JPH04441A - 現像処理方法 - Google Patents

現像処理方法

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JPH04441A
JPH04441A JP10261390A JP10261390A JPH04441A JP H04441 A JPH04441 A JP H04441A JP 10261390 A JP10261390 A JP 10261390A JP 10261390 A JP10261390 A JP 10261390A JP H04441 A JPH04441 A JP H04441A
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emulsion
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JP10261390A
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Yasunori Wada
安則 和田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する方法に関し、詳しくは現像処理変動を抑え、一
定の現像レベルを安定に与えるハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関するものである。
〔発明の背景〕
従来よりハロゲン化銀写真感光材料は一般的に自動現像
機で処理されており、例えば感光材料を像様露光後、ロ
ーラー搬送機構により搬送し、現像槽に貯蔵されている
現像液中に所定時間浸漬させ、て画像を得ている。
このような現像処理方法の問題点としては、現像槽に貯
留された現像液中の有効成分がランニング処理過程で疲
労劣化を生じること及び、現像主薬の経時での酸化に基
づく不活性化などが挙げられる。
これら現像液の劣化防止技術としては多くの提案がなさ
れており例えば、特開昭50−144502号、同54
−62004号、同55−11503Q号、同56−1
2645号などの各公報には、現像補充液を処理量に応
じて連続的又は間欠的に補充し、現像液の疲労劣化を回
復する技術が記載されている。
しかしながら゛、これら技術のいずれもが最初の一回目
の現像液成分とその後の現像液成分とは異なる現象を生
じ、厳密には一回ごとに特性の違った写真処理が為され
ている結果となり仕上がり性能が一定しない欠点を有し
ていた。
斯かる実情から、本出願人は特願平1−27820号に
てハロゲン化銀写真感光材料を現像液に浸漬することな
く感光材料の露光面に現像液を供給することによって現
像処理する方法を提案した。
本処理法によれば、疲労した現像液での現像から免れ、
いつも新鮮な現像液で、しかも少量の現像液で処理でき
るなどの利点を有する。
しかしながら、ハロゲン化銀写真感光材料を液外で現像
した場合、現像銀の量による現像性の変動が大きく表わ
れ、現像液の活性度を保持しても一定の現像レベルを安
定に得ることが出来ない欠点を有していた。
〔発明の目的〕
従って本発明の第一の目的は、現像液供給現像方式に於
いて、現像銀量或は現像処理量が変動しても、たえず、
一定の現像レベルを安定して得られるハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法を提供することである。
本発明の第二の目的は、現像液供給現像方式において、
現像ムラの発生がなく常時、安定して高感度、かつ高濃
度を得られるハロゲン化銀写真感光材料の現像像処理方
法を提供することである。
その他の目的は以下の明細から明らかとなる。
〔発明の構成〕
本発明者は鋭意検討の結果、本発明の上記の目的か以下
に示す処理方法により容易に達成されることを見いたし
本発明を成すに至った。
即ち、支持体の両面に親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の露光面に、現像液を供給塗布して
ハロゲン化銀写真感光材料を白黒現像処理する方法に於
いて、現像処理工程の前に、アルカリ液で前処理するハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法により達成され
る。
以下、本発明を詳述する。
本発明の現像液供給方式に於いて、感光材料表面に供給
塗布される現像液量は任意でよいが経済上或は本発明の
目的効果を得る上から好ましくは70〜300m(2/
m2の範囲でよく、より好ましくは100〜200m4
/ m2である。このような少量の現像液の場合は感光
材料の露光量の相違によって現像液の疲労劣化度(現像
主薬消費量)が変わるため、画像の現像性を変動する結
果となる。
本発明者は、現像時に於ける現像液の活性度を定に保持
する為の種々なる検討をおこなった結果、現像処理前即
ち、露光後の感光材料に注目し現像性の向上と安定化を
図った。
本発明に係る現像処理前に用いるアルカリ液は通常用い
られるアルカリ剤でよく例えばアルカリ金属、アルカリ
土類金属などの塩類から選ぶことができ、例えば水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ソーダ、炭酸水素ナ
トリウム などが挙げられる。これらのアルカリ剤は単
一でも組み合わせて用いてもよく、又はバッハ−性を持
たせたものも好ましく用いることができる。
アルカリ液のpHは、現像液主薬量、現像時間、現像温
度などにより一様ではないが概ね9.0〜13.0の範
囲が好ましい。
本発明のアルカリ液前処理方法により、露光後のハロゲ
ン化銀層は瞬時に膨潤をひき起こし、次ぎの現像工程に
於ける現像液の浸透拡散を促進させる作用を為す。その
結果、感光層内のpHを安定画一化し現像性の変動を抑
制するものと推定される。
該アルカリ液の感光材料表面に供給塗布される量は任意
でよいが、本発明の目的効果を得る好ましい量としては
現像液と同様に70〜300mQ/m2で、より好まし
くは100〜200m+2/m2である。
本発明に於いて露光後の感光材料を浸漬することなく現
像処理する方法に関して以下、具体的に述べる。
本発明の現像処理方法は、支持体両面に親水性コロイド
層を有したハロゲン化銀写真感光材料の露光面に、ハイ
ドロキノン類を含む現像液を始めとした各種処理液の供
給を、感光材料を液中に浸漬しないで塗布状に与えるこ
とにより現像処理される。具体的にはローラー転写方法
、デイツプ方式或はカーテン塗布方法などが挙げられ、
低粘度の処理液の場合は圧力下での噴霧法で塗り付けて
もよい。処理液の供給は1回に限らず、数回に行う方法
であってもよい。
ハロゲン化銀写真感光材料の両面への液の供給は、感光
材料を搬送させながら行うことが好ましく、搬送は横方
