。カラー写真の場合、材料は青、緑及び赤
感光性層を含有し、その各々は単一でも又は多重である
こともできる。感光性層以外に、写真材料は、幾つかの
非感光性層、例えば保護層、一つ以上の裏塗層、一つ以
上の下塗層、及び一つ以上の中間層例えばフィルター層
を含有できる。

【００２３】本発明により作った平板状（沃）臭化銀粒
子を含有する乳剤は、例えば P. Glafkides による Chi
mie et Physique Photographique； G. F. Duffin
による Photographic Emulsion Chemistry ； V. L.
Zelikman 等による Makingand Coating Photographi
c Emulsion ；及び Akademische Verlagsgesellschaf
t １９６８年発行、H. Frieser 編、Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silberhalog
enidenに記載されている如く化学的に増感できる。前記
文献に記載されている如く、化学増感は少量の硫黄含有
化合物例えばチオサルフェート、チオシアネート、チオ
尿素、亜硫酸塩、メルカプト化合物及びローダミンの存
在下に熟成を行うことによって行うことができる。乳剤
は又金−硫黄熟成剤又は還元剤例えばＧＢ７８９８２３
に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジン−スルフィン酸及びシラン化合物
によっても増感することができる。

【００２４】本発明による平板状（沃）臭化銀乳剤は、
John Wiley and Sons１９６４年発行、F. M. Hamer
著、The Cyanine Dyes and Related Compounds に
記載されているものの如きメチン染料でスペクトル増感
できる。スペクトル増感のため使用できる染料には、シ
アニン染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯
体メロシアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料
及びヘミオキソノール染料を含む。特に価値ある染料は
シアニン染料、メロシアニン染料、及び錯体メロシアニ
ン染料に属するものである。平板状粒子の関連において
有用なスペクトル増感染料の化学群及び特に有用な例の
調査は、Research Disclosure Item２２５３４に与え
られている。従来の乳剤製造において、スペクトル増感
は伝統的に化学増感の完了に従っている。しかしながら
平板状粒子との関連においては、スペクトル増感は、完
全に化学増感と同時に又はその前にさえ生ぜしめること
ができることを特に考慮すべきである。例えば Control
led Site EpitaxialSensitization の発明の名称の M
askasky の米国特許出願４３１８５５には、平板状粒子
の一つ以上のばらばらの縁でスペクトル増感した後の化
学増感を記載している。これは本発明の平板状粒子含有
乳剤でも行うことができる。

【００２５】本発明との関連における乳剤層又は非感光
性層は、写真材料の製造又は貯蔵中、又はその写真処理
中に、かぶりの形成を防止し又は写真特性を安定化する
化合物を含有できる。ハロゲン化銀乳剤に、かぶり防止
剤又は安定剤として多くの既知の化合物を加えることが
できる。好適な例には例えば複素環式窒素含有化合物が
あり、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイミダゾ
ール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチアゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイ
ミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−メチル−
ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾール、メ
ルカプトテトラゾール、特に１−フェニル−５−メルカ
プト−テトラゾール、メルカプトピリミジン、メルプト
トリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾ
リン−チオン、トリアザインデン、テトラザインデン及
びペンタザインデン、特にZ. Wiss. Phot. ４７巻（１
９５２年）、２〜５８頁に Birr によって発表されたも
の、トリアゾロピリミジン例えばＧＢ１２０３７５７、
ＧＢ１２０９１４６、日本出願７５−３９５３７、及び
ＧＢ１５００２７８に記載されているもの、及びＵＳ−
Ｐ４７２７０１７に記載されている如き７−ヒドロキシ
−ｓ−トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジン、及び
他の化合物例えばベンゼンチオスルホン酸、トルエンチ
オスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸、及びベンゼ
ンチオスルホン酸アミドがある。かぶり防止化合物とし
て使用できる他の化合物には金属塩例えば水銀又はカド
ミウム塩及び Research Disclosure No.１７６４３
（１９７８年）、VI章に記載された化合物がある。

【００２６】カラーネガ又はカラー反転写真材料の特別
の例においては、カラー材料に対して特別な有用な成
分、例えば発色剤、放出性の写真に有用な基を担持する
カップリング剤、及び酸化された現像剤に対するスカベ
ンジャーを存在させることができる。カラー材料のため
のこれらの代表的な成分は、可溶性であることができ、
又は例えばいわゆる油形成剤の助けで分散した形で加え
ることができ、又はそれらは重合体ラテックスの形で加
えることができる。

