JPH04149430A - ハロゲン化銀写真感光材料ならびにその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、詳
しくは現像処理に用いられる定着液の補充量を低減させ
ても、定着安定性の良いハロゲン化銀写真感光材料なら
びにその処理方法に関するものである。

〔発明の背景〕

最近におけるハロゲン化銀写真感光材料は、処理の迅速
化と併せて、その安定化と低公害化が重要な課題とされ
ている。特に処理廃液による公害問題の発生を防止する
目的から、廃液量を低減する技術が近年多数提案されて
いる。

例えば多段向流方式により補充量を特定する特開昭５７
−８５４３号記載の方法或は、定着浴と水洗浴との間に
予備水洗工程を設けて水洗水量を低減した特開昭５７−
１５７２４号の方法などが開示されている。

なお、定着能を有する処理液の補充量は、従来より感光
材料ｌ■２当たり７００ＩＩＱ前後が用いられているの
が普通で、この量の低減も公害上から強く望まれている
。

しかしながら定着能を有する処理液及びその補充量を低
減すると感光材料の脱銀性が劣化し、いわゆる定着不良
を起こして画像に重大な障害を招く結果となる。

又、補充量を減量すると、現像液がランニング中に定着
浴に持ち込まれた場合、その比率が増加する結果となり
、そのため定着性能が経時で変動し、安定した画像を得
ることができない。

このように定着能を有した処理後及びその補充液の低減
は、極めて困難な問題を抱えており、低公害化及び処理
の簡素化から、その解決が早急に望まれているが現状で
ある。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、定着能を有する処理液の
補充量を低減しても感度や粒状性などの劣化がなく、か
つ定着不良による残留銀の発生とハロゲン化銀写真感光
材料ならならびにその現像処理方法を提供することであ
る。

本発明の第２の目的は、低公害化したハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することである。

その他の目的は、以下の明細から明らかとなる〔発明の
構成〕 本発明の上記の目的は、下記により達成されることを見
い出し本発明を成すに至った。

即ち、（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層と親水性コロイド層とを有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該感光材料構成層中の少なく
とも１層が、カルボキシ基を活性化することにより作用
する硬膜剤で硬化されており、該感光材料の現像液中に
おける膨潤率が１５０〜２５０％で、かつ膨潤後の膜厚
が２５μ譜以下であるハロゲン化銀写真感光材料。及び
（２）迅速現像処理において、定着能を有する処理液の
補充量が感光材料１　ｔａ　２当たり５００■ａ以下で
ある上記（１）”Ｊ記載のハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法によって達成される。

以下、本発明を詳述する。

本発明における感光材料の現像液中での膨潤率は１５０
〜２５０％の範囲にあって、かつ膨潤後の膜厚が２５μ
ｌ以下であることにより、本発明の目的とする定着液補
充量の低減を可能にするものである。

感光材料の現像時における膨潤度は、ゼラチンを主体と
する親水性コロイド層が溶媒を吸収して体積を増加する
現象で、温度、現像液イオン強度などによっても左右さ
れるが本発明の場合、処理前の試料に対して１５０〜２
５０％で、より好ましくは１６０〜２００％である。

又、処理前の膜厚は３〜１０μ■の範囲に設層され、こ
れらの試料を現像液にて膨潤後、膜厚測定した場合に２
５μ■以下で、より好ましくは２５〜５μ■の範囲が本
発明の目的を良好に奏する。

膨潤率が２５０％を超えると、乾燥不良等の問題が生じ
、例えば自動現像機処理において、乾燥不良あるいは通
過不良を起こし易くなる。これらを解決するために、例
えば硬化剤を含有する定着液を用いることが考えられる
が、この場合には硬化剤は通常の硬膜定着液に用いられ
る程度の量では解決できず、多量の硬化剤を用いないと
、乾燥性等は良好にできない。しかしこうすると、逆に
硬化剤が析出するなどの問題を生じ、処理後の感光材料
を汚染することになる。

また、膨潤率が１５０％未満であると、現像した際に現
像ムラが生じてしまい、好ましくない。

また、膨潤後の親水性コロイド層の膜厚が２５μ。

以下であることにより、上記規定した膨潤率による効果
が顕著になる。

本発明において、膨潤率とは、現像液中で膨潤する層、
通常ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層が液
中で膨潤する度合いを言い、現像液中で膨潤した膨潤後
の膜厚と、膨潤前の膜厚との差を求め、これを膨潤前の
膜厚で割り、１００倍したものである。

