JPH04251837A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で、かつ画像の鮮
鋭性が優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
、詳しくはクロスオーバー光による画像ズレのないＸ線
用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】医療診断に利用されているＸ線撮影用フ
イルムは撮影時にフイルムと蛍光増感紙とを組み合わせ
て利用するのが一般的である。これは人体へのＸ線の影
響を考慮し、Ｘ線を有効利用するため前面の増感紙を透
過したＸ線をさらに後面の増感紙で利用するものである
。

【０００３】近年、フイルムや増感紙の高感度化が進ん
でいるなかで医療診療用の画像は高画質化の要望が益々
強く、特に鮮鋭度は病巣あるいは患部の状態をより詳し
く知る上から性能向上が強く望まれいる。

【０００４】しかしながら、両面に乳剤が塗布されてい
るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料においては、一方の
増感紙から発光された光が、隣接するハロゲン化銀乳剤
層を通過し、その光が支持体によって広がり、反対側の
ハロゲン化銀乳剤層を像様露光する所謂クロスオーバー
露光現象を両面から惹起する現像を引き起こし、画像の
鮮鋭性を劣化する大きな要因となっている。

【０００５】両面からのクロスオーバー露光を減少し、
鮮鋭性を向上するために従来より数多くの提案がなされ
ており、例えばハロゲン化銀乳剤層又は構成層中に染料
を用いた特開昭６１‐１３２９４５号或は英国特許８２
１，３５２号などがある。

【０００６】さらにフイルムサイドと併行して増感紙サ
イドからも改良がなされており例えば、感色性の異なる
ハロゲン化銀乳剤層をＡ面とＢ面に設け、各々その感色
性に合致した発光スペクトルを有する蛍光増感紙を用い
た特開平２‐１１０５３８号などが開示されている。

【０００７】しかしながら、これら改良技術も両面乳剤
で増感紙を２枚使用するかぎり鮮鋭性の劣化は避けられ
ず、特にＸ線撮影システムにおいてＸ線をフイルム面に
対して斜めに入射する斜入撮影では、両面の画像のズレ
が鮮鋭性を著しく劣化する結果となっている。

【０００８】又、高鮮鋭化のために、片面にのみ乳剤層
を設け片側からのみ露光するという試みも行われている
。しかしこの方法では、感度が低く、又片側で高感度化
しようとすると必然的に感光性乳剤層の膜厚の増大を招
き、片側の定着性能、水洗性能或は乾燥速度などが低下
し、色残りや残留銀、残留ハイポによる画像の劣化を生
じるという不都合があり、好ましくない。

【０００９】本発明者は、両面にハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、一方の側の
乳剤層（Ａ面）と、もう一方の側（Ｂ面）の乳剤層の感
度、塗布銀量を変え、片面からのみ蛍光増感紙を用いて
鮮鋭性を改良する方法について種々検討した結果、（Ａ
）面と（Ｂ）面とがそれぞれ異なった乳剤、銀量、バイ
ンダー量などから構成されるため、写真特性上、問題点
が見出された。

【００１０】即ち、２つの層に感度差と濃度差を持たせ
てあるために現像速度に差異を生じ、処理変動を起こす
ことである。特に低感度側の乳剤は、特性曲線上の高濃
度部を描出する必要があるため、処理性能の向上は重要
であり新たな技術が必要であった。

【００１１】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、現像性が
よく高感度、高ガンマで、かつ鮮鋭性の優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

【００１２】本発明の第２の目的は、クロスオーバー光
や斜入撮影においても画像のズレが少なく高画質を得ら
れるＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【００１３】

【発明の構成】本発明の目的は、以下により達成される
ことを見出し本発明を成すに至った。即ち、透明支持体
の画面に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、一方の側のハロ
ゲン化銀乳剤層の感度が、もう一方の側の感度の１．５
〜１０倍で、かつ高感度側のハロゲン化銀量が低感度側
の１．５〜５．０倍であって、かつ低感度側の乳剤が０
〜４ｍｏｌ％の沃化銀と、０．１ｍｏｌ％以上の塩化銀
を含有する沃塩臭化銀乳剤であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成される。

