JPS6324253A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた色画像を与えるカラー写真感光材料に
関するもので、とくに色画像の彩度やシャープネスなど
画期的に改良され、さらに迅速現像処理ができるプリン
ト用カラー写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、カラー写真感光材料は、フィルム、白色顔料を入
れたフィルム、紙、例えばバライタ紙、両面を耐水性樹
脂例えばポリエチレンでラミネートした支持体、片面の
ポリエチレンに酸化チタンなど白色顔料を含有させた支
持体などに、ハレーション防止層、赤色感光層、緑色感
光層、イエローフィルター層、赤色感光層や保８Ｗ層ま
た必要により中間層を適切に設けられている。優れた色
画像をうるために各層の透明性の向と、薄層化、層構成
の工夫、イラジェーションやハレーション防止の方法ま
たはこれに用いる素材が工夫されてきた。とくにシャー
プネスを改良するためには、現像の重層効果を与えやす
いハロゲン化銀粒子のハロゲン組成、粒子サイズ、晶癖
などの選択、層構成が工夫されている。また発色現像時
に現像抑制または促進効果をもつ化合物を放出する素材
を用いる工夫が用いられている。しかしながらまだ不充
分であり、とくにカラー印画紙のように反射支持体上に
色画像を形成する写真の場合は不充分である。

ハロゲン化銀乳剤をマイクロカプセルに含有せしめて、
光をよく反射しかつ金属光沢をもつアルミ支持体に塗布
した写真感光材料を用いることにより明るい画像ができ
ることが知られている。例えば特公昭４９−３３７８３
号の記載。しかし乍らこの鏡面アルミ支持体に従来の乳
剤を重ねて設けたのでは、僅かに明るい画像かえられる
だけで充分ではない。また光の照り返しがあり、みはく
いばかりか表面のわずかのキズがめだち好しくないこと
も知られている。特公昭４９−３３７８３号に用いられ
た特公昭４０−１２９４８号に記載のカプラーを含むカ
プセルの大きさは１５〜３０μの粗大な粒子であった。

平版印刷版に用いられているＡｌ支持体上にハロゲン化
銀乳剤層を設けた平版印刷版が知られている。例えば英
国特許第２２７６０３号や特開昭５４−９００５３号な
ど参照。平版印刷版に用いるＡ／支持体は砂目だでなど
の表面処理されており、全（この効果がなくハレーショ
ン防止によりこの欠陥を改良する方法が提案されている
。例えば特開昭５４−１２４９２７号など参照。またカ
ラー写真感光材料ではないがスタチック防止のためにア
ルミニウムとかクロムの蒸着金属層を設けることも知ら
れｔいる。例えば英国特許第１３０４０３、特公昭５９
−４１５７３号や特公昭５９−１０４２０号など参照。

しかし本発明と関係がなく、色画像の改良に何ら示唆す
る記載がない。

本発明の第１の目的は色画像の優れた特に彩度などが従
来技術では達せられない程度に改良されるカラー写真感
光材料の提供にある。第２には色画像のシャープネスと
くに高周波領域において画期的に改良されるカラー写真
感光材料の提供にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は研究を重ねた結果、次のようにして達成
できることを見出した。即ち本発明は支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を設けてなるカラー写真
感光材料において、該支持体が鏡面反射性の表面を有し
、かつ該表面上に４００〜５００ｍμの波長領域に分光
感度をもつハロゲン化銀粒子とイエロー・カラーカプラ
ーの微細に分散した粒子とを含有する乳剤層（Ｂ　Ｌ）
、５００〜５８０ｍμの波長領域に分光感度をもつハロ
ゲン化銀粒子とマゼンタ・カラーカプラーの微細に分散
した粒子とを含有する乳剤層（ＧＬ）と５８０ｍμ〜７
４０ｍμの波長領域に分光感度をもつハロゲン化銀粒子
とシアン・カラーカプラーの微細に分散した粒子とを含
有する乳剤Ｎ（ＲＬ）の３種の乳剤層を任意の順に設け
られていることをも含有するカラー写真感光材料に関す
るものである。