詳しくは、本発明における膨潤率は、以下の工程■、Ｏ
％○により決定できる ■ハロゲン化銀写真感光材料における親水性コロイド層
の厚みを測定し、 ■核ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分
間浸水し、 Ｏ工程■で測定した層の厚みと比較して、層の厚みの変
化の百分率を求める。

従って本発明における膨潤率とは、支持体に対してハロ
ゲン化銀乳剤層がある側に存在するすべての親水性コロ
イド層（例えばハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、中間
層）の全膜厚が２５℃の蒸留水に１分間浸漬されたこと
により膨潤した比率を百分率で表したものと言うことが
できる。

おな本発明の感光材料が親水性コロイド層からなるバッ
キング層を有する場合は、該バッキング層の膨潤率も１
５０〜２５０％であることが好ましい。

本発明の感光材料において、乳剤層及び表面保護層及び
バッキング層の如き親水性コロイド層に用いられる親水
性バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
る。

なお、感光材料の膨潤度測定用に用いられる現像液とし
ては、任意のものを用いることができ、例えば後記する
本発明の実施例で用いた組成のものを好ましく用いるこ
とができる。

次に本発明において定着能を有した処理液の補充量は、
本発明に係る感光材料ｌ■１当たり５００ｍ４以下、好
ましくは４５０〜２５０＋ａｆｆでよく、より好ましく
は４００〜３００ｍｌで本発明の目的を良好に奏するこ
とができる。

なお、用いられる定着能を有する処理液およびその補充
液は任意のものを用いることができ、例えば後記する本
発明の実施例で用いた組成のものを好ましく用いること
ができる。

次に、カルボキシル基を活性化することにより作用する
硬化剤について詳説する。

本発明におけるカルボキシル基を活性化ｔ６ｍとにより
作用する硬化剤（以下、カルボキシル基活性を硬化剤と
いう。）とは、バインダー中のカルボキシル基と反応す
る硬化剤をさす。

本発明における前記硬化剤としては例えば、下記一般式
（Ｈ−Ｉ）〜〔Ｈ−■〕で表される化合物を挙げること
ができる。

一般式（Ｈ−１） 式中、Ｒ’、Ｒ”はアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ベンジル基、７エネチル基、２−エチルヘキシル
基など）又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基など）を表し、互いに結合して窒素原子と共に複素環
を形成することも好ましい。核種の例としてはピロリジ
ン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられる。

Ｒ’ハ置換基、ｆｉｔば−ＮＲ４Ｒ’（Ｒ’及ヒＲ’ハ
Ｒ’、Ｒ”と同義）、ハロゲン原子、カルバモイル基、
スルホ基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基など
を表す。Ｒ３は置換基を有するものを含み置換基の例と
しては、ハロゲン原子、アルキル基、カルバモイル基、
スルホ基、スルホオキシ基、ウレイド基などが挙げられ
る。

ｍはＯ〜５を表すが、ｍ≧２のとき、複数個のＲ１は同
じであっても互いに異なっていてもよい。

Ｘθは陰イオンを表し、好ましい例としては、ハロゲン
化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、ｃａｏ
４ｅ％ＢＦ−１ＰＦ、”などが挙げられる。

ａは０又はｌを、ｎはθ〜２を表し、分子内塩を形成す
るときｎはＯである。

一般式（Ｈ−１１） Ｒ’−Ｎ−Ｃ−Ｎ−Ｒ” 式中、Ｒ′及びＲ１はシクロアルキル基（例えばシクロ
ヘキシル基など）又はアルキル基（ｆｆえばメチル基、
エチル基、２−エチルヘキシル基など）の他、メトキシ
エチル基などのアルフキジアルキル基、ベンジル基、フ
ェネチル基などのアラルキル基、ここにＲ工はアルキレ
ン基（例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン
基など）を　ｉ４．ｌＩ及びＲ＠はアルキル基（例えば
メチル基、エチル基など）を表し、Ｒ４−Ｒ６のうちの
２つが結合して窒素原子と共に複素環（例えばピロリジ
ン環、ビベラジン環、モルホリン環など）を形成する場
合や、置換基を有する場合を含む。

