JPH04243250A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で経時保存性かよ
く、かつ画像の鮮鋭性が優れたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】医療診断に利用されているＸ線撮影用フ
イルムは、撮影時にフイルムと蛍光増感紙とを組み合わ
せて利用するのが一般的である。これは人体へのＸ線の
影響を考慮し、Ｘ線を有効利用するため前面の増感紙を
透過したＸ線をさらに後面の増感紙で利用するものであ
る。

【０００３】近年、フイルムや増感紙の高感度化が進ん
でいるなかで医療診断用の画像は高画質化の要望が益々
強く、特に鮮鋭度は病巣あるいは患部の状態をより詳し
く知る必要から性能向上が強く望まれいる。

【０００４】しかしながら、両面に乳剤が塗布されてい
るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料においては、一方の
増感紙から発光された光が、隣接するハロゲン化銀乳剤
層を通過し、その光が支持体によって広がり、反対側の
ハロゲン化銀乳剤層を像様露光する所謂クロスオーバー
露光現象を両面から惹起する現像を引き起こし、画像の
鮮鋭性を劣化する大きな要因となっている。

【０００５】両面からのクロスオーバー露光を減少し、
鮮鋭性を向上するために従来より数多くの提案がなされ
ており、例えばハロゲン化銀乳剤層又は構成層中に染料
を用いた特開昭６１−１３２９４５号或は英国特許８２
１，３５２号などがある。

【０００６】さらにフイルムサイドと併行して増感紙サ
イドからも改良がなされており例えば、感色性の異なる
ハロゲン化銀乳剤層をＡ面とＢ面に設け、各々その感色
性に合致した発光スペクトルを有する蛍光増感紙を用い
た特開平２−１１０５３８号などが開示されている。

【０００７】しかしながら、これら改良技術も両面乳剤
で増感紙を２枚使用するかぎり鮮鋭性の劣化は避けられ
ず、特にＸ線撮影システムにおいてＸ線をフイルム面に
対して斜めに入射する斜入撮影では、両面の画像のズレ
が鮮鋭性を著しく劣化する結果となっている。

【０００８】又、高鮮鋭化のために、片面にのみ乳剤層
を設け片側からのみ露光するという試みも行われている
。しかしこの方法では感度が低く、又、片側で高感度化
しようとすると必然的に感光性乳剤層の膜厚の増大を招
き、片側の定着性能、水洗性能或は乾燥速度などが低下
し、色残りや残留銀、残留ハイポによる画像の劣化を生
じるという不都合があり、好ましくない。

【０００９】本発明者は、両面にハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、一方の側の
乳剤層（Ａ面）と、もう一方の側（Ｂ面）の乳剤層の感
度、塗布銀量を変え、片面からのみ蛍光増感紙を用いて
鮮鋭性を改良する方法について種々検討した結果、迅速
処理性を劣化しないで高感度を得るには、現像性を向上
改良することが最も好ましいいことが分かった。特に高
感度層の塗布銀量増量による高感度対策は、処理性の面
で限界があり、できるだけ低銀量、薄膜が好ましい。さ
らに、この感光材料では（Ａ面）と（Ｂ面）が異なった
ハロゲン化銀組成と膜厚により構成される親水性コロイ
ド層のため、添加物間に濃度勾配を生じ、その結果フイ
ルムの生保存中に写真性能が変動劣化することが分かっ
た。 このように画像の鮮鋭性を改良するための本発明のシス
テムにおいて、いくつかの問題が指摘され、その改良が
強く望まれていた。

【００１０】

【発明の目的】従って、本発明の第１目的は、現像性が
良く高感度で、かつ鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。本発明の第２の目的は、
クロスオーバー光や斜入撮影においても画像のズレがな
く、高画質を得られるＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。本発明の第３の目的は、フイル
ムの生保存中に感度、ガンマなどの劣化がない保存性の
良いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

