JPH09138486A - ハロゲン化銀写真材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真材料の処理方法

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JPH09138486A
JPH09138486A JP7297359A JP29735995A JPH09138486A JP H09138486 A JPH09138486 A JP H09138486A JP 7297359 A JP7297359 A JP 7297359A JP 29735995 A JP29735995 A JP 29735995A JP H09138486 A JPH09138486 A JP H09138486A
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silver halide
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Peter Willems
ペテル・ヴィラン
Ann Verbeeck
アン・ヴェルベーク
Freddy Henderickx
フレディ・アンドリク
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Agfa Gevaert NV
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 生態学的観点から有利であり、感度及び被覆
力の損失を生ぜず、処理した後黒像色調を有し、圧力マ
ークを示さない像が得られる実質的に塩化銀からなるハ
ロゲン化銀写真材料の処理方法を提供する。 【解決手段】 フィルム支持体及びその一側又は両側上
に少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤層を含有するハロ
ゲン化銀写真材料の処理方法であり、（１）各ハロゲン
化銀乳剤層が、スペクトル増感された立方晶塩化銀又は
臭化銀を２５モル％以下を有する臭塩化銀粒子を含有
し、（２）材料が明細書に記載した方法で測定して、被
覆されたゼラチン１ｇについて４ｇ未満の水吸収を有
し、（３）処理が１０-3〜１０-1モルの量でチオシアン
酸イオンを含有する現像溶液で現像することを含む方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は塩化銀を多く含むハロゲン化銀乳剤粒子を含有
する写真材料及びその処理方法に関する。
【０００２】発明の背景 露光線量の減少が望ましいので例えば医学Ｘ線用にとっ
て必須不可欠の要件である高フィルム速度（感度）を達
成するためには、ハロゲン化銀粒子が増感されているよ
り長い波長の波にＸ線を変換することによって得られる
露光放射線の効率的吸収が第一の条件である。
【０００３】普通に使用されるハロゲン化銀、例えば医
学Ｘ線用、マイクログラフィ等に用いられるハロゲン化
銀は、臭沃化銀粒子であり、この場合臭沃化銀粒子は特
に達成できる速度にとって特に好ましい。
【０００４】処理時間を短縮するとき、なお許容しうる
短時間で、非現像ハロゲン化銀結晶を定着工程で溶解す
ることは実際上不可能である。現像液中で放出される臭
素イオン及び沃素イオンは、残っている現像しうるハロ
ゲン化銀結晶のそれ以上の現像を阻止する、従って現像
液の再生能力を増大させなければならず、更に薬品の消
耗、高い費用、更には環境上の負担をもたらす。
【０００５】生態学的な観点から、チオ硫酸アンモニウ
ムを含有する定着液の使用は不利がある。同じことが、
医学用及び工業用Ｘ線の用途において、現像溶液及び定
着液でも硬化剤の使用に当てはまる。二成分現像化学及
び二成分定着化学は殆ど消費者になじみがない。現像液
中でグルタルジアルデヒドは望ましくない成分として避
けるべきであり、一方定着液中では、一定の環境で硬化
剤は凝集問題を生ぜしめる。通常の処理サイクルは次の
工程：２６℃〜４２℃での現像及び定着、洗浄及び乾燥
を特徴としている。現像液は通常正しい順序で希釈され
るべき三つの濃縮物からなっている：アルカリ性溶液Ａ
はハイドロキノンを含有する、酸性溶液Ｂは１−フェニ
ル−３−ピラゾリジノンを含有する、そして酸性溶液Ｃ
は硬化剤としてのグルタルジアルデヒドを含有する。複
雑な三成分包装現像液濃縮物に対する要件は、グルタル
アルデヒドが１−フェニル−３−ピラゾリジノンと反応
する傾向があること、このピラゾリジノンはアルカリ性
媒体中で不安定であること、及びグルタルアルデヒドは
アルカリ性媒体中で重合する傾向があることを指示して
いる。定着液は二つの濃縮溶液からなる：溶液Ａは、定
着剤としての普通に使用される高度活性なチオ硫酸アン
モニウムを含有し、溶液Ｂは硬化剤としての硫酸アンモ
ニウムを含有する。硬化剤は、損傷することなくフィル
ムを処理機中に導き、水吸収量を減少し、結果として乾
燥時間を、更には全処理時間を短縮するために必要であ
る。
【０００６】医学ラジオグラフィにおいては、一包装薬
品での迅速処理用に例えば平板状粒子が好ましい。例え
ば立方晶粒子（結晶）に対して比較して平板状粒子の主
たる写真的利点は、高い前硬化レベルでの高被覆力、高
現像可能性及び特に両側被覆されたスペクトル増感材料
