JPH08201992A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像ムラを防止し、迅速処理によるセンシト
性能の劣化とオイルスラッジの発生がないハロゲン化銀
写真感光材料処理方法の提供。 【構成】 支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を自動現像機で処理するハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法において、現像工程に於ける感光材料
の（液外処理時間）／（液外処理時間＋液中処理時間）
（の比）が0.20〜0.30であり、かつ現像開始液又は現像
補充液に、サポニン及び／又は該現像開始液への溶解度
が0.005重量％以上であって、かつ温度30℃の10重量％
水溶液に於ける表面張力が45ダイン／cm以下である化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関し、詳しくは中小型自動現像機を
用いての現像ムラを防止し、迅速処理によるセンシト性
能の劣化とオイルスラッジの発生がないハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、患者数が多く、医用フィルム処理
枚数が多い大規模病院向け用として大型自動現像機が普
及してきている。

【０００３】反面、中小規模の病院では狭いスペースの
なかでも作業が容易なように自動現像機の小型化、簡易
化が強く望まれている。自動現像機を小型化しようとす
ると現像槽、定着槽の容積も必然的に小さくなるため、
各槽内の搬送用ラックも小型化、簡易化される。例えば
大型自動現像機ではラックのローラー構成に余裕がある
ため、ローラー配置を千鳥にしたり、処理槽底部に大き
い反転ローラーを設けたりしてローラー数も多い特徴が
あるが、中、小型ではローラー配置も対向型になり、ロ
ーラー数も少なくなっているのが普通である。

【０００４】さらに上記の他に、現像機の小型化によっ
てフィルムの現像液から定着液に浸漬されるまでの液外
時間、或は定着液から水洗槽に浸漬するまでの液外時間
の割合が、処理槽容積の減少（パス長が短くなる）分だ
け高くなるという特徴を有するようになる。

【０００５】このような液外時間が長くなる中、小型自
動現像機の問題点としては、現像ムラが発生し易くなる
ことで、特に支持体片面にのみ乳剤層を有した片面フィ
ルムにおいて著しい。さらに液外時間が長くなると感
度、ガンマなどのセンシト性能の劣化が起こる問題を有
していた。

【０００６】一般に現像液中から搬送されてきたフィル
ム上には、現像液がフィルム表面に残留してウロコ状
（液がはじかれ液溜まり状となり、部分的に濃度の偏
り）に残存する。このようにウロコ状の現像液が多く付
着した部分と、そうでない部分では液外時間が長いほ
ど、現像による濃度差がつき、現像ムラとして露見する
ことになる。片面だけに多くの銀量、ゼラチン量を塗設
している片面感材では、両面感材に比べて現像性が劣る
ことと、片面であるために目立ち易いなどの理由から現
像ムラを多く露見する。なお処理剤からの観点では、現
像液自体の活性が低い場合、或いは現像液のフィルムへ
の濡れ性が悪い場合などが現像ムラの発生を多くするも
のと考えられる。

【０００７】従来、単に現像ムラを防止する技術として
は、例えば界面活性剤による特開昭64-44929号或いは抑
制剤による特開平3-220551号などが開示されている。し
かしながら該技術では本発明が課題とする中小型自動現
像機での処理による現像ムラを完全に防止することは不
可能で、さらなる改良を必要とした。

【０００８】なお、自動現像機による連続処理では、現
像浴槽中にオイル状の銀スラッジを発生し易い問題があ
って現像ムラと併せてその改良が必要であった。

【０００９】省スペースを特長とする中小型自動現像機
を用いて、感光材料を処理しても現像ムラとオイルスラ
ッジの発生がない処理法の開発が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、中小型自動現像機を用いて、感光材料を処理しても
現像ムラの発生がないハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することである。本発明の他の目的は、中小
型自動現像機による迅速処理での現像時間の短縮に基づ
くセンシト性能の劣化を現像液の濡れ性の改良により、
現像ムラ防止と併せて改良できるハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することである。さらにオイルス
ラッジの発生がない処理方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。

【００１２】（１）支持体の少なくとも一方の側に少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を自動現像機で処理するハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法において、現像工程に於ける
感光材料の（液外処理時間）／（液外処理時間＋液中処
理時間）（の比）が0.20〜0.30であり、かつ現像開始液
又は現像補充液に、サポニン及び／又は該現像開始液へ
の溶解度が0.005重量％以上であって、かつ温度30℃の1
0重量％水溶液に於ける表面張力が45ダイン／cm以下で
ある化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１３】（２）支持体の少なくとも一方の側に少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を自動現像機で処理するハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法において、現像工程に於ける
感光材料の（液外処理時間）／（液外処理時間＋液中処
理時間）（の比）が0.20〜0.30であり、該感光材料の液
外処理時に、サポニン及び／又は該現像開始液への溶解
度が0.005重量％以上であって、かつ温度30℃の10重量
％水溶液に於ける表面張力が45ダイン／cm以下である化
合物を含む水溶液で洗浄又は浸漬することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】（３）現像開始液又は現像補充液に、サポ
ニン及び／又はイオン性界面活性剤を含有することを特
徴とする（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００１５】（４）現像から乾燥までの全処理工程時間
（Dry to Dryの時間）が60秒以内であることを特徴とす
る（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】以下、本発明を詳述する。

