JPH04199147A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法

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JPH04199147A
JPH04199147A JP33296790A JP33296790A JPH04199147A JP H04199147 A JPH04199147 A JP H04199147A JP 33296790 A JP33296790 A JP 33296790A JP 33296790 A JP33296790 A JP 33296790A JP H04199147 A JPH04199147 A JP H04199147A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関
し、詳しくは定着液の補充量を減量しても定着不良に基
づく残留銀や残留ハイポの発生のないハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法に関するものである。
〔発明の背景〕
最近におけるハロゲン化銀写真感光材料は、処理の迅速
化と併せて、その安定化と低公害化が重要な課題とされ
ている。特に処理廃液による公害を防止する必要から、
廃液量を低減する技術が最近多数提案されている。
例えば多段向流方式により補充量を特定する特開昭57
−8543号記載の方法、或は定着浴と水洗浴との間に
、予備水洗工程を設は廃液及び水洗水を低減した特開昭
57−1.5724号などが開示されている。
しかし、基本的には現像液や定着液の補充量を低減する
ことが望ましいが、補充液を少なくすると種々の問題か
発生し、例えばランニング中に現像液は少なからず定着
液に持ち込まれるが、定着液に対する持ち込み現像液の
比率が増加し、その結果、定着性能がランニングで経時
変動劣化し、安定した画像を得ることができない。
更に現像液の補充量を少なくすることは、当然のことな
がら写真性能(例えば感度、最高濃度、ガンマなと)の
低下が起こり、又、定着液の場合には脱銀性が低下し、
所謂、残留銀による定着不良のトラブルを招く結果とな
る。
このように処理液の補充量を低減することは極めて困難
な問題を抱えているが、低公害化及び処理の簡素化の面
からは、低減は必須の条件であってその解決が早急に望
まれているのが現状である。
〔発明の目的〕
本発明の第1の目的は、定着液の補充量を低減しても定
着不良に基づく残留銀或は残留ハイポなどの発生のない
、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供する
ことである。
本発明の第2の目的は、低公害化されたハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することである。その他の
目的は、以下の明細から明らかとなる。
〔発明の構成〕
本発明の目的は、下記により達成されることを見い出し
、本発明を成すに至った。
即ち、(1)支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有量が0.1
〜5.0モル%の沃臭化銀粒子からなり、かつ該ハロケ
ン化銀写真感光材料を処理する際の定着液が2−ピロリ
ドン及び/又は酢酸ジメチルアミドの少なくとも一つを
含有し、かつ定着液補充量が1.3〜5.8m Q/ 
d m 2で、定着時間が4〜12秒の条件で自動現像
機で処理するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
及び (2)上記(1)記載の定着液中に、チオ尿素の少なく
とも一つを含有するハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法によって達成される。
以下、本発明を詳述する。
本発明に係る定着液は、チオ硫酸塩を定着剤として含む
通常の定着液でよい。
定着液には保恒剤(例えは亜硫酸塩、重亜硫酸塩など)
、pH緩衝剤(例えは酢酸、硼酸)硬膜剤(例えば水溶
性アルミニウム塩など)硬水軟化剤、有機酸などを含有
してもよ<、pHは4.0〜6,0でよい。
本発明に係る定着液は、2−ピロリドン及び/又は酢酸
ジメチルアミドの添加によって、定着液の補充量が減量
されても、定着不足に基づく残留銀や残留ハイポの発生
がなくなり、自動現像機による迅速現像処理にてクリア
ーで、かつ保存性の良い画像を迅速に得ることができる
ものである。2−ピロリドン又は酢酸ジメチルアミドの
使用量は定着液lQ当たり5g以上必要で、好ましくは
10〜200gである。又、2−ピロリドンと酢酸ジメ
チルアミドは単用又は併用してもよく、定着液には直接
又は水に溶解してから添加してよい。尚これら化合物は
市販品として容易に入手可能のものである。
本発明に係る定着液の補充量は、1.3〜5.8mff
/(感光材料)dl112でよく、好ましくは2.5−
4.5mQ/d■2である。
定着時間は温度20〜33℃で4〜12秒でよく、好ま
しくは6〜IO秒である。
さらに本発明に係る上述の定着液中に、チオ尿素を添加
することにより本発明の目的とする補充液量の低減によ
る定着不良を改良し、迅速処理性を高めることかできる
本発明に係る定着液に用いるチオ尿素は、チオ尿素誘導
体でもよいが、好ましくはチオ尿素でよ(、使用量は前
記定着液IQ当たり1gの以上でよく、好ましくは10
〜80gである。
本発明に用いられる現像液としては、通常の組成のもの
でよく、現像主薬としてはジヒドロキンベンゼン類(例
えばハイドロキノン)、1−7エニルー3〜ピラゾリド
ン類(例えはフェニドン)、アミノフェノール類(例え
ばメトール)、などが用いられてよい。又、アルカリ剤
、保恒剤、カブリ抑制剤、硬水軟化剤さらにはジアルデ
ヒド系硬膜剤などを含んでいてもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点で、平均沃化銀含有量が0.1〜5.0モル%特
