JPH0638154B2 - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた色画像を与えるカラー写真感光材料に
関するもので、とくに色画像の彩度やシャープネスなど
画期的に改良され、さらに迅速現像処理ができるプリン
ト用カラー写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、カラー写真感光材料は、フィルム、白色顔料を入
れたフィルム、紙、例えばバライタ紙、両面を耐水性樹
脂例えばポリエチレンでラミネートした支持体、片面の
ポリエチレンに酸化チタンなど白色顔料を含有させた支
持体などに、ハレーション防止層、赤色感光層、緑色感
光層、イエローフィルター層、青色感光層や保護層また
必要により中間層を適切に設けられている。優れた色画
像をうるために各層の透明性の向上、薄層化、層構成の
工夫、イラジエーションやハレーション防止の方法また
はこれに用いる素材が工夫されてきた。とくにシャープ
ネスを改良するためには、現像の重層効果を与えやすい
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成、粒子サイズ、晶癖な
どの選択、層構成が工夫されている。また発色現像時に
現像抑制または促進効果をもつ化合物を放出する素材を
用いる工夫が用いられている。しかしながらまだ不充分
であり、とくにカラー印画紙のように反射支持体上に色
画像を形成する写真の場合は不充分である。

ハロゲン化銀乳剤をマイクロカプセルに含有せしめて、
光をよく反射しかつ金属光沢をもつアルミ支持体に塗布
した写真感光材料を用いることにより明るい画像ができ
ることが知られている。例えば特公昭４９−３３７８３
号の記載。しかし乍らこの鏡面アルミ支持体に従来の乳
剤を重ねて設けたのでは、僅かに明るい画像がえられる
だけで充分ではない。また光の照り返しがあり、みにく
いばかりか表面のわずかのキズがめだち好しくないこと
も知られている。特公昭４９−３３７８３号に用いられ
た特公昭４０−１２９４８号に記載のカプラーを含むカ
プセルの大きさは１５〜３０μの粗大な粒子であった。
平版印刷版に用いられているＡｌ支持体上にハロゲン化
銀乳剤層を設けた平版印刷版が知られている。例えば英
国特許第２２７６０３号や特開昭５４−９００５３号な
ど参照。平版印刷版に用いるＡｌ支持体は砂目だてなど
の表面処理されており、全くこの効果がなくハレーショ
ン防止によりこの欠陥を改良する方法が提案されてい
る。例えば特開昭５４−124927号など参照。またカラー
写真感光材料ではないがスタチック防止のためにアルミ
ニウムとかクロムの蒸着金属層を設けることも知られて
いる。例えば英国特許第１３０４０３、特公昭５９−41
573号や特公昭５９−１０４２０号など参照。しかし本
発明と関係がなく、色画像の改良に何ら示唆する記載が
ない。

本発明の第１の目的は色画像の優れた特に彩度などが従
来技術では達せられない程度に改良されるカラー写真感
光材料の提供にある。第２には色画像のシャープネスと
くに高周波領域において画期的に改良されるカラー写真
感光材料の提供にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は研究を重ねた結果、次のようにして達成
できることを見出した。即ち本発明は支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を設けてなるカラー写真
感光材料において、該支持体が鏡面反射性の表面を有
し、かつ該表面上に４００〜５００ｍμの波長領域に分
光感度をもつハロゲン化銀粒子とイエロー・カラーカプ
ラーの微細に分散した粒子とを含有する乳剤層（Ｂ
Ｌ）、５００〜５８０ｍμの波長領域に分光感度をもつ
ハロゲン化銀粒子とマゼンタ・カラーカプラーの微細に
分散した粒子とを含有する乳剤層（ＧＬ）と５８０ｍμ
〜７４０ｍμの波長領域に分光感度をもつハロゲン化銀
粒子とシアン・カラーカプラーの微細に分散した粒子と
を含有する乳剤層(RL)の３種の乳剤層を任意の順に設け
られていることを特徴とするカラー写真感光材料に関す
るものである。

以下本発明について説明する。

（支持体） 一般に物体表面の反射特性は大別すると鏡面反射と拡散
反射とに分かれる。さらに、拡散反射は第１種拡散反射
性と第２種拡散反射性とに分けることができる。鏡面反
射とは平滑な表面での反射で、通常の正反射の法則に従
う反射である。それに対して拡散反射とは紙、塗装面、
木材、壁面での反射で、平行に入射した光線が正反射方
向だけでなく四方に散らばる反射である。