【００１７】本発明に於ける現像工程とは、挿入口を経
たフィルムが現像液に突入する時点から定着液に突入す
るまでを言う。

【００１８】現像工程に於ける感光材料の（液外処理時
間）／（液外処理時間＋液中処理時間）（の比）が0.20
〜0.30であるが、より好ましくは0.23〜0.27である。

【００１９】なお、本発明に於ける液外処理時間とは現
像槽から出た時点から定着槽へ突入するまでを言う。
又、本発明で言う液中処理時間とは現像槽に突入してか
ら現像槽から出るまでを言う。

【００２０】本発明には処理工程でサポニンが用いられ
る。サポニンとしては特に限定することなく種々の植物
から得られるサポニン例えば、むくろじサポニン、茶サ
ポニンなどを水溶液として使用することができる。

【００２１】現像開始液又は現像補充液、或いは浸漬、
洗浄浴に用いるサポニンの濃度は0.005〜0.30重量％が
好ましく、より好ましくは0.05〜0.20重量％の範囲であ
る。

【００２２】次に本発明において現像開始液への溶解度
が0.005重量％以上であって、かつ温度30℃の10重量％
水溶液に於ける表面張力が45ダイン／cm以下である化合
物或いは現像開始液及び現像補充液に添加されるイオン
性界面活性剤について詳述する。

【００２３】本発明に用いられるこれらの化合物又はイ
オン性界面活性剤は例えば親油基としては炭素数４以上
の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基又はアリール基を有したものでよく、好ましい
親油基としては炭素数６〜40の置換または非置換のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基で
例えばヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、セチル、ステアリル、オレイル、ノニルフェニル、
オクチルフェニル、ジ-t-アミルフェニル、ジ-ノニルフ
ェニル、ドデシルフェニル、ドデシルビフェニル、ビス
（ジ-t-ブチルフェニル）メチレン、パーフルオロオク
チル、パーフルオロデシル、パーフルオロヘキシル、パ
ーフルオロノニル、パーフルオロドデシル基などが挙げ
られる。

【００２４】親水性基としてはアニオン性基として例え
ばカルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硫酸エステ
ル塩、ホウ酸塩などが挙げられ、カチオン性基としては
例えば３級アミン、４級アミン、ホスホニウム、スルホ
ニウムなどが挙げられる。ベタイン基としては例えばア
ミノ酸、カルボキシベタイン、スルホキシベタイン、ホ
スホキシベタインなどが挙げられる。これらアニオンの
塩としては例えば水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類、アンモニウム、低級アミンなどが挙げられる。

【００２５】親水性基として特に好ましいものはカルボ
ン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硫酸エステル塩、３
級もしくは４級アミン、カルボキシベタイン、スルホベ
タインなどである。なお親水性基がアニオン、カチオ
ン、ベタインの場合はポリオキシアルキレン基（炭素数
１〜６のアルキレン）を同時に含有しているものが好ま
しい。

【００２６】以下、本発明に用いることができる化合物
（界面活性剤）の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００２７】

【化１】

【００２８】

【化２】

【００２９】上記の化合物は公知の化合物であって例え
ば合成法としては小田良平，寺村一広著“界面活性剤の
合成とその応用”（槙書店）を参考にすることができ
る。

【００３０】本発明に係る上記の化合物は単一もしくは
サポニンと組み合わせて用いられる。

【００３１】現像開始液、現像補充液への使用に際して
は水溶液で添加し、液中濃度が0.005〜0.15重量％の範
囲で使用され、より好ましくは0.02〜0.10重量％であ
る。

【００３２】洗浄又は浸漬浴として使用する際には液中
濃度が0.005〜0.30重量％の範囲で使用され、より好ま
しくは0.02〜0.20重量％である。

【００３３】なおサポニンと併用して使用する場合の混
合比は任意でよく、全量で上記の濃度になるよう使用す
ることが好ましい。

【００３４】本発明に用いられる界面活性剤は現像（開
始）液への溶解度が0.005重量％以上であって、好まし
くは0.005％〜0.30％の溶解度を必要とする。溶解度が
0.005重量％未満であると感光材料表面に油状物として
析出したり、現像液の濡れ性を悪化したりする問題を招
く。