以下本発明について説明する。

（支　持　体） 一般に物体表面の反射特性は大別すると鏡面反射と拡散
反射とに分かれる。さらに、拡散反射は第１種拡散反射
性と第２種拡散反射性とに分けることができる。鏡面反
射とは平滑な表面での反射で、通常の正反射の法則に従
う反射である。それに対して拡散反射とは紙、塗装面、
木材、壁面での反射で、平行に入射した光線が正反射方
向だけでなく四方に散らばる反射である。

例えば、色彩科学ハンドブック（日本色彩学会、昭和６
０年の第５版、東京大学出版会で出版）の第１８章第１
節により定義されている。

鏡面反射と拡散反射とは分光反射率の違いによって区別
することができる。ここで分光反射率とは、被検試゛料
の法線方向より７度の入射角で入射する５５０ｎａ＋の
単色光で測定し、入射光の正反射方向を中心に見込み角
１０度でトラップを設けて正反射成分を除去し、これ以
外の法線から９０度の見込み角範囲で拡散反射する成分
を積分球により積算して、入射光に対する百分率として
求めたものである。本発明における鏡面反射性は上記分
光反射率（５５０ｎｍの単色光で測定）が５％未満であ
る。従って本発明の鏡面反射性の表面は５％未満の分光
反射率（５５０ｎｍの単色光で測定）を示すものをいう
。分光反射率は、例えば日立製作所カラーアナライザー
３０７型を用いて求めることができる。

鏡面反射性の表面を与えるものとしては金属を挙げるこ
とができる。そのような金属としては、Ｆ、ペンフルシ
ト　（Ｆ、Ｂｅｎｆｏｒｄ）らＪ、Ｏｐｔ、Ｓｏｃ、八
ｍｅｒ　％３２巻１７４頁〜１８４頁（１９４２年）に
示されている金属、例えば銀、アルミニウム、金、銅、
クロム、ニッケル、白金、それらの合金例えば、アルミ
ニウム／マグネシウム合金、アルミニウム／銅、アルミ
ニウム／アンチモン、シンチューなどが用いられる。

本発明に用いる鏡面反射性を有する表面をもつ金属箔又
はシートは通常の金属の圧延により、また圧延された薄
膜を基質にラミネートすることにより得られる。その他
の方法として、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、
イオンブレーティング法、電着法等の薄膜を作る公知の
方法を用いることができ、これを用いて所定の基質上に
１層または２層以上薄膜層を設けることができる。

この鏡面は一部、表面に凹凸をつけて拡散反射性を与え
てもよい。この鏡面反射光に、酸化チタン、酸化マグネ
シウムなどの微粉末による第１種の拡散反射光を混合さ
せてもよい。

鏡面反射性を与える表面はまた、アルミや銀やニッケル
などの金属の微粉末１．または例えば雲母や魚類例えば
立ち魚などの鱗の微粉末を高密度に含有する層を基質に
設けることができる。

本発明による支持体の基質は従来用いられているものが
そのまま支障なく使用できる。例えばプラスチック、フ
ィルムや紙、ＲＣ−ペーパー、合成紙、金属プレートな
どが用いられる。好ましくは紙かＲＣ−ペーパーがよく
、ＲＣ−ペーパーのポリエチレン層に低密度ポリエチレ
ンを併せ用いてアルミニウム箔をラミネートして得るこ
とができる。

本発明による支持体は、下塗り層を介してハロゲン化銀
乳剤層を設けることができる。下塗り層は、熱可塑性樹
脂例えばポリエチレンやポリプロピレンなど、またエポ
キシ系接着剤を含有するアイオノマー樹脂などを用いて
得られる。この上に、コロナ放電処理または無処理でゼ
ラチンまたはゼラチンハロゲン化銀乳剤層を設けること
ができる。