例えば、色彩科学ハンドブック（日本色彩学会、昭和６
０年の第５版、東京大学出版会で出版）の第１８章第１
節により定義されている。

鏡面反射と拡散反射とは分光反射率の違いによって区別
することができる。ここで分光反射率とは、被検試料の
法線方向より７度の入射角で入射する５００ｎｍの単色
光で測定し、入射光の正反射方向を中心に見込み角１０
度でトラップを設けて正反射成分を除去し、これ以外の
法線から９０度の見込み角範囲で拡散反射する成分を積
分球により積算して、入射光に対する百分率として求め
たものである。本発明における鏡面反射性は上記分光反
射率（５５０ｎｍ単色光で測定）が５％未満である。従
って本発明の鏡面反射性の表面は５％未満の分光反射率
（５５０ｎｍの単色光で測定）を示すものをいう。分光
反射率は、例えば日立製作所カラーアナライザー３０７
型を用いて求めることができる。

鏡面反射性の表面を与えるものとしては金属を挙げるこ
とができる。そのような金属としては、Ｆ．ベンフルト
（F.Benford）らJ.Opt.Soc.Amer、３２巻１７４頁〜１
８４頁（１９４２年）に示されている金属、例えば銀、
アルミニウム、金、銅、クロム、ニッケル、白金、それ
らの合金例えば、アルミニウム／マグネシウム合金、ア
ルミニウム／銅、アルミニウム／アンチモン、シンチュ
ーなどが用いられる。

本発明に用いる鏡面反射性を有する表面をもつ金属箔又
はシートは通常の金属の圧延により、また圧延された薄
膜を基質にラミネートすることにより得られる。その他
の方法として、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、
イオンプレーティング法、電着法等の薄膜を作る公知の
方法を用いることができ、これを用いて所定の基質上に
１層または２層以上薄膜層を設けることができる。

この鏡面は一部、表面に凹凸をつけて拡散反射性を与え
てもよい。この鏡面反射光に、酸化チタン、酸化マグネ
シウムなどの微粉末による第１種の拡散反射光を混合さ
せてもよい。

鏡面反射性を与える表面はまた、アルミや銀やニッケル
などの金属の微粉末、または例えば雲母や魚類例えば立
ち魚などの鱗の微粉末を高密度に含有する層を基質に設
けることができる。

本発明による支持体の基質は従来用いられているものが
そのまま支障なく使用できる。例えばプラスチック、フ
ィルムや紙、ＲＣ−ペーパー、合成紙、金属プレートな
どが用いられる。好ましくは紙かＲＣ−ペーパーがよ
く、ＲＣ−ペーパーのポリエチレン層に低密度ポリエチ
レンを併せ用いてアルミニウム箔をラミネートして得る
ことができる。

本発明による支持体は、下塗り層を介してハロゲン化銀
乳剤層を設けることができる。下塗り層は、熱可塑性樹
脂例えばポリエチレンやポリプロピレンなど、またエポ
キシ系接着剤を含有するアイオノマー樹脂などを用いて
得られる。この上に、コロナ放電処理または無処理でゼ
ラチンまたはゼラチンハロゲン化銀乳剤層を設けること
ができる。

下塗り層を設けることによってハロゲン化銀乳剤層の密
着性、またハロゲン化銀乳剤層への支持体からの有害な
写真作用例えばスポットの発生、カブリの発生、保存性
の劣化などの作用が遮断される。下塗り層は均一に塗膜
されるが膜厚は例えば５μ以下、好ましくは２μ以下で
あることが好ましい。

（ハロゲン化銀乳剤層） 本発明においては前記支持体の第２種拡散反射性の表面
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を設ける。

以下ハロゲン化銀乳剤層について説明する。

（イ）ハロゲン化銀乳剤層ＲＬ：主として５８０〜７０
０ｍμの波長領域に分光感度をもつハロゲン化銀粒子と
シアンカプラーを含有する層。ＲＬに用いられるシアー
カプラーはオイルプロテクト型のナフトール系及びフェ
ノール系のカプラーがあり、米国特許第2,474,293号に
記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,
052,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233号および
同第4,296,200号に記載された酸素原子離脱型の二当量
ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる。また
フェノール系カプラーの具体例は、米国特許第2,369,92
9号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,895,8
26号などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢
なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その
典型例を挙げると、米国特許第3,772,002号に記載され
たフェノール核のメタ一位にエチル基以上のアルキル基
を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許第2,77
2,162号、同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,3
34,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号および欧州特許第121,365号などに記載された２，５
−ジアシルシミノ置換フェノール系カプラーおよび米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559
号および同第4,427,767号などに記載された２−位にフ
ェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を
有するフェノール系カプラーなどである。