【００３５】又、本発明では温度30℃の10重量％水溶液
に於ける界面活性剤の表面張力が45ダイン／cm以下であ
る化合物が用いられる。好ましくは40ダイン／cm〜５ダ
イン／cmの範囲である。表面張力が45ダイン／cmより多
きいものは例えば迅速処理時に感光材料表面を均一に濡
らすだけの表面活性作用が乏しくなり好ましくない。

【００３６】本発明の処理方法に用いられる写真感光材
料は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成としては、任意
でよく例えば塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀な
どのいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハ
ロゲン化銀組成としては30モル％以下の沃化銀を含む沃
臭化銀乳剤が挙げられる。

【００３７】ハロゲン化粒子は本発明の構成であれば、
どのような結晶型のものであってもよく例えば立方体、
８面体、14面体などの単結晶であってもよく、種々の形
状を有した多双晶粒子であってもよい。

【００３８】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳
剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサーチ・ディ
スクロージャー(ＲＤ)No.17643(1978年12月)，22〜23頁
の“Emulsion Preparation and Types”に記載の方法、
或は同(ＲＤ)No.18716(1979年11月)，648頁に記載の方
法で調製することができる。

【００３９】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳
剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the Photogr
aphic process”第4版、Macmillan社刊(1977年)38〜104
頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photographic Emulsio
n Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、P.Glafkide
s著“Chimie et Physique Photographique”Paul Monte
l社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Making And Coat
ing Photographic Emulsion" Focal Press社刊(1964)な
どに記載の方法により調製することができる。

【００４０】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００４１】ハロゲン化銀粒子の粒径は0.1μm以下の微
粒子或は投影面積が10μmに至るような大粒子でもよ
く、粒径分布の狭い単分散乳剤あるいは粒径分布の広い
多分散乳剤でもよい。なお、ここで言う単分散乳剤と
は、例えば特開昭60-162244号に定義された粒径に関す
る変動係数が0.20以下のハロゲン化銀乳剤を指す。

【００４２】単分散乳剤としては、平均粒径が0.1μmよ
り大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95wt％の
粒子が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が挙げ
られる。又、平均粒径が0.25μm〜２μmで、少なくとも
95wt％又は数量で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子
が、平均粒径±20％の範囲内としたハロゲン化銀乳剤も
挙げられる。

【００４３】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。

【００４４】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳
剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法として、例え
ば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハ
ライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いてもよい。

【００４５】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳
剤は、アスペクト比(粒子径)／(粒子厚み)が３以上の平
板状粒子であってもよい。

【００４６】好ましい平板状粒子としては、アスペクト
比が５以上50以下で、より好ましくは５以上20以下のも
のである。又、粒子の円相当球径は0.2μm〜30μmで、
より好ましくは0.4μm〜10μmである。さらに粒子の厚
みは、0.5μm以下が好ましく、より好ましくは0.3μm以
下である。

【００４７】このような平板状粒子の利点としては、分
光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られるとして例えば英国特許2,112,157号、米国特
許4,414,310号、同4,434,226号などで開示されており、
乳剤はこれら公報に記載の方法により調製することがで
きる。

【００４８】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、層状
構造をなしていてもよい。特に好ましい態様としての乳
剤は高沃度のコア部に低沃度のシェル層からなる実質的
に２つの明確な層状構造(コア／シェル構造)をなしたハ
ロゲン化銀粒子である。

【００４９】高沃度のコア部は沃化銀含有量は20〜40モ
ル％であって、好ましくは20〜30モル％である。

【００５０】コア部の沃化銀以外のハロゲン化銀組成と
しては、臭化銀又は塩臭化銀のいずれでもよいが臭化銀
比率の高い組成が望ましい。

【００５１】最外層のシェル層は、５モル％以下の沃化
銀を含有するハロゲン化銀であって好ましくは２モル％
以下の沃化銀を含有する層である。最外層の沃化銀以外
のハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀のい
ずれでもよいが臭化銀比率の高い組成が望ましい。

【００５２】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００５３】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の高分子凝集剤
である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００５４】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳
剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種の写真用
添加剤を用いることができる。

【００５５】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・デイスクロージャー(ＲＤ)No.176
43(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同No.308
119(1989年12月)に記載されている各種の化合物を用い
ることができる。これら３つの(ＲＤ)に記載されている
化合物の種類と記載箇所を下記に掲載する。

【００５６】 添加剤 ＲＤ−17643 ＲＤ−18716 ＲＤ−308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のＲＤに記載されているものが挙げら
れ、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレート
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射な
どが施されてもよい。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
親水性コロイド層として、例えば感光性又は実質的に非
感光性のハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、フィル
ター層、紫外線吸収層、ハレーション防止層及び裏引き
層などハロゲン化銀写真感光材料の総ての構成層を用い
ることができる。親水性コロイド層には、結合剤又は保
護コロイドとしてゼラチンをはじめとして各種の合成高
分子化合物を用いることができる。