に好ましくは0.5〜3.0モル%の沃臭化銀であるこ
とか好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、8面体、1
4面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のような多面的な結晶型のもの、面欠陥を存した双晶
から成るもの或はそれらの混合型または複合型であって
もよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、0.1pm
以下の微粒子から20μmに至る大粒子であってもよい
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー(RD )No、17643(1978年
12月)・22〜23頁のi乳剤製造法(En+uls
i。
n Preparation and types)及
び同(RD )No、1871.6(1979年11月
)・648頁に記載の方法で調製することができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、7.H,James著”The theory o
f thephotographic process
”第4版、MacIoillan社刊(1977年) 
38−104頁に記載の方法、G、F、Dauf f 
in著「写真乳剤化学」 Photographic 
en+ulsionChemistry” 、Foca
l press社刊(1966年)、P、GIafki
des著「写真の物理と化学“Chimie etph
ysique photographjque!Pau
l 1jonte1社刊(1967年) 、V、L、Z
eljkman他著「写真乳剤の製造と塗布」 “Ma
king and coating photogra
phicemulsion” Focal press
社刊(1964年)などに記載の方法により調製される
即ち、中性法、酸性法、アンモニア法なとの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法なとの混合条件、コンバージョン
法、コア/フェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合せ法を用いて製造することができる。
本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤か挙げられる。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては
、例えは特開昭59−1.77535号、同61−80
2237号、同61−132943号、同63〜497
51号及び特願昭63〜238225号なとに開示され
ている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶
癖は立方体、14面体、8面体及びその中間の(1,1
,1)面と(1,0,0)面が任意に混在していてもよ
い。
ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
95%の粒子が、平均粒子径の±40%以内、好ましく
は±30%以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。
ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。
本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア/シェル型単分散乳剤である。
本発明の高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル%で特
に好ましくは20〜30モル%である。
かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えば1Pho
t、sic、 12.242−251頁(1963)、
特開昭48−36890号、同52−16364号、同
55−142329、同58−49938号、英国特許
1,413,748号、米国特許3,574.628号
、同3,655.394号などの公報にお載されている
上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア/シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
1,027.146号、米国特許3,505,068号
、同4,444.877号、特開昭60−14331号
などの公報に詳しく述べられている。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が4以上30未満の平板状粒子であってもよい。
かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるなどとして例
えば、英国特許2.112.157号、米国特許4,4
39,520号、同4,433,048号、同4,41
4,310号、同4,434,226号、特開昭58−
113927号、同58−127921号、同63〜1
38342号、同6’3〜284272号、同63〜3
05343号などの公報に記載の方法により調製するこ
とができる。
上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩まt:はその錯塩、鉄塩又
はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除
去するためにノーデル水洗法、フロキュレーション沈降
法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法とし
ては、例えば特公昭35−16086号記載のスルホ基
を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、
又は特開昭63〜158644号記載の凝集高分子剤例