【００１４】以下、本発明を詳述する。本発明において
一方の側としての低感度側の乳剤は、０〜４ｍｏｌ％、
好ましくは０〜３ｍｏｌ％の沃化銀と、０．１ｍｏｌ％
以上、好ましくは０．２〜８０ｍｏｌ％の塩化銀を含有
した沃塩臭化銀組成から成るハロゲン化銀乳剤層である
。

【００１５】又、高感度側の乳剤は好ましくは沃臭化銀
乳剤から成り、一方の側の感度より１．５〜１０倍、好
ましくは２．０〜４．０倍高感度であることが必要であ
る。又、塗布される銀量は低感度側の乳剤層よりハロゲ
ン化銀として１．５〜５．０倍である。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる高感度側の乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭
化銀などいずれのハロゲン化銀であってもよいが特に高
感度のものが得られるという点では、沃臭化銀であるこ
とが好ましい。

【００１７】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、８面体、１４面体のような全て等方的に成長したもの
、あるいは球形のような多面的な結晶型のもの、面欠陥
を有した双晶から成るものあるいはそれらの混合型また
は複合型であってもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒
径は、０．１μｍ以下の微粒子から２０μｍ　に至る大
粒子であってもよい。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・デイスクロジヤー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法（Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔ
ｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）・６４８頁に記載の方法で調製することがで
きる。

【００１９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９
７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕ
ｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃ
ａｌ　ｐｒｅｓｓ　社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
　　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
”Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．Ｌ
．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　他著「写真乳剤の製造と塗布」“
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅ
ｓｓ　社刊（１９６４年）などに記載の方法により調製
される。

【００２０】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジエツト法
、コントロールド・ダブルジエツト法などの混合条件、
コンバージヨン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
及びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる
。本発明の好ましい実施態様の１つとしては、沃化銀を
粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００２１】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同
６１−８０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６
３−４９７５１号などに開示されている内部高沃度型単
分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立方体、１４面体
、８面体及びその中間の（１，１，１）面と（１，０，
０）面が任意に混在していてもよい。ここで言う単分散
乳剤とは、常法により例えば平均粒子直径を測定したと
き、粒子数または重量で少なくとも９５％の粒子が、平
均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあ
るハロゲン化銀粒子である。ハロゲン化銀粒子の粒径分
布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は広い分布の多分
散乳剤のいずれであってもよい。ここで述べた単分散性
についての定義は、特開昭６０−１６２２４４号に記載
されており、粒径に関する変動係数が０．２０以下のも
のである。ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異
なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好まし
い態様としての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度のシ
ェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型単分散
乳剤である。

【００２２】高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％
で特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【００２３】かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例
えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｉｃ．　１２．　２４２〜２５１
頁（１９６３）、　特開昭４８−３６８９０号、同５２
−１６３６４号、同５５−１４２３２９、同５８−４９
９３８号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３
，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号などの公
報に記載されている。上記の単分散乳剤としては、種晶
を用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハライド
イオンを供給することにより、粒子を成長させた乳剤が
特に好ましい。なお、コア／シェル乳剤を得る方法とし
ては、例えば英国特許１．０２７．１４６号、米国特許
３，５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号、特開
昭６０−１４３３１号などの公報に詳しく述べられてい
る。

【００２４】本発明に用いられるもう１つの粒子形態と
してのハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比が３以上の平
板状粒子であることが好ましい。

【００２５】かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率
の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる
として例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米国特
許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同
４．４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号、特開
昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同
６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６
３−３０５３４３号などで開示されており乳剤はこれら
の公報に記載の方法により調製することができる。