とくに次の一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるカプラ
ーが好しい。

一般式（Ｉ） 一般式（II） （ロ）ハロゲン化銀乳剤層ＧＬ：主として５００〜５８
０ｍμの波長領域に分光感度をもつハロゲン化銀粒子と
マゼンタ・カプラーを含有する層。ＧＬに用いられるマ
ゼンタ・カプラーは、オイルプロテクト型の、インダゾ
ロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラ
ゾロン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロア
ゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カ
プラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミ
ノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃
度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,311,
082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,90
8,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,06
1,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、リサー
チ・ディスクロージャー２４２２０（1984年６月）およ
び特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロテトラゾ
ール類およびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０
（１９８４年６月）および特開昭６０−４３６５９号に
記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素の
イエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許
第4,500,630号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾ
ール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特
に好ましい。

とくに一般式（III）又は（IV）で表されるカプラーが
好ましい。

一般式（III） 一般式（IV） （ハ）ハロゲン化銀乳剤層ＢＬ：主として４００〜５０
０ｍμの波長領域に分光感度をもつハロゲン化銀粒子
と、イエロー・カプラーを含有する層ＢＬに用いられる
イエロー・カプラーはオイルプロテクト型のアシルアセ
トアミド系カプラーが代表例として挙げられる。その具
体例は、米国特許第2,407,210号、同第2,875,057号およ
び同第3,265,506号などに記載されている。本発明に
は、２当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許3,408,194号、同第3,447,928号、同第3,933,501号お
よび同第4,022,620号などに記載された酸素原子離脱型
のイエローカプラーあるいは特公昭５８−１０７３９
号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,024号、ＲＤ１
８０５３（１９７９年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号同第
2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

とくに一般式（Ｖ）で表わされるカプラーが好ましい。

一般式（Ｖ） （式中、Ｒ_１、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ脂肪族基、
芳香族基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ
基を表わし、Ｒ_２は脂肪族基を表わし、Ｒ_３およびＲ_６
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族
オキシ基、又はアシルアミノ基を表わし、 Ｒ_７およびＲ_９は、置換もしくは無置換のフェニル基を
表わし、 Ｒ_８は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 Ｒ₁₀は水素原子又は置換基を表わし、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フェニルカルバモイル基
を表わし、 ＺａおよびＺｂは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を
表わし、 Ｙ_１、Ｙ_２およびＹ_４はハロゲン原子、又は現像主薬と
の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基（以
下、離脱基と略す）を表わし、 Ｙ_３は水素原子又は離脱基を表わし、 Ｙ_５は離脱基を表わし、 一般式（Ｉ）および一般式（II）においてＲ_２とＲ_３お
よびＲ_５とＲ_６とがそれぞれ５、６又は７員環を形成し
ていてもよい。

さらにＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＹ_１；Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６又
はＹ_２；Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９又はＹ_３；Ｒ₁₀、Ｚａ、Ｚｂ
又はＹ_４；Ｑ又はＹ_５で２量体以上の多量体を形成して
いてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキニルを表わ
す。） 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散して乳剤層に含有される。好しくは次の一
般式（Ａ）ないし（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用
いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁-COO-W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁-O-W₂ （式中、Ｗ_１、Ｗ_２及びＷ_３はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ_４はＷ_１、ＯＷ
_１またはＳ−Ｗ_１を表わし、ｎは、１ないし５の整数で
あり、ｎが２以上の時はＷ_４は互いに同じでも異なって
いてもよく、一般式（Ｅ）において、Ｗ_１とＷ_２が縮合
環を形成してもよい）。また水不溶性有機溶剤可溶のポ
リマー例えば特公昭４８−３０４９４号などに記載のポ
リマーを用いて分散することができる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭５７−３９
４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーま
たは米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英
国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアン
カプラーなどが典型例として挙げられる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。またカラーペー
パーにおけるカラーカプラーの標準的な塗布量は、イエ
ロー、マゼンタおよびシアンの各カプラーそれぞれ４〜
１４×１０^-4、２〜８×１０^-4および２〜９×１０^-4mo
l/m²の範囲である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を所定の波長域において分光
増感させる為には次のような色素の中から選択して用い
ることができる。シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭化水素上に置換基を有してもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であって置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