【００２７】写真材料のゼラチン結合剤は、適切な硬化
剤で硬化できる、例えばエポキサイド系のもの、エチレ
ンイミン系のもの、ビニルスルホン系のもの例えば１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、クロム塩例
えば酢酸クロム及びクロム明ばん、アルデヒド例えばホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、及びグルタルアルデ
ヒド、Ｎ−メチロール化合物例えばジメチロール尿素及
びメチロールジメチルヒダントイン、ジオキサン誘導体
例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル
化合物例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合物例えば２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン及びム
コハロゲン酸例えばムコクロル酸及びムコフエノキシク
ロル酸で硬化できる。これらの硬化剤は単独で又は組合
せて使用できる。結合剤は又急速反応性硬化剤例えばＵ
Ｓ−Ｐ４０６３９５２に記載されている如きカルバモイ
ルピリジニウム塩、及びＥＰ０４０８１４３に記載され
ている如きオニウム化合物で硬化することもできる。

【００２８】本発明との関連において使用する写真材料
は、写真乳剤層又は少なくとも一つの他の親水性コロイ
ド層中に各種の界面活性剤を更に含有できる。好適な界
面活性剤には、非イオン界面活性剤例えばサポニン、ア
ルキレンオキサイド例えばポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮生
成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテルもしく
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、
ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンもしくはアルキルアミド、シリコーン−ポ
リエチレンオキサイドアダクト、グリシドール誘導体、
多価アルコールの脂肪酸エステル及びサッカライドのア
ルキルエステル；酸基例えばカルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステルもしくはリン酸エステル基を含
有するアニオン界面活性剤；両性界面活性剤例えばアミ
ノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルサル
フェートもしくはホスフェート、アルキルベタイン、及
びアミン−Ｎ−オキサイド；及びカチオン界面活性剤例
えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環
式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環含有
ホスホニウムもしくはスルホニウム塩を含む。かかる界
面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤として、
帯電防止剤として、滑性を改良する化合物として、分散
乳化を容易にする化合物として、及び接着を防止もしく
は減ずる化合物として使用できる。好ましい界面活性被
覆剤は過弗素化アルキル基を含有する化合物である。

【００２９】本発明との関連における写真材料は更に各
種の他の添加剤例えば写真材料の寸法安定性を改良する
化合物、ＵＶ吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有
できる。

【００３０】前述した如く、写真材料は、幾つかの非感
光性層、例えば応力防止最上層、一つ以上の裏塗層、及
び一つ以上の中間層を含有でき、これらは散乱光を吸収
し、かくして像鮮鋭性を改良するフィルターもしくはハ
レイション防止染料を含有できる。好適な光吸収染料
は、例えばＵＳ−Ｐ４０９２１６８、ＵＳ−Ｐ４３１１
７８７、ＤＥ２４５３２１７及びＧＢ７９０７４４０に
記載されている。支持体の非感光性側に一つ以上の裏塗
層を設けることができる。カール防止層として作用しう
るこれらの層は、例えばシリカ粒子の如き艶消剤、滑
剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤例えば酸化チ
タン及び通常の成分例えば硬化剤及び湿潤剤を含有でき
る。

【００３１】写真材料の支持体は、不透明又は透明であ
ることができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であるこ
とができる。紙支持体を使用するとき、一側又は両側
を、α−オレフィン重合体例えば場合によってはハレイ
ション防止染料又は顔料を含有するポリエチレン層で被
覆したものが好ましい。又有機樹脂支持体、例えば硝酸
セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビ
ニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又はポリ−α−オレ
フィンフィルム例えばポリエチレンもしくはポリプロピ
レンフィルムを使用できる。かかる有機樹脂フィルムの
厚さは０．０７〜０．３５ｍｍからなるのが好ましい。
これらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタンの
如き水不溶性粒子を含有できる下塗層で被覆するのが好
ましい。

【００３２】本発明により作った平板状粒子を含有する
写真材料は、その特定用途に従って任意の通常の放射線
源により像に従って露光できる。勿論処理条件及び処理
溶液の組成は、本発明により作った平板状粒子含有乳剤
が用いられる写真材料の特別な種類によって決る。好ま
しくは処理溶液の自動再生のための装置を備えた自動的
に操作する処理装置を使用する。