置換基の例としてはジエチルカルバモイル、ピペリジノ
カルボニルなどのカルバモイル基、スルホ基などが好ま
しい。閣は０又はｌを、Ｘｅは陰イオンヲ表し、ハロゲ
ン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イ、ｔ　ン、
ＣＱＯ，’、　ＢＦ４ｅ、　ＰＦａｅナトが好ましい。

又分子内塩を形成する場合■は０である。

式中　Ｒ１はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ブチル基などの他、ベンジル基、フェネチル基などのア
ラルキル基）又はアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基など）を表す。これらの基は更に置換基を有する
ものを含み置換基の例としてはカルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基などが挙げられる。ｉｌ、ｔＳは
水素原子又は置換基、例えばハロゲン原子、アシルアミ
ド基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基などを表し、又Ｒ１とＲ３が結合してピリジニ
ウム環骨格と共に縮合環を形成することも好ましい。

Ｘは一般式（Ｈ−Ｉ［［）で表される化合物が求核試薬
と反応した際に脱離し得る基を表す。好ましい例トシて
はハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホアルキル
基或いは一〇Ｐ（ＯＲつ、で表される基（Ｒ４はアルキ
ル基又はアリール基を表す）が挙げられる。

Ｘがスルホニルオキシ基を表す場合にはＸとＩ＋が結合
していることも好ましい。

Ｙθは陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、スルホネ
ートイオン、ｉｌＥ　ｒｌｋ　イオン、Ｃｌ２Ｏ，ｅ、
　ＢＦ、ｅＰＦｓｅなどが好ましい。

鵬は０又はｌを表し、分子内塩を形成するときはｍは０
である。

一般式（Ｈ−ＩＶ） 式中　ｉｌ、ｇｌの定義は一般式［Ｈ−Ｉ）におけるｕ
ｌ、Ｒ１の定義と全く同様であり　Ｒ３はアルキル基（
例えばメチル基エチル基、ブチル・基などの他、ベンジ
ル基、７エネチル基等のアラルキル基）又はアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基など）を表す。

）（ｅは陰イオンであり、ハロゲン化物イオン、スルホ
ネートイオン、ｆｉｔ酸イｔン、Ｃｆｆ０．’、　ＢＦ
、ｅＰＦ＠”などが好ましい。

一般式（Ｈ−Ｖ） 式中、Ｒ１４！及びｔＳ４４の定義は一般式［Ｈ−Ｉ）
におけるＲ１．Ｒ１の定義と全く同じであり、更にＲ１
とＶで環を形成してもよい。

Ｘ、は求核試薬と反応した際に脱脱しうる基を表し、好
ましくはハロゲン原子、スルホニルオキシ基（好ましく
はアルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキ
シ）、１−ピリジウム基、イミジルオキシ基（例えばフ
タルイミジルオキシ、サクシンイミジルオキシ、グルタ
ルイミジルオキシ）、アゾリルオキシ基、アンモニオ基
が挙げられる。

Ｙｌｅで表される陰イオンとしては、例えばハロゲンイ
オン、スルホネートイオン、硫酸イオン、Ｃｌ）、ｅ、
　ＢＦ、ｅ、ＰＦ、ｅ、ホ２　ホ＊　−トイ、ｔ　７、
燐ｍｌオンが挙げられる。

一般式（Ｈ−ＶＩ） Ｒ’−Ｃ＝Ｎ−Ｒ” 式中　ｇ　ｒ　、　Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、芳香族複素環基又は−
ＮＲ”Ｒ’（１１’、Ｒ’はアルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を
表し、ｉｌ、ｉｔ４が結合して環を形成したものも含む
）を表す。ｘＩは、一般式［：Ｈ−Ｖ］のＸ□の定義と
同じである。

