JP3192781B2 - 迅速処理法に好適なｘ線ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は塩化銀を多く含むハロゲン化銀乳
剤粒子を有し、促進された速度でかつ環境上安全な現像
液及び定着液で処理できる工業用放射線写真用の写真材
料に関する。

【０００２】工業用放射線写真の分野において、特に非
破壊試験用の分野において、時間節約の尺度は歓迎され
ている。

【０００３】直接レントゲン線で露光した後、工業用非
破壊試験フィルムは、８〜１２分で変化するサイクルで
自動的に処理される。そして最大で５分まで処理時間を
短縮する傾向がある。

【０００４】通常の処理サイクルは次の工程：２８℃で
の現像及び２６℃での定着、洗浄及び乾燥の工程を特長
としている。現像液は通常、正しい程度に稀釈すべき３
種の濃厚物からなる。即ちアルカリ性溶液Ａはハイドロ
キノンを含有し、酸性溶液Ｂは１−フェニル−３−ピラ
ゾリジノンを含有し、及び酸性溶液Ｃは硬化剤としてグ
ルタル酸ジアルデヒドを含有する。複雑な三つの部分の
包装された現像液濃厚物に対する要求は、グルタル酸ア
ルデヒドが１−フェニル−３−ピラゾリジノンと反応す
る傾向があること、このピラゾリジノンがアルカリ性媒
体中で不安定であること、及びグルタル酸アルデヒドが
アルカリ性媒体中で重合する傾向があるという事実によ
って指示されている。定着液は二つの濃縮溶液からな
る。これによると溶液Ａは普通に使用される高度に活性
なチオ硫酸アンモニウムを定着剤として含有し、溶液Ｂ
は硫酸アンモニウムを硬化剤として含有する。硬化剤は
損傷することなく処理機を通ってフィルムを導くため、
及び水吸収の量を減少し、結果として乾燥時間を短くす
るために必要である。この乾燥時間は、同じ量の水を短
い時間で蒸発させなければならないことから、全処理サ
イクルをスピードアップさせるについての妨害として考
えてもよい。８分より短い迅速処理時間のためには、満
足できる写真特性を得るため、現像液の温度を増大させ
なければならず、これは物理特性の害になる。

【０００５】工業的放射線写真の分野において、沖用の
ための例えばパイプラインの溶接継目を試験するため、
いわば５分の不完全な処理サイクル後そして未だ濡れて
いるフィルムを処理器から非常に急速に取り出し、不完
全に定着したフィルムを試験することがしばしば生ず
る。結果として試験の失敗がなくならず、像品質、特に
細部描写が不完全処理のため殆ど充分でない。

【０００６】処理時間を短くしたとき、定着工程で、な
お許容しうる短い時間での現像されないハロゲン化銀結
晶を溶解することは実際上不可能である。これは、フィ
ルム支持体の両側で被覆されたハロゲン化銀乳剤層中に
存在する直接レントゲン用に必要な大量のハロゲン化銀
の結果であるばかりでなく、使用するハロゲン化銀が臭
沃化銀粒子であるという事に原因がある。臭沃化銀粒子
は次の理由のために使用される。直接レントゲン用に特
に不可欠の要件である高いフィルム速度を達成するた
め、露光放射線の効率的な吸収が第一の条件である。Ｘ
線に対し、質量吸収係数は、Oxfordの Pergamom Press
１９５７年発行、J. Thewlis編、Encyclopaedic Dictio
nary of Physics ７巻、７８４頁に記載されている如
く、原子番号Ｚの工率（power ）に比例することが実験
的に示されている。これは臭素（Ｚ＝３５）又は沃素
（Ｚ＝５４）に比較して塩素（Ｚ＝１７）の使用を強く
抑制している。

【０００７】現像液中に放出される臭素及び沃素イオン
は、残存する現像しうるハロゲン化銀結晶のそれ以上の
現像を妨害する。従って現像液の再生能力を増大させな
ければならず、これは更に薬品の消費をもたらし、より
高い原価及び環境に対する負担を生ぜしめる。環境問題
の点から、チオ硫酸アンモニウムを含有する定着液の使
用は欠点である。同じことが現像溶液及び定着液中での
硬化剤の使用にも言える。三つの部分の現像薬品及び二
つの部分の定着薬品も消費者には好ましくない。現像液
中で、グルタル酸ジアルデヒドは望ましからぬ成分とし
て避けるべきであり、一方定着液中では一定の環境で硬
化剤は凝集を生ぜしめる。

【０００８】本発明の第一の目的は、迅速処理において
さえも満足できる写真性能、即ち高現像効率及び高定着
効率を有する工業用放射線写真用のハロゲン化銀写真材
料を提供することにある。