【００３３】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。

【００３４】実施例 １Ａ．本発明による平板状粒子乳剤の製造 全ての沈澱手順は、加えた AgNO₃ ５００ｇの合計量に
相当する２．９４モルAgNO₃（溶液Ａ）の１０００ｍｌ
を基準にして表示した。

【００３５】対照乳剤１ 下記溶液を作った： (1) ３１２０ｍｌの脱イオン水、１２．６ｇの不活性ゼ
ラチン及び５３ｍｌの２．９４モル臭化カリウム溶液か
らなる分散媒体（Ｃ）；温度は４５℃で確立し、ｐＨは
４．５に調整した；ｐＡｇは銀電極対標準カロメル電極
で測定して−６３ｍＶの電気化学ポテンシャルに相当す
る：

【００３６】 (2) ２．９４モルの硝酸銀溶液の１０００ｍｌ（Ａ）；

【００３７】(3) ９９／１の比で、２．９４モルの臭化
カリウム及び２．９４モルの沃化カリウムの溶液の混合
物（Ｂ）。

【００３８】核形成工程は、２８秒間で、２５ｍｌ／分
の流量で、分散媒体Ｃ中に溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に導
入することによって行った。１５分の物理熟成時間後
（この間に温度を７０℃に上昇させた）、４３２ｍｌの
水に溶解した４８ｇのフタロイル化ゼラチンを加え、混
合物を更に５分間撹拌した。次に第一生長工程を−３３
ｍＶの一定銀ポテンシャルを保つような方法で溶液Ｂ
を、そして５ｍｌ／分の流量で溶液Ａを５６４秒間で同
時に導入することによって行った。次に第二生長工程
を、５ｍｌ／分の流量で開始し、２５ｍｌ／分の最終値
まで流量を直線的に増大させた溶液Ａ、及び−３３ｍＶ
の一定銀ポテンシャル値を保つよう増大する流量で溶液
Ｂを３７６３秒間で二重ジェットで導入することによっ
て行った。

【００３９】中和は沈澱中に使用せず、かくして反応混
合物の最終容量は約６ｌとなった。

【００４０】対照乳剤２ 製造手順は、生長工程中銀ポテンシャルを−３３ｍＶの
代りに−３ｍＶで保って乳剤と同じに行った。

【００４１】沈澱法を用いないから、反応混合物の最終
容量は再び６ｌであった。

【００４２】比較乳剤３ 下記溶液を作った： (1) ２１２７ｍｌの脱イオン水、１２．５ｇの不活性ゼ
ラチン、及び３６ｍｌの２．９４モル臭化カリウム溶液
からなる分散媒体（Ｃ）；温度は５０℃で確立し、ｐＨ
は５．８に調整した；ｐＡｇは、銀電極対標準カロメル
電極で測定して−６３ｍＶの電気化学ポテンシャルに相
当した；

【００４３】 (2) １．９６モルの硝酸銀溶液の１５００ｍｌ（Ａ）；

【００４４】(3) ９９／１の比で、１．９６モルの臭化
カリウム及び１．９６モルの沃化カリウムの溶液の混合
物（Ｂ）。

【００４５】核形成工程は、２８秒間で４６．８ｍｌ／
分の流量で、分散媒体Ｃ中に溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に
導入することによって行った。２０分の物理熟成時間後
（この間に温度は７０℃に上昇させた）、４７５ｍｌの
水に溶解した４７．５ｇのフタロイル化ゼラチンを加
え、混合物を更に１０分間撹拌した。次に第一生長工程
を、１７４秒間で、７．５ｍｌ／分の流量でＡをそして
−３３ｍＶの一定銀ポテンシャルを保つよう溶液Ｂを同
時に導入して行った。次に第二生長工程を、１９４４秒
間で、７．５ｍｌ／分の流量で開始し、２４ｍｌ／分の
最終値まで流量を直線的に増大させて溶液Ａを、そして
−３３ｍＶの一定銀ポテンシャル値を維持するよう増大
する流量で溶液Ｂを二重ジェットで導入することによっ
て行った。第二物理熟成段階は３４８秒続けた。次にｐ
Ａｇを、４６２秒間で溶液Ａの単一ジェットで＋６０ｍ
Ｖの銀ポテンシャルに相当する値に切り変えた。最後
に、第三生長工程を、２２４６秒間で、７．５ｍｌ／分
の流量で開始し、３７．５ｍｌ／分の最終値まで流量を
直線的に増大させた溶液Ａ、及び＋６０ｍＶの一定銀ポ
テンシャル値を保つような増大する流量で溶液Ｂを二重
ジェットで導入することによって行った。

