JP3084451B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JP3084451B2 JP03032838A JP3283891A JP3084451B2 JP 3084451 B2 JP3084451 B2 JP 3084451B2 JP 03032838 A JP03032838 A JP 03032838A JP 3283891 A JP3283891 A JP 3283891A JP 3084451 B2 JP3084451 B2 JP 3084451B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、さらに詳しくは、透明支持体の両面にハロ
ゲン化銀乳剤層を有するX線撮影用フィルムとして適し
た感光材料に関する。
【0002】
【発明の背景】医療診断に利用されているX線撮影用フ
イルムは撮影時にフイルムと蛍光増感紙とを組み合わせ
て利用するのが一般的である。これは人体へのX線の影
響を考慮し、X線を有効利用するため前面の増感紙を透
過したX線をさらに後面の増感紙で利用するものであ
る。
【0003】近年、フイルムや増感紙の高感度化が進ん
でいるなかで医療診療用の画像は高画質化の要望が益々
強く、特に鮮鋭度は病巣あるいは患部の状態をより詳し
く知るうえから性能向上が強く望まれいる。
【0004】しかしながら、両面に乳剤が塗布されてい
るX線用ハロゲン化銀写真感光材料においては、一方の
増感紙から発光された光が、隣接するハロゲン化銀乳剤
層を通過し、その光が支持体によって広がり、反対側の
ハロゲン化銀乳剤層を像様露光する所謂クロスオーバー
露光現象を両面から惹起する現像を引き起こし、画像の
鮮鋭性を劣化する大きな要因となっている。
【0005】両面からのクロスオーバー露光を減少し、
鮮鋭性を向上するため従来より数多くの提案がなされて
おり、例えばハロゲン化銀乳剤層又は構成層中に染料を
用いた特開昭61-132945号或は英国特許821,352号などが
ある。
【0006】さらにフイルムサイドと併行して増感紙サ
イドからも改良がなされており、例えば、感色性の異な
るハロゲン化銀乳剤層をA面とB面に設け、各々その感
色性に合致した発光スペクトルを有する蛍光増感紙を用
いた特開平2-110538号などが開示されている。
【0007】しかしながら、これら改良技術も両面乳剤
で増感紙を2枚使用するかぎり鮮鋭性の劣化は避けられ
ず、特にX線撮影システムにおいてX線をフイルム面に
対して斜めに入射する斜入撮影では、両面の画像のズレ
が鮮鋭性を著しく劣化する結果となっている。
【0008】又、高鮮鋭化のために、片面にのみ乳剤層
を設け片側からのみ露光するという試みも行われてい
る。しかしこの方法では、感度が低く、又片側で高感度
化しようとすると必然的に感光性乳剤層の膜厚の増大を
招き、片側の定着性能、水洗性能或は乾燥速度などが低
下し、色残りや残留銀、残留ハイポによる画像の劣化を
生じるという不都合があり、好ましくない。
【0009】本発明者等は、前に両面にハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、一方
の側の乳剤層(A面)と、もう一方の側(B面)の乳剤
層の感度、塗布銀量を変え、片面からのみ蛍光増感紙を
用いて鮮鋭性を改良する方法について種々検討した結
果、(A)面と(B)面とがそれぞれ異なった乳剤、銀量、
バインダー量などから構成されるため、フイルムの表面
物性が(A)、(B)面でバランスしないことを見いだし
た。
【0010】例えば、(A)面と(B)面が、それぞれゼラ
チンを主体とするバインダー量や銀量が異なるとフイル
ムの引っ張り強度に差を生じ、カールを発生したり、両
面の含水量の調整が不充分であるとフイルム同士で接着
(クッツキ)を発生するなど好ましくない現象が見られ
た。
【0011】近年、X線用フイルムの撮影システムがオ
ートメーション化され、フイルムの自動搬送性が重要な
性能の一つとされてきているなかで、フイルムのカール
やクッツキは致命的欠陥となることから早急な改良が望
まれていた。
【0012】さらに両面に乳剤層を有したフイルムの表
裏面を、暗室内で容易に識別し、作業するのは非常に難
しく間違える可能性の多いのが普通である。
【0013】そのため、従来まで表裏で性能差のあるフ
イルムが用いられなかった理由の一つともなっている。
従って、表裏で性能差を有するフイルムを用いても、誤
って表裏を逆に使用することなく撮影できるシステムの
確立が急務であった。
【0014】本発明者等は、このような技術課題を解消
し、高感度で、鮮鋭性にすぐれた感光材料で、斜入撮影
においても高画質が得られ、フィルムの搬送性が良く、
蛍光増感紙を片面のみに用いて片面からのみ露光しての
高鮮鋭性の画像が得られるX線用ハロゲン化銀写真感光
材料及び画像形成方法を提案した(特願平2-332970
号)。この発明は、透明支持体の両面に写真特性の異な
った乳剤層を有し、高感度面側から露光することによっ
て、従来の支持体の両面に同一の写真特性を有する乳剤
層を設けた感光材料に対し、感度面での遜色がなく、高
鮮鋭性なX線画像を得るものである。しかし、この方法
により鮮鋭性が圧倒的に向上する反面、X線撮影におい
ては、低濃度部位で量子モトルが目立ち易くなり、粒状
性が劣化してしまうことを見いだした。
【0015】胸部X線写真のように低濃度部位で、しか
も画像の濃度差が少ない部位の診断能が重視される写真
の場合、鮮鋭度の向上による診断能の向上よりも粒状性
の劣化に伴う診断能の低下が大きくなることが多い。
【0016】
【発明の目的】従って、本発明の目的は、前記特願平2
−332970号記載の発明を更に改良することであ