における高い鮮鋭度（低クロスオーバー）にある。１９
８１年に出願され、１９８４年に発行された多くの米国
特許に記載されている如く平板状粒子が薄ければ薄い程
これらの利点は大となる。特にＵＳ−Ｐ４４３４２２
６；ＵＳ−Ｐ４４３９５２０；ＵＳ−Ｐ４４２５４２
５；ＵＳ−Ｐ４４２５４２６及びＵＳ−Ｐ４４１４３０
４はこれらの問題についての価値ある情報を含んでいる
ので考慮しなければならない、同様に Research Discl
osure ，Vol.２２５，１９８３年１月， Item ２２５３
４も考慮に入れなければならない。しかしながら薄い平
板状粒子の使用に関連した二つの重大な欠点が良く知ら
れている：赤褐色及び機械的応力に対して敏感なことで
ある。最近両方の問題を克服するための効率的な方法が
ＥＰ−Ａ５６９０７５に発表された。しかしながら臭化
銀又は臭沃化銀組成を有する平板状粒子の処理と関連し
た問題は、前述した如くに残っている。
【０００７】迅速処理及び生態学的な問題は、塩化銀を
多く含む平板状結晶の使用をすることによって解決でき
る、この製造は例えばＥＰ−Ａ４８１１３３及びＥＰ−
Ａ５３２８０１に記載されている、しかし１９９４年４
月６日出願のＥＰ−Ａ９４２００９３２に記載されてい
る如く、望ましからぬ褐色味の像色調も圧力感度も避け
ることはできない。
【０００８】発明の目的 本発明の第一の目的は、ハロゲン化銀写真材料の処理方
法を提供することにあり、前記ハロゲン化銀が、満足で
きる写真性能を有する、即ち平板状臭沃化銀乳剤に対す
るのと同じく匹敵する銀の被覆量でさえも、生態学的観
点から有利であり、感度及び被覆力の損失を生ぜず、処
理した後、黒像色調を有し、圧力マークを示さない像が
得られる、実質的に塩化銀からなる。
【０００９】本発明の第二の目的は、処理に当って増大
した効率及び能力を有する方法を提供することにあり、
例えばＸ線写真材料のための如き硬化剤不含処理薬品中
でさえも、短縮された現像、定着及び乾燥時間を有し、
更に少ない量での消費者に親しまれる薬品を消費し、従
って硬化剤含有処理薬品と比較したとき少ない再生を必
要とする方法を提供する。
【００１０】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。
【００１１】発明の概要 前記目的は、フィルム支持体及びその一側又は両側上に
少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化
銀写真材料を処理する方法によって達成され、 （１）各ハロゲン化銀乳剤層は、スペクトル増感された
立方晶塩化銀又は臭化銀２５モル％以下を有する臭塩化
銀粒子を含有し； （２）材料が、ここに記載する方法によって測定して、
被覆したゼラチン１ｇについて、４ｇ未満、更に好まし
くは３ｇ未満の水吸収を有し； （３）処理が、１０-3〜１０-1モルの量でチオシアン酸
イオンを含有する現像溶液での現像を含むことを特徴と
している。
【００１２】水吸収は、乾燥したとき、及び２５℃で３
分間脱イオン水中に浸漬し、次いで表面水を絞り取った
ときの重量による差をとることによって測定する。
【００１３】本発明はまた、現像、定着、洗浄及び乾燥
の工程を含む露光された高速度前硬化写真材料の処理方
法も提供し、全処理時間が４５秒未満であり、処理が好
ましくは実質的に硬化剤を含まぬことを特徴としてい
る。
【００１４】発明の詳述 本発明による方法で使用する塩化銀を多く含むハロゲン
化銀粒子は、満足できる写真性能、特に迅速処理におい
てさえも高感度を提供する。硬化剤を含まない処理シー
ケンスが、ゼラチンの被覆量を減少することによって可
能にされ、同時により厚い乳剤層中での硬化剤の量を増
大することを可能にする。ゼラチンの少ない被覆量は、
例えば２．５ｇ／ｍ2 である、しかし前記量は、それら
は被覆されるハロゲン化銀の全量によって決まるので変
化させることができる。結果として水でフィルムを洗浄
後吸収される水の量は減少し、提案された全処理時間内
でフィルム材料に完全乾燥する可能性を与える。
【００１５】しかしながら、要求される感度及び特に銀
被覆力は、材料が高度に硬化されるけれども、塩化銀を
多く含む立方晶ハロゲン化銀結晶を用いて得ることがで
きることは全く期待されない。
【００１６】事実それぞれの要因は、通常（１）塩化銀
を多く含むハロゲン化銀結晶の感度は、臭沃化銀又は臭
化銀結晶との比較において低いこと、（２）立方晶結晶
の被覆力は平板状結晶のそれより小さいこと、（３）感
度及び被覆力の両方がより高い硬化度によって負の影響
を受けることが通常期待されるので不利な結果をもたら
すと思われる。
【００１７】本発明による方法で使用する乳剤は、塩化
銀結晶又は臭素イオンを２５モル％以下含有する塩臭化
銀結晶を含有する乳剤である。
【００１８】本発明による方法で使用するゼラチンハロ
ゲン化銀又は塩臭化銀乳剤の製造のため、通常のライム
処理又は酸処理したゼラチンを使用できる。かかるゼラ
チンタイプの製造は、例えば Academic Press １９７
７年発行、 A. G. Ward 及びA. Courts 編、 The Scie
nce and Technology of Gelatin の２９５頁及び２
９６頁に記載されている。ゼラチンはまた Bull. Soc.