【００１１】

【発明の構成】上記の目的は以下により達成されること
を見い出し本発明を成すに至った。即ち、透明支持体の
両面に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、一方の側のハロゲン
化銀乳剤層の感度が、もう一方の側の感度の　１．５〜
１０倍で、かつ高感度層側の銀量が低感度層側銀量の１
．１〜５．０倍であるハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、該ハロゲン化銀乳剤層中に３‐ピラゾリドン類、ハ
イドロキノン類とそれらの酸化体及びアミノフェノール
類から選ばれる少なくとも１つを含有するハロゲン化銀
写真感光材料により達成される。以下、本発明を詳述す
る。

【００１２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
一方の側（Ａ面）の乳剤層の感度は、もう一方の側（Ｂ
面）の乳剤層の感度より１．５倍以上、好ましくは２．
０倍から１０倍高いことが必要である。

【００１３】また（Ａ面）の銀量は（Ｂ面）より１．１
〜５．０倍であって好ましくは１．２倍以上でよく、５
倍以下であるのが好ましい。それ以上では本発明のよう
な片面露光の感光材料としての利点が少なくなる。

【００１４】本発明でいう感度は、本発明で使用する感
光材料を撮影する光源で求めるのが基本である。

【００１５】例えば、レギュラーＸ線フィルムでは、レ
ギュラーＸ線フィルム撮影用蛍光増感紙、オルソＸ線フ
ィルムではオルソＸ線フィルム撮影用蛍光増感紙を用い
て測定する。又今後他の光源を利用するシステム（パン
クロ、赤外線等）が出現すれば感光材料と組合せて使用
する光源を用いて測定する。

【００１６】又、感光度の値は、現像によって得られる
最高濃度（支持体の濃度は含まない）の４０％の光学濃
度を得るために必要なＸ線量の逆数として与えられる。

【００１７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
、高感度面から潜像形成能のある３００ｎｍ以上の波長
の光を用いて露光し、現像して画像を得ることができる
ものである。

【００１８】３００ｎｍ以上の光としては例えば、レー
ザーイメジャー用感材では、半導体用であればレーザー
光の波長である８２０ｎｍや７８０ｎｍ　など、Ｈｅ‐
Ｎｅ用であれば、６３３ｎｍの光源などを用いることが
できる。又、間接Ｘ線フィルムにも応用できる。

【００１９】医療用白黒写真等のように実質的に写真か
ら情報量の濃度が２．０以下に集中している様な場合に
低濃度部位の描写を実質的に光源側の面で行うことは、
撮影時と観察時の写真の鮮鋭性の劣化を防止する手段と
して非常に有効である。

【００２０】又、本発明の感光材料の高感度層を構成す
る側の全ハロゲン化銀量は低感度層より平均粒径として
大粒径のハロゲン化銀粒子を用いる必要性があり、でき
るだけ高い濃度を形成する必要があるため高感度層側の
ハロゲン化銀付き量を多くする必要がある。

【００２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高
感度面からの片面露光の際に、高感度面から支持体を透
過して低感度面へ到達する光の透過光量（クロスオーバ
ー光）は通常のＸ線撮影用の両面感光材料よりも多いこ
とが好ましい。実技的には、用いる光源の透過光が１２
％から７５％以下の範囲が好ましく、より好ましくは１
６％以上６５％以下である。透過光が多くなると鮮鋭性
の劣化を招く。