下塗り層を設けることによってハロゲン化銀乳剤層の密
着性、またハロゲン化銀乳剤層への支持体からの有害な
写真作用例えばスポットの発生、カブリの発生、保存性
の劣化などの作用が遮断される。下塗り層は均一に塗膜
されるが膜厚は例えば５μ以下、好ましくは２μ以下で
あることが好ましい。

（ハロゲン化銀乳剤層） 本発明においては前記支持体の第２種拡散反射性の表面
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を設ける。

以下ハロゲン化銀乳剤層について説明する。

（イ）ハロゲン化銀乳剤ＪＩＲＬ：主として５８０〜７
００ｍμの波長領域に分光感度をもつハロゲン化銀粒子
とシアンカプラーを含有する層。ＲＬに用いられるシア
ーカプラーはオイルプロテクト型のナフトール系および
フェノール系のカプラーがあり、米国特許第２．４７４
，２９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは
米国特許第４，０５２．２１２号、同第４，１４６．３
９６号、同第４．２２８，２３３号および同第４．２９
６，２００号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフ
トール系カプラーが代表例として挙げられる。またフェ
ノール系カプラーの具体例は、米国特許第２，３６９、
９２９号、同第２．８０１１７１号、同第２，７７２、
１６２号、同第２，８９５，８２６号などに記載されて
いる。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、
本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米
国特許第３，７７２，００２号に記載されたフェノール
核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６
２号、同第３，７５８゜３０８号、同第４．１２６，３
９６号、同第４，３３４゜０１１号、同第４．３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９．７２９号および
欧州特許第１２１，３６５号などに記載された２、５−
ジアシルシミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号
、同第４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７
６７号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を
有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラーなどである。

とくに次の一般式（Ｉ）又は（ｎ）で表わされるカプラ
ーが好しい。

一般式（１） 一般式（ＩＩ） （ロ）ハロゲン化銀乳剤層ＧＬ：主として５００〜５８
０ｍμの波長領域に分光感度をもつハロゲン化銀粒子と
マゼンタ・カプラーを含有する層。

ＧＬに用いられるマゼンタ・カプラーは、オイルプロテ
クト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチル系、
好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリアゾー
ル類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる。

５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は
、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，３４３，
７０３号、同第２，６００．７８８号、同第２，９０８
，５７３号、同第３．０６２，６５３号、同第３．１５
２．８９６号および同第３．９３６，０１５号などに記
載されている。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第４，３５１，８９７号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第７３
．６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン
系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
０６１．４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，Ｌ−ｃ）（１，２゜４〕　トリアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０（１
９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に記載
のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクロ
ージャー２４２３０（１９８４年６月）および特開昭６
０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第４．５００．６３０号に記載のイミダゾ（
１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、米国特許第４，
５４０，６５４号に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）（１
，２，・４〕　トリアゾールは特に好ましい。

とくに一般式（Ｉｌｌ）又は（ＩＶ）で表されるカプラ
ーが好ましい。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ９ 一般式（ＩＶ） （ハ）ハロゲン化銀乳剤層ＢＬ：主として４００〜５０
０ｍμの波長領域に分光感度をもっハロゲン化銀粒子と
、イエロー・カプラーを含有する層ＢＬに用いられるイ
エロー・カプラーはオイルプロテクト型のアシルアセト
アミド系カプラーが代表例として挙げられる。その具体
例は、米国特許第２，４０７．２１０号、同第２，８７
５．０５７号および同第３，２６５，５０６号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許３．４０８．１９４号、同第
３，４４７，９２８号、同第３，９３３，５０１号およ
び同第４，０２２，６２０号などに記載された酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭５８−１０７
３９号、米国特許第４，４０１，７５２号、同第４，３
２６，０２４号、ＲＤ１８０５３　　（１９７９年４月
）、英国特許第１．４２５，０２０号、西独出願公開筒
２，２１９，９１７号、同第２，２６１，３６１号同第
２，３２９，５８７号および同第２，４３３．８１２号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーが
その代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトア
ニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が
優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる。