一般式〔Ｈ−■〕 式中、１１４！及びｉｌ、ｔ４及びＲ’、Ｒ’ハ、一般
弐（Ｈ−Ｉ）におけるＲ１　、Ｒ１の定義と同じであり
、Ｘ。

は一般式（Ｈ−Ｖ　）におけるＸ、と、ｙ、ｅは一般式
〔Ｈ−Ｖ）におけるｙ、ｆｉｌの定義と同じである。

一般式〔Ｈ−■〕 式中、Ｒ１はアリール基を、２は芳番族複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、Ｒ１及び２により形成
される環は置換基を有するものを含む。

Ｙｅは陰イオンを、ｍは０又はｌを表し、分子内塩を形
成するとき、ｍは０である。

本発明で用いられるカルボキシル基活性型硬化剤として
は、前記一般式（Ｈ−ｒ）〜〔Ｈ−■〕で表される化合
物の他にも、特開昭５０−３８５４０号、同５２゜９３
４７０号、同５６−４３３５３号、同５ｇ−１１３９２
９号、米国特許３，３２１，３１３号に記載された化合
物なども好ましい。以下に本発明に使用される化合物の
具体的な例を分類して挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

一般式（Ｈ−Ｉ）による化合物 （これらの化合物及びその合成法については、特開昭４
９−５１９４５号、同５１−５９６２５号、同６１−９
６４１号、同６２−２６２８５４号、同６２−２６４０
４４号に詳しい。）Ｈ−Ｉ−１ −Ｉ−２ −ｒ−３ −Ｉ−４ −Ｉ−６ −Ｉ−７ −Ｉ−８ ■ −Ｉ −Ｉ−１５ −Ｉ ■ ■ ＝１８ 一般式 ％式％） による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 １２６１２５号、 同５２−４８３１１号に詳しい。

■ ■ −ｎ−３ −１ｆ−４ −１ｆ−５ −ＩＦ−６ ■ 一般式［Ｈ−Ｉ［［）による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、特開昭５７−４４
１４０号、特公昭５７−４６５３８号、同５ｇ−５０６
６９号に詳しい。） Ｈ−１１１−１ Ｈ−Ｉ［［ ｍ−３ Ｈ−Ｉｌｌ−４ Ｈ−１１１−５ ■ Ｑ 一般式 ％式％） による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 ５４４２７号に詳しい。

ｌ２ｅ ｃｃ？ ＣＩ２゜ 一般式 による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 ２２５１４８号、 同６１−２４０２３６号に詳しい。

−Ｖ−１ −Ｖ −Ｖ −Ｖ−４ −Ｖ しＵ −Ｖ−６ −Ｖ −Ｖ −Ｖ−９ Ｈ−ｖ−ＩＱ Ｈ−Ｖ−１１ −Ｖ−１２ Ｈ−Ｖ−■３ しμ しＵ 一般式 ％式％） による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 ６８８６６号、 同６２−６８８６７号に詳しい。

−ＶＩ−２ け −Ｖｌ−５ 一般式 による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 １２８２４１号に詳しい。

Ｈ−■−１ ＣＣＣＨｓ）ｔＮ）　ｓＰ　　　Ｃ（１Ｈ−■−２ （（ＣＨ３）！Ｎ）　ｓｐ　　−ｃｍ 一般式 による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 ４１５２号に詳しい。

Ｈ−■−１ Ｈ−■−２ ■−３ Ｈ−■−４ 特開昭５０−３８５４０号記載の化合物特開昭５２−９
３４７０号記載の化合物Ｈ−０−４ Ｈ−０− 特開昭５８−１１３９２９号記載の化合物Ｈ−０−１０ 米国特許３，３２１，３１３号記載の化合物Ｈ−０−１
１ Ｈ−０−１２ Ｈ−０−１３ Ｈ−０−１４ Ｈ−０−１５ Ｈ−０−１７ 本発明に使用するカルボキシル基活性型硬化剤の使用量
は、目的に応じて任意に選ぶことができる。通常は乾燥
ゼラチンに対して０．０１〜１０重量パーセントの割合
で使用できる。特に好ましくは０゜０５〜５重量パーセ
ントの割合で使用する。

又、カルボキシル基活性型硬化剤と、その他の硬化剤と
は任意の割合で使用できるが、カルボキシル基活性型硬
化剤を１とした場合、重量比でその他の硬化剤は、０．
Ｏ１〜１の範囲が好ましい。