【００２２】上述した本発明に係る構成のハロゲン化銀
写真感光材料の現像性は、以下に示す３−ピラゾリドン
類、ハイドロキノン類とそれらの酸化体及びアミノフェ
ノール類から選ばれる少なくとも１つを感光性のハロゲ
ン化銀写真乳剤層に添加含有させることにより向上改良
される。次に本発明に係る３−ピラゾリドン類の具体的
化合物例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２３】１−１　　１−フェニル−３−ピラゾリド
ン１−２　　１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリ
ドン１−３　　１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン１−４　　１−（３−クロロフェニル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン １−５　　１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン１−６　　１−（２−トリル）−４−メチル−
３−ピラゾリドン１−７　　１−（４−メトキシフェニ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン １−８　　１−フェニル−４，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）−３−ピラゾリドン １−９　　１−（４−トリル）−４，４−ビス（ヒドロ
キシメチル）−３−ピラゾリドン １−１０　　１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４
−メチル−３−ピラゾリドン １−１１　　１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン１−１２　　１−（３−トリル）−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン １−１３　　１−（２−トリフルオロエチル）−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン １−１４　　１−フェニル−５，５−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン１−１５　　１−（２−クロロフェニル）−
４−メチル−４−エチル−３−ピラゾリドン １−１６　　１−（３−アセトアミドフェニル）−４，
４−ジエチル−３−ピラゾリドン １−１７　　１−（３−アミノフェニル）４−メチル−
４−プロピル−３−ピラゾリドン １−１８　　１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン１−１９　　１，５−ジフェニル−３−ピラゾリド
ン１−２０　　１−フェニル−５−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−ピラゾリドン １−２１　　１−（４−トリル）−５−フェニル−３−
ピラゾリドン １−２２　　１−（３，４−ジメチルフェニル）−５−
メチル−３−ピラゾリドン １−２３　　１−（４−アミノフェニル）−３−ピラゾ
リドン１−２４　　１−フェニル−４，４−ジメチル−
５，５−ジメチル−３−ピラゾリドン １−２５　　１−フェニル−４，４−ジ−ｎ−ブチル−
３−ピラゾリドン １−２６　　１−フェニル−４−ｎ−ブチル−３−ピラ
ゾリドン１−２７　　１−フェニル−４−０−トリール
−３−ピラゾリドン１−２８　　５−ベンゾチアゾリー
ル−３−ピラゾリドン１−２９　　１−ｍ−トリール−
４−フェニル−３−ピラゾリドン１−３０　　１−チオ
モルホリノ−３−ピラゾリドン１−３１　　１−フェニ
ル−４，４−ジ−ｎ−プロピル−３−ピラゾリドン １−３２　　１−メチル−４，４−ジメチル−５，５−
ジメチル−３−ピラゾリドン １−３３　　４−ベンゾチアゾリール−３−ピラゾリド
ン１−３４　　１−（７−ヒドロキシ−２−ナフチル）
−４−メチル−４−ｎ−プロピル−３−ピラゾリドン １−３５　　１−（０−クロロフェニル）−４−エチル
−４−エチル−３−ピラゾリドン １−３６　　１−〔Ｐ−（β−ヒドロキシエチル）フェ
ニル〕−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン １−３７　　１−Ｐ−ジフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン １−３８　　１−（Ｐ−β−ヒドロキシエチルフェニル
）３−ピラゾリドン １−３９　　５−フェニル−３−ピラゾリドン１−４０
　　５−メチル−３−ピラゾリドン１−４１　　１−Ｐ
−クロロフェニル−３−ピラゾリドン１−４２　　１−
フェニル−５−フェニル−３−ピラゾリドン１−４３　
　１−ｍ−トリール−３−ピラゾリドン１−４４　　１
−Ｐ−トリール−５−フェニル−３−ピラゾリドン１−
４５　　１−Ｏ−トリール−３−ピラゾリドン１−４６
　　１−Ｐ−メトキシフェニル−３−ピラゾリドン１−
４７　　１−アセタミドフェニル−３−ピラゾリドン１
−４８　　１−ｍ−アニノフェニル−４−メチル−４−
プロピル−３−ピラゾリドン １−４９　　１−ｍ−アセタミドフェニル−４，４−ジ
エチル−３−ピラゾリドン １−５０　　１−Ｐ−メトキシフェニル−４，４−ジエ
チル−３−ピラゾリドン １−５１　　１−Ｐ−トリール−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン １−５２　　１−ベンゾチアゾリール−３−ピラゾリド
ン１−５３　　１−モルホリニル−３−ピラゾリドン上
記の３−ピラゾリドン類は、米国特許２，２８９，３６
７号、同２，６８５，５１６号、同２，７５１，２９７
号、同２，７７２，２８２号或はＪ．Ｏ．Ｃ　Ｖｏｌ−
２６、２８０３頁（１９６１年）などに記載されている
方法により得られる化合物である。