【０００９】本発明の第二の目的は、すぐれた像品質、
特に像鮮鋭性、及び良好な物理的性質を維持しながら、
工業用写真材料の処理に当って増大した効率と能力を提
供することにある。

【００１０】本発明の第三の目的は、少ない再生を必要
とする現像液及び定着液の両方での薬品の消費が少な
く、処理溶液が硬化剤を含有せず、従ってより消費者に
親しまれる一包装の使用の可能性を与えるより環境上有
利な処理条件を受けることのできる工業用放射線写真用
の写真材料を提供することにある。それに加えて、定着
液はアンモニウムイオンを含有しないものであることが
できる。

【００１１】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。

【００１２】前記目的は、フィルム支持体及びその一側
又は両側上に少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含
有する工業用放射線写真用写真ハロゲン化銀材料により
達成され、この場合各ハロゲン化銀乳剤層がハロゲン化
銀として塩化銀又は臭化銀の量が多くても２５モル％で
ある塩臭化銀を含有し、３：１０〜６：１０のゼラチン
対ハロゲン化銀（硝酸銀として表わして）を有し、１ｍ
² について銀５ｇ〜１５ｇに相当するハロゲン化銀の量
を有し、写真材料が、３分間２５℃の脱イオン水中に浸
漬したときゼラチン１ｇについて水２．５ｇ未満を吸収
するような程度に前硬化されていることを特徴とする。

【００１３】本発明は又前述した如き工業用放射線写真
用の露光され、前硬化された写真材料を処理する方法で
あり、これは現像、定着、洗浄及び乾燥工程を含み、現
像液がアスコルビン酸及び４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジノンを含有し、
全処理時間が５分未満、好ましくは３分未満であり、処
理が好ましくは実質的に硬化剤を含まないことを特徴と
している。

【００１４】塩化銀を多く含む（rich）ハロゲン化銀粒
子は迅速処理においてさえも満足できる写真性能を提供
する。硬化剤を含まない処理順序は、ゼラチンの被覆量
を減じ、同時に薄い乳剤層中の硬化剤の量を増大するこ
とにより可能にする。結果として水でフィルムを洗浄後
吸収される水の量が減少し、提案された全処理時間内で
のフィルム材料の完全乾燥の可能性を与える。

【００１５】本発明によれば、乳剤は、塩化銀結晶又は
２５モル％以下の臭素イオンを含有する塩臭化銀結晶を
含有する乳剤である。

【００１６】本発明により使用するゼラチン塩化銀又は
塩臭化銀乳剤の製造のため、通常のライム処理した又は
酸処理したゼラチンを使用できる。かかるゼラチン種の
製造は例えばAcademic Press１９７７年発行、A. G. Wa
rd及び A. Courts編、The Science and Technology of
Gelatin の２９５頁及び次頁に記載されている。ゼラチ
ンは又 Bull. Soc. Sci. Phot. Japan、No. １６、３
０頁（１９６６年）に記載されている如く酵素処理ゼラ
チンであることもできる。ハロゲン化銀粒子の形成前及
び形成中、分散媒体中でゼラチン濃度は約０．０５〜
５．０重量％で保つ。追加のゼラチンは、被覆された乳
剤層の要求される厚さを確立するため及び／又は最良の
被覆条件を達成するため、乳剤製造の後の段階で、例え
ば洗浄後に加える。このときゼラチン対ハロゲン化銀の
比は０．３〜０．６の範囲である。本発明との関連にお
いて沈澱は、原則として一つの二重ジェット工程で行う
ことができるが、核形成工程及び少なくとも一つの成長
工程の順序で行うのが好ましい。沈澱させられる全ハロ
ゲン化銀の中、好ましくは０．５〜５．０％は、銀塩及
びハロゲン化物塩の好ましくはほぼ等モル添加からなる
前記核形成工程中に加える。残余の銀塩及びハロゲン化
物塩は一つ以上の連続する二重ジェット成長工程中に加
える。物理熟成工程によって沈澱の別々の工程を交互に
できる。成長工程中銀及びハロゲン化物溶液の増大する
流速、例えば直線的に増大する流速を達成するのが好ま
しい。終了時の代表的な流速は成長工程の開始時より約
３〜５倍大である。これらの流速は例えば磁気バルブで
監視できる。