【００２６】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩
、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶
性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレー
シヨン沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい
水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載
のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用
いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集
高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。本発明に係る乳剤は、物理
熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真用
添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、
例えばリサーチ・デイスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・デイスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を次表に掲載した。 　　　　添加剤　　　　　　ＲＤ−１７６４３　　　　
　　　　　　　　ＲＤ−１８７１６　　　　　　　　　
　　ＲＤ−３０８１１９　　　　　　　　　　　　　　
頁　　　　　　分類　　　　　　　　頁　　　　　　　
分類　　　　　　頁　　　　　　　分類　　化学増感剤
　　２３　　　　　　ＩＩＩ　　　　　　６４８　右上
　　　　　　　　　　　９９６　　　　　　　　　　Ｉ
ＩＩ　　増感色素　　　　２３　　　　　　ＩＶ　　　
　　　　６４８〜６４９　　　　　　　　　　　９９６
〜８　　　　　　ＩＶ　　減感色素　　　　２３　　　
　　　ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９９８　　　　　　　　　Ｂ　　染料　　
　　　　　　２５〜２６　　ＶＩＩＩ　　　　　６４９
〜６５０　　　　　　　　　　１００３　　　　　　　
　　ＶＩＩＩ　　現像促進剤　　２９　　　　　　ＸＸ
Ｉ　　　　　　６４８　右上　　カブリ抑制剤・安定剤 　　　　　　　　　　　　　　２４　　　　　　ＩＶ　
　　　　　　６４９　右上　　　　　　　　　　１００
６〜７　　　　　ＶＩ　　増白剤　　　　　　２４　　
　　　　Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９９８　　　　　　　　　Ｖ　　硬膜剤
　　　　　　２６　　　　　　Ｘ　　　　　　　　６５
１　左　　　　　　　　　　　　１００４〜５　　　　
　Ｘ　　界面活性剤　　２６〜７　　ＸＩ　　　　　　
　６５０　右　　　　　　　　　　　　１００５〜６　
　　　　ＸＩ　　帯電防止剤　　２７　　　　　　ＸＩ
Ｉ　　　　　　６５０　右　　　　　　　　　　　　１
００６〜７　　　　　ＸＩＩＩ　　可塑剤　　　　　　
２７　　　　　　ＸＩＩ　　　　　　６５０　右　　　
　　　　　　　　　１００６　　　　　　　　　ＸＩＩ
　　スベリ剤　　　　２７　　　　　　ＸＩＩ　　マッ
ト剤　　　　２８　　　　　　ＸＶＩ　　　　　　６５
０　右　　　　　　　　　　　　１００８〜９　　　　
　ＸＶＩ　　バインダー　　２６　　　　　　ＸＸＩＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０９〜４　　　　　ＸＸＩＩ　　支持体　　　　　　２
８　　　　　　ＸＶＩＩ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００９　　　　　　　　　ＸＶＩ
Ｉ 　　本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体
としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及び
ＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているもの
が挙げられる。

【００２７】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなとで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００２８】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【００２９】実施例１ （１）単分散粒子の調製 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％含有する沃臭
化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有す
る沃臭化銀をｐＨ９．８，　ｐＡｇ７．８で成長させ、
その後ｐＨ８．２，　ｐＡｇ９．１で臭化カリウムと硝
酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．２モル％
の沃臭化銀粒子となるような平均粒径０．４２μｍ（■
−１），０．６８μｍ（■−２），　１．２４μｍ（■
−３），０．８４μｍ（■−４）の４種の単分散乳剤粒
子を調製した。乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩
を行った。 即ち４０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの
ホルマリン縮合物と硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝
集させ上澄液を除去した。得られた４種の粒径の変動係
数Ｖは＜０．１６で良好な分散性を有していた。