【００５８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチン或はゼラチン誘導体などを用いても
よい。ゼラチン以外の合成高分子物としては、例えばヒ
ドロキシエチルセルロース、などのセルロース誘導体、
ポリビニールアルコール、ポリビニールアルコール部分
アセタール、ポリ-N-ビニールピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド等の単一或は共重合体を用い
ることができる。

【００５９】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で
処理する方法において、現像液の補充量は感光材料１m²
当たり50mlから300mlで処理される。300ml以上になると
廃液量が多くなり本発明の効果の発現が減少する。また
50ml未満ではランニングにて蓄積が多くなり、写真性能
を劣化する結果となる。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像
処理方法は、現像、定着、水洗及び乾燥の工程を含む自
動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程を
60秒以内で完了させることが好ましい。

【００６１】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆるDry to Dryの時間）が
60秒以内であること、より好ましくは、このDry to Dry
の時間が45秒以内であることである。さらに好ましくは
30秒以内である。

【００６２】定着温度及び時間は約20〜50℃で６〜20秒
が好ましく、30〜40℃で６〜15秒がより好ましい。

【００６３】本発明の現像液での現像時間は５〜45秒
で、好ましくは６秒〜20秒である。現像温度は25〜50℃
が好ましく、30〜40℃がより好ましい。

【００６４】乾燥時間は、通常35〜100℃好ましくは40
〜80℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手段
が設けられた乾燥ゾーンが、自動現像機に設置されてい
てもよい。

【００６５】又、自動現像機には前記現像、定着、水洗
の各工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸
性溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機
（特開平3-264953号）を用いてもよい。さらに自動現像
機には、現像液や定着液を調液できる装置を内蔵してい
てもよい。

【００６６】現像液には、現像剤として1,4-ジヒドロキ
シベンゼン類或は必要に応じてp-アミノフェノール系化
合物及び又はピラゾリドン系化合物を含有することがベ
ースとなる。

【００６７】1,4-ジヒドロキシベンゼン類としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハイ
ドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩な
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。p-アミノフ
ェノール系現像主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノ
ール、p-アミノフェノール、N-(β-ヒドロキシエチル)-
p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシ
ン、2-メチル-p-アミノフェノール、p-ベンジルアミノ
フェノール等があるが、なかでもN-メチル-p-アミノフ
ェノールが好ましい。

【００６８】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば１-フェニル-3-ピラゾリド
ン、１-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、１-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、１-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリドン、1-p-ト
リル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチル-4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチアゾリル)-3-
ピラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリド
ンなどのピラゾリドン系化合物を挙げることができる。

【００６９】1,4-ジヒドロキシベンゼンの添加量は、現
像液１ｌ当たり0.01モル〜0.7モルでよく、0.1〜0.5モ
ルが好ましい。

【００７０】又、p-アミノフェノール系化合物及びピラ
ゾリドン系化合物の添加量は、現像液１ｌ当たり0.0005
モル〜0.2モルで、0.001モル〜0.1モルが好ましい。

【００７１】現像液に用いられる亜硫酸塩としては、例
えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ亜
硫酸カリウムなどが挙げられる。

【００７２】現像液には、鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有していてもよ
い。ここで言う鉄イオンとは第２鉄（Fe³⁺）を意味す
る。

【００７３】鉄に対するキレート安定度定数が８以上の
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤或いはポリヒ
ドロキシ化合物などが挙げられる。

【００７４】これらの具体例としては例えば、エチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレ
ンテトラミン酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、
エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン-N,N,N′,N′-テトラキスメチレンホスホン酸、ニト
リロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、1-ヒドロキシエ
チリデン-1,1-ジホスホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-
カルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン
酸、1-ヒドロキシ-1-ホスホノプロパン-1,2,3-トリカル
ボン酸、カテコール-3,5-ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００７５】現像液には、現像処理中に感光材料中のゼ
ラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤を含有さ
せてもよい。硬膜剤としては、例えばグルタルアルデヒ
ド、α-メチルグルタルアルデヒド、β-メチルグルタル
アルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデ
ヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシン
ジアルデヒド、α-メトキシ-β-エトキシグルタルアル
デヒド、α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、α,α-ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β-イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α,α-ジエチルサクシンジアルデヒ
ド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫
酸塩付加物などが用いられる。

【００７６】又、上記成分以外に用いられる添加剤とし
ては、臭化ナトリウム、沃化カリウムのごとき現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのごとき有機溶剤或は1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5-メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物等
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。

【００７７】現像液のpＨは、9.0〜12でよく、好ましく
は9.0〜11.5の範囲である。pＨの設定のために用いるア
ルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、第
三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのごときpＨ
調節剤を含む。