【００２４】これら３−ピラゾリドン類と同様に本発明
に用いられる化合物としてハイドロキノン類、ナフトキ
ノン類及びアンスラキノン類とそれらの誘導体及びその
酸化体とアミノフェノール類がある。以下、それらの具
体的化合物例を示すが、本発明はこれらのみに限定され
るものではない。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】上記のハイドロキノン、キノン或はアミノ
フェノール類の主なる化合物は、ハロゲン化銀写真感光
材料用現像剤として市販されており容易に入手すること
が出来る。

【００２９】上述した本発明に係る３‐ピラゾリドン類
、ハイドロキノン類、及びアミノフェノール類は本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料を構成するすべての層
に用いてもよいが、本発明の目的効果を良好に得るため
には、感光性ハロゲン化銀乳剤層、若しくは乳剤層と隣
接或は非隣接の親水性コロイド層が挙げられる。尚、感
光材料の保存性改良のためにはハロゲン化銀乳剤層が好
ましい。本発明に係る現像剤は、あらかじめ水或は親水
性溶媒の例えばメタノール、エタノール、ジメチルホル
ムアミドなどの単一あるいは併用で溶解し添加して用い
てもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当たり０．００
１〜０．０３モルの範囲でよく、好ましくは０．００２
〜０．０２モルである。乳剤への添加時期は、熟成終了
後から塗布前の任意な時期でよい。尚、これらの化合物
は、経時安定性向上の目的で酸化防止剤と併用すること
が望ましく例えばベンゼンスルフィン酸とその誘導体、
亜硫酸塩とホルマリンの付加物などが挙げられる。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる高感度側の乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭
化銀などいずれのハロゲン化銀であってもよいが特に高
感度のものが得られるという点では、沃臭化銀であるこ
とが好ましい。

【００３１】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、８面体、１４面体のような全て等方的に成長したもの
、あるいは球形のような多面的な結晶型のもの、面欠陥
を有した双晶から成るものあるいはそれらの混合型また
は複合型であってもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒
径は、０．１μｍ以下の微粒子から２０μｍ　に至る大
粒子であってもよい。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・デイスクロジヤー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法（Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔ
ｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）・６４８頁に記載の方法で調製することがで
きる。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９
７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕ
ｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃ
ａｌ　ｐｒｅｓｓ　社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
”Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．Ｌ
．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　他著「写真乳剤の製造と塗布」“
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ　Ｐｈｅ
ｓｓ　社刊（１９６４年）などに記載の方法により調製
される。

【００３４】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジエツト法
、コントロールド・ダブルジエツト法などの混合条件、
コンバージヨン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
及びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる
。

【００３５】本発明の好ましい実施態様の１つとしては
、沃化銀を粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられ
る。

【００３６】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同
６１−８０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６
３−４９７５１号などに開示されている内部高沃度型単
分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立方体、１４面体
、８面体及びその中間の（１，１，１）面と（１，０，
０）面が任意に混在していてもよい。

【００３７】ここでいう単分散乳剤とは、常法により、
例えば平均粒子直径を測定したとき、粒子数または重量
で少なくとも９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以
内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子で
ある。 ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳
剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。 ここで述べた単分散性についての定義は、特開昭６０−
１６２２４４号に記載されており、粒径に関する変動係
数が０．２０以下のものである。

【００３８】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度の
シェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型単分
散乳剤である。