る。即ち、本発明の第1の目的は、高感度で、かつ鮮鋭
性及び粒状性の優れた片面露光用のハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。
【0017】本発明の第2の目的は、斜入撮影において
も画像のズレが少なく、高画質を得られる片面露光用の
X線用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。
【0018】本発明の第3の目的は、フィルム搬送性の
良い片面露光用のX線用ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。
【0019】
【0020】本発明のその他の目的は以下の記載から明
らかにされる。
【0021】
【発明の構成】上記目的を達成するため、本発明の片面
露光用ハロゲン化銀写真感光材料は下記(1)又は
(2)を特徴とする。 (1)透明支持体の両面に少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する片面露光用の感光材料であり、
該感光材料の一方の面(A面)から露光して現像した試
料の、該露光の量が(A面)にカブリ濃度+0.20の
濃度を与える露光量であった場合に、もう一方の面(B
面)の対応する同一露光位置における濃度がカブリ濃度
+1.60の濃度を与える露光量であった場合、B面は
カブリ濃度+0.70の濃度以下であることを特徴とす
る片面露光用ハロゲン化銀写真感光材料。
【0022】(2)透明支持体の両面にハロゲン化銀乳
剤層を有し、かつ両面の感度が異なる片面露光用のハロ
ゲン化銀写真感光材料であり、該感光材料の一方の面
(A面)側から潜像形成能のある300nm以上の波長
の光で露光し、現像処理して画像を形成する方法でA面
から支持体を透過して支持体ともう一方の面(B面)の
乳剤層との界面へ到達する透過光量がA面表面の露光量
の12%以上75%以下であることを特徴とする上記
(1)記載の片面露光用ハロゲン化銀写真感光材料。
【0023】
【0024】以下、本発明について詳述する。
【0025】本発明の特徴は、本発明者等による特願平
2-332970号記載の発明のハロゲン化銀写真感光材料及び
撮影方式を基に、(B面)に高感度乳剤を少量塗布する
ことによって、ごく僅か鮮鋭性の低下を伴うものの、粒
状性を大幅に向上することができたことであり、特に胸
部X線診断用フィルムとして活用することが有効であ
る。
【0026】本発明の感光材料における条件「感光材料
の一方の面(A面)から露光して現像した試料の、該露
光の量が(A面)にカブリ濃度+0.20の濃度を与える露
光量であった場合に、もう一方の面(B面)の対応する
同一露光位置における濃度がカブリ濃度+0.10の濃度以
上であり、A面にカブリ濃度+1.60の濃度を与える露光
量であった場合、B面はカブリ濃度+0.70の濃度以下で
ある」(以下、「条件(イ)」という)は、下記測定条
件(1)によるものである。
【0027】 測定条件(1) 現像液処方 Part−A(38l仕上げ用) 水酸化カリウム 1140g 亜硫酸カリウム 2280g 炭酸水素ナトリウム 266g ホウ酸 38g ジエチレングリコール 418g エチレンジアミン四酢酸 61g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.9g ハイドロキノン 1064g 水を加えて 9.3lに仕上げる。
【0028】 Part−B(38l仕上げ用) 氷酢酸 418g トリエチレングリコール 418g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 100g 5-ニトロインダゾール 9.5g 水を加えて 1.0lに仕上げる。
【0029】 Part−C(38l仕上げ用) グルタールアルデヒド(50wt/wt%) 304g メタ重亜硫酸ナトリウム 389g 水を加えて 770mlに仕上げる。 スターター 氷酢酸 230g 臭化カリウム 200g 水を加えて 1.5lに仕上げる。
【0030】現像液調整方法 18℃の水20l に、撹拌しながら上記のPart−A,Part
−B,Part−Cを順次添加し、最後に水と水酸化カリ
ウム水溶液を加え、38lでpHは25℃で10.53に調整し、
この現像液を24時間25℃で放置した後、1l 当たり20ml
の割合で上記のスターターを添加して現像液とする。
【0031】 定着液処方 Part−A(38l仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム 6080g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.76g 亜硫酸ナトリウム 456g ホウ酸 266g 水酸化ナトリウム 190g 氷酢酸 380g 水を加えて 9.5lに仕上げる。
【0032】 Part−B(38l仕上げ用) 硫酸アルミニウム(無水塩換算) 570g 硫酸(50wt%) 228g 水を加えて 1.9lに仕上げる。
【0033】定着液調整方法 18℃の水20l に、撹拌しながら上記のPart−A,P
art−Bを順次添加し、最後に水と酢酸を加え、38l
でpHは25℃で4.20に調整し、24時間25℃で放置した液
を定着液とする。
【0034】現像条件 現像条件は現像温度35℃、現像時間14.8秒、定着条件は
定着温度33℃、定着時間9.2秒とする。
【0035】条件(イ)において、A面にカブリ濃度+
1.60の濃度を与える露光量のときB面の濃度がカブリ濃
度+0.70を越えると、粒状性は良好であるが、鮮鋭性が
低下して本発明の片面撮影を目的とするメリットが大幅
に低下するか、なくなる。一方、A面にカブリ濃度+0.