Sci. Phot. Japan， No.１６（１９６６年）の３０頁に
記載されている如く酵素処理することもできる。
【００１９】ハロゲン化銀粒子の形成前又は形成中、ゼ
ラチン濃度は、分散媒体中で約０．０５〜５．０重量％
で保つ。追加のゼラチンは乳剤製造の後の段階で、例え
ば洗浄後加えて、最適被覆条件を確立すること及び／又
は被覆乳剤層の要求される厚さを確立することができ
る。このときゼラチン対ハロゲン化銀比は０．３〜０．
６の範囲である。本発明との関連において沈澱は原則的
に一つの二重ジェット工程で行うことができるが、核生
成工程及び少なくとも一つの生長工程の順序を行うのが
好ましい。前記核生成工程中で、沈澱される全ハロゲン
化銀の好ましくは０．５〜５．０％を加える、これは銀
塩及びハロゲン化物塩の約等モル量からなるのが好まし
い。残りの銀及びハロゲン化物塩は、一つ以上の続く二
重ジェット生長工程中に加える。沈澱の別々の工程は、
物理的熟成工程で変えることができる。生長工程中、銀
及びハロゲン化物溶液の増大する流量、例えば直線的に
増大する流量を確立するのが好ましい。代表的には終了
時の流量は、生長工程の開始時の流量の約３〜１０倍、
好ましくは３〜５倍である。これらの流量は例えば磁気
バルブで監視する。沈澱中に、例えばメチオニン、１，
８−ジヒドロキシ−３，６−ジチオオクタン等の如き結
晶生長促進剤を加えることができる。
【００２０】ハロゲン化銀結晶の全容量にわたって、ハ
ロゲン化銀の均質分散を使用できる、そのためハロゲン
化銀の組成物は全沈澱中変化しないままである。しかし
ながらコア−シェル又は多層構造乳剤を使用でき、その
ためにはハロゲン化物溶液の組成を、臭塩化銀組成を有
する結晶の生長段階中に変化させる。この変化が生じな
ければならない時は、コア及びシェルの所望の厚さによ
って決まり、結晶に作り上げなければならない塩素イオ
ン及び臭素イオンの量及び比によって決まる。本発明の
範囲内で、ハロゲン化銀結晶が均質的に作られるか又は
コア−シェル乳剤の場合の如く不均質的に作られるかど
うかで、臭素イオンの２５モル％以下、更に好ましくは
１０モル％以下の量をハロゲン化銀結晶中に作ることが
できる。沈澱後均質ハロゲン化銀結晶分布を得るために
は、種々異なる沈澱の段階の開始前又は段階中で核生成
段階中にはｐＡｇを１４０〜１１０ｍＶの間（参照電極
として銀／塩化銀電極に対して測定した）に保つ、そし
て生長段階中は好ましくは１２５〜８０ｍＶで保ち、ｐ
Ｈは５．２〜５．８、好ましくは５．６〜５．８で保つ
ことを推奨する。通常の沈澱条件を用いたとき、塩化銀
を多く含むハロゲン化銀乳剤粒子は、他の結晶形、例え
ば八面体、斜方十二面体又は平板状塩化銀結晶（これら
はいわゆる生長変性剤又は晶癖変性剤を必要とする）の
如き形よりも良好な現像特性を与える（１００）結晶面
を有する立方晶形態を示す。本発明による方法において
使用するハロゲン化銀粒子は、０．３〜１．０μｍの平
均粒度及び平均結晶粒度からの標準偏差と前記平均結晶
粒度の間の比が０．２０以下である均質結晶粒度を有す
るのが好ましい。０．３μｍより小さい結晶粒度を有す
る立方晶結晶は高い被覆力を与えるが、かかる結晶は、
要求される感度が達成できず、像色調が再び、黒から赤
褐色に変わるので無用である。
【００２１】沈澱の完了後、過剰の可溶性塩を除去する
ための洗浄技術は、洗浄中変えることができるが、ポリ
スチレンスルホン酸の如き凝集剤の使用をして、３．７
〜３．３の間のｐＨ値で適用する。通常乳剤は半透膜に
よる透析濾過（限外濾過とも称される）で洗う、かくす
ると、被覆工程前、中又は後で被覆組成物安定性を妨害
することのある重合体凝集剤を使用する必要をなくす
る。かかる方法は例えばResearch Disclosure Vol.
１０２，１９７２年１０月， Item １０２０８，Resear
ch Disclosure Vol. １３１，３月， Item １３１２
２及びＵＳ−Ｐ４３３４０１２に記載されている。好ま
しくは限外濾過の開始時には、ｐＨ又はｐＡｇ調整はな
く、ｐＨ及びｐＡｇは調整段階なしに先行する沈澱の終
了時と同じである。
【００２２】本発明による方法で使用するラジオグラフ
材料中に存在する乳剤は、例えば P. Glafkides 著、
“ Chimie et Physique Photographique ”； G. F.
Duffin 著、“ Photographic Emulsion Chemistry
”； V. L. Zelikman 等著、“Making and Coating
Photographic Emulsion ”：及び Akademische Verl
agsgesellschaft １９６８年発行、 H. Frieser 編、
“ Die Grundlagen derPhotographischen Prozesse
mit Silber - halogeniden”に記載されている如く化
学的に増感できる。前記文献に記載されている如く、化
学増感は、少量の硫黄を含有する化合物、例えばチオサ
ルフェート、チオシアネート、チオ尿素、サルファイ
ト、メルカプト化合物及びローダミン、及び／又は相当
するセレン及び／又はテルル化合物の存在下に熟成を行
うことによって行うことができる。メルカプチド又はキ
サンテートの如きイオンから誘導された共有結合した硫
黄又はチオエーテルからの配位結合した硫黄を有する群
の硫黄化合物が特に好ましい。
【００２３】乳剤はまた金−硫黄、金−セレン及び金−
テルル熟成剤によって或いは還元剤例えばＧＢ７８９８
２３に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジン−スルフィン酸によって増感
できる。
【００２４】本発明による方法で使用する立方晶結晶
は、スペクトル増感され、それらは下記一般式（Ｉ）に
相当する少なくとも一種のスペクトル増感剤及び下記一
般式（II）に相当する少なくとも一種のスペクトル増感
剤によって増感するのが好ましい。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】式中ＲはＨ，ＣＨ3 又はＣＨ2 ＣＨ3 を表