次に親水性コロイド層について説明する。

本発明における親水性コロイド層は、アミノ基とカルボ
キシル基を有するバインダーがよく、本発明に用いるカ
ルボキシル基活性型硬化剤により硬化反応を起こすバイ
ンダーであればよいが、通常はゼラチンを用いるのが有
利である。

ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、Ｂｕ
ｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ、Ｎｏ、
１６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等の種々の化合物を反応させて得られるもの）
が包含される。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、可田剤、水不溶
性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含
有させることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、カルボキシ
ル基を活性化することによって作用する硬膜剤の種類及
びその量によって所望のメルティングタイムを得ること
ができる。

メルティングタイムは、例えば１Ｘ２ｃ襲のピースを温
度５０℃に保った１、５％の苛性ソーダ水溶液中に浸漬
し、静止状態で乳剤層が溶脱し流出するまでの時間を測
ることにより求めることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、メルティン
グタイムが１０〜９０分の範囲が良く、より好ましくは
１５〜８０分で、さらに最も好ましくは２０〜７０分と
することである。

これらの硬化剤の写真層への義加の層は特に限定される
ことは無く、例えば最上層−層、最下層−層、あるいは
全層に添加してもよい。

本発明に係る硬化剤は単独で用いてもよく、本発明の硬
化剤を２種以上混合して用いてもよい。

又従来公知の他の硬化剤と併用して用いてもさしつかえ
ない。

このようにして得られる本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、膨潤度が少ないために処理中に前浴（現像液な
ど）から定着浴へ持ち込まれ量が少ない。そのため定着
能力を低下させることがないため、定着液の補充量と従
来量より少量で充分な定着性能が得られる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｒｉｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ”第４版、ＭａｃｖＮＩａｎ社刊（１９７７年）　３
８〜１０４頁に記載の方法、に、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉ。

著「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ″、Ｆｏｃａｌ　ｐ
ｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｇｉｓ　ｅｔｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”　Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃｅｓｕｌｓｉｏｎ″’　Ｆ□Ｈ１ｐｒｅｓｓ社刊（１
９６４年）などに記載の方法により網製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい態様としては、沃化銀を粒子内部に局
在させた単分散乳剤が挙げられる。ここでいう単分散乳
剤とは、常法により、例えば平均粒子直径を測定したと
き、粒子数または重量で少なくとも９５％の粒子が、平
均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあ
るハロゲン化銀粒子である。ハロゲン化銀の粒径分布は
、狭い分布を有した単分散乳剤或は広い分布の多分散乳
剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤テ、高沃度部の沃化銀含量は
２０〜４０モル％で特に好ましくは２０〜３０モル％で
ある。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ−５ｉｃ、　１２−２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５ｇ−４９９３８号、英国特
許１，４１３．７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
１．８２７．１４６号、米国特許３，５０５．０６８号
、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３３１号
などの公報に詳しく述べられている。

さらに、他の好ましいＩＩＮＭとしては、平板状粒子が
挙げられる。

平板状粒子としてはアスペクト比（直径／厚みの比）が
３以上のものが好ましく、更に好ましくはアスペクト比
は５以上、特に好ましくは８〜２０である。ここで直径
は粒子の外接円の直径であり、好ましくは０．５〜１０
μ厘、より好ましくは１．０〜６．αμｌである。厚さ
は２つの平行な面を有する平板状結晶においてこの２つ
の面の距離である。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、特開昭５２
−１５３４２８号、同５ｇ−５５４２６号、同５８−１
１３９２８号、同５８−１１３９２７号等に記載された
方法を用いて又はこれを参考にして製造することもでき
る。

乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型あるいは
粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部に潜
像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい。これら
の乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階でカドミウ
ム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又はその錯塩
などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するため
にターデル水洗法、７ｏキユレーシヨン沈降法などの水
洗方法がなされてよい。好ましい水洗法−とじては、例
えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳
香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開
昭６３−１５８６４４号記載の一凝集高分子剤例示Ｇ　
３　、Ｇ　８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法と
して挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　　Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年１２月）
及び同Ｎｏ、１８７１６　（１９７９年１１月）に記載
された化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに示されている化合物種類と添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ｌｌＩ ２３　　　　ＩＶ ２９　　　　ｌｌＩ ２４　　　　Ｖｌ ■ ■ ２６〜２７ ２６〜２７ ■ ！■ ■ ＲＤ・１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 〃 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 〃 ６５０右 ６５１左 本発明に係る現像処理とは、本発明の感光材料を像様露
光後、自動現像機の感材挿入口であるローラーに挿入し
てから現像槽、定着槽及び水洗槽を経て乾燥部出口の最
終ローラーに達するまでをいう。