20の濃度を与える露光量のときB面の濃度がカブリ濃度
+0.10未満であると、粒状性が悪化する。
【0036】本発明の感光材料のA面の乳剤層の感度
は、B面乳剤層の感度の1.5倍以上であることが好まし
く、2.0倍から10倍であることが更に好ましい。
【0037】上記感度は、本発明の感光材料を撮影する
光源で求める。
【0038】例えば、レギュラーX線フィルムでは、レ
ギュラーX線フィルム撮影用蛍光増感紙、オルソX線フ
ィルムではオルソX線フィルム撮影用蛍光増感紙を用い
て測定する。又今後他の光源を利用するシステム(パン
クロ、赤外線等)が出現すれば感光材料と組合せて使用
する光源を用いて測定する。
【0039】又、感光度の値は、現像によって得られる
最高濃度(支持体の濃度は含まない)の40%の光学濃度を
得るために必要なX線量の逆数として与えられる。
【0040】本発明の感光材料は、高感度面から潜像形
成能のある300nm以上の波長の光を用いて露光し、現像
して画像を得ることができるものである。
【0041】300nm以上の光としては例えば、レーザー
イメジャー用感材では、半導体用であればレーザー光の
波長である820nmや780nm など、He-Ne用であれば、633n
mの光源などを用いることができる。又、間接X線フィ
ルムにも応用できる。
【0042】医療用白黒写真等のように実質的に写真か
ら情報量の濃度が2.0以下に集中している様な場合に低
濃度部位の描写を実質的に光源側の面で行うことは、撮
影時と観察時の写真の鮮鋭性の劣化を防止する手段とし
て非常に有効である。
【0043】本発明の目的のもう一つに、片面露光シス
テム用フィルムの高感度化がある。高感度を得るために
は大粒径のハロゲン化銀を多量に塗布しないと目的の感
度や最高濃度が得られないが、前述したように、多量の
ハロゲン化銀層を支持体の片面に設けると現像、定着、
水洗乾燥等の処理性が劣化してしまい、迅速処理のため
に写真構成層の薄膜化が進んでいる現実とは逆行するこ
とになる。
【0044】又、本発明の感光材料のA面層を構成する
側のハロゲン化銀粒子はB面層より平均粒径として大粒
径の高感度ハロゲン化銀粒子を用いるのが好ましく、し
かもできるだけ高い濃度を形成した方がよいので、A面
層側のハロゲン化銀付き量を多くすることが好ましい。
【0045】条件(イ)を満足する感光材料は、例えば
B面の乳剤層に低露光部(具体的には、カブリ+0.1〜
0.2)感度が比較的高く、最大濃度(又はガンマ)の低
い乳剤を使用する等の手段によって容易に得ることがで
きる。
【0046】本発明の感光材料のA面層を構成する側の
全ハロゲン化銀量はB面層のそれよりも1.1倍以上、好
ましくは1.2倍以上であることが好ましいが、5倍以下
であるのが好ましい。それ以上となると本発明のように
片面露光を目的とした感光材料のハロゲン化銀を両面に
設ける利点が少なくなるからである。
【0047】本発明の感光材料は、A面からの片面露光
の際に、A面から支持体を透過してB面の乳剤層へ到達
する光の透過光量(クロスオーバー光)は通常のX線撮
影用の両面感光材料よりも多いことが好ましい。実技的
には、用いる光源の透過光が12〜75%以下の範囲が好ま
しく、より好ましくは16%以上65%以下である。透過光
が多くなると鮮鋭性の劣化を招く。なお、前記「支持体
とB面との界面」とは、支持体とB面の乳剤層との間に
その他の層が存在する場合は、該その他の層とB面の乳
剤層との界面を意味する。
【0048】上記A面へ入射する光量に対するB面に到
達する光の透過光量の比率が12%未満であるとA面から
B面への透過光が少なく、B面の画像形成効率は極端に
劣化するので好ましくない。また、A面の乳剤層中での
光吸収が多いためにA面乳剤層の表面近傍に対し支持体
近傍の露光量が大幅に減少するために、表面近傍と支持
体近傍の露光量が変化することによるA面の低コントラ
スト化が生じ、A面の低い最高濃度で高いコントラスト
を得ようとする場合、非常に不利になる。
【0049】逆に、75%を超えるとA面内の散乱による
鮮鋭性の低下を引きおこしたりB面への透過光量が多す
ぎるために、A面が十分な濃度を得るに必要な露光量を
与えると、B面への透過光量が多いためにB面が画像を
形成してしまい、鮮鋭性の低下を引き起こしやすく好ま
しくない。
【0050】上記透過率に関する条件を満足させるに
は、本発明の感光材料のA面を構成する層のハロゲン化
銀量、ハロゲン化銀粒子の粒径、その他、A面から支持
体までの光透過率に関係する因子で調節することができ
る。
【0051】本発明の感光材料は、A面の銀とゼラチン
の重量比がB面の銀とゼラチンの重量比より大きいこと
が好ましく、好ましくは1.2倍以上である。
【0052】本発明の感光材料は、構成層中のゼラチン
1g当たり5.0×10-5〜5.0×10-3モルの多価アルコール
化合物の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【0053】本発明に用いる多価アルコールとしては、
分子中に水酸基を2〜12個有し、炭素原子が2〜20個で
あり、かつ水酸基と水酸基とが共役鎖でもって共役して
いない、即ち酸化した型が書けないアルコールが好まし
い。さらに融点が50℃以上、300℃以下のものが好まし
い。
【0054】以下に本発明の実施に際して好ましく用い
ることができる多価アルコールの具体例を挙げるが、本
発明に使用できるものは、これらの具体例に限定される
ものではない。
【0055】 No. 化合物名 融点(℃) 1 2,3,3,4-テトラメチル-2,4-ペンタンジオール 76 2 2,2-ジチメル-1,3-プロパンジオール 126〜128 3 2,2-ジメチル-1,3-ペンタンジオール 60〜63 4 2,2,4-トリチメル-1,3-ペンタンジオール 52 5 2,5-ヘキサンジオール 43〜44 6 2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール 92〜93 7 1,6-ヘキサンジオール 42 8 1,8-オクタンジオール 60 9 1,9-ノナンジオール 45 10 1,10-デカンジオール 72〜74 11 1,11-ウンデカンジオール 62〜62.5 12 1,12-ドデカンジオール 79〜79.5 13 1,13-トリデカンジオール 76.4〜76.6 14 1,14-テトラデカンジオール 83〜85 15 1,12-オクタデカンジオール 66〜67 16 1,18-オクタデカンジオール 96〜98 17 シス-2,5-ジメチル-3-ヘキセン-2,5-ジオール 