とくに一般式（Ｖ）で表わされるカプラーが好しい。

一般式（Ｖ） Ｈ２ （式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ２は、それぞれ脂肪族基、
芳香族基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ
基を表わし、Ｒ２は脂肪族基を表わし、Ｒ１およびＲ＆
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族
オキシ基、又はアシルアミノ基を表わし、 Ｒ７およびＲ，は、置換もしくは無置換のフェニル基を
表わし、 Ｒ８は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 Ｒ１゜は水素原子又は置換基を表わし、Ｑは置換もしく
は無置換のＮ−フェニルカルバモイル基を表わし、 Ｚａおよびｚｂは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を
表わし、 Ｙ、　、ｙｚおよびＹ４はハロゲン原子、又は現像主薬
との酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基（以
下、離脱基と略す）を表わし、　・Ｙ、は水素原子又は
離脱基を表わし、 Ｙ、は離脱基を表わし、 一般式（ｒ）および一般式（ＩＩ）においてＲ２とＲ１
およびＲ２とＲ１とがそれぞれ５．６又は７員環を形成
していてもよい。

さらにＲ，、Ｒ２、Ｒコ又はＹｒ　　ｉ　Ｒ４、Ｒｓ、
Ｒ＆又はＹｔ　　；　Ｒｔ　、Ｒｔ　、Ｒｑ又はＹｓ；
Ｒｔ。、Ｚａ、Ｚｂ又はＹａ：Ｑ又はＹ、で２量体以上
の多量体を形成していてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキニルを表わす。

） 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１．８２
０号および同第４．０８０．２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．１０２，１７３号および米国特許第４，３６７．２
８２号に記載されている。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散して乳剤層に含有される。

好しくは次の一般式（Ａ）ないしくＥ）で表される高沸
点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） Ｌ−０−Ｐ＝０ 一般式（Ｂ） 讐、　　ＣＯＯ−Ｌ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） Ｗｌ−〇−匈２ （式中、Ｗ、　、Ｗ、及びＷ、はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ４はＷ、、Ｏ
Ｗ、またはＳ−Ｗ、を表わし、ｎは、工ないし５の整数
であり、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、−般式（Ｅ）において、Ｗ、とＷ２が縮
合環を形成してもよい）、また水不溶性有機溶剤可溶の
ポリマー例えば特公昭４８−３０４９４号などに記載の
ポリマーを用いて分散することができる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ窓材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第４，１６３，６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第４．００４，９２９号、同第４
，１３８．２５８号および英国特許第１．１４６，３６
８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０１００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０、００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーではＯ，ＯＯ２ないし０．３
モルである。またカラーペーパーにおけるカラーカプラ
ーの標準的な塗布量は、イエロー、マゼンタおよびシア
ンの各カプラーそれぞれ４〜１４Ｘ１０−’、２〜８Ｘ
１０−’および２〜９　Ｘ　１０−’ｍｏｆｆ　７ｍ”
の範囲である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を所定の波長域において分光
増感させる為には次のような色素の中から選択して用い
ることができる。シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は
、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、とリジン核など；これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭化水素上に置換基を有してもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増悪色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増悪作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例え
ば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族をａ酸ホルムアルデヒド
酪合物（例えば米国特許第３．７４３．５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３号、同３，
６１５，６４１号、同３，６１７．２９５号、同３，６
３５，７２１号に記載の組合わせは特に有用である。

本発明に用いられるＲＬ、ＧＬ、及びＢＬは、支持体上
に順に、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬ　、ＢＬ、ＲＬ。

ＧＬ　；　ＲＬ、ＧＬ、ＢＬなど設けられ、各層の下層
、中間層、上層に保護層ＰＬ、中間層ＭＬ、下層にハレ
ーション防止層ＨＬまたイエローフィルター層ＹＬを用
いることができる。ハロゲン化銀感光層を高感度、低感
度層など２層以上の層に分割して用いることができる。