第１図の１は、感光材料挿入口の第１ローラーを表し、
２は乾燥出口の最終ローラー、３ａは現像槽、３ｂは定
着槽、３Ｃは水洗槽、４は処理される感光材料、５はス
クイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の吹き出し口を示
す。

本発明の感光材料写真処理には、例えば（ＲＤ−１７６
４３）に記載されているような、種々の方法及び種々の
処理液のいずれをも適用することができる。処理温度は
普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度まＩ；は５０℃を超える温度としてもよい。

また、場合によっては、他の種々の現像方法を用いるこ
とができる。

黒白写真処理する場合に用いる現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、１−７
エニルー３−ピラゾリドン、アミノフェノール類（例え
ばＮ−メチル−アミノフェノール）などを、単独もしく
は組み合わせて用いることができる。現像液には一般に
この他種々の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝、カブリ防
止剤などを含み、更に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
′ｆｌｔ賞化合物化合物ることができる。定着液には、
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙など
をいう。

〔実施例〕

以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様は、これらに限定されない。

実施例１ ６０℃、ｐＡｇ　−８、ｐＨ−２−０にコントロールし
つつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２μ■の沃化銀
２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した
。

この乳剤の一部をコアとして用い、以下のように成長さ
せた。即ちこのコア粒子とゼラチンを含む溶液に４０℃
、ｐＡｇ９．０〜ｐＨ９，０でアンモニア性硝酸銀溶液
と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液とをダブルジ
ェット法で加え、沃化銀を３０モル％含む第１被覆を構
成した。そして更にｐＡｇ−９，０、ｐＨ９，０でアン
モニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダブルジェ
ット法で添加して第２被覆層を形成し、平均粒径０．５
０μ園の１４面体単分散沃臭化銀乳剤を調製し、Ｅ−１
とした。この乳剤の平均沃化銀含有量は、２．２モル％
であった。

Ｅ−１と同様の方法で、アンモニア性硝酸銀溶液とハロ
ゲン化物溶液の添加時間・流量を変え、Ｅ−１と同一組
成で平均粒径が０．６５μ■である乳剤Ｅ−２を、また
、平均沃化銀含有量が２．０モル％、平均粒径が１．０
μ難の乳剤Ｅ−３をそれぞれ調製した。

更に順混合法により、多分散乳剤Ｅ−４を調製した。こ
れは下記Ａ液及びＢ液により調製した。

Ａ液；硝酸銀　　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて
　　　　　　　　３００ｓＱＢ液；オセインゼラチン　
　　　　　　８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　８０ｇ 沃化カリウム　　　　　　　　１．３１水を加えて　　
　　　　　　６００ｍｆｆ１Ｂ液を乳剤調製用の反応釜
に注入し、回転数３００回転／分のプロペラ型撹拌器で
撹拌し、反応温度を６５℃に保った。次に、Ａ液をｌ容
：２容の割合に分割し、その内の１容である１００ｍＩ
ｌを１分間かけて投入した。３０分間撹拌を続けた後、
Ａ液の残余の２容である２００冒ａを６０分間かけて投
入し、更に６０分間撹拌を継続した。

得られた乳剤は沃化銀２．０モル％を含み、盤状の粒子
であった。該盤状の粒子の平均粒径は１．００μ■、厚
さは０．１２μ−で、アスペクト比は８．３であった。

Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４に対して、それぞれ塩
化金酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムを加え最適に金−硫黄増感を行い、その後下記に示
す色素を下記に示す量加え、更に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンをハロゲ
ン化銀１モル当たり２　Ｘ　１０−”モル加えて安定化
した。

なお各乳剤は化学増感に先立ち、通常の凝集法により脱
塩を行った。即ち４０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸
ナトリウムのホルマリ縮金物硫酸マグネシウムの水溶液
を加え、凝集させた。上澄液を除去後、更に４０℃の純
水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え凝集させ
、上澄液を除去した。