69 18 トランス-2,5-ジメチル-3-ヘキセン-2,5-ジオール 77 19 2-ブチン-1,4-ジオール 55 20 2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール 95 21 2,4-ヘキサジイン-1,6-ジオール 111〜112 22 2,6-オクタジイン-1,8-ジオール 88.5〜89.5 23 2-メチル-2,3,4-ブタントリオール 49 24 2,3,4-ヘキサントリオール 約47 25 2,4-ジメチル-2,3,4-ペンタントリオール 89 26 2,4-ジメチル-2,3,4-ヘキサントリオール 75 27 ペンタンメチルグリセリン 116〜117 28 2-メチル-2-オキシメチル-1,3-プロパンジオール 199 29 2-イソプロピル-2-オキシメチル-1,3-プロパンジオール 83 30 2,2-ジヒドロキシメチル-1-ブタノール 58 31 エリスリトール 126 32 D-トレイット 88 33 L-トレイット 88〜89 34 rac-トレイット 72 35 ペンタンエリスリトール 260〜265 36 1,2,3,4-ペンタンテトロール 106 37 2,3,4,5-ヘキサンテトロール 162 38 2,5-ジメチル-2,3,4,5-ヘキサンテトロール 153〜154 39 1,2,5,6-ヘキサンテトロール 95 40 1,3,4,5-ヘキサンテトロール 88 41 1,6-(エリトロ-3,4)-ヘキサンテトロール 121〜122 42 3-ヘキセン-1,2,5,6-テトロール 80〜82 43 3-ヘキシン-1,2,5,6-テトロール 113〜114.5 44 アドニトール 102 45 D-アラビトール 102 46 L-アラビトール 102 47 rac-アラビトール 105 48 キシリトール 93〜94.5 49 マンニトール 164 50 ズルシトール 188.5〜189 上記の化合物は、いづれも市販品として容易に入手可
能のものである。
【0056】本発明の感光材料は、その片面当たりのゼ
ラチン量が、1.5g/m2〜6.5g/m2であることが好ましく、
より好ましくは、2.0g/m2〜4.5g/m2である。
【0057】本発明はCRT撮影用、レーザープリンタ
ーやレーザーイメージャー撮影用、乳房撮影用等の従来
片面乳剤の感光材料にも適用できる。
【0058】本発明の更なる特徴としては、本発明の感
光材料を露光する際には片面からのみ露光することであ
る。この場合、フイルムはX線入射側に対して表裏いず
れが位置してもよいが、入射側に高感度層の面がくるこ
とが好ましい。
【0059】蛍光増感紙を用いる場合には、フイルム表
裏いずれの側にセットしてもよいが、好ましくはA面層
側に蛍光増感紙をセットする方が本発明の目的効果を良
好に奏する。
【0060】次に、本発明の好ましい実施態様の主なる
ものについては以下に記述する。
【0061】本発明のA面に用いられるハロゲン化銀粒
子は、沃化銀の含有量が4モル%以下の沃臭化銀、沃塩
臭化銀が好ましい。さらに好ましくは、沃化銀が0.1〜
2.5モル%、臭化銀が97.5モル%以上、塩化銀が0〜2.0
モル%の沃塩臭化銀乳剤である。
【0062】A面のハロゲン化銀塗布量は、銀量換算で
4.0g/m2以下が好ましく1.0〜3.5g/m2の範囲であり、B
面のそれは、3.0g/m2以下で好ましくは0.1〜2.5g/m2
範囲である。
【0063】本発明で言うカブリとは、現像処理後の支
持体濃度と未露光部分の現像銀濃度との和を指し、所謂
グロスfogである。
【0064】本発明の感光材料のA面の最高濃度は、A
面側から露光した場合1.9以上が好ましく、さらに好ま
しくは2.0以上3.4以下が好ましい。
【0065】B面の最高濃度は、B面側から露光した場
合、0.4以上が好ましく、さらに好ましくは0.5以上2.5
以下が好ましい。
【0066】本発明の感光材料はA面からの露光によ
り、実質的にA面のみで低濃度部位および中濃度部位
(濃度2.0近辺)までを形成し、A面と支持体などを透
過した光でB面を感光させて、さらに高濃度部位を形成
することを狙ったものである。医用画像において診断に
特に有用な濃度域は、カブリ濃度から濃度1.6〜2.3の範
囲である。濃度2.3以上の高濃度域はその部位での診断
そのものよりも濃度2.3以下の診断に有用な部位を見や
すくするために有効に作用していることが多い。従っ
て、片面からのみのクロスオーバー光によって形成した
鮮鋭性が劣った画像で高濃度部位を形成してもほとんど
問題になることはない。むしろカブリ濃度から濃度1.6
〜2.3の範囲をA面のみの片面で画像を形成することで
クロスオーバー光の影響が全くなく、斜入撮影でも鮮鋭
性の低下のない画像を形成することができる。
【0067】従って、本発明の感光材料は単にA面とB
面との感度差がある感光材料であるばかりではなく、感
光材料の用途に合わせてA面が濃度1.6〜2.3を形成する
まで低露光域ではB面はカブリ+濃度0.5を越えるよう
な実質的な画像を形成しないことが好ましい。
【0068】一般的にはA面の濃度が(カブリ+1.60)
の濃度になる露光をA面から与えた場合、B面の濃度は
(カブリ+0.20)以下の濃度である様な感光材料とする
ことで診断画像として有用な低濃度から中濃度領域で非
常に鮮鋭度の高い画像を得ることができる。
【0069】本発明の感光材料は、A面からの透過光に
よってB面の画像を形成する用途が最も好ましい使用形
態であるので、A面からB面への光の透過光量は通常の
X線撮影用の両面感光材料よりは多いことが好ましく、
12%から75%の範囲が好ましい。
【0070】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などい
ずれのハロゲン化銀であってもよいが特に高感度のもの
が得られるという点では、沃臭化銀であることが好まし
い。
【0071】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、8面体、14面体のような全て等方的に成長したも
の、あるいは球形のような多面的な結晶型のもの、面欠
陥を有した双晶から成るものあるいはそれらの混合型ま
たは複合型であってもよい。これらハロゲン化銀粒子の
粒径は、0.1μm以下の微粒子から20μmに至る大粒子
であってももよい。
【0072】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・デイスクロジヤー(RD)No.17643(1978年12月)