【００３０】（２）平板状粒子の調製 臭化カリウムを０．１７モル含有の１．５％ゼラチン溶
液５．５ｌに、８０℃、ｐＨ５．７にて撹拌しながらダ
ブルジェット法により臭化カリウム２．１モル及び硝酸
銀２．０モル相当を溶液で３分間にわたって加えた。ｐ
Ｂｒ　は０．８に維持した。 （使用した全硝酸銀の０．５３％を消費。）臭化カリウ
ム溶液の添加を停止し硝酸銀溶液を４．６分間添加し続
けた。 （使用全硝酸銀の８．６％を消費。）次いで、臭化カリ
ウム溶液及び硝酸銀溶液を同時に１２分間添加した。こ
の間　ｐＢｒ　を１．１５に維持し、添加流量は完了時
が開始時の２．３倍となるように加速せしめた。（使用
した全硝酸銀の４３．６％を消費。）臭化カリウム溶液
の添加を停止し、硝酸銀溶液を１分間加えた。（使用し
た全硝酸銀の４．７％を消費。）沃化カリウム０．５５
モルを含む臭化カリウム２．１モル溶液を硝酸銀溶液と
共に１２分間にわたって加えた。この間　ｐＢｒ　を１
．７に維持し、流量は完了時に開始時の１．５倍となる
ように加速した。（使用した全硝酸銀の３５．９％を消
費。）この乳剤にチオシアン酸ナトリウム１．５ｇ／モ
ルＡｇ　を加え、２５分間保持した。沃化カリウムを０
．６０モルと硝酸銀を溶液でダブルジェット法により等
流量で約５分間、ｐＢｒ　が３．０に達するまで加えた
。（使用した全硝酸銀の約６．６％を消費。）消費した
全硝酸銀の量は約１１モルであった。このようにして、
平均粒子直径１．１８μｍでアスペクト比が約９：１の
平板状沃臭化銀粒子を含有する乳剤■を調製した。この
粒子は沃臭化銀粒子の全投影面積の８０％以上を平板状
粒子で占めていた。

【００３１】（３）沃塩臭化銀乳剤の調製ゼラチン２０
ｇを純水１０００ｍｌに添加し、４０℃で溶解後、塩化
ナトリウムを０．００２ｍｏｌ添加して６５℃に加温し
、この溶液にＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を２．６ｍｌ添加した。次に硝酸
銀０．５０ｍｏｌを純水４００ｍｌに溶解した液と臭化
カリウム０．４０ｍｏｌ、沃化カリウム０．０１ｍｏｌ
及び塩化ナトリウム０．１ｍｏｌを純水４００ｍｌに溶
解した液を６５℃に保ちながら２６分間で添加混合した
。

【００３２】更に、硝酸銀０．５０ｍｏｌを純水４００
ｍｌに溶解した液と臭化カリウム０．４０ｍｏｌ、沃化
カリウム０．０１ｍｏｌ及び塩化ナトリウム０．１０ｍ
ｏｌを純水４００ｍｌに溶解した液とを６５℃で２０分
間にかけて添加混合した。得られた沃塩臭化銀乳剤を前
記の単分散乳剤と同様の方法で過剰塩類を除去し、得ら
れた乳剤を（Ａ）とした。

【００３３】又、（Ａ）において２回目に添加する臭化
カリウム、沃化カリウム及び塩化ナトリウムを、それぞ
れ０．３０ｍｏｌ、０．０２ｍｏｌ及び０．２０ｍｏｌ
とし、純水で４００ｍｌに溶解し、２０分かけて添加し
た。これを（Ａ）と同様の方法で過剰塩類を除去し、得
られた乳剤を（Ｂ）とした。次に、２回目に添加する臭
化カリウム、沃化カリウム及び塩化ナトリウムを、それ
ぞれ０．２０ｍｏｌ、０．００５ｍｏｌ及び０．３０ｍ
ｏｌとし、純水で４００ｍｌ　に溶解し２０秒をかけて
添加し、これを（Ａ）と同様の方法により過剰塩類を除
去し、得られた乳剤を（Ｃ）とした。