上記のように調製した単分散乳剤Ｅ−１−Ｅ−３及び多
分散乳剤Ｅ−４を用いて、以下のように試料を作成した
。

まず、比較試料である試料Ｎｏ、ｌは、以下のように調
製した。

即ち、化学増感終了後の単分散乳剤Ｅ−１−Ｅ−３を用
い、Ｅ−１：Ｅ−２：Ｅ−３の比率（重量）が３０　：
　５０　：　２Ｇになる組合わせで混合し、下記に示す
添加剤を加えて塗布用乳剤渡しとた。また後記する如く
保Ｗ膜溶液を調製した。乳剤液と保護膜溶液には、膨潤
率が表１に示す値となる様に本発明に係る硬膜剤を加え
た。

得られた２つの塗布液を下引済みのボリエステルフイル
ム支持体両面に、乳剤層は、銀量として４．９ｇ／■−
ゼラチンが３．５ｇ／■２になるよう塗布し、保護層は
ゼラチンが１．０ｇ／■２になるよう毎分１００詭で２
層同時重層塗布した後、乾燥してハロゲン化銀写真感光
材料を作製した。

尚、乳剤層には、ハロゲン化銀１モル当り下記の添加剤
を添加した。

ｔ−ブチルカテコール ポリビニルピロリドン（分子量１００００）　　１．０
ｇトリメチロールプロパン　　　　　　　　１０ｇスチ
レン−無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　　５。

ニトロフェニル・トリフェニル ホスホニウムクロライド　　　　　　　　５０．ｇｌ、
３−ジヒドロキシベンゼン −４−スルホン酸アンモニウム　　　　　　４ｇ２−メ
ルカプトベンツイミダゾール− １、１−ジメチロール−１−ブロム −ｌ−ニ ド メ タ ン ０１ｇ 又、 保護層には、 ゼラチンＩｇにつき、 下記の 化合物を加えた。

ＣＪ１＊　　Ｏ（ＣＨｘＣＨｘＯ）ＩｏｃＨｚＧＨｚＯ
Ｈ２飄ｇ ＣａＦ＋ｙＳＯｓＫ ３ｍｇ 平均粒径５μ■のポリメチル メタクリレート（マット剤）７膳ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１３μ■）　　　７
０ｍｇ尚、ポリエステルフィルム支持体の両面に塗布し
た下引液としては、グリシジルメタクリレート５Ｑｗｔ
％、メチルメタクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリ
レート４０ｖｔ％の３１１のモノマーからなる共重合体
を、その濃度がｌＯ豐ｔ％になるように希釈した共重合
体分散液を用いた。

以下のようにして試料Ｎｏ．１を作成した。この試料は
Ｘ線増感紙ｔｏ−２５０（コニカ〔株〕製）ではさみ、
Ｘ線からの距離を２．７■で、８０ｋｖｐ．０．０８ｓ
ｅｃ．１００聡ムのＸ線曝射条件で、アルミニウムウエ
ッジヲ用いて露光を行なった。

また、表−１に示す試料Ｎｏ．２からＮｏ．１６も同様
にして膨潤度が表−工に示す値となるように試料を作り
露光をした。

〔処理工程〕

得られて試料を下記に示す現像液にて現像処理を行い、
各試料の感度、粒状性、残留銀量を求めた。ここで使用
した現像液、定着液は下記のものを使用した。

（現像液） 亜ｖＬ酸カリウム　　　　　　　　　　　７０ｇヒドロ
キシエチルエチレンジアミン 三酢酸酢酸三リウム　　　　　　　　　　　８ｇ１、４
−ジヒドロキシベンゼン　　　　　　２８ｇ硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　　１０ｇ５−メチルベンゾト
リアゾール　　　　０．０４ｇ１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール０、０１ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　５ｇ酢酸（９
０％）　　　　　　　　　　　　　１３ｇトリエチレン
グリコール　　　　　　　１５ｇｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドン　　　　　　１．２ｇ５−二トロインダゾー
ル　　　　　　　　０．２ｇゲルタールアルデヒド　　
　　　　　　　４ｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリウ
ム　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　４
ｇ５−二トロベンゾイミダゾール　　　　　　１５１１
２の水溶液にし、水酸化ナトリウムでｐＨ１０４の液と
した。