【００１７】ハロゲン化銀の均質分散はハロゲン化銀結
晶の全容量にわたって使用することができ、このために
はハロゲン化銀溶液の組成は全沈澱中変化させないまま
でおく。しかしながらコア−シェル又は多層構造乳剤を
使用できる。このためにはハロゲン化物溶液の組成を成
長段階中で変化させる。この変化を生ぜしめなければな
らぬ時は、コア及びシェルの所望の厚さ、及び量及び結
晶中で形成しなければならない塩素イオン対臭素イオン
の比によって決る。本発明の範囲内で、ハロゲン化銀が
均質に作られるか、又はコア−シェル乳剤の場合の如く
不均質に作られるかで、臭素イオンの２５モル％以下が
ハロゲン化銀粒子中に形成できる。沈澱後均質ハロゲン
化銀結晶分布を得るためには、沈澱の別々の工程の開始
前及び工程中に、ｐＡｇを、核形成工程中１０５〜８５
ｍＶで、好ましくは生長相中で９０〜６５ｍＶで保ち、
ｐＨは５．２〜５．８、好ましくは５．６〜５．８で保
つことを推奨する。通常の沈澱条件を用いるとき、塩化
銀を多く含むハロゲン化銀乳剤粒子は、（１００）結晶
面を有する立方形態を示し、他の結晶学形態例えばいわ
ゆる成長変性剤又は晶癖変性剤の使用を必要とする板
状、八面体、又は斜方十二面体の如き形態よりも良好な
現像特性を提供する。しかしながら立方晶以外の結晶形
態を有する塩化銀乳剤も使用できる。本発明により使用
するハロゲン化銀粒子は０．３〜１．０μｍの平均粒度
を有するのが好ましい。

【００１８】沈澱の完了後、過剰の可溶性塩を除去する
ため、ポリスチレンスルホン酸の如き凝集剤を使用して
洗浄を適用する。洗浄のｐＨ値は洗浄中変化し得るが
３．７〜３．３の間に含まれる。通常乳剤は超濾過とも
称される半透過性膜によるダイアフィルトレーション
（diafiltration ）で洗浄する。かくすると、被覆工程
前、工程中又は工程後の被覆組成物安定性を邪魔するこ
とのある重合体凝集剤の使用の必要をなくする。かかる
方法は例えばResearch Disclosure １０２巻（１９７２
年１０月）Item １０２０８、Research Disclosure １
３１巻（３月）Item１３１２２及びＵＳ４３３４０１２
に記載されている。好ましくは超濾過開始時に、ｐＨ及
びｐＡｇ調整せず、ｐＨ及びｐＡｇは調整段階なしで、
先行沈澱の終りと同じにする。

【００１９】本発明の工業用放射線写真材料中に存在す
る乳剤は、例えばP.Glafkides のChimie et Physique P
hotographique 、V.L.Zelikman等のMaking and Coating
Photographic Emulsion、G.F.DuffinのPhotographic E
mulsion Chemistry 及びAkademische Verlagsgesellsch
aft （１９６８年）発行、H.Fischer 編、Die Grundlag
en der Photographischen Prozesse mit Silberhalogen
idenに記載されている如く化学的に増感できる。前記文
献に記載されている如く、化学増感は少量の硫黄を含有
する化合物例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿
素、亜硫酸塩、メルカプト化合物、及びローダミンの存
在下に熟成を行うことによって行うことができる。乳剤
は又金−硫黄化合物により又は還元剤例えばＧＢ７８９
８２３に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジン−スルフィン酸等により増
感することもできる。

【００２０】本発明によるハロゲン化銀乳剤層又は非感
光性層はかぶりの形成を防止する化合物又は写真材料の
製造もしくは貯蔵中又はその写真処理中写真特性を安定
化する化合物を含有できる。かぶり防止剤又は安定剤と
して多くの既知の化合物を乳剤製造の任意の段階でハロ
ゲン化銀乳剤に加えることができる。好適な例には例え
ば複素環式窒素含有化合物例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
クロロベンズイミダゾール、ブロモベンズイミダゾー
ル、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチアジ
アゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール
（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニト
ロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、特に
１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール、メルカ
プトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾ
リン−２−チオン、オキサゾリンチオン、トリアザイン
デン、テトラザインデン及びペンタザインデン、特に
Z. Wiss. Phot. ４７巻（１９５２年）、２〜５８頁にB
irrによって発表されたもの、トリアゾロピリミジン例
えばＧＢ１２０３７５７、ＧＢ１２０９１４６、特開昭
５０−３９５３７号、およびＧＢ１５００２７８に記載
されたもの、及び７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−
〔１．５−ａ〕−ピリミジン例えばＵＳ４７２７０１７
に記載されたもの、及び他の化合物例えばベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸及びベンゼンチ
オスルホン酸アミドがある。

【００２１】本発明による写真材料のハロゲン化銀乳剤
層中のゼラチン対ハロゲン化銀（硝酸銀として表わし
て）の比は０．３〜０．６、好ましくは０．４〜０．６
からなる。