【００７８】本発明では定着液として、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムなどの定着剤を含有した定
着液を用いることができ、このうち定着速度の点でチオ
硫酸アンモニウムが好ましい。これらの定着剤は一般に
は約0.1モル〜６モル／ｌの量で用いられる。

【００７９】定着液には硬膜剤として水溶液アルミニウ
ム塩を含んでいてもよく、さらに塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどが挙げられる。

【００８０】定着液には、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を、単一又は組み合
わせて使用することが出来る。これらの化合物は定着液
１ｌ当たり0.001モル以上含有するのが有効で、0.005〜
0.03モルが特に有効である。

【００８１】定着液のpＨは3.8以上で、好ましくは4.2
〜7.0を有するものが好ましい。

【００８２】定着硬膜或いは亜硫酸臭気などを考慮する
と4.3〜4.8がより好ましい。

【００８３】定着液のランニングによる上昇率幅は0.21
以下が好ましく、0.21〜0.05がより好ましい。

【００８４】本発明に係る処理方法では、現像液又は現
像補充液にスタータを使用することが好ましい。開口率
を下げることによるランニング時のpＨの低下は補充液
のpＨを母液のpＨより高くしておくことにより改良され
る。pＨの低い母液を調製する方法としては、補充液に
スタータを添加することによりpＨを下げて母液とする
方法が好ましい。

【００８５】スタータは酸性の添加剤で有機酸、無機酸
のいずれでもよく、混合物でもよい。スタータは現像液
に可溶なものであれば固体でも溶液状でもよく、好まし
くは溶液状態が使用し易い。スタータの具体的成分とし
ては例えば酢酸、クエン酸、ホウ酸、硫酸、サルチル酸
などがあり、これらの塩でもよい。

【００８６】これらの酸は単独或いは２種以上用いるこ
とができる。スタータの添加量は現像液１リットル当た
り0.1〜100ｇで、好ましくは0.5〜50ｇである。スター
タの添加による現像液pＨの低下する幅は0.2以上が好ま
しく、0.2〜1.0がより好ましい。

【００８７】スタータには酸以外の成分を含んでいても
よく、特に現像反応で増加するハロゲンや、ハイドロキ
ノンモノスルフォネートなどの成分を含有することがで
きる。ハロゲンとしてはKBr，KClなどで添加量は現像液
１リットル当たり0.1〜10ｇが好ましい。

【００８８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、続い
て水洗又は安定化処理される。水洗又は安定化処理は、
ハロゲン化銀写真感光材料１m²当たり３リットル以下の
補充量（０も含む。即ち溜め水水洗で行うことが出来
る）で節水処理が可能となるのみでなく、自動現像機設
置の配管を不要とすることができる。

【００８９】水洗を少量の水で行う場合は、特開昭63-1
8350号、同62-287252号などに記載のスクイズローラー
の洗浄槽を設けることがより好ましい。又、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減のために、種々の酸化剤添加
やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに水洗又
は安定化浴に、防黴手段を施した水を処理に応じて補充
することによって、生ずる水洗又は安定化浴からのオー
バーフロー液の１部又は全部は特開昭60-235133号に記
載されているように、その前の処理工程である定着能を
有する処理液に利用することもできる。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００９１】実施例１ 〈試料Ａ−１，Ａ−２の調製〉種乳剤の調製１ 60℃，pAg＝８，pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む
沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

【００９２】得られた反応液を40℃にて花王アトラス社
製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて
脱塩したのち、ゼラチン水溶液を加えて再分散し種乳剤
を得た。

【００９３】ＥＭ−１の調製 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。ま
ず、40℃に保たれたゼラチン水溶液に種乳剤を分散し、
さらにアンモニア水と酢酸でpＨ9.7に調製した。

【００９４】この液にアンモニア性硝酸銀イオン水溶液
及び臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。添加中はpAg＝7.3、pＨを9.7に制御
し、沃化銀含有率35モル％の層を形成した。次にアンモ
ニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェ
ト法で添加した。目標粒径の95％まではpAg＝9.0に保
ち、pＨは9.0〜8.0にまで連続的に変化させた。その
後、pAgを11.0に調製しpＨ8.0に保ちながら目標粒径ま
で成長させた。続いて酢酸でpＨ＝6.0まで下げ、後掲の
分光増感色素Ｂを400mg／モルAgX添加し、花王アトラス
社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用い
て脱塩した後、ゼラチン溶液を加えて再分散した。

【００９５】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.65μm、変動
係数（δ／ｒ）がそれぞれ0.16の単分散沃臭化銀乳剤を
得た。これをＥＭ−１とした。

【００９６】種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液に硝酸銀水溶液と過酸化水素
処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25℃
まで液温度を下げてから硝酸銀１モル当たり80ミリリッ
トルのアンモニア水（28％）を加え５分間撹拌を続け
た。