【００４６】限外濾過法を使用しなかったから、反応混
合物の最終容量は約６ｌであった。

【００４７】本発明乳剤４ 下記溶液を作った： (1) ７５０ｍｌの脱イオン水、４．０４ｇの不活性ゼラ
チン及び１２．７ｍｌの２．９４モル臭化カリウム溶液
からなる分散媒体（Ｃ）；温度は４５℃で確立し、ｐＨ
は４．５に調整した；ｐＡｇは銀電極対標準カロメル電
極で測定して−６３ｍＶの電気化学ポテンシャルに相当
した；

【００４８】 (2) ２．９４モル硝酸銀溶液１０００ｍｌ（Ａ）；

【００４９】(3) ９９／１の比で、２．９４モルの臭化
カリウム及び２．９４モルの沃化カリウムの溶液の混合
物（Ｂ）。

【００５０】核生成工程は、２８秒間で、分散媒体Ｃ
に、２５ｍｌ／分の流量で溶液Ａ及び溶液Ｂを両方同時
に導入して行った。１５分の物理熟成時間後（この間に
温度は７０℃に上昇させた）、２５０ｍｌの水に溶解し
たフタロイル化ゼラチン１３．０２ｇを加え、混合物を
更に５分間撹拌した。次に第一生長工程を５６４秒間
で、５ｍｌ／分の流量で溶液Ａをそして−３３ｍＶの一
定銀ポテンシャルを保つような方法で溶液Ｂを同時に導
入することにより行った。第二生長工程は、３７６３秒
間で、５ｍｌ／分の流量で開始し、２５ｍｌ／分の最終
値まで流量を直線的に増大させた溶液Ａ、及び−３３ｍ
Ｖの一定銀ポテンシャル値を保つよう増大する流量で溶
液Ｂを二重ジェットにより導入することにより行った。

【００５１】限外濾過を沈澱工程中適用した。透過膜フ
ラックスは一定の５０ｍｌ／分になった。反応混合物容
量は、余分の水ジェットによって一定レベルで保った。
限外濾過モジュールを通る容器混合物の循環量は２ｌ／
分であった。死容量は２５０ｍｌであった。この限外濾
過法により、反応混合物の最終容量は、約６ｌの代りに
約１ｌに減少した。

【００５２】本発明乳剤５ 沈澱法は、二つの生長工程中銀ポテンシャルを−３３ｍ
Ｖの代りに−３ｍＶで保って、乳剤４と同じに行った。
最終容量は同様に約１ｌであった。

【００５３】本発明乳剤６ 下記溶液を作った： (1) ７５０ｍｌの脱イオン水、４．０４ｇの不活性ゼラ
チン及び１２．７ｍｌの２．９４モル臭化カリウム溶液
からなる分散媒体（Ｃ）；温度は４５℃で確立し、ｐＨ
は４．５に調整した；ｐＡｇは銀電極対標準カロメル電
極で測定して−６３ｍＶの電気化学ポテンシャルに相当
した；