【００２２】本発明による写真材料のゼラチン結合剤
は、適切な硬化剤例えばエポキシ系のもの、エチレンイ
ミン系のもの、ビニルスルホン系のもの例えば１，３−
ビニルスルホニル−２−プロパノール、アルデヒド例え
ばホルムアルデヒド、グリオキサール、及びグルタル酸
アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えばジメチロール
尿素及びメチロールジメチルヒダントイン、ジオキサン
誘導体例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性
ビニル化合物例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合物例え
ば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及びムコフェノ
キシクロル酸で硬化することができる。これらの硬化剤
は単独で又は組合せて使用できる。結合剤は急速作用硬
化剤例えばＵＳ４０６３９５２に記載されている如きカ
ルバモイルピリジニウム塩、及びヨーロッパ特許出願第
９０２０１８５０．６号に記載されている如きオニウム
化合物で硬化することもできる。硬化は、写真材料を２
５℃の脱イオン水中に浸漬したとき、３分でゼラチン１
ｇについて多くても水２．５ｇを吸収するような程度に
する。

【００２３】考慮の下にある写真材料は、写真乳剤層及
び／又は少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各
種の界面活性剤を更に含有できる。好ましい界面活性被
覆剤は過弗素化アルキル基を含有する化合物である。

【００２４】写真材料は、例えば写真材料の寸法安定性
を改良する化合物、ＵＶ吸収剤、スペーシング剤及び可
塑剤の如き他の各種の添加剤を更に含有できる。

【００２５】本発明による写真材料は、フィルム支持体
の両側上に乳剤層を有する二重化（duplitized）材料で
あるのが好ましい。両乳剤層は保護最上層で上塗被覆す
る。

【００２６】本発明による写真材料の支持体は透明樹
脂、好ましくはポリエチレンテレフタレートの如き青着
色ポリエステル支持体であることがよい。かかる有機樹
脂フィルムの厚さは好ましくは約１７５μｍである。支
持体には、乳剤層と支持体の間に良好な接着性を有せし
めるため両側に基体層を設ける。

【００２７】写真材料はＸ線放射線源により像に従って
露光できる、ｋＶで表わされるそのエネルギーは特定の
用途によって決る。別の代表的な放射線源は放射性Ｃｏ
⁶⁰源である。放射線を散乱する効果を減ずるため、写真
フィルムと組合せて金属フィルター、通常鉛フィルター
を使用する。

【００２８】処理のため、処理溶液の自動補給のための
装置を備えた自動操作装置を使用するのが好ましい。本
発明によるフィルム材料は異なる組成の現像剤溶液例え
ばハイドロキノン−１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリジノン−アルコルビン
酸及びアスコルビン酸自体の溶液中で処理できる。現像
剤溶液１ｌについて０．１〜１０ｇの範囲でのチオシア
ン酸ナトリウムの量が高階調値を得るため推奨される。
高速度を得るためには１ｌについて沃化カリウムの２５
〜２５０ｍｇの量が特に推奨される。

【００２９】本発明による現像剤溶液は、次の処理溶液
へのクロスオーバーによる液体容積の減少のためばかり
でなく、現像剤分子の酸化によるｐＨ変化に対しても補
給をしなければならない。これは規則的な時間間隔基準
で又は処理したフィルムの量を基準にして又は両者の組
合わせを基準にして行うことができる。

【００３０】現像工程に続いて洗浄工程、定着工程、及
び別の洗浄工程又は安定化工程をすることができる。

【００３１】本発明による塩化銀又は塩臭化銀乳剤を含
むフィルム材料に対して、定着剤としてチオ硫酸ナトリ
ウムを使用することができ、かくすると通常使用される
望ましからぬアンモニウムイオンを環境保護のため避け
られる。

【００３２】最後に、最後の洗浄工程後、写真材料は乾
燥する。下記実施例は本発明を示すが、それに限定する
ものではない。

【００３３】実施例 １ 写真材料の一般的製造

【００３４】二重ジェット法で塩化銀乳剤を作った。ハ
ロゲン化銀組成は、塩化銀１００モル％であり、平均粒
度０．４０μｍであった、これは容器中の開始容積３．
３ｌについて１６ｇの量での成長促進剤としてのメチオ
ニンを用い、１００ｇの不活性ゼラチン及び３０ミリモ
ルの塩化ナトリウムを６０℃で含有させて作った。それ
ぞれＡｇＮＯ_３及びＮａＣｌの３Ｎの濃厚溶液１ｌを二
重ジェット法で、硝酸銀溶液については８３ｍｌ／分の
速度で、塩化ナトリウム溶液については９１ｍｌ／分の
速度で行った。１２分間物理的熟成後、ｐＡｇは約７０
ｍＶであり、凝集が開始できた。ｐＨは硫酸３Ｍで３．
３の値に調整し、６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を
２分で徐々に加えた。洗浄工程は、ｐＡｇが約１００ｍ
Ｖの値に達するまで、１ｌについて８ミリモル以下の塩
化ナトリウムを含有する脱イオン水３ｌを加えて、不連
続法で行った。乳剤中のゼラチン対硝酸銀の比約０．５
まで不活性ゼラチンを加えた後、乳剤を解膠し、約１２
５ｍＶの値を有するｐＡｇまで５２℃で最良のかぶり感
度関係まで化学的に熟成した。金（０．０２７ミリモル
の量で）及び硫黄（０．０８９ミリモルの量で）以外の
化学熟成剤はトルエンチオスルフィン酸及び沃素イオン
であった。両者はそれぞれ４ｍｇ及び１８ミリモルの量
での前熟成剤である。ＡｇＮＯ_３ １００ｇについて、
それぞれ４０ｍｇ及び３０ｍｇの量で７−スルホ−ナフ
ト−〔２，３−Ｄ〕−オキサゾリン−２−チオンのナト
リウム塩及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルとして安定剤を加えた。