・22〜23頁の1・乳剤製造法(Emulsion Preparation a
nd types)及び同(RD)No.18716(1979年11月)・648頁
に記載の方法で調製することができる。
【0073】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、T.H.James著“Thetheory of the phot
ographic process”第4版、Macmillan 社刊(1977年)3
8〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化
学」“Photographic emulsionChemistry”、Focal pres
s 社刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学
“Chimie et physiquephotogra Phique”Paul Montel
社刊(1967年)、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造と
塗布」“Making and coating photographic Emulsion”
Focal press 社刊(1964年)などに記載の方法により調
製される。
【0074】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジエツト
法、コントロールド・ダブルジエツト法などの混合条
件、コンバージヨン法、コア/シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。
【0075】本発明の好ましい実施態様の1つとして
は、沃化銀を粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げら
れる。
【0076】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭59-177535号、同61-116347
号、同61-132943号、同63-49751号及び特願昭63-238225
号などに開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げ
られる。結晶の晶壁は立方体、14面体、8面体及びその
中間の(1,1,1)面と(1,0,0)面が任意に混在していて
もよい。
【0077】ここでいう単分散乳剤とは、常法により、
例えば平均粒子直径を測定したとき、粒子数または重量
で少なくとも95%の粒子が、平均粒子径の±40%以内、
好ましくは±30%以内にあるハロゲン化銀粒子である。
ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳
剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。
ここで述べた単分散性についての定義は、特開昭60-162
244号に記載されており、粒径に関する変動係数が0.20
低下のものである。
【0078】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度の
シェル層からなる二層構造を有したコア/シェル型単分
散乳剤である。
【0079】高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル%で特
に好ましくは20〜30モル%である。かかる単分散乳剤の
製法は公知であり、例えばJ.Phot.Sic. 12. 242〜251頁
(1963)、 特開昭48-36890号、同52-16364号、同55-14232
9、同58-49938号、英国特許1,413,748号、米国特許3,57
4,628号、同3,655,394号などの公報に記載されている。
【0080】上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、
この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ま
しい。なお、コア/シェル乳剤を得る方法としては、例
えば英国特許1,027,146号、米国特許3,505,068号、同4,
444,877号、特開昭60-14331号などの公報に詳しく述べ
られている。
【0081】本発明に用いられるもう1つの粒子形態と
してハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比が3以上の平板
状粒子であることが好ましい。
【0082】かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率
の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる
として例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,439,5
20号、同4,433,048号、同4.414,310号、同4,434,226
号、特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342
号、同63-284272号、同63-305343号などで開示されてお
り、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製するこ
とができる。
【0083】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。
【0084】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーシヨン沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示G3,G8などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。
【0085】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・デイスクロージャーNo.17643(1978年12月)及び同N
o.18716(1979年11月)に記載された化合物が挙げられ
る。
【0086】これら二つのリサーチ・デイスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を次表に掲載し
た。