し；Ｚ及びＺ′はそれぞれ独立にＯ，ＮＲ，Ｓ又はＳｅ
を表し；Ｚ″はＯ，Ｓ又はＳｅを表し；Ｔ及びＴ′はそ
れぞれ独立に、４−，５−又は６−位でのＨ，Ｃｌ，Ｃ
Ｈ3 ，ＯＣＨ3 の置換基の一つを表し；Ｔ″及び
Ｔ′′′はそれぞれ独立に、４−，５−又は６−位での
Ｈ，Ｃｌ，置換もしくは非置換フェニル，ＣＨ3 ，ＯＣ
Ｈ3 の置換基の一つを表す、但しＴ″又はＴ′′′の少
なくとも一つは置換もしくは非置換フェニル基を表す；
ｋ′は（ＣＨ2 ）n ＳＯ3 Ｍ又は（ＣＨ2 ）n ＯＳＯ3
Ｍに等しく、ｎは２，３又は４に等しく、ＭはＨ，Ｎａ
又はＫに等しく、ｋは（ＣＨ2 ）m ＳＯ3 -又は（ＣＨ
2 ）m ＯＳＯ3 -に等しく、ｍは２，３又は４に等しい、
そして一般式（Ｉ）に相当するスペクトル増感剤は、脱
イオン水１ｌ中に１〜１０ｇの量で可溶性であり、一方
一般式（II）に相当するスペクトル増感剤は１〜１０ｍ
ｇの量で脱イオン水中に可溶性である。
【００２８】更に本発明による好ましい方法によれば、
前記スペクトル増感された立方晶結晶は、一般式（Ｉ）
に相当する少なくとも一種のスペクトル増感剤及び一般
式（II）に相当する少なくとも一種のスペクトル増感剤
３：１〜１０：１の範囲の重量比で、かつそれぞれ塩化
銀又は臭塩化銀１ｇについて１〜１０ｍｇの範囲の量で
増感される。かかる組合せは、速度及び脱色性に有利で
あることが判った。
【００２９】本発明による方法で使用されるハロゲン化
銀結晶であるが、ＥＰ−Ａ９４２０１２８３に記載され
た方法により作られたハロゲン化銀結晶を排除するもの
ではなく、ここに引用して組入れる。
【００３０】本発明による方法において使用する材料の
非感光性層又はハロゲン化銀乳剤層は、写真材料の製造
もしくは貯蔵中又はその写真処理中写真特性を安定化す
る又はかぶりの形成を防止する化合物を含有できる。乳
剤製造の任意の段階で、ハロゲン化銀乳剤にかぶり防止
剤又は安定剤として多くの既知の化合物を加えることが
できる。好適な例には、例えば複素環式窒素含有化合物
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニ
トロベンゾイミダゾール、クロロベンゾイミダゾール、
ブロモベンゾイミダゾール、メルカプトチアゾール、メ
ルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾ
ール、メルカプトチアジアゾール、アミノトリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−メチル−ベン
ゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾール、メルカ
プトテトラゾール、特に１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリ
アジン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリン
−チオン、トリアザインデン、テトラザインデン、及び
ペンタザインデン、特に Z. Wiss. Phot. ４７巻（１９
５２年）２〜５８頁に Birr によって発表されたもの、
トリアゾロピリミジン例えばＧＢ１２０３７５７，ＧＢ
１２０９１４６，ＪＡ− Appl ７５−３９５３７及びＧ
Ｂ１５００２７８に記載されたもの、及びＵＳ−Ｐ４７
２７０１７に記載されている如き７−ヒドロキシ−ｓ−
トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジン、及び他の化
合物例えばベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスル
フィン酸及びベンゼンチオスルホン酸アミドがある。
【００３１】本発明による方法で使用する写真材料のハ
ロゲン化銀乳剤層中での、硝酸銀の当量として表したハ
ロゲン化銀に対するゼラチンの比は、０．３〜０．６の
間、好ましくは０．４〜０．６の間に含まれる。硝酸銀
の当量として表した被覆された銀の好ましい量は２．５
〜１１ｇ／ｍ2 の範囲である。
【００３２】本発明による方法で使用する写真材料のゼ
ラチン結合剤は、適切な硬化剤例えばエポキサイド系の
もの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン系のも
の、例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ル、ジ−（ビニルスルホニル）−メタン及びエチレン−
ジ−（ビニルスルホン）、アルデヒド例えばホルムアル
デヒド、グリオキサール、及びグルタルアルデヒド、Ｎ
−メチロール化合物、例えばジメチロール尿素及びメチ
ロールジメチルヒダントイン、ジオキサン誘導体例えば
２，３−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合
物、例えば１，３，５−トリアクリロール−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合物、例えば２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、及び
ムコハロゲン酸、例えばムコクロル酸及びムコフェノキ
シクロル酸で硬化できる。これらの硬化剤は単独で又は
組合せて使用できる。結合剤はまたＵＳ−Ｐ４０６３９
５２に記載されている如き急速硬化剤例えばカルバモイ
ルピリジニウム塩及びＥＰ−Ａ０４０８１４３に記載さ
れている如きオニウム化合物で硬化することもできる。
【００３３】硬化は、写真材料を２５℃の脱イオン水中
に浸漬したとき、３分でゼラチン１ｇについて多くても
水４ｇ、更に好ましくは多くても水３ｇを吸収するよう
な程度である。
【００３４】本発明による方法で使用する写真材料は、
写真乳剤層又は少なくとも一つの他の親水性コロイド層
中に各種の界面活性剤を更に含有できる。好適な界面活