【００９７】その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせ、花王
アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶
液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散
した。得られた種乳剤は、平均粒径0.23μm、変動係数
0.28の球型粒子だった。

【００９８】ＥＭ−２の調製 上述の種乳剤を用い、次のように粒子を成長させた。75
℃で激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピルオキシ
・ポリエチレンオキシジサクシネート・ジナトリウム塩
を含む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液及
び硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。この間
pＨ＝5.8，pAg＝9.0に保った。添加終了後、pＨを6.0に
合わせ、分光増感色素Ｂを400mg／モルAgX添加した。

【００９９】さらに40℃にて花王アトラス社製デモール
Ｎ水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて
再分散した。この方法によりpAgと沃化カリウムを変化
させて平均沃化銀含有率1.5モル％で投影面積直径0.96
μm、変動係数0.25、アスペクト比（投影面積直径／粒
子の厚さ）4.5の平板状沃臭化銀乳剤を得た。これをＥ
Ｍ−２とした。

【０１００】試料の調製 得られた乳剤ＥＭ−１とＥＭ−２のそれぞれに55℃にて
後掲の分光増感色素ＡとＢを200：１の重量比で合計の
量をハロゲン化銀１モル当たりＥＭ−１が600mg、ＥＭ
−２が500mg添加した。

【０１０１】10分後、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。
熟成終了15分前に、沃化カリウムをハロゲン化銀１モル
当たり200mg添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチルー1,
3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり
３×10^-2モル加え、ゼラチンを70g含む水溶液に分散し
た。熟成済みの乳剤のそれぞれに対し次の添加剤を加え
た。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１０２】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg トリメチロールプロパン 10ｇ C₄H₉OCH₂CH(CH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【０１０３】

【化３】

【０１０４】さらに下記に示す染料乳化分散液1.2ｇを
加え乳剤塗布液とした。

【０１０５】染料乳化分散液の調製法 下記の染料10kgをトリクレジルホスフェート28リットル
と酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃で溶解し
た。これをオイル系溶媒と称する。一方アニオン界面活
性剤（ＡＳ）を1.35kgを含む9.3％ゼラチン水溶液を水
系溶媒と称する。

【０１０６】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を40℃に保ちながら分散した。得られた分散液
にフェノールと1,1′-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロ
メタンの適量を加え、水にて240kgに仕上げた。

【０１０７】

【化４】

【０１０８】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１０９】 保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径5.0μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径3.0μmのマット剤) 0.5ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30ｇ グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ml (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O （硬膜剤） 500mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０１１０】

【化５】

【０１１１】尚、乳剤層は片面当り銀換算値で2.25ｇ／
m²、ゼラチン付量として2.1ｇ／m²、保護層はゼラチン
付量として1.10ｇ／m²となるように２台のスライドホッ
パー型コーターで毎分90ｍのスピードで、グリシジルメ
タクリレート−メチルアクリレート-ブチルメタクリレ
ート共重合体（50：10：40wt％）を濃度が10wt％に成る
ように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とし
て塗設した175μmのポリエチレンテレフタレートベース
上に乳剤層、保護層を両面同時塗布し、２分15秒で乾燥
して表１記載のＡ−１（ＥＭ−１），Ａ−２（ＥＭ−
２）の試料を得た。

【０１１２】〈試料Ｂの調製〉 〔種乳剤の調製〕60℃、pAg＝８、pＨ＝2.0にコントロ
ールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.27μmの沃
化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤層を得
た。この乳剤の電子顕微鏡写真から双晶粒子の発生率は
個数で１％以下であった。

【０１１３】得られた乳剤を40℃にて花王アトラス
〔社〕製のデモールＮ(ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩のアルデヒド縮合物)と硫酸マグネシウムの水溶液
を用いて脱塩してから、ゼラチン水溶液中に再分散し平
均粒径0.09μmの種乳剤Ａを得た。

【０１１４】〔種乳剤からの粒子成長〕この種乳剤のう
ち、成長に使用される全ハロゲン化銀の1.7％に当たる
量を種晶として以下のように成長させた。即ち、40℃に
保たれた保護ゼラチンを含み、アンモニア濃度が0.16規
定の溶液にこの種晶を溶解させ、さらに氷酢酸によりp
Ｈを8.5に調整した。この液を母液として3.2規定のアン
モニア性銀イオン水溶液及びハライド水溶液をダブルジ
ェット法で添加し、撹拌混合を行った。

【０１１５】この際、粒子コア部のAgIが40モル％の沃
化銀混合率の高いコア部分を形成した。次にpAgを9.0に
してpＨを8.5に保ち、臭化銀のシエルを形成し、乳剤Ｅ
Ｍ−３とした。