【００３４】又、ゼラチン２０ｇを純水１０００ｍｌ中
に加え、４０℃で溶解後、塩化ナトリウムを０．０９ｍ
ｏｌ添加して温度を６５℃に保ち、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
イミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を２．６ｍ
ｌ添加した。続いて硝酸銀０．５０ｍｏｌを純水４００
ｍｌに溶解した液と、臭化カリウムを０．４５ｍｏｌ、
沃化カリウムを０．０１ｍｏｌ及び塩化ナトリウム０．
０５ｍｏｌを　純水４００ｍｌに溶解した液とを６５℃
で２８分かけて添加混合した。更に、硝酸銀０．５ｍｏ
ｌを純水４００ｍｌに溶解した液と、臭化カリウム０．
４０ｍｏｌと沃化カリウム０．０１ｍｏｌ及び塩化ナト
リウム０．１０ｍｏｌを純水４００ｍｌに溶かした液と
を６５℃で２０分かけて添加混合した。得られた沃塩臭
化銀乳剤を（Ａ）と同様の方法で過剰塩類を除去し得ら
れた乳剤を（Ｄ）とした。

【００３５】乳剤（Ｄ）の調製で、２回目に添加するハ
ロゲン化アルカリ溶液を臭化カリウム０．４５ｍｏｌ、
沃化カリウム０．０２ｍｏｌ及び塩化ナトリウム０．０
５ｍｏｌとし純水４００ｍｌに溶解し、２０分かけて添
加し（Ｄ）同様の方法により脱塩し、この乳剤を（Ｅ）
とした。

【００３６】乳剤（Ｄ）の調製で２回目に添加するハロ
ゲン化アルカリ水溶液を、臭化カリウム０．５０ｍｏｌ
、沃化カリウム０．０３ｍｏｌ、塩化ナトリウム０．１
ｍｏｌとし純水７２７ｍｌに溶解したものを、２０分か
けて添加した乳剤を（Ｄ）と同様の方法により脱塩し、
得られた乳剤を（Ｆ）とした。

【００３７】又、平均粒径０．２μｍの沃化銀２モル％
を含む沃臭化銀の単分散粒子を核とし、臭化カリウム６
２モル％、沃化カリウム３０モル％、塩化ナトリウム８
モル％の混合溶液を硝酸銀溶液と混合し、沃化銀３０モ
ル％、塩化銀８モル％を含有する沃塩臭化銀乳剤をｐＨ
８．２、ｐＡｇ９．１で臭化カリウム溶液と硝酸銀溶液
を等モル添加し、平均沃化銀含有率２．２モル％、塩化
銀０．５モル％を含有する平均粒径０．６１μｍの単分
散沃塩臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を前記の単分散
乳剤同様に過剰塩類を脱塩し乳剤（Ｇ）とした。

【００３８】上記の方法により得られた単分散乳剤、平
板状乳剤及び沃塩臭化銀乳剤のそれぞれを、温度５５℃
下で下記の分光増感色素の（Ａ）と（Ｂ）の２００：１
の重量比で混合した色素を最適量添加した。続いて１０
分後にチオシアン酸アンモニウム塩及び塩化金酸とハイ
ポの適量を添加して化学熟成を開始した。

【００３９】分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩
の無水物分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ
エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物化学熟成
終了１５分後（化学熟成開始から７０分後）に１０％（
ｗｔ／ｖｏｌ）の酢酸を添加して、ｐＨを５．６に低下
され５分間そのｐＨ値を保ち、その後水酸化カリウムの
０．５％（ｗｔ／ｖｏｌ）液を添加してｐＨを６．１５
に戻し、その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを添加し化学熟成を終了し
た。

【００４０】得られた粒子の■−１、■−２、■−３、
■−４及び■を表１のように混合してから後記の乳剤用
添加剤を加えて調製液とし、高感度乳剤用とした。又、
乳剤（Ａ）〜（Ｇ）は低感度乳剤層用とした。又、乳剤
（Ｃ）には染料としてビス−〔３−カルボシキ−１−（
４−スルホフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン−４
−イル〕−トリメチンオキソノールジカリウム塩を特開
昭６１−２８５４４５号の実施例１の（３）記載の方法
に準じて、１５ｍｇ／ｍ２　、２５ｍｇ／ｍ２　及び３
５ｍｇ／ｍ２　含有した乳剤（Ｃ−２）、（Ｃ−３）及
び（Ｃ−４）を調製した。なお、写真乳剤塗布液調整後
のｐＨは６．４０、銀電位は７４ｍＶ（３５℃）となる
ように炭酸ナトリウムと臭化カリウム液を用いて調整し
た。又、ハロゲン化銀乳剤塗布液に用いた添加剤は次の
とおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量
で示す。