本発明に用いられるＲＬ、ＧＬ、及びＢＬは、支持体上
に順に、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬ；ＢＬ、ＲＬ、ＧＬ；ＲＬ、
ＧＬ、ＢＬなど設けられ、各層の下層、中間層、上層に
保護層ＰＬ、中間層ＭＬ、下層にハレーション防止層Ｈ
Ｌまたはイエローフィルター層ＹＬを用いることができ
る。ハロゲン化銀感光層を高感度、低感度層など２層以
上の層に分割して用いることができる。これらの構成は
通常のフィルム又は印画紙を支持体とするプリント用感
光材料の構成を適用することができる。

本発明に用いられるカラー写真感光材料は、第１種の拡
散反射を与えるいわゆる有機または無機白色顔料の微力
粉末を支持体の下塗層及びその上層の少くとも１層に僅
か例えば１ｇ／m²以下好しくは0.5ｇ／m²以下使用する
ことができる。ただし多く使用すると優れた色画像の特
性とくにシャープネスのよさが減少することがある。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、中性
法、アンモニア法のどれでえられたものでもよく、これ
らを組合せた方法で作られたものでもよい。例えば核粒
子を酸性法で造りさらにアンモニア法で成長させたよう
な方法で作られたものでもよい。この成長プロセスはp
H、pAgなどコントロールし所定の量だけの銀イオンやハ
ロゲンイオンを注入させるような方法で作られたものが
よい。粒子の径は１μから0.05μの何れでもよくとくに
0.8〜0.2μの何れでもよくまた単分散粒子でも多分散粒
子でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、純塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀または沃臭化銀乳剤などの何れでもよい。晶辨は何
れでもよい。これらのハロゲン化銀は活性ゼラチン例え
ばアリルチオカルバミド、システン、チオ硫酸塩などの
化学増感剤またポリアミンや塩化第一錫などの還元増感
剤や貴金属増感剤やロジウムやイリジウム錯塩による増
感剤などの増感剤で化学増感してもよい。

またハロゲン化銀乳剤層にはメルカプトトリアゾール類
メルカプトテトラゾール類やベンゾトリアゾール類など
のカブリ抑制剤を併用することができる。

迅速現像処理のためには塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤
が好しくそれにメルカプト化合物、ニトロベンゾトリア
ゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物などハロゲン
化銀に強く吸着するカブリ抑制剤または安定剤が用いら
れる。また通常用いられる現像促進剤とか、ハレーショ
ン防止、イラジエーション防止、螢光増白剤なども併用
することができる。

本発明は、すべてのカラー写真感光材料に用いられる
が、とくにカラー印画紙用感材、カラー反転印画紙用感
材、カラー拡散転写法のポジ受像材料、直接ポジ用カラ
ー印画紙用感材や光カブらせ法を用いるカラーコピー用
感材にも用いることができる。