【００５４】 (2) ２．９４モル硝酸銀溶液１０００ｍｌ（Ａ）；

【００５５】(3) ９９／１の比で、２．９４モルの臭化
カリウム及び２．９４モルの沃化カリウムの溶液の混合
物（Ｂ）。

【００５６】核生成工程は、２８秒間で、分散媒体Ｃ
に、２５ｍｌ／分の流量で溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に導
入することによって行った。１５分の物理熟成時間後
（この間に温度は７０℃に上昇させた）、２５０ｍｌの
水に溶解したフタロイル化ゼラチン１３．０２ｇを加
え、混合物を更に５分間撹拌した。次に第一生長工程を
５ｍｌ／分の流量で開始し、２５ｍｌ／分の最終値まで
流量を直線的に増大させた溶液Ａ、及び−３３ｍＶの一
定銀ポテンシャルを保つよう増大する流量で溶液Ｂを４
２５秒間で同時に導入することによって行った。第二生
長工程は、２５ｍｌ／分の流量で開始し、５６ｍｌ／分
の最終値まで流量を直線的に増大させた溶液Ａ、及び−
３３ｍＶの一定銀ポテンシャル値を保つよう増大する流
量で溶液Ｂを４４０秒間で同時に導入することによって
行った。第三生長工程は、５６ｍｌ／分の流量で、開始
し、１００ｍｌ／分の最終値まで流量を直線的に増大し
た溶液Ａ、及び−３３ｍＶの一定銀ポテンシャル値を保
つよう増大する流量で溶液Ｂを４４５秒間で同時に導入
することによって行った。

【００５７】沈澱中連続限外濾過を適用することによ
り、反応混合物の最終容量は約１ｌに減少した。

【００５８】本発明乳剤７ 沈澱法は、三つの生長工程の間、銀ポテンシャルを、−
３３ｍＶの代りに−３ｍＶで保って、乳剤６と同じに行
った。最終容量は約１ｌであった。

【００５９】Ｂ．作った各乳剤の結晶学的特性 対照乳剤１〜３、及び本発明乳剤４〜７の特性を表１に
示す：

【００６０】 表 １ 乳 剤 限外濾過 ｄｓ ｖ_ds ｄＥＭ ｔｈ ＡＲ ｖ_dEM 乳 剤 １ − 0.64 0.42 1.42 0.12 13 0.32 本発明乳剤４ ＋ 0.59 0.38 1.36 0.19 6.7 0.26 本発明乳剤６ ＋ 0.60 0.31 1.25 0.19 6.5 0.18 対照乳剤２ − 0.57 0.46 1.33 0.13 10 0.15 本発明乳剤５ ＋ 0.59 0.38 1.36 0.23 4.8 0.15 本発明乳剤７ ＋ 0.33 0.31 0.75 0.23 3.3 0.17 対照乳剤３ − 0.69 0.30 1.32 0.20 6.6 0.30

【００６１】註： ｄｓ：全粒子母集団のμでの平均球等価直径、球等価直
径は、実際の非球状粒子と同じ容量を有する仮定の球状
粒子の直径として定義する；

【００６２】ｖ_ds：平均球等価直径で割った前記球等価
直径分布の標準偏差として定義した、全粒子母集団の球
等価直径の変動係数；

【００６３】ｄＥＭ：平板状粒子画分のμでの平均電子
顕微鏡直径、電子顕微鏡直径は、電子顕微鏡写真で見た
ときの実際の平板状粒子の投影面積に等しい面積を有す
る円の直径として定義する；

【００６４】ｔｈ：電子顕微鏡写真から演繹した平板状
粒子画分の平均の厚さ；

【００６５】ＡＲ：電子顕微鏡写真から演繹した平板状
粒子画分の平均の厚さで割った平板状粒子画分の平均電
子顕微鏡直径として定義した平板状粒子画分の平均アス
ペクト比；

【００６６】ｖ_dEM ：平均電子顕微鏡直径で割った前記
電子顕微鏡直径分布の標準偏差として定義した、平板状
粒子画分の電子顕微鏡直径分布の変動係数。

【００６７】表１から知ることができるように、本発明
の乳剤は、対応する対照乳剤と比較して減少した平均ア
スペクト比、及び良好な単分散性を示す。

【００６８】Ｃ．感度測定結果 表１から知ることができるように、対照乳剤３及び本発
明乳剤４の結晶学的特性は同じ様である、この場合にお
いては、感度測定比較が意味がある。これらの乳剤は、
通常の硫黄に金を加えた熟成剤により最適かぶり−感度
比まで化学的に熟成した。次にこれらの乳剤を、支持体
の両側に、AgNO₃ として表示したＡｇ７ｇ／ｍ² の合計
被覆量で被覆した。連続楔を介してタングステン光で露
光後、被覆試料を従来のハイドロキノン−レニドン現像
液で処理し、従来の定着剤で定着し、乾燥した。感度測
定特性を測定し、表２に示す。

【００６９】 表 ２ 感度測定特性 乳 剤 かぶり Ｓ¹ 階調 Ｄ_max 対照乳剤３ 0.31 1.55 3.26 4.07 本発明乳剤４ 0.20 1.52 2.99 3.49