【００３５】乳剤は下塗した厚さ１７５μｍの青色ポリ
エステルの両側に、スライドホッパー法で被覆した。乳
剤層はそれぞれＡｇＮＯ_３として表わして１０．５ｇ／
ｍ^２の量でのハロゲン化銀乳剤結晶及び５．２５ｇ／ｍ
^２の量のゼラチンを含有していた。両乳剤層は、１．４
０ｇ／ｍ^２のゼラチンで被覆した保護層で被覆し、ホル
ムアルデヒド及びレゾルシノールで、２５℃で３分間脱
イオン水中に浸漬したとき約２ｇの水を吸収する程度に
硬化した。

【００３６】露光条件 被覆し、乾燥したフィルムを、厚さ１ｍｍの銅フィルタ
ーと接触させ、１．５０ｍの距離で置いた８６ｋＶＸ線
放射線源（以後の実施例で露光Ａとして示す）、又は厚
さ８ｍｍの銅フィルターと接触させて１．５０ｍの距離
で置いた２３５ｋＶ放射線源（以後の実施例で露光Ｂと
して示す）で露光した。

【００３７】処理溶液

【００３８】 現像溶液ＰＱ１、ＰＱ２及びＰＡ： ＰＱ１ ＰＱ２ ＰＡ ハイドロキノン 20g 20g − アスコルビン酸 − − 50g １−フェニル−３−ピラゾリジノン 0.8g 0.8g − ４−メチル−１，４−ヒドロキシメチル −１−フェニル−３−ピラゾリジノン − − 4g 臭化カルウム 10g 10g 10g 沃化カリウム 0.1g 0.1g − フェニルメルカプトテトラゾール 0.03g 0.03g 0.03g チオシアン酸カリウム 2.5g 2.5g 2.5g ピロガロール( 分子量 400 ) 10ml 10ml 10ml 亜硫酸カリウム水溶液(655g/l) 150ml 100ml 100ml 炭酸カリウム水溶液(765g/l) 40ml 40ml 80ml 水酸化ナトリウム水溶液(755g/l) 10.4ml 28ml 10ml Trilon B( BASF社のエチレンジアミン 四酢酸四ナトリウムの商標） 4ml 4ml 4ml Turpinal 2NZ(HENKEL 社の１−ヒドロ キシ−エチルジホスホン酸ジナトリウ ムの商標） 1g 1g 1g ｐＨ 10.85 10.85 10.15 水で１ｌにする。

【００３９】定着溶液（定着液Ｆ） チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２５ｇ ｐＨ ４．９〜５．２ 水で１ｌにする。

【００４０】前述した種類の一連の５種のフィルム材料
を作った。表Ｉにハロゲン化銀結晶直径（μｍ）、前記
平均直径（μ）と結晶直径の標準偏差（ｓ）の間の比と
して表わした不均質性度（ｖ）、ｐＨ及びｐＡｇ（標準
カロメル電極に対するｍＶで表わす）に集約して示す。
又フィルム材料の硬化度に対する良好な指標として前述
した環境でのゼラチン１ｇについて吸収された水の量も
示す。乳剤は前述した如く約２．５時間化学的に熟成
し、被覆した。

【００４１】比較例として、非破壊試験のため使用した
実際にした材料として、STRUCTURIXD4p( Agfa - Gevaer
t の商標製品）をとった。このもののハロゲン化銀結晶
は、約０．４μｍの結晶直径及び丸い立方晶癖を有する
ハロゲン化銀結晶で不均質的に作られた沃素イオン１モ
ル％を含有する臭沃化銀乳剤である。

【００４２】 表 Ｉ ─────────────────────────────────── 乳剤の種類 μ ｖ ｐＨ ｐＡｇ H₂O/g ゼラチン 又は番号 ─────────────────────────────────── Ｄ４ｐ（比較例） 0.40 0.25 2.8 １ （本発明） 0.38 0.20 5.0 144 2.0 ２ （本発明） 0.35 0.24 5.0 142 1.7 ３ （本発明） 0.37 0.21 5.0 127 2.2 ４ （本発明） 0.37 0.21 5.0 127 2.0 ５ （本発明） 0.37 0.21 5.0 127 1.8 ───────────────────────────────────