示G 3 、G 8などを用いる方法が特に好ましい脱
塩法として挙げられる。
本発明lこ係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の
工程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。公知の添加剤としては、例えはリサーチ・ディスク
ロージャー  No−17643(1978年12月)
及び同No−18716(1979年11月)に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディ
スクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を
次表に掲載した。
添    加    剤  RD−17643RD−1
8716頁  分類 頁  分類 化学増感剤 23111648−右上 増  感  色  素   231V64g右−649
左現像促進剤 29   Yrl 648−右上刃ブリ
防止剤 24   Vl  649−右下安    定
    剤   〃l1 色汚染防止剤 25   ■ 650左−右画像安定剤
 25   ■ 紫外線吸収剤 25〜26  ■ 649右−650左
フイルター染料  11   11 ゛  増    白    剤   24      
V硬    化    剤   26X651左塗  
布  助  剤   26〜27   n    65
0右界面活性剤 26〜27 XI  650右可  
  塑    剤   27      ]     
//ス   ベ   リ   剤    〃スタチンク
防止剤27    XII   //マ   ッ   
ト   剤   28       XVI   65
0右バ イ ン ダ −  26    ]1  65
1右本発明に係る感光材料に用いる二とのできる支持体
としては、例えば前述のRD−17643の28頁及び
RD−18716の647頁左欄に記載されているもの
が挙げられる。
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなとで、こ
れら支持体の表面は一般に塗布層の接着をよくするため
に、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射なとを
施してもよい。そして、このように処理された支持体上
の両面に本発明に係る乳剤を塗布することができる。
医療用X線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。
ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、X線及びガンマ−線を意味する。
〔実施例〕
以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述へる実施例により限定され
るものではない。
実施例1 乳剤の調製 E m −] 水】0.中にゼラチン30g1臭化カリウム6gを加え
60℃に保った容器中に撹拌しながら硝酸銀水溶液(硝
酸銀として5g)と沃化カリウム0.42gを含む臭化
カリウム水溶液を1分間かけてダブルジェット法で添加
した。(工程1) さらに硝酸銀水溶液(硝酸銀として145g)と沃化カ
リウム1.1gを含む沃化カリウム水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。(工程2)この時の添加速度は、添
加終了時の流速が添加開始時の5倍となるように流量加
速を行った。
添加終了後、pHを7.5、温度を50℃とし後記分光
増感色素(SA)をハロケン化銀1モル当たり600m
 g添加して30分間撹拌を行った。その後、通常の沈
降法により可溶性塩類を除去してからゼラチンを75g
を加え、pHを6.7に調整した。
得られた乳剤は投影面積直径か0.90μm1平均厚み
0,18μmの平板状粒子で沃化銀含量は1モル%でこ
れをEmlとした。
E m −2・Em−1の工程l及び工程2で使った沃
化カリウムを除いて、それ以外はEm−1と同様の方法
で沃化銀含量か0モル%のEm−2を得jこ 。
Em−3: Em−1の工程2で使った沃化カリウムを
2.8gにした以外はEm−1と同様の方法で沃化銀含
量が2.2モル%のEm−3を得た。
Em−4・・Em−1の工程2で使った沃化カリウムの
量を3.9gに変え、それ以外はEm−1と同様の方法
で沃化銀含量3,0モル%のEm−4を得た。
分光増感色素(SA) 次にEm−1〜4のそれぞれに、ハロゲン化銀1モル当
たりチオ硫酸ナトリウム10mg、テトラクロロ金酸カ
リウム1.5mg、チオンアン酸カリウム140mgを
加え、56℃で60分間熟成した。その後、4〜ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデ
ンを150mgと沃化カリウム90mgを加えた。
このようにして得られた塗布用乳剤と、後記する保護層
用塗布液とを、下引法のポリエステルフィルム支持体の
両面に、支持体側からハロゲン化銀乳剤層、保護層の順
になるよう塗布した。
尚、塗布量は、片面当たり銀量として2.0g/m2、
ゼラチンが片面当たり3.1g/m”になるよう毎分1
00mで2層同時重層塗布した後、乾燥してハロゲン化
銀写真感光材料を作製した。
尚、乳剤層には、ハロゲン化銀1モル当たり下記の添加
剤を添加した。
t−ブチルカテコール         400mgポ
リビニルピロリドン(分子量10000)  1.0g
トリメチロールプロパン        10gスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体  2.5gジエチレング
リコール         5gニトロフェニル−トリ
フェニル ホスホニウムクロライド       50mg1.3
・ジヒドロキノベンゼン −4〜スルホン酸アンモニウム      4g2−メ
ルカプトベンツイミダゾール −5−スルホン酸ナトリウム      15ag1.