【００３９】高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％
で特に好ましくは２０〜３０モル％である。かかる単分
散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｉ
ｃ．　１２．　２４２〜２５１頁（１９６３）、　特開
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同５５
−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特許１，
４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８号、同
３，６５５，３９４号などの公報に記載されている。

【００４０】上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、
この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ま
しい。なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例
えば英国特許１．０２７．１４６号、米国特許３，５０
５，０６８号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−
１４３３１号などの公報に詳　しく述べられている。

【００４１】本発明に用いられるもう１つの粒子形態と
してのハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比が３以上の平
板状粒子であることが好ましい。

【００４２】かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率
の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる
として例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米国特
許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同
４．４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号、特開
昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同
６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６
３−３０５３４３号などで開示されており、乳剤はこれ
らの公報に記載の方法により調製することができる。

【００４３】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩
、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶
性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレー
シヨン沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい
水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載
のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用
いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集
高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。本発明に係る乳剤は、物理
熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真用
添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、
例えばリサーチ・デイスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・デイスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を次表に掲載した。 　　　　添加剤　　　　　　ＲＤ−１７６４３　　　　
　　　　　　　　ＲＤ−１８７１６　　　　　　　　　
　　ＲＤ−３０８１１９　　　　　　　　　　　　　　
頁　　　　　　分類　　　　　　　　頁　　　　　　　
分類　　　　　　頁　　　　　　　分類　　化学増感剤
　　２３　　　　　　ＩＩＩ　　　　　　６４８　右上
　　　　　　　　　　　９９６　　　　　　　　　ＩＩ
Ｉ　　増感色素　　　　２３　　　　　　ＩＶ　　　　
　　　６４８〜６４９　　　　　　　　　　　９９６〜
８　　　　　　ＩＶ　　減感色素　　　　２３　　　　
　　ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９９８　　　　　　　　　Ｂ　　染料　　　
　　　　　２５〜２６　　ＶＩＩＩ　　　　　６４９〜
６５０　　　　　　　　　　１００３　　　　　　　　
　ＶＩＩＩ　　現像促進剤　　２９　　　　　　ＸＸＩ
　　　　　　６４８　右上　　カブリ抑制剤・安定剤 　　　　　　　　　　　　　　２４　　　　　　ＩＶ　
　　　　　　６４９　右上　　　　　　　　　　１００
６〜７　　　　　ＶＩ　　増白剤　　　　　　２４　　
　　　　Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９９８　　　　　　　　　Ｖ　　硬膜剤
　　　　　　２６　　　　　　Ｘ　　　　　　　　６５
１　左　　　　　　　　　　　　１００４〜５　　　　
　Ｘ　　界面活性剤　　２６〜７　　ＸＩ　　　　　　
　６５０　右　　　　　　　　　　　　１００５〜６　
　　　　ＸＩ　　帯電防止剤　　２７　　　　　　ＸＩ
Ｉ　　　　　　６５０　右　　　　　　　　　　　　１
００６〜７　　　　　　ＸＩＩＩ　　可塑剤　　　　　
　２７　　　　　　ＸＩＩ　　　　　　６５０　右　　
　　　　　　　　　　１００６　　　　　　　　　ＸＩ
Ｉ　　スベリ剤　　　　２７　　　　　　ＸＩＩ　　マ
ット剤　　　　２８　　　　　　ＸＶＩ　　　　　　６
５０　右　　　　　　　　　　　　１００８〜９　　　
　　ＸＶＩ　　バインダー　　２６　　　　　　ＸＸＩ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００９〜４　　　　　ＸＸＩＩ　　支持体　　　　　　
２８　　　　　　ＸＶＩＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１００９　　　　　　　　　ＸＶ
ＩＩ 　　本発明に係る感光材料に用いることができる支持体
としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及び
ＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているもの
が挙げられる。

【００４４】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００４５】そして、このように処理された支持体上の
両面に本発明に係る乳剤を塗布することができる。