これらの構成は通常のフィルム又は印画紙を支持体とす
るプリント用感光材料の構成を適用することができる。

本発明に用いられるカラー写真感光材料は、第１種の拡
散反射を与えるいわゆる有機または無機白色顔料の微力
粉末を支持体の下塗層及びその上層の少（とも１層に僅
か例えばＩｇ／ｎ＋”以下好しくは０．５　ｇ　／ｍ”
以下使用することができる。ただし多く使用すると優れ
た色画像の特性とくにシャープネスのよさが減少するこ
とがある。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法
、アンモニア法のどれでえられたものでもよく、これら
を組合せた方法で作られたものでもよい。例えば核粒子
を酸性法で造りさらにアンモニア法で成長させたような
方法で作られたものでもよい。この成長プロセスはρ）
ＩＳｐＡｇなどコントロールし所定の量だけの銀イオン
やハロゲンイオンを注入させるような方法で作られたも
のがよい。

粒子の径は１μから０．０５μの何れでもよくと（に０
．８〜０．２μの何れでもよくまた単分散粒子でも多分
散粒子でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、純塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀また沃臭化銀乳剤などの何れでもよい。黒鍵は何れ
でもよい、これらのハロゲン化銀は活性ゼラチン例えば
アリルチオカルバミド、シスチン、チオ硫酸塩などの化
学増感剤またポリアミンや塩化第一錫などの還元増感剤
や貴金属増感剤やロジウムやイリジウム錯塩による増感
剤などの増感剤で化学増感してもよい。

またハロゲン化銀乳剤層にはメルカプトトリアゾール類
メルカプトテトラゾール類やベンゾトリアゾール類など
のカプリ抑制剤を併用することができる。

迅速現像処理のためには塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤
が好しくそれにメルカプト化合物、ニトロベンゾトリア
ゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物などハロゲン
化銀に強く吸着するカブリ抑制剤または安定剤が用いら
れる。また通常用いられる現像促進剤とか、ハレーショ
ン防止、イラジェーション防止、螢光増白剤なども併用
することができる。

本発明は、すべてのカラー写真反射材料に用いられるが
、とくにカラー印画紙用感材、カラー反転印画紙用感材
、カラー拡散転写法のポジ受像材料、直接ポジ用カラー
印画紙用感材や光カブらせ法を用いるカラーコピー用惑
材にも用いることができる。

（発色現像処理） 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−メチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐ）Ｉ緩４Ｊｉ剤、臭化物、沃化物
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリ
エタノールアミン、ジエチレングリコールのような有機
溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色
素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイ
ドライドのような造核剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キ【／−ト
剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２．９５０号に
記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、別個
に行なわれてもよい。漂白剤としては例えば鉄（■）、
コバルト（■）、クロム（ＶＴ）　、ｉ問（ＩＩ）など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合
物等が用いられる。代表的漂白剤としてフェリシアン化
物；重クロム酸塩；鉄（Ｉ）もしくはコバルト（ＩＩＩ
）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩−二トロフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩および過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（Ｔｌｌ）ｆｉ？塩は独立の漂白液において
も、−浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。例えば臭素イオン、沃素イオンの他、米国
特許第３，７０６，５６１号、特公昭４５−８５０６号
、同４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３５号、
同５３−３６２３３号および同５３＝３７０１６号に示
されるようなチオ尿素系化合物；特開昭５３−１２４４
２４号、同５３−９５６３１号、同５３−５７８３１号
、同５３−３２７３６号、同５３−６５７３２号、同５
４、−５２５３４号および米国特許第３，８９３，８５
８号などに示されるようなチオール系化合物；特開昭４
９−５９６４４号、同５０−１４０１２９号、同５３−
２８４２６号、同５３−１４．１６２３号、同５３−１
０４２３２号および同５４−３５７２７号などに記載の
へテロ環化合物；特開昭５２−２０８３２号、同５５−
２５０６４号および同５５−２６５０６号などに記載の
チオエーテル系化合物；特開昭４８−８４４４０号に記
載の三級アミン類；特開昭４９−４２３４９号に記載の
チオカルバモイル類などの化合物を、単独で使用しても
あるいは二種以上を併用しても良い。臭素イオン、沃素
イオン、チオール系もしくはジスルフィド系の化合物は
、好ましい漂白促進剤である。撮影用のカラー感光材料
を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効
である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物子オ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、千オ硫酸流酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはウェスト著　フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ誌（Ｌ、　Ｅ、　Ｗｅｓｔ、　Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）、第６巻、３４４〜３５９ページ
（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。