【００４１】 　　１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメ
タン　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｇ　　ｔ
−ブチル−カテコール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４００ｍｇ　　ポリビニルピロリドン（分子量１０，０
００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０ｇ　　スチレン−無水マレイン酸共重合
体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．５ｇ　　ニトロフェニル−トリフェニル
ホスホニウムクロリド　　　　　　　　　　　　　５０
ｍｇ　　１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン
酸アンモニウム　　　　　　　　　４ｇ　　２−メルカ
プトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム　
　　　１．５ｍｇ

【００４２】

【化１】

【００４３】 　　Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２Ｃ
ＯＯＨ）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５ｍｇ 　　又保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添
加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００４４】 　　石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６８ｇ　　酸処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｇ　　ソジウム−イソアミル−ｎ
−デシルスルホサクシネート　　　　　　　　　　　　
　０．３ｇ　　ポリメチルメタクリレート（面積平均粒
径３．５μｍのマット剤）　　　１．１ｇ　　二酸化ケ
イ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）　　　
　　　　　　　　　０．５ｇ　　ルドックスＡＭ　（デ
ュポン社製）　（コロイドシリカ）　　　　　　　　　
　　　　　　　３０ｇ　　（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２
）２Ｏ　　　　（硬膜剤）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｍｇ　　Ｃ４
Ｆ９ＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２ｍｇ　　Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
ｇ

【００４５】

【化２】

【００４６】 （染料乳化分散液）＊　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．４ｇ＊染料乳化分散液は以下のように調製した
。後記の染料を１０Ｋｇ秤量し、トリクレジルホスフェ
ート１２ｌと酢酸エチル８５ｌからなる溶媒に、５５℃
で溶解した。これをオイル系溶液と称する。一方アニオ
ン性界面活性剤のＡＳ（後記）を１．３５Ｋｇ含む９．
３％ゼラチン水溶液２７０ｍｌを調製した。これを水系
溶液と称する。

【００４７】

【化３】

【００４８】上記のオイル系と水系の溶液を分散釜に入
れ、液温を４０℃に保つようコントロールしながら、分
散用高速回転プロペラを６５００回／分で回転させ分散
釜内の気圧を７６０ｍｍＨｇから６０分間かけて徐々に
１００ｍｍＨｇまで減圧し、その後２０分間同一条件で
分散を続けた。得られた分散物に防腐剤としてフェノー
ルと後記の（Ｃ）の適量及び水を加えて２４０Ｋｇに仕
上げた後、冷却し固化し、染料乳化分散液とした。

【００４９】

【表１】

【００５０】得られた試料の感度測定に際しては、蛍光
増感紙ＫＯ−２５０（コニカ〔株〕製）のバック用のみ
を用いたシングルバック法（増感紙を片面にのみ用いた
もの）で高感度乳剤層側に蛍光増感紙を当接させて撮影
したものと、低感度乳剤層側で当接させて撮影したもの
とを共に現像処理してそれぞれ試料（Ｉ）と（ＩＩ）を
得た。この際、カセッテの増感紙の存在しない側には、
光吸収率の高い黒塗装を施した。

【００５１】撮影は、管電圧９０ＫＶＰ，２０ｍＡで０
．０５秒間のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリ
ーカーブを作成し感度及びガンマを求めた。なお、現像
は、自動現像機ＳＲＸ‐５０１（コニカ〔株〕製）で下
記組成の現像液及び定着液を用い、現像温度が３５℃、
定着温度が３３℃、水洗水は温度１８℃で毎分３．５ｌ
を供給し、全処理工程を４５秒モードで処理した。