【００４６】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００４７】実施例１ （１）単分散粒子乳剤の調製 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％含有する沃臭
化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有す
る沃臭化銀をｐＨ９．８，　ｐＡｇ７．８で成長させ、
その後ｐＨ８．２，　ｐＡｇ９．１で臭化カリウムと硝
酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．２モル％
の沃臭化銀粒子となるような平均粒径０．３７５μｍ（
（１）−１），０．６４μｍ（（１）−２），　１．２
２μｍ（（１）−３），０．８８μｍ（（１）−４）の
４種の単分散性乳剤粒子を調製した。乳剤は、通常の凝
集法で過剰塩類の脱塩を行った。即ち４０℃に保ち、ナ
フタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物と硫
酸マグネシウム水溶液を加え、凝集させ上澄液を除去し
た。

【００４８】得られた４種の粒径の分散性Ｖは＜０．１
６で良好な単分散性を有していた。

【００４９】（２）平板状粒子の調製 臭化カリウムを０．１７モル含有の１．５％ゼラチン溶
液５．５ｌに、８０℃、ｐＨ５．７において撹拌しなが
ら、ダブルジェット法により臭化カリウム２．１モル及
び硝酸銀２．０モル相当を溶液で３分間にわたって加え
た。ｐＢｒ　は０．８に維持した。（使用した全硝酸銀
の０．５３％を消費。）臭化カリウム溶液の添加を停止
し硝酸銀溶液を４．６分間添加し続けた。（使用全硝酸
銀の８．６％を消費。）次いで、臭化カリウム溶液及び
硝酸銀溶液を同時に１２分間添加した。この間　ｐＢｒ
　を１．１５に維持し、添加流量は完了時が開始時の２
．３倍となるように加速せしめた。（使用した全硝酸銀
の４３．６％を消費。）臭化カリウム溶液の添加を停止
し、硝酸銀溶液を１分間加えた。（使用した全硝酸銀の
４．７％を消費。）沃化カリウム０．５５モルを含む臭
化カリウム２．１モル溶液を硝酸銀溶液と共に１２．０
分間にわたって加えた。この間　ｐＢｒ　を１．７に維
持し、流量は完了時に開始時の１．５倍となるように加
速した。（使用した全硝酸銀の３５．９％を消費。）こ
の乳剤にチオシアン酸ナトリウム１．５ｇ／モルＡｇ　
を加え、２５分間保持した。沃化カリウムを０．６０モ
ルと硝酸銀を溶液でダブルジェット法により等流量で約
５分間、ｐＢｒ　が３．０に達するまで加えた。（使用
した全硝酸銀の約６．６％を消費。）消費した全硝酸銀
の量は約１１モルであった。このようにして、平均粒子
直径１．８０μｍでアスペクト比が約９：１の平板状沃
臭化銀粒子を含有する乳剤（２）を調製した。この粒子
は沃臭化銀粒子の全投影面積の８０％以上を平板状粒子
で占めていた。

【００５０】試料の調製、処理及び評価　　得られたそ
れぞれのハロゲン化銀粒子を銀１モル当たりの容積が５
００ｍｌになるよう純水を加えてから５５℃とし、後掲
の分光増感色素（Ａ）と（Ｂ）を２００：１の重量比で
合計の量がハロゲン化銀１モル当たり（１）−１が８２
０ｍｇ、（１）−２が６００ｍｇ、（１）−３が３６０
ｍｇ、（１）−４が５００ｍｇ添加し、平板状粒子の（
２）には６００ｍｇ、添加した。

【００５１】１０分後にチオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当り（１）−１が４×１０−３モル、（１）−
２が２×１０−３モル、（１）−３が１×１０−３モル
、（１）−４が１．６×１０−３モル、（２）が３×１
０−３モル加えて、さらに適当量の塩化金酸とハイポを
添加し化学熟成を開始した。このときのｐＨは６．１５
、銀電位は５０ｍｖ　の条件で行った。