特にキレート剤や防パイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２＋＝以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５
７−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を
実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流塔が
必要である。本安定化浴中には画像を安定化する目的で
各種化合物が添加される６例えば膜ｐＨを調整する（例
えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸
塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、存機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フェノールなど）、界面活性
剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よ（、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。

また、処理後のＭ　ｐ　１＋ｔＡ整剤として塩化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸
アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー怒光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
、内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。

例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドア
ニリン系化合物、同第３．３４２．５９９号、リサーチ
・ディスクロージャー１４８５０号および同１５１５９
号記載のシッフ塩基型化合物、同１３９２４号記載のア
ルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載
の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレ
タン系化合物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号
、同５６−１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５
６−６７８４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８
３７３５号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３
５号、同５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、
同５６−１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同
５７−９７５３１号および同５７−８３５６５号等に記
載の各種塩タイプのプレカーサーをあげることができる
。

本発明のハロゲン化銀カラー怒光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号
、同５７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同
５８−５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−
５０５３４号、同５Ｂ−５０５３５号および同５８−１
１５４３８号などに記載されている。

本発明における各種処理液はｌＯ℃〜５０℃において使
用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、感光材料の節銀のため
西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３，
６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化
水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

次に本発明の実施例を示す。しかしこれに限るものでは
ない。

（実施例１） 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（１）を以下
のようにして調整した。

（１液） （２液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　２４ｃｃ（３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％）　　３ｃｃＨ３ Ｈ３ （４液） ＮａＣ１３，３０ｇ Ｈ２Ｏを加えて　　　　　　　２００ｃｃ（５液） （６液） （７液） （ｌ液）を５６℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を３０分分間中して
同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）を
２０分費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ
、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、ｐ）ｌを６．２
に合わせて、平均粒子サイズ０．４５μｍ、変動係数（
標準偏差を平均理した後、その上に低密度ポリエチレン
（Ｍ　＋　＝７ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｃ）
を押出コーティングにより、厚さが３０μｍとなるよう
ポリエチレン樹脂層を形成した。

次に、基体の他の表面（裏面）をコロナ放電処理をした
後、その上に酸化チタンの微粉末を混和した高密度ポリ
エチレン（Ｍ　！　−８ｇ／　Ｌ　０分、密度０．９５
０８／ｃｃ）を押出コーティングして、厚さ３０μｍの
ポリエチレン樹脂層を形成した。

ポリエチレン樹脂表面をコロナ放電処理したあと、ゼラ
チンと硬膜剤１．４−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを用い下塗り層を設けた。

支持体（■）：写真用白色原紙の両面を、ポリエチレン
を用いてラミネートした。他方金属アルミニウムを表面
が鏡面反射性をもつように圧延加工しアルミニウム箔を
えた。この厚みは約１５μであった。金属アルミニウム
箔を、鏡面反射性をもつ表面を外側にし、低密度ポリエ
チレンを加熱押出しコートして基体にラミネー）−した
。このあとマイオノマー樹脂を塗布し、さらにコロナ放
電処理したあと、ゼラチンと硬膜剤１．４−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタンを用いて下塗り層を
設けた。