（発色現像処理） 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−メチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノー
ルアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特
許出願（ＯＬＳ）第2,622,950号に記載の酸化防止剤な
どを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、別個に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としてフエリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロフェノールなどを
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
の観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着
液においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。例えば臭素イオン、沃素イオンの他、米国
特許第3,706,561号、特公昭４５−８５０６号、同４９
−２６５８６号、特開昭５３−３２７３５号、同５３−
３６２３３号および同５３−３７０１６号に示されるよ
うなチオ尿素系化合物；特開昭５３−１２４４２４号、
同５３−９５６３１号、同５３−５７８３１号、同５３
−３２７３６号、同５３−６５７３２号、同５４−５２
５３４号および米国特許第3,893,858号などに示される
ようなチオール系化合物；特開昭４９−５９６４４号、
同５０−１４０１２９号、同５３−２８４２６号、同５
３−１４１６２３号、同５３−１０４２３２号および同
５４−３５７２７号などに記載のヘテロ環化合物；特開
昭５２−２０８３２号、同５５−２５０６４号および同
５５−２６５０６号などに記載のチオエーテル系化合
物；特開昭４８−８４４４０号に記載の三級アミン類；
特開昭４９−４２３４９号に記載のチオカルバモイル類
などの化合物を、単独で使用してもあるいは二種以上を
併用しても良い。臭素イオン、沃素イオン、チオール系
もしくはジスルフィド系の化合物は、好ましい漂白促進
剤である。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
に、これらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸流酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはウェスト著フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
誌（L.E.West,Phot.Sci.Eng.）、第６巻、３４４〜３５
９ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加ても良
い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２層以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必
要である。本安定化浴中には画像を安定化する目的で各
種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えば
pH３〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メ
タホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）
やホルマリンなどを代表例として挙げることができる。
その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾ
リノン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダ
ゾール、ハロゲン化フェノールなど）、界面活性剤、螢
光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、
同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても
良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー１４８５０号および同１
５１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同１３９２４号
記載のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載
の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレ
タン系化合物をはじめとして、特開昭５６−６２３５
号、同５６−１６１３３号、同５６−５９２３２号、同
５６−６７８４２号、同５６−８３７３４号、同５６−
８３７３５号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７
３５号、同５６−８１８３７号、同５６−５４４３０
号、同５６−１０６２４号、同５６−１０７２３６号、
同５７−９７５３１号および同５７−８３５６５号等に
記載の各種塩タイプのプレカーサーをあげることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１ーフェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７
号、同５７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、
同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８
−５０５３４号、同５８−５０５３５号および同５８−
１１５４３８号などに記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499
号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用い
た処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

次に本発明の実施例を示す。しかしこれに限るものでは
ない。

（実施例１） 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（１）を以下
のようにして調整した。

（１液） （２液） 硫酸（１Ｎ） ２４cc （３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） ３cc （４液） （５液） （６液） （７液） （１液）を５６℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を３０分間費やして
同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）を
２０分費やして同時添加した。添加５分後、温度を下
げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合
わせて、平均粒子サイズ0.45μｍ、変動係数（標準偏差
を平均粒子サイズで割った値：ａ／ｄ）0.08、臭化銀７
０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤
にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施し
た。

次に塩化銀含有率の異なるハロゲン化銀乳剤（２）
（３）（４）及び（５）を、上記の４液、６液のＫBr、
NaCl量および４液と５液の添加時間を表１に示す様に変
えることで同様に調製した。

ハロゲン化銀乳剤（１）から（５）の平均粒子サイズ、
変動係数およびハロゲン組成を表２に示した。

本発明による支持体（Ｉ）、（II）と通常の方法に用い
られる比較用支持体（Ａ）を次のようにして得た。

支持体（Ｉ）：基体として厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを真空蒸着装置内に配置し、
真空度１０^-5ｔｏｒｒのもとで真空蒸着を行なって、基
体の表面に膜厚が１０００オングストロームのアルミニ
ウム蒸着膜を形成した。

このアルミニウム蒸着膜の表面をコロナ放電処理した
後、その上に低密度ポリエチレン（ＭＩ＝７ｇ／１０
分、密度0.923ｇ／cc）を押出コーティングにより、厚
さが３０μｍとなるようポリエチレン樹脂層を形成し
た。

次に、基体の他の表面（裏面）をコロナ放電処理をした
後、その上に酸化チタンの微粉末を混和した高密度ポリ
エチレン（ＭＩ＝８ｇ／１０分、密度0.950ｇ／cc）を
押出コーティングして、厚さ３０μｍのポリエチレン樹
脂層を形成した。

ポリエチレン樹脂表面をコロナ放電処理したあと、ゼラ
チンと硬膜剤１，４−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを用い下塗り層を設けた。

支持体（II）：写真用白色原紙の両面を、ポリエチレン
を用いてラミネートした。他方金属アルミニウムを表面
が鏡面反射性をもつように圧延加工しアルミニウム箔を
えた。この厚みは約１５μであった。金属アルミニウム
箔を、鏡面反射性をもつ表面を外側にし、低密度ポリエ
チレンを加熱押出しコートして基体にラミネートした。
このあとマイオノマー樹脂を塗布し、さらにコロナ放電
処理したあと、ゼラチンと硬膜剤１，４−ビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンを用いて下塗り層を設
けた。

比較支持体（Ａ）：写真用白色原紙の表面には酸化チタ
ンの白色微粉末をラミネート後約４ｇ／m²になるよう予
めポリエチレンに混和し白色原紙の裏面には、ポリエチ
レンを用い、両面同時にラミネートしてＲＣペーパーを
えた。表面の白色ポリエチレンの面上に、支持体（Ｉ）
と同様にしてゼラチン下塗り層をえた。