【００４３】対応するフィルム材料の露光及び処理後の
感度測定結果を表IIに示す。

【００４４】自動機械処理サイクルの代表的な例とし
て、フィルムを、Agfa - Gevaert社によって市販されて
いるSTRUCTURIX NDT-M 機で行い、２８℃で適用した処
理速度で処理した。自動処理機で本発明による材料はＰ
Ｑ１及びＰＱ２現像液中で処理し、一方比較STRUCTURIX
材料は市場で入手しうるAgfa - Gevaert NDT 現像液Ｇ
１３５で処理した。

【００４５】本発明の材料に対する現像液ＰＱ１及びＰ
Ｑ２中で及びAgfa - Gevaertの市販のＧ１２８現像液中
で、２５℃で手での現像サイクルに対しても感度測定結
果を示す。感度測定結果は、かぶり、２．０の濃度での
log K （ log K の値が小さければ小さい程大なるフ
ィルム速度を示す）及び濃度Ｄ＝２．０（Ｇ２）及びＤ
＝４．０（Ｇ４）での局部階調度を掲示する。

【００４６】上記処理において、現像に続いて、比較例
材料に対してはチオ硫酸アンモニウムを含有するAgfa -
Gevaertの市販のＧ３３５定着液を用い、本発明による
材料に対して前記組成のアンモニウム不含定着液Ｆを用
いて定着工程を行った。

【００４７】補給速度は、現像液ＰＱ２及び定着液Ｆに
対してそれぞれ４００ｍｌ／ｍ^２及び６００ｍｌ／ｍ^２
で、比較例の従来の系（現像液としてＧ１３５及び定着
液としてＧ３３５を用いるSTRUCTURIX D4p フィルム）
と比較して約５０％下げることができた。室に加えるべ
き前記各量は、それぞれ現像溶液及び定着溶液をそれぞ
れ６．５ｌ含有していた。

【００４８】

【表１】

【００４９】２．０の濃度で自動的に処理した材料の雑
音（noise ）値（σ_D ）はそれぞれ０．０２０；０．０
２０；０．０２１；０．０１９及び０．０２０であり、
小さく無視しうる差を示しただけである。

【００５０】表IIから知ることができるように、非破壊
試験目的のため本発明による材料は、比較Ｄ４ｐ材料よ
りも著しく短い時間（２分対８分）で、硬化剤不含の１
−フェニル−３−ピラゾリジノン−ハイドロキノン現像
液での手での処理と同様自動機械処理においても現像で
き、定着液中でアンモニウムイオンの使用をすることな
しに定着できる。

【００５１】手での処理条件で、それは３０秒後に比較
例と同じ感度測定に達することさえ可能である、ちなみ
に比較例はこの特定の場合において３分の標準現像時間
を有する。それにも拘らず、自動機械処理が最も好まし
いと言うべきである。本発明による材料の強い硬化と少
ないゼラチンの被覆による減少した水吸収によって、迅
速処理サイクルにおいて乾燥条件は何れも問題にならぬ
ことが真に明らかである。

【００５２】実施例 ２ 実施例１からの非破壊試験フィルム材料２を４種の異な
る現像液で処理した、その組成を表III に示す。現像液
に加えた沃化カリウム及びチオシアン酸カリウムの量を
変えた。

【００５３】 表 III ─────────────────────────────────── 成 分 溶 液 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ ─────────────────────────────────── ハイドロキノン 20g 20g 20g 20g ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１− フェニル−３−ピラゾリジノン 0.8g 0.8g 0.8g 0.8g 臭化カリウム 10g 10g 10g 10g 沃化カリウム − 1g − 1g チオシアン酸カリウム − − 2.5g 2.5g フェニルメルカプトテトラゾール 0.03g 0.03g 0.03g 0.03g 亜硫酸カリウム水溶液（655g/l) 100ml 100ml 100ml 100ml 炭酸カリウム水溶液(765g/l) 40ml 40ml 40ml 40ml 水酸化カリウム水溶液(755g/l) 28ml 28ml 28ml 28ml Trilon B(BASF 社のエチレンジアミン 四酢酸四ナトリウムの商標） 4ml 4ml 4ml 4ml Turpinal 2NZ( １−ヒドロキシ−エチルジ ホスホン酸ジナトリウム塩の商標） 1g 1g 1g 1g ｐＨ 10.85 10.85 10.85 10.85 水１ｌにする。

【００５４】定着剤（定着液Ｆ）は下記組成を有してい
た。 チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２５ｇ ｐＨ ４．９〜５．２ 水で１ｌにする。