【００５２】試料（Ｉ）からＢ面側の感光層を蛋白分解
酵素で除去することによってＡ面の感度を求め、同様に
試料（ＩＩ）からＡ面側の感光層を除去することによっ
てＢ面の感度が求められる。又、試料（Ｉ）から全感度
を求めることもできる。

【００５３】感度の値は、最高濃度から支持体濃度を引
いた値に０．４を乗じ、さらに支持体濃度を足した値の
濃度を得るに必要なＸ線量の逆数として求めた。表１で
は試料Ｎｏ．１の感度を１００とした場合の相対感度で
表している。

【００５４】但し、試料Ｎｏ．１は通常の両面Ｘ線フィ
ルムと同一の乳剤構成層のため蛍光増感紙を両面用いて
通常露光を施した。表中のガンマは濃度１．０と２．０
を与えるＸ線量の逆数の対数の差の逆数で示した。

【００５５】鮮鋭性はフンクテストチャートＳＭＳ５８
５３（コニカメディカル〔株〕販売）を用いて、センシ
トメトリーと同一の管電圧、増感紙及び処理条件で行っ
た。

【００５６】露光量はフンクテストチャートによりでき
る濃淡の平均濃度が０．８±０．０２になるよう各試料
とも露光した。

【００５７】 現像液組成 　　現像液 　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６０．０ｇ　　ハイドロキノン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ　　１‐フェニ
ル‐３‐ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ　　ホウ酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０．０ｇ　　水酸化カリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２３．０ｇ　　トリエチレン
グリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．５ｇ　　５
‐メチルベンツトリアゾール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ
　　５‐ニトロベンツイミダゾール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１１ｇ　　１‐フェニル‐５‐メルカプトテトラゾール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
５ｇ　　グルタルアルデヒド重亜硫酸塩　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
．０ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１６．０ｇ　　臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ
　　水を加えて１ｌに仕上げる。

【００５８】定着液 　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４５ｇ　　エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．５ｇ　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５０ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８ｇ　　酢酸カリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１６ｇ　　硫酸アル
ミニウム１８水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７ｇ　　
硫酸（５０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６ｇ　　クエン酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　ホウ酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５ｇ 　　１ｌの水溶液に仕上げて氷酢酸でｐＨを４．０（２
５℃）に調整した。

【００５９】尚、現像液、定着液は作成から２４時間後
に自動現像機に入れて用いた。

【００６０】鮮鋭性の評価 Ａ：ルーペで１０ＬＰ／ｍｍまで識別できる。

【００６１】Ｂ：ルーペで８ＬＰ／ｍｍまで識別できる
。

【００６２】Ｃ：ルーペで６ＬＰ／ｍｍまで識別できる
。

【００６３】Ｄ：ルーペで５ＬＰ／ｍｍまで識別できる
。

【００６４】Ｅ：ルーペで４ＬＰ／ｍｍまで識別できる
。

【００６５】上記でＡが最も優れ、Ｅが優れないことを
示す。得られた結果を次の表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明により、現像性が優れ良好なガン
マと感度を有し、かつ鮮鋭性の良好なハロゲン化銀写真
感光材料を得られた。本発明により蛍光増感紙を片面の
みに用いて片面露光し、高鮮鋭性の画像を有するＸ線用
ハロゲン化銀写真感光材料を提供出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　透明支持体の両面に、少なくとも１層
   のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、一方の側のハロゲン化銀乳剤層の感度が、
   もう一方の側の感度の１．５〜１０倍で、かつ高感度側
   のハロゲン化銀量が低感度側の１．５〜５．０倍であっ
   て、かつ低感度側の乳剤が０〜４ｍｏｌ％の沃化銀と、
   ０．１ｍｏｌ％以上の塩化銀を含有する沃塩臭化銀乳剤
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。