【００５２】化学熟成終了１５分前（化学熟成開始から
７０分後）に沃化カリウムを銀１モル当たり２００ｍｇ
添加し、５分後に１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の酢酸を添加
して、ｐＨを５．６に低下させ５分間そのｐＨ値を保ち
、その後水酸化カリウムの０．５％（ｗｔ／ｖｏｌ）液
を添加してｐＨを６．１５に戻し、その後４‐ヒドロキ
シ‐６‐メチル‐１，３，３ａ，７‐テトラザインデン
を添加し化学熟成を終了した。

【００５３】得られた粒子の（１）−１、（１）−２、
（１）−３、（１）−４及び（２）を表１のように混合
してから後掲の乳剤用添加剤及び本発明に係る現像剤の
それぞれを表２に示すよう添加した。

【００５４】なお、写真乳剤塗布液調整後のｐＨは６．
４０、銀電位は７４ｍＶ（３５℃）となるように炭酸ナ
トリウムと臭化カリウム液を用いて調整した。

【００５５】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層はゼラチン量として高感
度乳剤層側も低感度乳剤層側も２．０ｇ／ｍ２となるよ
うに、ハロゲン化銀粒子は銀換算値で表１に示す量とな
るように、又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製し
て、該保護層はゼラチン付量として１．１５ｇ／ｍ２と
なるように、２台のスライドホッパー型コーターを用い
毎分８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い
、２分２０秒で乾燥し、試料を得た。支持体としては、
グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレ
ート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３
種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になる
ように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とし
て塗設した１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１５
に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ースを用いた。

【００５６】試料調製に用いた分光増感色素は次のとお
りである。

【００５７】増感色素（Ａ）５，５′−ジクロロ−９−
エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンナトリウム塩の無水物 増感色素（Ｂ）５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）
−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブ
チル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の
無水物又乳剤液に用いた添加剤は次のとおりである。添
加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００５８】 　　１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメ
タン　　　　　　　　　　　　７０ｍｇ　　ｔ−ブチル
−カテコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍｇ
　　ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　
　スチレン−無水マレイン酸共重合体　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　
トリメチロールプロパン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム　　　　　２ｍｇ　　ニトロフェニル−トリフ
ェニルホスホニウムクロリド　　　　　　　　　　　５
０ｍｇ　　１，３−ジ−ヒドロキシベンゼン−４−スル
ホン酸アンモニウム　　　　　　２ｇ　　Ｃ４Ｈ９ＯＣ
Ｈ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１ｇ

【００５９】

【化４】

【００６０】又、保護層液に用いた添加物は次のとおり
である。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【００６１】 　　石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８ｇ　
　酸処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２ｇ　　ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナ
トリウム塩　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　ポリメ
チルメタクリレート、 　　面積平均粒径３．５μｍのマット剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ
　　二酸化ケイ素粒子 　　面積平均粒径１．２μｍのマット剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
　　ルドックスＡＭ　（デュポン社製）　　　（コロイ
ドシリカ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ　　
ビスビニルスルホニルメチルエーテル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７ｍｇ　　Ｃ１２Ｈ２５
ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．０ｇ

【００６２】

【化５】

【００６３】得られた試料の各々面の感度は蛍光増感紙
ＫＯ−２５０（コニカ〔株〕製）をバック面用のみを用
いたシングルバック法で高感度乳剤層側から撮影したも
のと、低感度乳剤層側から撮影した試料を作成した。

【００６４】カセッテの増感紙の存在しない側は、光吸
収率の高い黒塗装を施した。

【００６５】撮影は、管電圧９０ＫＶＰ，２０ｍＡで０
．０５秒間のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリ
ーカーブを作成し感度、最高濃度及びガンマを求めた。