向でも縦方向でもよいが、縦方向に搬送して供給するほ
うが装置の設置面積を小さくすることができて好ましい
本発明に係る現像液はハイドロキノン類としてハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン
などがあって、好ましくはハイドロキノンである。使用
量は1〜20g/12の範囲で用いてよい。また、現像
液には特開昭63−10158号に記載されているよう
な3−ピラゾリドン系現像主薬、ジアルデヒド系硬膜剤
、或はインダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾ
トリアゾール系、メルカプトチアゾール系などから選ば
れるカブリ防止剤、さらにはキレート剤、緩衝剤、アル
カリ剤、溶解助剤、pu調整剤、現像促進剤、界面活性
剤なども必要に応じて用いてもよい。
本発明に於いて露光済の感光材料を搬送するに際しては
、感光材料を加温する工程を有していてもよい。加温す
るヒーターとしては遠赤外線ヒーターが好ましい。
次ぎに本発明を添付図面にもとずいて詳細に説明する。
第1図は本発明の寅施例で適用した現像装置の1例を示
している。
この装置では、対をなす搬送ローラー(1)より挿入さ
れた露光済の感光材料(F)が矢印方向に送られ、アル
カリ液を貯留した(2)から流出したアルカリ液が感光
材料表面に均一塗布供給される。
アルカリ液で膨潤された感光材料は、対をなす次ぎのロ
ーラーに送られ現像液を貯留した(3)から流出した現
像液が感光材料表面に均一塗布供給される。
現像された感光材料は次ぎのローラー間に装置された遠
赤外線ヒーター(4)により加温され充分に現像が促進
される。ヒーターによる加温は感光材料表面温度が20
〜80℃の範囲でよく、より好ましくは30〜70℃に
設定するのが良い。
搬送速度(時間)は、0.1m−8,0m/分の範囲で
よく、より好ましくは0.5m〜3.0m/分である。
本発明に係る現像処理方法に適用されるハロゲン化銀写
真感光材料としては、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀
などいずれのハロゲン化銀であってもよいが特に高感度
のものが得られるという点では、沃臭化銀であることが
好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、8面体、1
4面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。
これらハロゲン化銀粒子の粒径は、0.1μm以下の微
粒子から20μmに至る大粒子であってもよい。
本発明に用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。
例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD )No
−17643(1978年12月)−22〜23頁の1
−乳剤製造法(Emulsion Preparati
on and types)及び同(RD)No・18
716(1979年11月)・648頁に記載の方法で
調製することができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、T、H,James著“The theory o
f thephotographic process
”第4版、Macmillan社刊(1977年)38
−104頁に記載の方法、G、F、Dauffin著「
写真乳剤化学J  ”Photographic em
ulsionChemistry  、 Focal 
press社刊(1966年)、P、Glafkide
s著[写真の物理と化学”Chimie etphys
ique photograhique” Paul 
Monte1社刊(1967年) 、V、L、Zeli
kman他著「写真乳剤の製造と塗布」 “Makin
g and coating photographi
cemulsion” Focal press社刊(
1964年)などに記載の方法により調製される。
即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア/シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。
好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部に局在さ
せた単分散乳剤が挙げられる。ここでいう単分散乳剤と
は、常法により、例えば平均粒子直径を測定したとき、
粒子数または重量で少なくともp%の粒子が、平均粒子
径の±40%以内、好ましくは±30%以内にあるハロ
ゲン化銀粒子である。
ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳
剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。
ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。
好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃
度のシェル層からなる明確な二層構造を有したコア/シ
ェル型単分散乳剤である。
高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル%で特に好まし
くは20〜30モル%である。
かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばJ、Ph
ot、Sic、 12.242〜251頁(1963)
、特開昭4836890号、同52−16364号、同
55−142329、同58−49938号、英国特許
第1.413,748号、米国特許第3.574゜62
8号、同第3.655.394号などの公報に記載され
ている。
上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。
なお、コア/シェル乳剤を得る方法としては、例えば英
国特許第1,027,146号、米国特許第3.505
゜068号、同第4.444,877号、特開昭60−
14331号などの公報に詳しく述べられている。
ハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比が5以上の平板状粒
子であってもよい。
かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許第2.112,157号、米国特許第4.4
39.520号、同第4,433.048号、同第4.