【００７０】註１：感度は相対 log Et として表示し
た；小さい数が大なる感度を意味する。

【００７１】表２から知ることができるように、本発明
乳剤は比較しうる感度に対し、良好なかぶりを示す。

【００７２】別の乳剤の組（Ａ〜Ｆ）を、実施例１の乳
剤１の場合と同様の沈澱条件（ｐＡｇ、温度、流量）で
作った、但し、ＡからＦに行くに従って、最終容量を系
統的に減少させた。各沈澱中、反応混合物容量は、適切
な限外濾過条件を選択して一定に保った。得られた乳剤
の平板状粒子画分の結晶学的特性を表３に集めて示す。

【００７３】 表 ３ 乳 剤 最終量 AgX／１ｌ ｄＥＭ ｖ_dEM ｔｈ ＡＲ Ａ １モル 1.66 0.22 0.15 11.3 Ｂ ２モル 1.39 0.19 0.12 11.8 Ｃ ３モル 1.21 0.23 0.18 6.9 Ｄ ４モル 1.14 0.15 0.25 4.6 Ｅ ５モル 0.96 0.17 0.29 3.3 Ｆ ６モル 1.08 0.17 0.29 3.4

【００７４】表３から知ることができるように、平均ア
スペクト比は、沈澱したハロゲン化銀の１ｌについての
最終量が増大するに従って系統的に減少する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平板状粒子を含有する写真（沃）臭化銀
   乳剤の製造法において、全粒子の全投影面積の少なくと
   も７０％が前記平板状粒子で占められており、前記平板
   状粒子画分が２〜８を含む平均アスペクト比、０．３０
   未満の平板状粒度分布についての変動係数を有し、前記
   方法が (1) 銀イオン及びハロゲンイオン溶液の少なくとも二重
   ジェットにより核生成工程を行い、その間に全ハロゲン
   化銀の多くても５％を沈澱せしめる工程、 (2) 物理熟成工程を行う工程、 (3) ２未満のｐＢｒ値を特徴とするハロゲンイオン及び
   銀イオン溶液の少なくとも二重ジェットを用いる少なく
   とも一つの生長工程を行う工程、 (4) 限外濾過を適用する何れの時でも、限外濾過フラッ
   クスが、銀イオン及びハロゲンイオン溶液の流量の合計
   に等しいか又はそれより大であるように、沈澱工程中限
   外濾過により反応混合物容量を濃縮する工程を含むこと
   を特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記限外濾過を適用するとき何時でも、
   前記限外濾過フラックスが、一定のままで、かつ銀イオ
   ン及びハロゲンイオン溶液の最高流量の合計に等しいか
   又はそれより大であることを特徴とする請求項１の方
   法。
3. 【請求項３】 前記銀及びハロゲンイオン溶液に加え
   て、水のジェットを適用することを特徴とする請求項１
   又は２の方法。
4. 【請求項４】 前記水ジェットの流量を、反応混合物容
   量が一定に保たれるように調整することを特徴とする請
   求項３の方法。
5. 【請求項５】 沈澱条件及び限外濾過条件を、反応混合
   物の最終容量１ｌについて、２〜６モルの間で沈澱され
   るハロゲン化銀の最終量が得られるよう調整することを
   特徴とする請求項１〜４の何れか１項の方法。
6. 【請求項６】 限外濾過装置の全容量が、それ自体の容
   量及び接続手段からなり、全沈澱容量の１／３未満であ
   ることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項の方法。
7. 【請求項７】 前記銀及びハロゲンイオン溶液の流量が
   生長工程中直線的に増大することを特徴とする請求項１
   〜６の何れか１項の方法。
8. 【請求項８】 前記銀及びハロゲンイオン溶液の流量
   が、生長工程中二次的な方法で増大することを特徴とす
   る請求項１〜６の何れか１項の方法。
9. 【請求項９】 支持体及び少なくとも一つの乳剤層を含
   む写真材料において、前記乳剤層が、請求項１〜８の方
   法により作られた平板状沃臭化銀粒子を含有することを
   特徴とする写真材料。
10. 【請求項１０】 前記写真材料が放射線写真材料である
    ことを特徴とする請求項９の写真材料。