1−ジメチロール−1−ブロム −1−二トロメタン          10mg又、
保護層には、ゼラチン1gにつき、下記の化合物を加え
た。
So、Na C,F、、−0イCH,C)1.0升武H2CH20H
211gC出7SO$K              
        3rag平均粒径5μ鶴のポリメチル メタクリレート(マント剤)7Il1gコロイダルンリ
力(平均粒径0.013μm)   70B(C112
−CH−502−CHro            7
0mg(46:50:4)  10口g 尚、ポリエステルフィルム支持体の両面に塗布した下引
液としては、グリンジルメタクリレート50vt%、メ
チルメタクリレート1Qvt%、ブチルメタクリレート
40vt%の3種のモノマーからなる共重合体を、その
濃度が19wt%になるように希釈した共重合体分散液
を用いた。
処理液の調整 現像液は下記組成のものを用いた。
下記のパート(A)、パート(B)及びパート(C)か
らなる現像処理剤キットを調製した。
パート(A) 水酸化ナトリウム           23g亜硫酸
カリウム            61g炭酸水素ナト
リウム          12gトリエチレンテトラ
ミン6酢酸2 、8 g5−メチルベンゾトリアゾール
     0.05gハイドロキノン        
    30g水を加えて            2
50+offpHを11.0に調整 パート(B) トリエチレングリコール        20g5−二
トロインダゾール         0.1g1−7二
二ルー3〜ビラゾ)ノドン       1.3g氷酢
酸                10g水を加えて
             30mρバート(C) グルタルアルデヒド重亜硫酸塩     13g水を加
えて             25IllCまl;下
記組成のスターターを調製し、スタート時に用いた。
氷酢酸                16g臭化カ
リウム            190g水を加えて 
            1,00次に約500a+f
fの水にパート(A)、パート(B)、パート(C)を
順次撹拌しながら添加して最後に水で総量を】Ωとした
定着液は下記組成のものを用いた。
チオ硫酸アンモニウム         140g無水
亜硫酸ナトリウム        8.8gホウrtl
i                  7 、 Og
酢酸ナトリウム3水塩         20g硫酸ア
ルミニウム18水塩        18g硝酸   
              8g氷酢酸      
         5・5g水で          
全量]、 ffとする。
なお本発明に係る2−ピロリドン及び酢酸ジメチルアミ
ドはそれぞれ表1に示す如く添加した。
処理工程 処理温度(℃)  処理時間(秒) フィルム挿入           1.2現像士渡り
     35      14.6定着十渡り   
  33      8.2水洗十渡り     25
      7.2スクイズ      40    
   5.7乾燥        45      8
.1合計               45.0処理
方法 現像液には、現像スタート時に、スターターとして現像
液IQ当たり前記スターター20m0を添加して自動現
像機5RX−501(コニカC株〕製)を用い前記工程
で処理した。尚このときの水洗水量は2Q/112で、
現像液補充量は1.3m12#m”とした。又、定着液
の補充液は表1に示す量をそれぞれ添加した。
尚、第1図の1は感光材料挿入口の第一ローラーを表し
、2は乾燥出口の最終ローラー、3aは現像槽、3bは
定着槽、3Cは水洗槽、4は処理される感光材料、5は
スクイズ部、6は乾燥部、7は乾燥空気の吹き出し口を