414.310号、同第4,434,226号などの公
報に記載の方法により調製することができる。
上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階でカ
ドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又はそ
の錯塩などを用いてもよい。
乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、7
0キユレーシヨン沈降法などの水洗方法がなされてよい
。好ましい水洗法としては、例えば特公昭35−160
86号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒ
ド樹脂を用いる方法、又は特開昭63−158644号
記載の凝集高分子剤例示G3.G8などを用いる方法が
特に好ましい脱塩法として挙げられる。
本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー  No−17643(1978年12月)及び
同No−18716(1979年11月)に記載された
化合物が挙げられる。
これら二つのリサーチ・ディスクロージャーに示されて
いる化合物種類と記載箇所を次表に掲載し tこ 。
添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチッ マット剤 バインダー ク防止剤 RD−17643 頁  分類 23   11[ 231V 29    XX+ 24    Vl 25    ■ 25    ■ 25〜26  ■ 24    V 26    X 26〜27  XI 26〜27  lI 27    XI[ ■ x■ ■ RD−18716 頁 分類 648−右上 648右−649左 648−右上 649−右下 650左−右 649右−650左 651左 650右 650右 650右 651左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えは前述のRD−17643の28頁及びRD
−18716の647頁左欄に記載されているものが挙
げられる。
適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適している
医療用X線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。
ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、X線及びガンマ−線を意味する。
また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙など
をいう。
〔実施例〕
実施例1 塗布試料の作成 60°c 、 pAg= 8 、 pH= 2.0にコ
ントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.3
μmの沃化銀2モル%を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳
剤(A)を得た。この乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶
の発生率は個数で1%以下であった。この乳剤(A)を
種晶として、以下のように成長させた。
即ち、40℃に保たれた保護ゼラチン及び必要に応じて
アンモニアを含む溶液8.5Qにこの種晶(A)を溶解
させ、更に酢酸によりpHを調整した。
この液を母液として3.2規定のアンモニア性銀イオン
水溶液をダブルジェット法で添加した。
つまり、pAgを7.3、poを9.7に制御し、沃化
銀含有率30モル%の層を形成した。次に、粒径の95
%まで、pHを9から8.2へ変化させ、I)Agを9
.0に保ち成長させた。その後、臭化カリ溶液をノズル
で8分かけ添加し、pAgを11.0に落とし、その臭
化カリ添加終了3分後に混合終了させた。この乳剤は、
平均粒径0.7m、又粒子全体の沃化銀含有率は約2.