【０１１６】得られた乳剤は、全ハロゲン化銀に対する
沃化銀の割合は全体で2.4モル％であり、平均粒径は0.3
7μmでＳ／ｒは0.12の単分散粒子であった。

【０１１７】次いで過剰な塩類を除去するためにデモー
ルＮ水溶液（花王アトラス社製）及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、ハロゲン化銀１モル当
たりオセインゼラチン9.2ｇを含むゼラチン水溶液を加
え撹拌分散した。

【０１１８】試料の調製、処理及び評価 得られたＥ−３のそれぞれのハロゲン化銀乳剤に銀１モ
ル当たりの容積が300mlになるよう純水を加えてから50
℃とし、後掲の分光増感色素ＡとＢを100：１の重量比
で合計の量をハロゲン化銀１モル当たり320mgになるよ
うに添加した。

【０１１９】10分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当たり1.35×10^-2モル加えて、適当量の塩化金酸
とハイポを添加し、更に下記のセレン増感剤を4.5mg添
加して化学熟成を開始した。

【０１２０】

【化６】

【０１２１】化学熟成終了70分前にAgI微粒子を銀１モ
ル当たり、各々3.0ｇ添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデンを添加し化学熟成を終
了した。

【０１２２】得られた乳剤には後掲の乳剤用添加剤を加
えて調製液とした。

【０１２３】なお、写真乳剤塗布液調製後のpＨは6.2
0、銀電位は80mV（35℃）となるように炭酸ナトリウム
と臭化カリウム液を用いて調整した。

【０１２４】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算量として片
面当たり2.8ｇ／m²となるように、かつゼラチン量とし
て写真乳剤層の片面当たりのゼラチン量が2.1ｇ／m²に
なるように調液した。

【０１２５】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
した。該保護層はゼラチン付量として0.9ｇ／m²となる
ように塗布した。又、後掲添加剤を含有させてバッキン
グ層用塗布液を調製した。

【０１２６】支持体の一方の側に前記に調製した乳剤層
と保護層とを、又乳剤層とは反対側にバッキング層を形
成するよう２台のスライドホッパー型コーターを用い毎
分80ｍのスピードで両面同時塗布を行い、２分20秒で乾
燥し、試料を得た。なお、バッキング層はゼラチン付量
として2.5ｇ／m²となるように塗布した。支持体として
は、グリシジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレ
ート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマ
ーからなる共重合体の濃度が10wt％となるように希釈し
て得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設した17
5μmのＸ線フィルム用を用いた。これは濃度0.15に青色
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベースで
ある。

【０１２７】（分光増感色素Ａ） 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)-オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 （分光増感色素Ｂ） 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′
-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミダゾロカルボシアニ
ンナトリウム塩の無水物 乳剤にはそれぞれに次の添加剤を加えた。添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１２８】 石灰処理イナートゼラチン 72ｇ 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg t-ブチル-カテコール 70mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 5mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.5ｇ ベンジルアデニン 50mg

【０１２９】

【化７】

【０１３０】 （バッキング層液組成） 塗布液１リットル当たり 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ

【０１３１】

【化８】

【０１３２】

【化９】

【０１３３】 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径５μmのマット剤） 1.1ｇ ホルマリン水溶液（35％） 0.8ml グリオキザール水溶液（40％） 0.9ml 塩化ナトリウム 1ｇ また保護層に用いた添加剤は次の通りである。添加量は
塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１３４】 石灰処理イナートゼラチン 58ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート 面積平均粒径3.5μmのマット剤 0.4ｇ 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径1.2μmのマット剤 0.7ｇ ルドックスAM（デュポン社製） コロイドシリカ 3ｇ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩の ２％水溶液（硬膜剤） 10ml グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 5.0ml ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル（硬膜剤）
５００ｍｇ

【０１３５】

【化１０】

【０１３６】得られた試料をＢとした。

【０１３７】〈試料Ｃの調製〉平均粒径０．１μmの沃
臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種乳剤を用いて、アン
モニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジ
ェット法で添加し、平均粒径0.25μmの沃臭化銀（平均
沃化銀含有率0.1モル％）の立方晶単分散乳剤を成長さ
せた。変動係数（σ／ｒ）は0.17であった。

【０１３８】上記乳剤を化学熟成直前に溶解し、温度が
一定になったところで前記の分光増感色素ＡとＢをハロ
ゲン化銀１モル当たりそれぞれｘmgとｙmg添加し、チオ
シアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウ
ムを加えて化学増感を施した後、4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンを1.5ｇ／Aglモル加え
た。