【００５５】２３５ｋＶの放射線エネルギーで露光後、
２５℃での４種の現像液及び定着液での手での処理は表
IVに集約した感度測定値を与えた。

【００５６】 表 IV ────────────────────────────── 現像溶液 かぶり log K 局部階調度 ─────────── Ｇ２ Ｇ４ ────────────────────────────── Ａ 0.12 2.05 4.51 8.25 Ｂ 0.17 1.87 4.01 8.29 Ｃ 0.17 1.94 4.41 7.87 Ｄ 0.17 1.82 4.49 8.30 ──────────────────────────────

【００５７】これらの結果は、現像液中の沃素イオン及
びチオシアン酸イオンの存在の重要性を示している：こ
の場合においてかぶりは増大しているが、現像液中に沃
素イオンが存在すると直ぐに感度における著しい増大が
あり、チオシアン酸イオンの存在によって所望の高局部
階調度値が維持できる。

【００５８】実施例 ３乳剤Ｘ 平均結晶直径０．６４μｍを有するＡｇＣｌ乳剤（塩化
銀１００モル％）を２工程で作った。核形成工程におい
て、９００ｍｌの脱イオン水、３８ミリモルの塩化ナト
リウム及び４６ｇの不活性ゼラチンを含有する容器に、
硝酸銀溶液と同じ速度（３ｍｌ／分）で塩化ナトリウム
溶液を加えた。５分後、結晶成長工程を、５ｍｌ／分で
開始し、５５分後３０ｍｌ／分で終る増大する流速で行
った。ｐＡｇ値は、ハロゲン化物の溶液の流速の変動に
よって６０℃で７５ｍＶの値で全工程中保った。

【００５９】乳剤Ｙ 予め乳剤を核形成工程での流速を１．８ｍｌ／分に低下
させ、そして５分後に異なる組成のハロゲン化物溶液
（９０モル％の塩化ナトリウム及び１０モル％の臭化カ
リウム）を加えて作った点を変えて、乳剤Ｘと同様にし
て乳剤Ｙを作った。成長工程で、流速は４１分４０秒間
で５ｍｌ／分から２３．４ｍｌ／分に増大させ、更に１
５分間１００％塩化物溶液を用いて３０ｍｌ／分に増大
させた。ｐＡｇは乳剤１の製造に対するのと同じ値で保
った。この製造方法による乳剤はコア−シェル構造を有
し、６０重量％の結晶容量を表わすコアは１０モル％の
局部臭化銀濃度を有し、全結晶容量にわたって計算して
６モル％の平均値を有していた。平均結晶直径は乳剤Ｘ
の０．６４μｍと正確に同じであった。

【００６０】乳剤Ｚ 第２ハロゲン化物組成物の組成、即ち塩化ナトリウム８
５モル％及び臭化カリウム１５モル％の組成及び成長工
程での流速を２０分１２秒で５ｍｌ／分から１３．９ｍ
ｌ／分に増大させたことを変えて、乳剤Ｙと同じ方法で
乳剤Ｚを作った。更に１００％塩化物溶液を用いて、３
６分２５秒で３０ｍｌ／分まで流速を増大させた。この
コア−シェル乳剤の平均結晶直径は０．６２μｍであ
り、平均臭化銀濃度は３モル％で、コアには１５モル％
まで局在濃縮されており、コアは全結晶容量の２０％で
あった。

【００６１】凝集、洗浄及び解膠工程は実施例１に記載
した工程と全く同じであった。化学熟成剤の量は結晶の
大きさに適合させた。

【００６２】厚さ１７５μｍである下塗した青色ポリエ
ステル支持体の両側に乳剤をスライドホッパー法を用い
て被覆した。乳剤層はＡｇＮＯ₃ で表わしてハロゲン化
銀１４．５ｇ／ｍ² 及びゼラチン７．２４ｇ／ｍ² を含
有していた。両乳剤層はゼラチン１．４０ｇ／ｍ² で被
覆した保護層でカバーし、ホルムアルデヒド及びレゾル
シノールで、ゼラチン１ｇについてフィルムによって吸
収される２５℃での脱イオン水の量が３分後に約２．１
ｇであるように硬化した。

【００６３】露光Ｂ及び現像液ＰＱ１又はＰＱ２及びア
ンモニウムイオンを含まぬ定着液Ｆでの手での処理を適
用後得られた感度測定結果を表Ｖに示す。参照材料とし
て、０．７μｍの平均結晶の大きさを有する臭沃化銀乳
剤を用いた材料、STRUCTURIXD7p を選択した。これはAg
fa - Gevaertから市場で入手できる。この材料はAgfa -
Gevaertより市販されている普通の処理溶液Ｇ１２８定
着液及びＧ３３５定着液中で手で現像した。