性剤には、サポニン、アルキレンオキサイド例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテルもしくはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエス
テル、ポリエチレングリコールソルビタンエスエル、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミンもしくはアルキ
ルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイドアダク
ト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エス
テル及びサッカライドのアルキルエステルの如き非イオ
ン界面活性剤；カルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸エス
テル又はリン酸エステル基の如き酸基を含有するアニオ
ン界面活性剤；アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、
アミノアルキルサルフェートもしくはホスフェート、ア
ルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキサイドの如き両
性界面活性剤；及びアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族
もしくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは
複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩の
如きカチオン界面活性剤を含む。かかる界面活性剤は種
々の目的のため、例えば被覆助剤として、帯電防止化合
物として、滑性を改良する化合物として、分散乳化を容
易にする化合物として、接着を防止又は減ずる化合物と
して、及び写真特性、例えば高コントラスト、増感及び
現像促進を改良する化合物として使用できる。好ましい
界面活性被覆剤には過弗素化アルキル基を含有する化合
物がある。
【００３５】現像促進は、乳剤層又は隣接層中に、各種
の化合物、好ましくは、例えばＵＳ−Ｐ３０３８８０
５，ＵＳ−Ｐ４０３８０７５及びＵＳ−Ｐ４２９２４０
０に記載されているものの如き少なくとも４００の分子
量を有するポリアルキレン誘導体を混入することによっ
て達成できる。
【００３６】写真材料は各種の他の添加剤、例えば写真
材料の寸法安定性を改良する化合物、ＵＶ吸収剤、スペ
ーシング剤及び可塑剤を更に含有できる。
【００３７】本発明による方法で使用する写真材料は、
医学Ｘ線のための材料に限定されず、それは非破壊目的
又はマイクログラフィ等のための工業用Ｘ線材料である
ことができる。写真材料は、多くの用途の場合における
如く、単一層を含有できる、或いはそれは二つ又はそれ
以上の乳剤層で作ることもできる。Ｘ線写真において、
支持体の一側又は両側上に被覆した単一又は二重乳剤層
を有する材料は、本発明によるハロゲン化銀乳剤を含有
できる。少なくとも０．１５log Ｅまで写真速度に差の
ある二重乳剤を用いることによって、両側被覆材料にお
けるクロスオーバー露光における利益を得ることができ
る。感光性乳剤層以外に、写真材料は、幾つかの非感光
性層、例えば保護層、一つ以上の裏塗層、一つ以上の下
塗層、一つ以上の中間層例えばフィルター層及び例えば
硬化剤、帯電防止剤、安全光目的のためのフィルター染
料等を含有する後層を含有できる。好ましくは本発明に
よる方法で使用する材料は、フィルム支持体の両側上に
乳剤層を有する二重材料であり、この場合両乳剤層は応
力防止最外層で上塗被覆する。
【００３８】本発明による方法で使用する写真材料の支
持体は、透明樹脂、好ましくは青着色ポリエステル支持
体例えばポリエチレンテレフタレートであることができ
る。かかる有機樹脂フィルムの厚さは約１７５μｍであ
るのが好ましい。支持体には両側に下塗層を設け、乳剤
層と前記支持体の間の良好な接着性を持たせる。
【００３９】本発明の方法により使用する写真材料は、
その特定の用途に従って好都合な放射線源によって像に
従って露光できる。Ｘ線放射線源を使用する場合におい
ては、ｋＶで表したエネルギーは特定用途によって決ま
る。散乱する放射線の効果を減ずるため、通常鉛フィル
ターを、写真フィルムと組合せて使用できる。
【００４０】処理のためには、処理溶液の自動補給のた
めの装置を設けた自動操作装置を使用するのが好まし
い。本発明による方法で使用するフィルム材料は、例え
ばハイドロキノン−１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリジノン−アルコルビン
酸及びアスコルビン酸それ自体の如き異なる組成の現像
溶液中で処理できる。
【００４１】本発明の方法によれば、高階調値及び高感
度を得るため、現像剤溶液１ｌについて１０-3〜１０-1
モルの範囲の量のチオシアン酸カリウムが推奨される。
より高い速度を得るため、１ｌについて沃化カリウム２
５〜２５０ｍｇの量が特に推奨される。
【００４２】本発明による方法で使用する現像剤溶液
は、次の処理溶液中へのクロスオーバーによる液体容積
の減少のためばかりでなく、現像剤分子の酸化によるｐ
Ｈ変化のため補充されなければならない。これは規則的
な時間間隔基準で又は処理されたフィルムの量又はこの
両方の組合せに基づいて行うことができる。
【００４３】現像工程に続いて洗浄工程、定着溶液での
処理、及び別の洗浄又は安定化工程を行うことができ
る。
【００４４】本発明の方法によれば、処理は９０秒未
満、更に好ましくは４５秒未満の時間で進行する。
【００４５】本発明による方法で使用する塩化銀又は臭
塩化銀乳剤を含むフィルム材料のため、定着剤としてチ
オ硫酸ナトリウムを使用できる、かくして通常使用され
る生態学的に望ましくないアンモニウムイオンを避ける
ことができる。最後に、最後の洗浄工程後写真材料を乾
燥する。
【００４６】下記実施例は本発明を説明するが、これに
限定するものではない。