【0087】 添加剤 RD-17643 RD-18716 頁 分 類 頁 分 類 化学増感剤 23 III 648― 右上 増感色素 23 IV 648右―649左 現像促進剤 29 XXI 648― 右上 カブリ防止剤 24 VI 649― 右下 安定剤 〃 〃 色汚染防止剤 25 VII 650左―右 画像安定剤 25 VII 紫外線吸収剤 25〜26 VIII 649右―650左 フィルター染料 〃 〃 増白剤 24 V 硬化剤 26 X 651左 塗布助剤 26〜27 XI 650右 界面活性剤 26〜27 XI 650右 可塑剤 27 XII 〃 スベリ剤 〃 スタチック防止剤 27 XII 〃 マット剤 28 XVI 650右 バインダー 26 IX 651左 本発明の感光材料に用いることのできる支持体として
は、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-18716の647頁
左欄に記載されているものが挙げられる。
【0088】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は一般に塗布層の接着を
よくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外
線照射などを施してもよい。そして、このように処理さ
れた支持体上の両面に本発明に係る乳剤を塗布すること
ができる。
【0089】
【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。
【0090】実施例1 (1)単分散粒子の調製 平均粒径0.2μmの沃化銀2.0モル%含有する沃臭化銀で
形状は立方体で単分散性の尺度である変動係数は0.15で
良好な単分散乳剤粒子を核とし、沃化銀30モル%を含有
する沃臭化銀をpH9.8, pAg7.8で成長させ、その後pH
8.2, pAg9.1で臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、
平均沃化銀含有率が2.2モル%の沃臭化銀粒子となるよ
うな平均粒径0.375μm、0.64μm、1.22μm、1.95μmの1
4面体で変動係数がそれぞれ0.17、0.16、0.16、0.17の
4種の単分散乳剤粒子からなる乳剤を調製し、それぞれ
−1、−2、−3及び−4とした。
【0091】乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を
行った。即ち40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウム水溶液を加
え、凝集させ上澄液を除去した。
【0092】(2)平板粒子乳剤の調製 臭化カリウムを0.17モル含有の1.5%ゼラチン溶液5.5l
に、80℃、pH5.7において撹拌しながら、ダブルジェッ
ト法により臭化カリウム2.1モル及び硝酸銀2.0モル相当
を溶液で3分間にわたって加えた。pBr は0.8に維持し
た。(使用した全硝酸銀の0.53%を消費。)臭化カリウ
ム溶液の添加を停止し、硝酸銀溶液を4.6分間添加し続
けた。(使用全硝酸銀の8.6%を消費。)次いで、臭化
カリウム溶液及び硝酸銀溶液を同時に12分間添加した。
この間pBrを1.15に維持し、添加流量は完了時が開始時
の2.3倍となるように加速せしめた。(使用した全硝酸
銀の43.6%を消費。)臭化カリウム溶液の添加を停止
し、硝酸銀溶液を1分間加えた。(使用した全硝酸銀の
4.7%を消費。)沃化カリウム0.55モルを含む臭化カリ
ウム2.1モル溶液を硝酸銀溶液と共に12.0分間にわたっ
て加えた。この間 pBrを1.8に維持し流量は完了時に開
始時の1.6倍となるように加速した。(使用した全硝酸銀
の35.9%を消費。)この乳剤にチオシアン酸ナトリウム
1.5g/モルAg を加え、25分間保持した。沃化カリウムを
0.60モルと硝酸銀を溶液でダブルジェット法により等流
量で約5分間、pBr が3.0に達するまで加えた。(使用
した全硝酸銀の約6.6%を消費。)消費した全硝酸銀の
量は約11モルであった。このようにして、平均粒子直径
1.91μmでアスペクト比が約11:1の平板状沃臭化銀粒
子を含有する乳剤を調製した。
【0093】この粒子は沃臭化銀粒子の全投影面積の80
%以上を平板状粒子で占めていた。 試料の調製、処理及び評価 得られた−1、 −2、−3、−4及びのそれ
ぞれのハロゲン化銀乳剤に銀1モル当たりの容積が500m
l になるよう純水を加えてから55℃とし、後掲の分光増
感色素AとBを200:1の重量比で合計の量をハロゲン化
銀1モル当たり−1が820mg、−2が600mg、−3
が360mg、−4が500mg添加し、には640mg、添加し
た。10分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀1モル当
り−1が4×10-3モル、−2が2×10-3モル、−3
が1×10-3モル、−4が1.6×10-3モル、が3×10-3
モル加えて、さらに適当量の塩化金酸とハイポを添加し
化学熟成を開始した。このときのpHは6.20、銀電位は4
7mv の条件で行った。
【0094】化学熟成終了15分前(化学熟成開始から70
分後)に沃化銀粒子(0.07μm)銀1モル当たり250mg添
加し、5分後に10%(wt/vol)の酢酸を添加して、pHを
5.6に低下させ5分間そのpH値を保ち、その後水酸化カ
リウムの0.5%(wt/vol)液を添加してpHを6.15に戻
し、その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデンを添加し化学熟成を終了した。
【0095】得られた乳剤の−1、−2、−3、
−4、を表1のように混合してから後掲の乳剤用添
加剤を加えて調製液とした。
【0096】なお、写真乳剤塗布液調製後のpHは6.5
2、銀電位は68mV(35℃)となるように炭酸ナトリウム
と臭化カリウム液を用いて調製した。
【0097】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層はゼラチン量として高感
度乳剤層側も低感度乳剤層側も1.98g/m2となるように、
ハロゲン化銀量は銀換算値で表1に示す量となるように
した。
【0098】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
した。該保護層はゼラチン付量として1.15g/m2となるよ
うに、2台のスライドホッパー型コーターを用い毎分80
mのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、2分20
秒で乾燥し試料を得た。
【0099】尚、乳剤及び保護層液は35℃とした。支持
体としては、グリシジルメタクリレート50wt%、メチル
アクリレート10wt%、ブチルメタクリレート40wt%の3
種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt%になるよう
に希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗
設した175μmのX線フィルム用の濃度0.15の青色着色し
たポリエチレンテレフタレートフィルムベースを用い
た。
【0100】試料調製に用いた分光増感色素は次のとお
りである。
【0101】分光増感色素A
【0102】
【化1】
【0103】分光増感色素B
【0104】
【化2】
【0105】又乳剤 (感光性ハロゲン化銀塗布液) に用
いた添加剤は次のとおりである。
【0106】添加量はハロゲン化銀1モル当たりの量で
示す。
【0107】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg
【0108】
【化3】
【0109】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg スチレンとブタジエンのコポリマー粒子(粒径0.06μm) 3.0g
【0110】
【化4】
【0111】 2,2−ジヒドロキシメチル-1-ブタノール 15g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg *(染料乳化分散液) 1.2g 又保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添加
量は塗布液1l当たりの量で示す。
【0112】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート(塗布助剤) 0.3g ポリメチルメタクリレート、面積平均粒径3.5μmのマット剤 1.1g ジメチルシロキサン(ドデシルベンゼンスルホン酸で分散したもの) (粒径0.10μm) 0.5g 二酸化ケイ素粒子面積平均粒径1.2μmのマット剤 0.5g ルドックスAM (デュポン社製)(コロイドシリカ) 30g 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩の 2%水溶液 (硬膜剤) 10ml グリオキサール40%水溶液 (硬膜剤) 1.5ml (CH2=CHSO2CH2)2O (硬膜剤) 500mg
【0113】
【化5】
【0114】 C12H25CONH(CH2CH2O)5H 2.0g *染料乳化分散液は以下のように調製した。
【0115】染料
【0116】
【化6】
【0117】上記の染料をそれぞれ10kg秤量し、ト
リクレジルホスフェート28l と酢酸エチル85l からなる
溶媒に、55℃で溶解した。これをオイル系溶液と称す
る。一方、アニオン性界面活性剤(下記AS)を1.35k
g、45℃で溶解した9.3%ゼラチン水溶液270mlを調製し
た。これを水系溶液と称する。
【0118】
【化7】
【0119】上記オイル系と水系の溶液を分散釜に入
れ、液温を40℃に保つようコントロールしながら分散し
た。得られた分散物に下記添加剤と水を加えて240kgに
仕上げた後、冷却し固化した。
【0120】
【化8】
【0121】得られた分散物の面積平均粒径はすべて0.
12〜0.14μmの範囲内に入っていた。
【0122】感度の測定 得られた試料の感度測定に際しては、蛍光増感紙SRO-25
0(コニカ〔株〕製)のバック用のみを用いたシングル
バック法(増感紙を片面にのみ用いたもの)にて高感度
乳剤層側(SA面)に該蛍光増感紙を当接させて撮影し
たものと、低感度乳剤層側(SB面)に当接させて撮影
したものとを共に現像処理してそれぞれ試料(1−I)
と(1−II)を得た。
【0123】この際、カセッテの増感紙の存在しない側
には、光吸収率の高い黒塗装を施した。
【0124】撮影は、管電圧90KVP,20mAで0.05秒間の
X線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブを作
成し感度、最高濃度及びガンマを求めた。
【0125】現像処理条件は下記のとおりである。
【0126】現像処理条件 自動現像機 コニカ(株)製のSRX-501を用い45秒処理モードで処理し
た。現像処理液温度35℃、定着温度33℃で行った。ま
た、水洗水は温度18℃で毎分4l 供給した。乾燥温度は
45℃で行った。尚、自動現像機のある部屋の環境は25
℃,60%であった。 現像液処方 前記測定条件(1)における現像液処方に同じ。
【0127】現像液調整方法 補充液ストックタンクに18℃の水を20l入れ、撹拌しな
がら上記のPart−A,Part−B,Part−Cを順次添
加し、最後に水と水酸化カリウム水溶液を加え、38lでp
Hは25℃で10.53に調整した。この現像補充液を24時間2
5℃で放置した後、1l当たり20mlの割合でスターターを
添加した後コニカ(株)製自動現像機の現像タンクに満た
した。この時の現像液のpHは25℃で10.26であった。
【0128】現像補充液は本発明の試料1m2当たり365
ml補充した。
【0129】定着液処方 前記測定条件(1)における定着液処方と同じ。
【0130】定着液調整方法 補充液ストックタンクに18℃の水を20l入れ、撹拌しな
がら上記のPart−A,Part−Bを順次添加し、最後に
水と酢酸を加え、38lでpHは25℃で4.20に調整した。こ
の定着補充液を24時間25℃で放置した後、コニカ(株)製
自動現像機の定着タンクに満たした。定着補充は本発明
の試料1m2当たり640ml 補充した。試料(1ーI)か
らB面側の感光層を蛋白分解酵素で除去することによっ
てA面の感度(SA)を求め、同様に試料(1ーII)か
らA面側の感光層を除去することによってB面の感度
(SB)を求めた。また、試料(1ーI)からA面側の
感光層を上記の方法で除去することによって(SB’)
を求め、(SB’)/(SB)の値を求めた(表1)。こ
の(SB’)/(SB)の値から、高感度面(SA)から
低感度面(SB)への光透過量を求めることができる。
【0131】感度の値は、最高濃度から支持体濃度を引
いた値に0.4を乗じ、さらに支持体濃度を足した値の濃
度を得るに必要なX線量の逆数として求めた。表2では