（定着液） チオ硫酸ナトリウム−５水塩　　　　　　４．５ｇエチ
レンジアミン四酢［２ナトリウム　　０．５ｇチオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　１５０ｇ無水亜流酸ナト
リウム　　　　　　　　　８ｇ酢酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　１６ｇ硫酸アルミニウムｌＯ〜１８水
塩　　　　　　１０ｇ硫酸（５０ｗｔ％）　　　　　　
　　　　　　　５ｇクエン酸　　　　　　　　　　　　
　　　１ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　７
ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ１Ｑの
水溶液にして氷酢酸をｐＨ４，２液とした。

尚、フィルムの現像丸環工程を下記に示した。

処理工程 処理温度（’Ｏ）　　処理時間（秒） 挿　　　　　入　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．２現像＋渡り　　　　３５　　　　　　１４．
６定着十渡り　　　　　３３　　　　　　８．２水洗十
渡り　　　　　２５　　　　　　７．２スクイズ　　　
　　　４０　　　　　　５．７乾燥　　　　　　　４５
　　　　　　８．１合計　　　　　　　　　　　　　　
４５．０尚、第１図の１は感光材料挿入口の第一ローラ
ーを表し、２は乾燥出口の最終ローラー、３ａは現像槽
、３ｂは定着槽、３ｃは水洗槽、４は処理される感光材
料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の吹き
出し口を示す。

得られた試料について感度、粒状性、残留銀量を下記に
示す評価方法にて評価した。

〔感度の評価方法〕

感度の評価方法は、得られた試料をＸ線写真用増感紙Ｋ
ｏ−２５０（コニカｃ株〕製）ではさみ、ベルトロメー
タＢ型（コニカメディカル〔株〕製）を介してＸ線照射
後、本発明の現像処理方法にて現像処理を行い、各試料
について得られた特性曲線からベース十カブリ濃度＋１
．０における露光量を求め、試料Ｎｏ、ｌの感度を１０
０として相対感度で評価した。

〔粒状性の評価方法〕

粒状性は次のように評価した。上記の処理条件で、ロー
ラー搬送型自現機を用いて処理された試料の濃度が、１
．０に８ける現像銀粒子の荒れの程度を、目視評価した
。ｌ（劣）〜５（優）の５段階表示で表した。３〜５で
は問題ないが１〜２では実用に耐えない。

〔残留銀量の評価方法〕

前記で作成した試料を未露光のまま現像処理して残留銀
評価用の試料を得た。残留銀の評価は次の方法で行った
。

硫化ナトリウムの２．６Ｘ　１０−’ｍｏｌ／１水溶液
を残留銀評価液として上記の残留銀評価用フィルム上に
１滴滴下し、３分間床置後、液をよくふきとって、常温
常湿下で１５時間放置した。

その１−　１）１１１−ＲＦｔ刑進？！４−　／−＋　
−−ｈ　　ｒ仕）ｍ”ｔ　　＊。

用いて残留銀評価液を滴下した部分と、滴下しない部分
のブルー光の透過濃度を測定し、その差を持って残留銀
の目安とした。値が０．０３以下であれば問題なく、そ
れ以上であると銀画像が経時で変上記の表１から明らか
なように、本発明に係る試料は、定着液の補充量を低減
しても感度、粒状性の劣化がなく、かつ定着不良に基づ
く残留銀の発生が少なかった。

〔発明の効果〕

本発明により、定着液の補充量を少なくしても定着不充
分に基づく残留銀の発生をなくシ、かつ感度、粒状性等
の写真性能を劣化しないハロゲン化銀写真感光材料なら
びにその現像処理方法を得られた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例に用いた自動現像機の構成図であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層と親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該感光材料構成層中の少なくとも１
   層が、カルボキシ基を活性化することにより作用する硬
   膜剤で硬化されており、該感光材料の現像液中における
   膨潤率が１５０〜２５０％で、かつ膨潤後の膜厚が２５
   μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. （２）迅速現像処理において、定着能を有する処理液の
   補充量が感光材料１ｍ＾２当たり５００ｍｌ以下である
   ことを特徴とする上記請求項（１）記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の現像処理方法。