【００４７】実施例
【００４８】乳剤１（比較乳剤） 溶液１：５００ｇの硝酸銀を含有する水性溶液１．５
ｌ。 溶液２：３５０ｇの臭化カリウムを含有する水性溶液
１．５ｌ。 溶液３：３４１ｇの臭化カリウム及び１２．２ｇの沃化
カリウムを含有する水性溶液１．５ｌ。
【００４９】核生成段階：溶液１及び２のそれぞれ４
１．３ｍｌを、二重ジェット法を用いて２８秒で反応容
器中に導入した。前記反応溶液には、初めに４５℃の蒸
留水２．１６ｌ、臭化カリウム１２．６ｇ及びゼラチン
１２．５ｇを含有させた。１分後にこの混合物の反応温
度を２０分で７０℃に上昇させ、４７５ｍｌの蒸留水中
の４７．５ｇのフタレート化ゼラチンを加えた。１０分
後中和段階を開始した。
【００５０】中和段階：反応容器に、７．５ｍｌ／分の
速度で２１．７ｍｌの溶液１を加えて１．６３のｐＢｒ
値にした、その後第一生長段階を開始した。
【００５１】第一生長段階：溶液１及び２を用いて二重
ジェット沈澱を開始した、これは４０分５１秒続けた。
この沈澱中、ｐＢｒ値は１．６３で一定に保った。溶液
１の流速は開始時で７．５ｍｌ／分であり、沈澱の終了
時で２６．７ｍｌ／分に直線的に増大させた。その後第
二中和段階を開始した。
【００５２】第二中和段階：４５．８ｍｌの溶液１を
７．５ｍｌ／分の速度で加えた、かくして２．７７のｐ
Ｂｒが得られた。次に沈澱を第二生長段階に続けた。
【００５３】第二生長段階（この間にＡｇＮＯ3 の全量
の４７．０％を使用した）：７０４ｍｌの溶液１を、反
応容器中に、開始時７．５ｍｌ／分の速度で、そして沈
澱の終了時に３７．５ｍｌ／分まで直線的に増大させて
注入した。ｐＢｒは、最初の８分５１秒間は、溶液２を
用い、続いて残りの沈澱時間中溶液２を溶液３で置換し
て続けて２．７７で一定に保った。
【００５４】平板状粒子乳剤は、電子顕微鏡技術で測定
して、下記特性を有していた： 平均直径：１．２６μｍ、 平板状粒子の変動係数：０．３７、 平均厚さ：０．１５μｍ、 アスペクト比：８．９、 全投影面積の百分率：９９％。
【００５５】乳剤２（本発明） 二重ジェット法で塩化銀乳剤を作った。ハロゲン化銀組
成は１００モル％の塩化銀であり、平均粒度０．５５μ
ｍであった。このため反応容器中での開始容量として、
４６ｇの不活性ゼラチン及び１０．３ミリモルの塩化ナ
トリウムを含有する脱イオン水６１５ｍｌを６０℃で使
用した。それぞれ３ＮのＡｇＮＯ3 及びＮａＣｌの１ｌ
の濃縮溶液を、硝酸銀溶液に対しては５０分間２０ｍｌ
／分の速度で、塩化ナトリウム溶液に対しては４８分間
２０．８３ｍｌ／分の速度で二重ジェット法で入れた。
沈澱終了時、１５分の追加の物理的熟成時間後、凝集工
程を開始できた：ｐＨは３Ｍの硫酸で３．３で調整し、
４．５ｇのポリスチレンスルホン酸を２分で徐々に加え
た。洗浄工程は、不連続法でｐＡｇ値が約１００ｍＶの
値に達するまで、１ｌについて塩化ナトリウム８ミリモ
ル以下を含有する脱イオン水３ｌを加えて行った。約
０．５の乳剤中のゼラチン対硝酸銀の比まで不活性ゼラ
チンを添加した後、乳剤を解凝させ、そして化学的に熟
成して５２℃で最良のかぶり−感度関係にし、ｐＡｇは
約１２５ｍＶの値を有していた。化学熟成剤は、金
（０．０１９ミリモルの量で）及び硫黄（０．０６１ミ
リモルでのテトラメチルチオジチオカルボン酸ジアミ
ド）以外は、トルエンチオスルホン酸及び沃素イオンで
あった、両者はそれぞれ４ｍｇ及び８．６ミリモルの量
で予備熟成剤である。
【００５６】被覆組成物 下塗したポリエステル基体上に、前述した製造法で作っ
たハロゲン化銀が平均粒度０．５５μｍを有する塩化銀
１００％からなるゼラチンハロゲン化銀乳剤を有する写
真材料を作った。
【００５７】被覆する前に、前記乳剤は、下記式（化合
物III 及びIV参照）に相当する二種のスペクトル増感剤
でスペクトル増感した：
【００５８】
【化５】
【００５９】
【化６】
【００６０】これらのスペクトル増感剤は、それぞれ硝
酸銀１モルについて０．３ミリモル及び０．１１ミリモ
ルの量で続けて加えた。
【００６１】乳剤は、硝酸銀１モルについて０．２２ミ
リモルの化合物（Ｖ）及び０．６８ミリモルの化合物
（VI）で更に安定化した。
【００６２】
【化７】
【００６３】
【化８】
【００６４】安定剤として７−スルホ−ナフト−〔２，
３−Ｄ〕−オキサゾリン−２−チオン及び１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールのナトリウム塩のそれぞ
れをＡｇＮＯ3 １００ｇについて４０ｍｇ及び３０ｍｇ
の量で加えた。
【００６５】銀の被覆量は１ｍ2 について４．０ｇの硝
酸銀の当量として表した、そして０．３５のゼラチン対
塩化銀比（硝酸銀の当量として表した）を、１ｍ2 につ
いてゼラチン１．３０ｇのゼラチン上塗層（応力防止
層）で設けた。
【００６６】比較平板状臭沃化銀乳剤のため、スペクト
ル増感剤としてのチオシアン酸ナトリウム及びアンヒド
ロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス−（ｎ−スル
ホブチル）−９−エチルオキサカルボ−シアニンハイド
ロキサイドの存在下に、最良に硫黄及び金増感を行っ
た。
【００６７】前記比較乳剤を４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンで安定化
し、通常の被覆添加剤を加えた後、溶液を、厚さ１７５
μｍを有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体の両側に、一側について１．１ｇ／ｍ2 のゼラチンを
含有する保護層を同時に被覆した。形成された写真材料
は、一側について、ＡｇＮＯ3 ３．５ｇ／ｍ2 に相当す
るハロゲン化銀量を含有していた。
【００６８】露光、センシトメトリー及びデンシトメト
リーデータ：
【００６９】両被覆の試料を、ＡＮＳＩの方法１０４３
に従って露光し、以下に示す９０秒サイクルで処理し
た。光線量の関数としての濃度を測定し、それから下記
パラメーターを測定した：
【００７０】（１）かぶりレベル（０．００１濃度の精