試料No.1の感度を100とした場合の相対感度で表してい
る。
【0132】但し、試料No.1は通常の両面X線フィル
ムと同一の乳剤構成層のためSRO-250のフロント用とバ
ック用の蛍光増感紙を両面用いて通常露光を施した。
【0133】表2中のシステムガンマは濃度0.80と1.30
を与えるX線量の逆数の対数の差に2を乗じた値の逆数
で示した。
【0134】上記センシトメトリー結果を第1図〜第6
図に示す。
【0135】なお、塗布乾燥後の試料について、以下の
評価を行った。
【0136】鮮鋭性の測定 各試料No.1〜6の画質の評価として、鮮鋭性を実写試
料にて評価した。
【0137】シングルバック法で高感度乳剤層側のみ蛍
光増感紙SRO‐250を用い、管電圧90KVP で撮影した。処
理は前記センシトメトリーと同一処理(同一の自動現像
機、処理剤、処理温度、処理時間での処理)をした。
【0138】鮮鋭性はフンクテストチャートSMS5853
(コニカメディカル〔株〕販売)を用いて、実写と同一
管電圧、増感紙、処理条件で処理した。
【0139】露光量はフンクテストチャートによりでき
る濃淡の平均濃度が0.8±0.02になるよう各試料とも露
光した。
【0140】鮮鋭性の評価 A:ルーペで10LP/mmまで識別できる。
【0141】B:ルーペで8LP/mmまで識別できる。
【0142】C:ルーペで6LP/mmまで識別できる。
【0143】D:ルーペで5LP/mmまで識別できる。
【0144】E:ルーペで4LP/mmまで識別できる。
【0145】上記でAが最も優れ、Eが優れないことを
示す。
【0146】得られた結果を次の表2に示す。
【0147】なお、表中のSBはB面感光層の感度であ
る。SB'は前述した試料(I)からA面側の感光層を除
去することによって得られたB面側の画像から得られる
見掛けの感度である。
【0148】従ってSB'/SBは、A面側から露光が施さ
れた場合、A面感光層と支持体などを通過してB面に到
達する光量とA面に入射する光量との比に相当する。
【0149】粒状性の測定 前記センシトメトリー特性を求める場合と同様のX線撮
影法で(試料No.1は両面、試料No.2〜No.6はシング
ルバック法)試料の濃度が0.60となるような均一露光を
行い、現像処理した試料の粒状性を目視評価した。
【0150】粒状性の評価 A:粒状性が良好で30cmの距離で観察してもほとんど目
立ない。
【0151】B:粒状性が30cmの距離では目立つが60cm
では目立たない。
【0152】C:粒状性が60cmの距離では目立つが1m
では目立たない。
【0153】D:粒状性が1mの距離では目立つが1.5
mでは目立たない。
【0154】E:粒状性が1.5mでも目立つ。
【0155】システム感度およびシステムガンマは、次
の様にして求めた。
【0156】試料No.1は、試料両面にSRO-250の増感紙
を密着させた通常のX線両面撮影を行った。試料No.2
〜6は、SRO-250増感紙をX線源の反対方向側のみ配
し、フィルムの高感度面(SA面)に密着させて撮影す
るシングルバック法で撮影したものである。
【0157】尚、撮影は、管電圧90KVP,20mAで0.05秒
間で照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブを作成
し、システム感度とガンマを求めた。
【0158】感度は最高濃度に0.4を乗じた濃度で、ガ
ンマは濃度0.80と1.30の2点を結ぶ直線の値から求めた
ものである。
【0159】以上の結果を表2に示す。
【0160】
【表1】
【0161】
【表2】
【0162】表2が示すとおり、本発明試料は、鮮鋭性
が高く、粒状性も良好であった。本発明試料(No.3、N
o.5及びNo.6)と比較試料(No.2及びNo.4)をシン
グルバック法で、試料No.1を両面撮影で胸部ファント
ムを管電圧120KVPで撮影したところ、本発明試料は、低
濃度から充分な描写性があり、中高濃度部位の鮮鋭性が
非常に高く、良好な写真が得られた。
【0163】
【発明の効果】本発明によれば下記〜の効果が得ら
れる。
【0164】高感度で、かつ鮮鋭性及び粒状性の優れ
たハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
【0165】斜入撮影においても画像のズレが少な
く、高画質を得られるX線用ハロゲン化銀写真感光材料
が提供される。
【0166】フィルム搬送性の良いX線用ハロゲン化
銀感光材料が得られる。
【0167】
【0168】片面露光システム用フィルムの高感度化
が可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第6図は、本発明の実施例及び比較例のセンシ
トメトリー結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/00 G03C 1/46 G03C 5/17

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 透明支持体の両面に少なくとも1層の感
    光性ハロゲン化銀乳剤層を有する片面露光用の感光材料
    であり、該感光材料の一方の面(A面)から露光して現
    像した試料の、該露光の量が(A面)にカブリ濃度+
    0.20の濃度を与える露光量であった場合に、もう一
    方の面(B面)の対応する同一露光位置における濃度が
    カブリ濃度+0.10の濃度以上であり、A面にカブリ
    濃度+1.60の濃度を与える露光量であった場合、B
    面はカブリ濃度+0.70の濃度以下であることを特徴
    とする片面露光用ハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項2】 透明支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層
    を有し、かつ両面の感度が異なる片面露光用のハロゲン
    化銀写真感光材料であり、該感光材料の一方の面(A
    面)側から潜像形成能のある300nm以上の波長の光
    で露光し、現像処理して画像を形成する方法でA面から
    支持体を透過して支持体ともう一方の面(B面)の乳剤
    層との界面へ到達する透過光量がA面表面への露光量の
    12%以上75%以下であることを特徴とする請求項1
    記載の片面露光用ハロゲン化銀写真感光材料。
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