比較支持体（Ａ）：写真用白色原紙の表面には酸化チタ
ンの白色微粉末をラミネート後約４ｇ／ｍ２になるよう
予めポリエチレンに？昆和し白色原紙の裏面には、ポリ
エチレンを用い、両面同時にラミネートしてＲＣペーパ
ーをえた。表面の白色ポリエチレンの面上に、支持体（
１）と同様にしてゼラチン下塗り層をえた。

各支持体の上に第１表に示す第１層〜第７層を重層して
カラー感光材料をえた。

第１層：ハロゲン化銀乳剤（５）に増感色素（ａ）を＾
ｇＸ１モル当り？、０Ｘ１０−’モル加えて分光増感し
た。さらにイエローカプラー（ｄ）と色像安定剤（ｅ）
を、溶剤（ｆ）を混合溶解し分散して所定量加えた。こ
れを塗布し第１層とした。

第３層：ハロゲン化銀乳剤（３）に増感色素（ｂ）をＡ
ｇＸ１モル当り４．０Ｘ１０−’モルを加えて分光増感
した。さらにマゼンタカプラー（ｈ）と色像安定剤（ｉ
）を溶剤Ｎ）に混和溶解し分散して所定量を加えた。こ
れを塗布して第３層とした。

第５層：ハロゲン化銀乳剤（２）に増感色素（ｃ）をＡ
ｇＸ１モル当り１．０Ｘ１０−’モルカロえて分光増感
した。さらにシアンカプラー（ｎ）と色像安定剤（ｏ）
を）８剤（ｆ）に混和溶解して分ｊ１４１゜し所定量を
加えた。これを塗布して第５層とした。

第２層、第４層、第６層、第７層とも同様にして塗布液
を得た。

支持体の下塗り層の上に、通常の方法により第１表に示
された所定量となるよう、第１層、２層、３層、４層、
５Ｎ、６層と第７層を塗布し試料ｌ、２及び比較試料ａ
をえた。