示す。
残留銀量の評価方法としては前記で作成した試料を黒化
濃度1.0になるように露光したフィルム200+m2
を処理した後、未露光のまま現像処理して残留銀評価用
の試料を得た。残留銀の評価は次の方法で行った。
硫化ナトリウムの2.6X 10−”mol/1水溶液
を残留銀評価液として上記の残留銀評価用フィルム上に
1滴滴下し、3分間作置後、液をよくふきとって、常温
常湿下で15時間放置した。
その後、PDA−65型濃度計(コニカ〔株〕製)を用
いて残留銀評価液を滴下した部分と、滴下しない部分の
ブルー光の透過濃度を測定し、その差を持って残留銀の
目安とした。値が0.03以下であれば問題なく、それ
以上であると銀画像が経時で変色したり濃度低下を引き
起こす。
又、上記の評価液をフィルム上の任意のポイント1.:
 1滴づつ20点滴下し、その敵下部分の濃度を測定し
た。最大濃度と最小濃度の差を求め△濃度としてその値
が大きい程処理後のフィルム中の残留銀濃度のムラが多
いことを示す。
丑 A:2−ピロリドン *  B:酢酸ジメチルアミド 表1から明らかなように沃化銀を含む乳剤で定着液補充
量を少なくすると残留銀濃度が高くなり、また残留銀濃
度ムラも大きい。しかし、本発明の試料の処理方法では
、沃化銀を含む乳剤で定着液補充量を少なくしても残留
銀は、少なく、かつ残留銀濃度ムラも少ないことか分か
る。
実施例2 実施例1と同様の方法で定着液中に表2に示すようにチ
オ尿素を添加した以外は、実施例1同様に処理し、残留
銀及び残留ハイポの測定を行った。
尚、残留ハイポの測定方法は、未露光試料を自動現像機
で処理し、処理後の試料に下記の評価液を一滴滴下し3
分間放置後、残った液を拭きとり常温常湿下に15時間
放置した。
その後、PDA−65型濃度計を用いて残留ハイポ液を
滴下した部分と滴下しない部分のブルー光の透過濃度を
測定し、その差(滴下部分−未滴下部分)をもって残留
ハイポとして表2に示した。値が大きい程残留ハイポ量
が多く、好ましくないことを示す。
得られた結果を表2に示す。
評価液  硝I2銀 7.5g 氷酢酸 35mI2 水で   lQに仕上げる 表2の結果から明らかなように、定着液補充量を少すく
シ、かつ2−ピロリドン及び/又は酢酸ジメチルアミド
を添加した定着液で処理すると、残留銀濃度は低下する
が、残留ハイポ濃度は殆ど低下しない。しかし、2−ピ
ロリドン及び/又は酢酸ジメチルアミド及びチオ尿素を
を添加した本発明に係る定着液で処理すると、残留ハイ
ポ濃度が低くなっていることが分かる。
〔発明の効果〕
本発明により定着液の補充量を低減しても、定着不良に
基ずく残留銀又は残留ハイポの発生の少ないハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例に用いた自動現像機の構成図
である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有量が0.1〜5.
    0モル%の沃臭化銀粒子からなり、かつ該ハロゲン化銀
    写真感光材料を処理する際の定着液が2−ピロリドン及
    び/又は酢酸ジメチルアミドの少なくとも一つを含有し
    、かつ定着液補充量が1.3〜5.8ml/dm^2で
    、定着時間が4〜12秒の条件で自動現像機で処理する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
    方法。
  2. (2)前記請求項(1)記載の定着液中に、チオ尿素の
    少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料の現像処理方法。
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