0モル%である。
次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去するために脱塩
工程を行なった。即ち、反応液を40°Cに保ち、後記
の化合物(I)を5 g/AgX 1モル、Mg5O,
を8 g/AgX 1モル添加し、5分間撹拌しその後
静置した。その後、上澄液を排出し、AgX1モルあた
り200ccの液量にした。その次に、40℃の純水を
1.812/AgX 1モル加え、5分間撹拌した。次
にMg50.20g/AgX 1モルを加え、上記と同
様に撹拌静置し、上澄液を排除し、脱塩を行なった。次
に、この溶液を撹拌し、AgXを再び分散させるための
後ゼラチンを添加した。
得られた乳剤を55°Cに保ち、下記の増感色素(1)
及び(2)を加えその後、チオシアン酸アンモニウムと
塩化金酸とハイポを加え、金・硫黄増感を行なった。増
感終了後、4−ヒドロキシ−6メチルー1.3.3a、
7−チトラザインデンを加えた。
増感色素(1) 増感色素(2) 20mg1モルAgX これらの乳剤には、いづれも添加剤として、Agx1モ
ル当たりt−ブ9− ルーカーr :2− ル400m
g1ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1
.Og、スチレン・無水マレイン酸共重合体2.5g、
  )リメチロールプロパンlOg、ジエチレングリコ
ール5g1ニトロフ二二ルートリフェニルフォスフォニ
ウムクロライド50mg、 1.3−ジヒドロキシベン
ゼン−4−スルホン酸アンモニウム4g、2−メルカプ
トベンツイミダゾール−5−スルホン酸ソーダ15mg
CH2C00(CH2)9CH3 CHCOO(CH2)xcH(CH3)203Na mg ■、l−ジメチロールー1−ブロム−1−二トロメタン
10mgを加えて乳剤塗布液とした。
又、保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。(添
加量はゼラチンIg当りの量で示す。)平均粒径5μm
のポリメチルメタクリレートからなるマット剤7mg5
平均粒径0.013μmのコロイダルシリカ70mg、
 (CHO)z 8mgXHCH06mgを加えて保護
層用塗布液とした。
得られた各々の塗布液を、グリシジルメタクリレート5
0w[%、メチルアクリレート10wt%、ブチルメタ
クリレート4Qwt%の3種のモノマーからなる共重合
体を、その濃度がlQwt%になるように希釈して得た
共重合体水性分散液で下引きした厚さ180μmのポリ
エチレンテレフタレートブルーベース上に塗設した。
即ち、ベースの両面に支持体から順に乳剤層、保護層を
二層同時重層塗布し、乾燥して試料を得てから、23°
C155%RHの雰囲気中に3日間放置し硬膜を安定さ
せてから次の現像実験を行った。
尚、各試料の塗布銀量は両面で5 g/m2で、保護層
用塗布液は、3%ゼラチン溶液を用い乳剤層保護層を含
めての塗布ゼラチン量は両面で6.5g/m2になるよ
う塗布したものである。
実施例に用いた化合物 化合物(1) 処理液の調製 下記組成の現像液及び定着液を調製した。
現像液 亜硫酸カリウム           55gハイドロ
キノン            25g1−フェニル−
3−ピラゾリドン      1.2gホウ酸    
         10.0g水酸化ナトリウム   
      21.0gトリエチレングリコール   
   17.5g5−二トロペンツイミタソール   
 O,lOgグルタルアルデヒド重亜硫酸塩   15
.0g氷酢酸              16.0g
臭化カリウム            4.0gトリエ
チレンテトラミン6酢酸    2.5g水で900m
+2に仕上げる この後にカルボキシメチルセルロースを表−1に示す粘
度になるよう加えなから全体を1fliに仕上げた。(
添加しないものは、水で1aに仕上げ!=、) 定着液 チオ硫酸アンモニウム      130.0g無水亜
硫酸ナトリウム       7.3gホウ酸    
           7.0g酢酸(90wt%) 
          5.5g酢酸ナトリウム3水塩 
     25.8g硫酸アルミ18水塩      
   14.6g硫酸(50wt%)        
   6.77g水での仕上げ           
 IQ現像実験 得られたフィルム試料をIOX 20cmに裁断しその
うちの片半分をセンシトメトリー用として通常のウェッ
ジ露光を施してから漏光しないように黒紙で被覆し、残
りの部分に内光で表2に示したバックグランドの濃度に
なるようal b、c量の全面露光を与えた。
このような露光をすることによって、同一フィルム試料
内で現像される箇所(現像銀量)が大きいものと少ない
ものを作成し、そのときの写真性能を知ることができる
得られた露光済みの試料を別紙図1に示す現像機で以下
のように処理した。
先づ温度33°Cに保った下記の表1に示したアルカリ
液を通過時間(アルカリ液が供給されてから次の液が供
給されるまでの時間を言う)20秒で均に塗布した。
次いで、前記した現像液を温度33°01通過時間20
秒で均一塗布した。このときのヒーター温度は100°
Cに設定し、ヒータ一部分通過時の感光材料表面温度は
約35°Cであった。
現像部を通過後、試料を前記した定着液中に入れて温度
33°Cで約20秒間撹拌しながら定着処理し、続いて
水洗、乾燥して試料を得た。
尚、感度については、「カブリ+1.0」の濃度を与え
るに要する露光量の逆数の常用対数で求め、試料No、
lの現像液で現像処理した時の感度を100とした時の
相対感度で示した。
得られた結果を次の表−2に示す。
〔発明の効果〕
本発明により、現像銀量或は現像処理量が変動しても一
定の現像レベルを安定して得られるハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法を得ることかでき Iこ 。
【図面の簡単な説明】 第1図は、本発明の実施例に用いた現像機の構成図であ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体の両面に親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
    写真感光材料の露光面に、現像液を供給塗布してハロゲ
    ン化銀写真感光材料を白黒現像処理する方法に於いて、
    現像処理工程の前に、アルカリ液で前処理することを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
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