各支持体の上に第１表に示す第１層〜第７層を重層して
カラー感光材料をえた。

第１層：ハロゲン化銀乳剤（５）に増感色素（ａ）をAg
X１モル当り7.0×１０^-4モル加えて分光増感した。さら
にイエローカプラー（ｄ）と色像安定剤（ｅ）を、溶剤
（ｆ）を混合溶解し分散して所定量加えた。これを塗布
し第１層とした。

第３層：ハロゲン化銀乳剤（３）に増感色素（ｂ）をAg
X１モル当り4.0×１０^-4モルを加えて分光増感した。さ
らにマゼンタカプラー（ｈ）と色像安定剤（ｉ）を溶剤
（ｊ）に混和溶解し分散して所定量を加えた。これを塗
布して第３層とした。

第５層：ハロゲン化銀乳剤（２）に増感色素（ｃ）をAg
X１モル当り1.0×１０^-4モル加えて分光増感した。さら
にシアンカプラー（ｎ）と色像安定剤（ｏ）を溶剤
（ｆ）に混和溶解して分散し所定量を加えた。これを塗
布して第５層とした。

第２層、第４層、第６層、第７層とも同様にして塗布液
を得た。

支持体の下塗り層の上に、通常の方法により第１表に示
された所定量となるよう、第１層、２層、３層、４層、
５層、６層と第７層を塗布し試料１、２及び比較試料ａ
をえた。

上記試料を、２８５４°Ｋ光源を用いてネガフィルムを
通して引伸しプリント用像露光を行った。

その後発色現像、漂白定着、リンスの各工程を通し写真
画像をえた。

現像 処方Ａ ３５℃ ４５秒 漂白定着 処方Ａ ３５℃ ４５秒 リンス 処方Ａ ２８〜３５° １分３０秒 発色現像液Ａ 水 ８００cc ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.2ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチレンヒドロキシルアミン 4.2ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化ナトリウム 1.5ｇ トリエタノールアミン 8.0ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ ４，４′−ジアミノスチルベン系螢光 増白剤（住友化学（株）Whitex4） 2.0ｇ 水を加えて １０００cc ＫＯＨにて pH10.25 漂白定着液処方Ａ チオ硫酸アンモニウム（５４wt％） １５０ｍ Na₂SO₃ １５ｇ ＮＨ_４〔Fe（III）（ＥＤＴＡ）〕 ５５ｇ ＥＤＴＡ・２Na ４ｇ 氷酢酸 8.61ｇ 水を加えて全量で １０００ｍ （pH5.4） リンス液処方Ａ ＥＤＴＡ・２Na・２Ｈ_２Ｏ 0.4ｇ 水を加えて全量で １０００ｍ （pH7.0） 試料−１及び２は写真画像を肉眼観察すると、比較試料
−ａに比べて彩度とくにイエロー、マゼンタの彩度が極
めて優れている。とくに、シャープネスは驚くべき改良
好物が示された。また、暗部の階調のディテールがよく
再現されていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田口 誠一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 柴 恵輔 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−131937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−16017（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−148058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−177557（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に少なくとも３層の塩臭化銀
   または塩化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を設けて
   なるカラー写真感光材料において、該支持体が鏡面反射
   性の表面を有し、かつ該表面上に４００〜５００ｍμの
   波長領域に分光感度をもつ塩化銀含有率８５モル％以上
   の塩臭化銀または塩化銀粒子とイエロー・カラーカプラ
   ーの微細に分散した粒子とを含有する乳剤層、５００〜
   ５８０ｍμの波長領域に分光感度をもつ塩化銀含有率８
   ５モル％以上の塩臭化銀または塩化銀粒子とマゼンタ・
   カラーカプラーの微細に分散した粒子とを含有する乳剤
   層、及び５８０〜７４０ｍμの波長領域に分光感度をも
   つ塩臭化銀または塩化銀粒子とシアン・カラーカプラー
   の微細に分散した粒子とを含有する乳剤層の３種の乳剤
   層が任意の順に設けられているカラー写真感光材料を、
   発色現像主薬として３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
   ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリンを含
   み、且つベンジルアルコールを含まない発色現像液で発
   色現像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。