【００６６】なお、現像は、自動現像機ＳＲＸ‐５０１
（コニカ〔株〕製）で下記組成の現像液を用い、現像温
度が３５℃、定着温度が３３℃、水洗水は温度１８℃で
毎分１．５ｌを供給し、全処理工程を４５秒モードで処
理した。

【００６７】表中の感度は、最高濃度から支持体濃度を
引いた値に０．４を掛け、さらに支持体濃度を足した値
の濃度を得るに必要なＸ線量の逆数として求め、試料Ｎ
ｏ．１を１００とした場合の相対感度で表した。

【００６８】但し、試料Ｎｏ．１とＮｏ．２は比較試料
で蛍光増感紙を両面用いて通常露光した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】表１で示した乳剤を用いて次の表２に示す
本発明に係る試料を作成した。得られた試料Ｎｏ．１〜
２１について画質の評価として、保存性と鮮鋭性を評価
する。

【００７２】鮮鋭性は、フンクテストチャートＳＭＳ５
８５３（コニカメディカル〔株〕販売）を用いて実写と
同一管電圧、増感紙、処理条件で処理した。

【００７３】露光量はフンクテストチャートによりでき
る濃淡の平均濃度が０．８±０．０２になるよう各試料
とも露光した。

【００７４】鮮鋭性の評価Ａ：ルーペで１０ＬＰ／ｍｍ
まで識別できる。

【００７５】Ｂ：ルーペで８ＬＰ／ｍｍまで識別できる
。

【００７６】Ｃ：ルーペで６ＬＰ／ｍｍまで識別できる
。

【００７７】Ｄ：ルーペで５ＬＰ／ｍｍまで識別できる
。

【００７８】Ｅ：ルーペで４ＬＰ／ｍｍもで識別できる
。

【００７９】上記でＡが最も優れ、Ｅが優れないことを
示す。

【００８０】保存性の評価 試料を温度２５℃、ＲＨ５０％下で３日間保存したもの
をフレッシュ試料とし、さらに温度５５℃、ＲＨ６０％
の温湿度条件下で１日〜５日間放置して強制劣化した保
存試料を作成し、前記の感度測定と同様に露光現像処理
した。表中の感度は、試料Ｎｏ．１のフレッシュ試料を
１００とした場合の相対感度で表し、ガンマは特性曲線
の直線部の傾斜で示した。

【００８１】 現像液組成 　　現像液 　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０．０ｇ　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２５．０ｇ　　１‐フェニル‐３‐ピラ
ゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ　　ホウ酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．
０ｇ　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２３．０ｇ　　トリエチレングリコール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１７．５ｇ　　５‐メチルベンツトリアゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０４ｇ　　５‐ニトロベンツイミダゾ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１１ｇ　　１‐フェニル‐５‐メル
カプトテトラゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０１５ｇ　　グルタルアルデヒド重
亜硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８．０ｇ 得られた結果を次の表２に示す。

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】上記の表２から明らかなように、本発明に
係る試料は、苛酷なフイルムの生保存試験に対しても感
度、ガンマの劣化変動が少なく安定していた。又、鮮鋭
性は比較試料に比していずれも優れていた。

【００８５】

【発明の効果】本発明により、現像性がよく良好な感度
、ガンマを有し、かつ鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真
感光材料を得られた。又、フイルムの生保存性も改良出
来た。本発明により蛍光増感紙を片面のみに用いて片面
露光し、高鮮鋭性の画像を有するＸ線用ハロゲン化銀写
真感光材料を提供できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　透明支持体の両面に少なくとも１層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、一方の側のハロゲン化銀乳剤層の感度が、も
   う一方の側の感度の　１．５〜１０倍で、かつ高感度層
   側の銀量が低感度層側銀量の１．１〜５．０倍であるハ
   ロゲン化銀写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤
   層中に３−ピラゾリドン類、ハイドロキノン類とそれら
   の酸化体及びアミノフェノール類から選ばれる少なくと
   も１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。