度で）、（２）かぶりの上１の濃度での相対速度Ｓ（比
較実施例の試料は、１００の相対速度値に調整した）、
（３）コントラスト（かぶりの上０．２５と２．０の濃
度の間で計算した）。
【００７１】処理は、高活性を有し、商品名Ｇ１３８で
Agfa - Gevaert N. V.によって市販されているグルタ
ルアルデヒド含有ハイドロキノン／１−フェニル−３−
ピラゾリジノン現像液中及び後述する組成を有するＧＸ
ＸＸと称される別の現像液中で行った。
【００７２】処理条件及び現像液の組成 処理機：下記時間（秒）及び温度（℃）特性を有するＣ
ＵＲＩＸ ４０２（ Agfa - Gevaert の商品名）：
【００７３】装入：３．４秒 現像：２３．４秒／３５℃、高又は低活性現像液 クロスオーバー：３．８秒 定着：１５．７秒／３５℃、定着液ＡＧＦＡ Ｇ３３４
（商品名）中 クロスオーバー：３．８秒 洗浄：１５．７秒／２０℃ 乾燥：３２．２秒（クロスオーバー時間を含む） 合計時間：９８．０秒。
【００７４】 現像液の組成 ＧＸＸＸ Ｇ１３８ ハイドロキノン ２０ｇ ３０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリジノン ４．６ミリモル ９．３ミリモル 臭化カリウム ２．５ｇ ４．０ｇ 沃化カリウム ０．１ｇ − チオシアン酸カリウム １．０ｇ − ポリグリコール（分子量４００） ２０ｍｌ − ポリグリコール（分子量３５０） − ０．２５ｍｌ 水性亜硫酸カリウム ０．５７モル ０．３７モル 水性炭酸カリウム ０．２２モル ０．２３モル 水性水酸化カリウム ０．０９モル ０．２４モル Turpinal 2NZ （HENKELからの１−ヒド ロキシ−エチルジホスホン酸ジナトリウ ム塩の商品名） １ｇ １ｇ メチルベンゾトリアゾール − ０．０９ｇ E. D. T. A. Na４ ２．１ｇ ２．１ｇ ジエチレングリコール − １５ｍｌ ５−ニトロインダゾール − ０．２５ｇ グルタルジアルデヒド − ４．７５ｍｌ 水でそれぞれ１ｌにした。 ｐＨ １０．５ １０．１ （ｐＨ値は、使用に供するため現像液を作った後に調整
した：ＧＸＸＸに対しては希釈しなかった、Ｇ１３８に
対しては１＋３の希釈をした）。
【００７５】 定着液の組成 ＦＸＸＸ Ｇ３３４ チオ硫酸アンモニウム（６０％） ７１０ｍｌ ８５０ｍｌ 硼酸 ２０．８ｇ ２５ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ ５４ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 ５８ｇ ７０ｇ 酢酸 ４８．５ｍｌ ３９ｍｌ 硫酸 ２０ｍｌ − 脱イオン水で１ｌにした。
【００７６】一パート定着液であるＦＸＸＸとは反対
に、Ｇ３３４はパートＢを含有する： 脱イオン水 ６１０ｍｌ 酢酸 ４０ｍｌ 硫酸 ３０ｍｌ 硫酸アンモニウム（２７重量％） ３２０ｍｌ
【００７７】定着液ＦＸＸＸはそのまま用いることがで
きる、一方 Agfa - Gevaert の商品名製品である定着液
Ｇ３３４は、パートＡ １＋４；パートＢ １＋１９で
希釈しなければならない。
【００７８】表１に水吸収（Ｗ．Ａ．）、耐引掻性
（Ｓ．Ｒ．）、被覆量（Ｃ．Ａ．）及び被覆力（Ｃ．
Ｐ．）を、処理溶液の異なる組合せ：Ｇ１３８／Ｇ３３
４及びＧＸＸＸ／ＦＸＸＸに対して比較材料１及び本発
明による方法で使用した材料２について示す。更に材料
２（本発明）はｇＸＸＸ／ＦＸＸＸで処理した、ここに
ｇＸＸＸはＫＳＣＮを存在させないＧＸＸＸを表す。
【００７９】１ｍ2 についての水吸収量は、材料を３分
間２５℃の脱イオン水中に浸漬し、その材料を絞った後
の重量と、それを自動現像液中に挿入する前の材料の乾
燥重量の間の差を計算して重量の差を作って測定した。
水吸収自体は被覆されたゼラチンの１ｇについて表示す
る。ハロゲン化銀の被覆量は、１ｍ2 についての硝酸銀
の当量のｇ数で表示する。
【００８０】耐引掻性値は、圧力マークが処理後に目視
できる前の、露光され処理されてないフィルムに適用で
きる圧力（ｇ）に相当し、その値が大であればある程、
被覆された結晶の圧力感度は小である。
【００８１】被覆力は、得られた測定最高濃度と、最高
濃度領域で存在する現像された銀のｇでの量の間の比と
して表す。
【００８２】現像度を更に両材料に対して測定した：Ｇ
１３８／Ｇ３３４処理において乳剤１の９０％を前述し
た如きサイクルで現像した、一方乳剤２に対しては９７
％が達成された。ＧＸＸＸ／ＦＸＸＸ処理において、９
９％と１００％の値をそれぞれ乳剤１及び２に対して記
録した。サイクルｇＸＸＸ／ＦＸＸＸでの乳剤２は９２
％のレベルまで現像された。
【００８３】
【００８４】表１から結論できるように、本発明によっ
て要求される如くチオシアネートイオンが現像液中に存
在し、塩化銀を多く含むハロゲン化銀乳剤結晶を含む材
料が強力に硬化されるように一包装処理溶液ＧＸＸＸ／
ＦＸＸＸ中で０．５０の被覆力を有する要求された高感
度を得ることができる。前記被覆力のレベルは、前記材
料に対するＧ１３８／Ｇ３３４硬化現像液／定着液組合
せでは明らかに達成できない。
【００８５】これはまた図１の観察後にも結論できる。
図１において、図１（Ａ）は、Ｇ１３８で現像され、Ｇ
３３４で定着された塩化銀を多く含む結晶からの現像さ
れた銀の形を示す。図１（Ｂ）は、ＧＸＸＸ／ＦＸＸＸ
処理で得られた明らかに異なる形を示し、前述した如き
本発明の目的の一つによる増強された被覆力をもたらし
ている。
【００８６】更にＧＸＸＸ中でのＫＳＣＮの存在はそれ
らの両者に明らかに有利であるが、現像度と被覆力の間
に関係はない。
【００８７】更に本発明による方法で処理された材料の
強力な硬化レベルの結果として、水吸収の低い価によ
り、著しく良好な耐引掻性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】現像され、定着された塩化銀を含む結晶から現
像された銀の形を示し、図１（Ａ）はＧ１３８で現像さ
れ、Ｇ３３４で定着されたもの、図１（Ｂ）はＧＸＸＸ