【００６４】 表 Ｖ（２５℃で手で処理） ─────────────────────────────────── 材 料 g H₂O/g 現像液 現像時間 かぶり log K 局部階調度 ゼラチン ───── G2 G4 ─────────────────────────────────── D7p(比較) 2.93 G128 3 分 0.19 1.55 4.09 6.99 D7p(比較) 2.93 G128 30秒 0.16 1.83 3.22 − 乳剤Ｘ 1.75 PQ2 30秒 0.27 1.58 4.07 7.13 乳剤Ｙ 1.75 PQ1 30秒 0.23 1.50 4.16 7.48 乳剤Ｚ 1.75 PQ1 30秒 0.19 1.55 4.30 7.44 ───────────────────────────────────

【００６５】表Ｖから知ることができるように、非破壊
試験目的のため本発明の材料は、比較STRUCTURIX D7p
材料よりも、著しく短い時間（３秒対３分）で硬化剤不
含の１−フェニル−３−ピラゾリジノン−ハイドロキノ
ン現像液中で手で処理して現像できる。それらは定着液
中でアンモニウムイオンを使用することなく定着でき
る。それ以外に本発明の材料は塩臭化銀コア−シェル乳
剤及び純粋の塩化銀結晶の乳剤であることができること
が示された。臭素イオンの限定された量を有する塩臭化
銀コア及び塩化銀シェルを有するコア−シェル乳剤が、
低かぶり値及び高局部階調度に関してみて好ましい。

【００６６】実施例 ４ 実施例１の非破壊試験材料２を、露光後、実施例１に示
した組成を有するアスコルビン酸を含有する現像液（現
像液ＰＡ）中で現像した。この現像液及びハイドロキノ
ン／１−フェニル−３−ピラゾリジノンを含有する現像
液（前述したＰＱ２）を用いて得られた感度測定結果の
比較をした。両液共実質的に硬化剤を含有しない。実施
例１の定着液を両方で２５℃で手での処理サイクルで使
用した。得られた感度測定結果を表VIに示す。

【００６７】 表 VI ────────────────────────────────── 材料 露光 現像液 現像時間 かぶり log K 局部階調度 ────── Ｇ２ Ｇ４ ────────────────────────────────── ２ Ｂ ＰＡ 35秒 0.15 1.87 4.29 7.74 ２ Ｂ ＰＱ２ 35秒 0.13 1.92 4.34 7.77 ──────────────────────────────────

【００６８】表VIから知ることができるように、ハイド
ロキノン／１−フェニル−３−ピラゾリジノンの代り
に、アスコルビン酸及び４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリジノンを含有し、硬
化剤を含まぬ現像液を用いてさえも、所望の感度測定結
果を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/74 Ｇ０３Ｃ 1/74 5/30 5/30 5/305 5/305 (72)発明者 フレディ・アンドリック ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジノ・リュク・ド・リック ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ロマン・アンリ・ボラン ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 平２−68537（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−9343（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−131552（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−137632（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/047 G03C 1/30 G03C 1/74 G03C 1/46

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルム支持体及びその一側又は両側上
   に少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含有する工業
   用放射線写真用の写真ハロゲン化銀材料において、各ハ
   ロゲン化銀乳剤層が、ハロゲン化銀として塩化銀又は臭
   化銀の量が多くても２５モル％である塩臭化銀を含有
   し、ゼラチン対ハロゲン化銀（硝酸銀として表す）比
   ３：１０〜６：１０を有し、１ｍ^２について銀５ｇ〜１
   ５ｇに相当するハロゲン化銀の量を有し、写真材料が、
   それを３分間２５℃の脱イオン水中に浸漬したときゼラ
   チン１ｇについて水２．５ｇ未満を吸収するような程度
   に前硬化されていることを特徴とする写真材料。
2. 【請求項２】 材料が、それを２５℃で脱イオン水中に
   浸漬したとき、それが３分でゼラチン１ｇについて水
   ２．０ｇ未満を吸収するような程度に硬化されているこ
   とを特徴とする請求項１の写真材料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤がコア−シェル又
   は多層構造を有する塩臭化銀乳剤であり、シェルの組成
   が塩化銀１００モル％からなることを特徴とする請求項
   １又は２の写真材料。
4. 【請求項４】 現像、定着、洗浄及び乾燥の工程を含む
   請求項１〜３の何れか１項の工業用放射線写真用の露光
   され、前硬化された写真材料の処理方法であって、現像
   液がアスコルビン酸及び４−ヒドロキシメチル−４−メ
   チル−１−フェニル−３−ピラゾリジノンを含有するこ
   と、及び全処理時間が５分未満であることを特徴とする
   方法。
5. 【請求項５】 前記現像液が０．１〜１０ｇ／ｌの量で
   チオシアン酸イオンを含有することを特徴とする請求項
   ４の方法。