上記試料を、２８５４’に光源を用いてネガフィルムを
通して引伸しプリント用像露光を行った。

その後発色現像、漂白定着、リンスの各工程を通し写真
画像をえた。

ｆａｔ　　青惑性増窓色素 （ｂｌ　　緑怒性増惑色素 （Ｃ）　　赤感性増感色素 （ｄｉ　　イエローカプラー し１１．　　　［；ＩＩコ ｆｆｌ　　溶媒 ｆｇｌ　　混色防止剤 Ｈ ｆｌｌ　　色像安定剤 ｆｊｌ　　溶媒 現像　　　　処方Ａ　　　　３５℃　　　４５秒漂白定
着　　処方Ａ　　　　３５°Ｃ４５秒リンス　　　処方
Ａ　　２８〜３５℃　１分３０秒発色現像液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｃｃジエチレントリアミン五酢酸　　　　　１．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．２ｇＮ、Ｎ
−ジエチレンヒドロキシルアミン４．２ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ塩化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．５ｇトリエタ
ノールアミン　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホ ンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ４．４
′−ジアミノスチルベン系螢光 増白剤（性成化学＠Ｗｈｉｔｅｘ４）　　　　　　２．
０　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｃｃ
ＫＯＨにて　　　　　　　　ｐＨ１０，２５漂白定着液
処方Ａ チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％） １５０ｍＩ ＮａｚＳＯｚ　　　　　　　　　　　　　　　　１５　
ｇＮ　Ｈａ　（Ｆｅ　（Ｉ［Ｉ）（Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ）　
）　　　　　５５　ｇＥＤＴＡ２Ｎａ　　　　　　　　
　　　　４ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　８．６
１ｇ水を加えて全量で　　　　　　　１００１００Ｏ！
（ｐＨ５，４） リンス液処方Ａ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２ＨｚＯ０，４ｇ 水を加えて全量で　　　　　　　１０１００Ｏ！（ｐＨ
７，０） 試料−１及び２は写真画像を肉眼観察すると、比較試料
−ａに比べて彩度とくにイエロー、マゼンタの彩度が極
めて優れている。とくに、シャープネスは驚くべき改良
好物が示された。また、暗部の階調のディテールがよく
再現されていた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を設けてなるカラー写真感光材料において、該支持体が
   鏡面反射性の表面を有し、かつ該表面上に４００〜５０
   ０ｍμの波長領域に分光感度をもつハロゲン化銀粒子と
   イエロー・カラーカプラーの微細に分散した粒子とを含
   有する乳剤層、５００〜５８０ｍμの波長領域に分光感
   度をもつハロゲン化銀粒子とマゼンタ・カラーカプラー
   の微細に分散した粒子とを含有する乳剤層と５８０ｍμ
   〜７４０ｍμの波長領域に分光感度をもつハロゲン化銀
   粒子とシアン・カラーカプラーの微細に分散した粒子と
   を含有する乳剤層の３種の乳剤層を任意の順に設けられ
   ていることを特徴とするカラー写真感光材料。
2. （２）カラーカプラーの平均粒子径が０．５μ以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載のカラー写真感光材料。
3. （３）鏡面反射性の表面を有する支持体が金属薄膜層を
   基質上に設けてなるものである特許請求の範囲第１項記
   載のカラー写真感光材料。
4. （４）金属がアルミニウム、金、銀、銅、クロム、ニッ
   ケル、白金又はそれらの合金である特許請求の範囲第３
   項記載のカラー写真感光材料。
5. （５）シアンカラーカプラーが 一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼及び
   、 一般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿４およびＲ＿５は、それぞれ脂肪
   族基、芳香族基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環
   アミノ基を表わし、Ｒ＿２は脂肪族基を表わし、Ｒ＿３
   およびＲ＿６は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂
   肪族オキシ基、又はアシルアミノ基を表わし、 Ｒ＿２とＲ＿３およびＲ＿５とＲ＿６とがそれぞれ５、
   ６又は７員環を形成していてもよく、 さらにＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３又はＹ＿１；Ｒ＿４、Ｒ
   ＿５、Ｒ＿６又はＹ＿２で２量体以上の多量体を形成し
   ていてもよく、 Ｙ＿１およびＹ＿２はハロゲン原子、又は現像主薬との
   酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基（以下、
   離脱基と略す）を表わす） で表わされる特許請求の範囲第１項記載のカラー写真感
   光材料。
6. （６）マゼンタカラーカプラーが 一般式（III）▲数式、化学式、表等があります▼及び 一般式（IV）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿７およびＲ＿９は、置換もしくは無置換の
   フェニル基を表わし、 Ｒ＿６は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、
   脂肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 Ｒ＿１＿０は水素原子又は置換基を表わし、Ｚ＿ａおよ
   びＺ＿ｂは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を表わし
   、 Ｙ＿３は水素原子又は離脱基を表わし、 Ｙ＿４はハロゲン原子、又は現像主薬との酸化体とのカ
   ップリング反応時に離脱可能な基（以下、離脱基と略す
   ）を表わし、 Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９又はＹ＿３；Ｒ＿１＿０、Ｚ＿
   ａ、Ｚ＿ｂ、又はＹ＿４；Ｑ又はＹ＿５で２量体以上の
   多量体を形成していてもよい） で表わされる特許請求の範囲第１項記載のカラー写真感
   光材料。
7. （７）イエロー・カラーカプラーが 一般式（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フェニルカルバ
   モイル基を表わし、 Ｙ＿５は離脱基を表わす） で表わされる特許請求の範囲第１項記載のカラー写真感
   光材料。
8. （８）ハロゲン化銀乳剤層がカラーカプラーの分散物、
   高沸点有機溶剤、水不溶性有機溶剤可溶型ポリマー、ポ
   リマーラテックスなどから選ばれた素材の分散粒子をも
   含有する特許請求の範囲第１項記載のカラー写真感光材
   料。