で現像され、ＦＸＸＸで定着されたものである。
【手続補正書】
【提出日】平成８年８月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】現像され、定着された塩化銀を含む結晶から現
像された銀の形を示し、図１（Ａ）はＧ１３８で現像さ
れ、Ｇ３３４で定着されたものの顕微鏡写真であり、図
１（Ｂ）はＧＸＸＸで現像され、ＦＸＸＸで定着された
ものの顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/18 Ｇ０３Ｃ 1/18 1/30 1/30 1/74 1/74 5/26 5/26 5/38 5/38 (72)発明者 アン・ヴェルベーク ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 フレディ・アンドリク ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フィルム支持体及びその一側又は両側上
    に少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含有するハロ
    ゲン化銀写真材料の処理方法において、 （１）各ハロゲン化銀乳剤層が、スペクトル増感された
    立方晶塩化銀又は臭化銀２５モル％以下を有する臭塩化
    銀粒子を含有し； （２）材料は、被覆されたゼラチン１ｇについて４ｇ未
    満の明細書中に定義した方法で測定した水吸収を有し； （３）処理が、１０-3〜１０-1モルの量でチオシアン酸
    イオンを含有する現像溶液での現像を含むことを特徴と
    する処理方法。
  2. 【請求項２】 現像が、ハイドロキノン及び１−フェニ
    ル−３−ピラゾリン−１−オン現像主薬を含む現像溶液
    で生ずることを特徴とする請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 現像が、１ｌについて沃化カリウム２５
    〜２５０ｍｇの量を含有する現像溶液で生ずることを特
    徴とする請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 前記材料が前硬化された写真材料であ
    り、現像液及び／又は定着液が実質的に硬化剤を含有し
    ないことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項の方
    法。
  5. 【請求項５】 定着液が実質的にアンモニウムイオンを
    含有しないことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項
    の方法。
  6. 【請求項６】 硝酸銀の当量として表した被覆銀の全量
    が２．５〜１１ｇ／ｍ2 の範囲であることを特徴とする
    請求項１〜５の何れか１項の方法。
  7. 【請求項７】 水吸収量が、ゼラチン１ｇについて３ｇ
    未満であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項
    の方法。
  8. 【請求項８】 立方晶粒子が、一般式（Ｉ） 【化１】 に相当する少なくとも一種のスペクトル増感剤及び一般
    式（II） 【化２】 に相当する少なくとも一種のスペクトル増感剤（上記式
    中、ＲはＨ，ＣＨ3 又はＣＨ2 ＣＨ3 を表し；ＺはＯ，
    ＮＲ，Ｓ又はＳｅを表し；Ｔ及びＴ′はそれぞれ独立
    に、４−，５−又は６−位での下記置換基：Ｈ，Ｃｌ，
    ＣＨ3 又はＯＣＨ3 の一つを表し；Ｔ″及びＴ′′′は
    それぞれ独立に、４−，５−又は６−位での下記置換
    基：Ｈ，Ｃｌ，置換もしくは非置換フェニル，ＣＨ3 又
    はＯＣＨ3 の一つを表す、但しＴ″又はＴ′′′の少な
    くとも一つは置換もしくは非置換フェニル基を表す；
    ｋ′は（ＣＨ2 ）n ＳＯ3 Ｍ又は（ＣＨ2 ）n ＯＳＯ3
    Ｍに等しく、ｎは２，３又は４に等しく、ＭはＨ，Ｎａ
    又はＫに等しく、ｋは（ＣＨ2 ）m ＳＯ3 -又は（ＣＨ
    2 ）m ＯＳＯ3 -に等しく、ｍは２，３又は４に等しい）
    でスペクトル増感されており、一般式（Ｉ）に相当する
    スペクトル増感剤が脱イオン水１ｌ中に１〜１０ｇの量
    で可溶性であり、一般式（II）に相当するスペクトル増
    感剤が脱イオン水１ｌ中に１〜１０ｍｇの量で可溶性で
    あることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項の方
    法。
  9. 【請求項９】 前記立方晶粒子が、一般式（Ｉ）に相当
    する少なくとも一種のスペクトル増感剤及び一般式（I
    I）に相当する少なくとも一種のスペクトル増感剤で、
    ３：１〜１０：１の範囲の重量比で、かつそれらのそれ
    ぞれに対して、硝酸銀の当量として表した塩化銀又は塩
    臭化銀１ｇについて１〜１０ｍｇの範囲の量でスペクト
    ル増感されていることを特徴とする請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 立方晶粒子が、平均結晶粒度からの標
    準偏差と前記平均結晶粒度の間の比が０．２０以下であ
    る均質結晶粒度分布を有することを特徴とする請求項１
    〜９の何れか１項の方法。
  11. 【請求項１１】 処理を、９０秒未満の時間で行うこと
    を特徴とする請求項１〜１０の何れか１項の方法。
  12. 【請求項１２】 全処理時間が４５秒未満であることを
    特徴とする請求項１〜１０の何れか１項の方法。
  13. 【請求項１３】 ハロゲン化銀写真材料がＸ線写真材料
    であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項の
    方法。
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