【０１３９】又、この乳剤に、下記に示す通り調製した
未化学熟成乳剤を1/9の比率で混合した。

【０１４０】（未化学熟成乳剤の調製）平均粒径0.3μm
の沃臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種乳剤を用いて、
アンモニア法で平均粒径1.10μm、沃化銀含有率３モル
％の単分散乳剤を成長させた。変動係数は0.17であっ
た。

【０１４１】尚、乳剤塗布液には、下記の添加剤をハロ
ゲン化銀１モル当たり添加した。

【０１４２】 ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメチロールプロパン 9ｇ 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【０１４３】

【化１１】

【０１４４】（乳剤面側保護層液）下記組成のものであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１４５】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ スルホ琥珀酸（i-アミル・デシル）エステル・ナトリウム塩 1ｇ ポリメチルメタクリレート４μm粒子 二酸化珪素粒子（面積平均粒子1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30ｇ 2-4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジン・ナトリウム塩の ２％水溶液（硬膜剤） 10cc C₇F₁₅CH₂(OCH₂CH₂)₁₃OH 110mg サポニン 2.0ｇ

【０１４６】

【化１２】

【０１４７】 35％ホルマリン（硬膜剤） 2cc グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5cc バッキング層として、ゼラチン400ｇ、平均粒径６μmの
ポリメチルメタクリレート２ｇ、硝酸カリウム24ｇ、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレー
ション防止染料−１の20ｇよりなる染料乳化分散物を２
ｇ／m²相当、及びグリオキザールからなるバッキング層
液を調製し、グリシジルメタクリレート-メチルアクリ
レート-ブチルメタクリレート共重合体（50：10：40重
量比）を、その濃度が10wt％になるように希釈して得た
共重合体水性分散液を下引液として塗設したポリエチレ
ンテレフタレートベースの片側の面に、ゼラチン、マッ
ト剤、グリオキザールからなる保護層液と共に塗布して
得られたバッキング済みの支持体を用意した。

【０１４８】塗布量はバッキング層、保護層共それぞれ
ゼラチン付量として2.0ｇ／m²である。

【０１４９】

【化１３】

【０１５０】前記裏引き済みベースに、前記乳剤塗布液
及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗布し
試料を得た。塗布量は銀量換算で3.0ｇ／m²、ゼラチン
量は乳剤層2.4ｇ／m²、保護層が1.2ｇ／m²であった。こ
れを試料Ｃとした。

【０１５１】得られた試料は以下の現像液、定着液を用
いて表１に示した条件にして処理した。

【０１５２】（現像液組成） 現像液（12ｌ仕上げ用） 〈Ａパート〉 純水 2940ｇ 亜硫酸カリウム 1100ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 120ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.62ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.25ｇ 5-ニトロベンゾインダゾール 0.55ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 86ｇ ハイドロキノン 390ｇ ジエチレングリコール 550ｇ 重炭酸ナトリウム 150ｇ ホウ酸 40ｇ 純水で6000mlに仕上げる。

【０１５３】 〈Ｂパート〉 酢酸（90％） 70ｇ 5-ニトロインダゾール 1.2ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 1.8ｇ グルタルアルデヒド（50％） 78ｇ (定着液組成) 定着液（12ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウ（70wt／vol％） 2750ｇ チオ硫酸ナトリウム 250ｇ 亜硫酸ナトリウム 300ｇ 酢酸ナトリウム 220ｇ ホウ酸 240ｇ 酢酸（90％） 72ｇ 酒石酸 36ｇ 硫酸アルミニウム 42ｇ 純水で4800mlに仕上げる。

【０１５４】 (現像用スターター組成) 酢酸（90％） 195ｇ 臭化カリウム 225ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ 純水で1000mlに仕上げる。

【０１５５】上記の現像液Ａパート、Ｂパート及び定着
液原液は原液用の一体型ボトルに封入される。自動現像
機器はケミカルミキサーを内蔵し、一体型ボトルは自動
的に原液が調液部に供給され水で所定容量（12リット
ル）に仕上げられる。使用液のpＨは現像液が10.56、定
着液が4、60でそれぞれKOHと硫酸にて調整される。

【０１５６】現像液と定着液はケミカルミキサーから処
理槽へ母液供給により注がれる。現像用スターターは現
像液１リットル当たり20ml添加した後、KOHもしくは酢
酸を用いてpＨを10.30に調整し現像開始液とした。

【０１５７】定着液はケミカルミキサー作成液を定着開
始液及び定着補充液とした。

【０１５８】なお、現像時間、液外、液中パス長は可変
できるよう処理槽容積、処理ラック、液外ラック等を改
造した。さらに洗浄又は浸漬工程を設ける場合にはその
ための搬送ローラーを設けた。

【０１５９】このような自動現像機を用いて表１記載の
如く処理時間を可変して現像温度35℃、定着温度33℃、
水洗水18℃で毎分4.0リットル／分供給、乾燥温度55℃
で処理した。現像液補充量、定着液補充量は各々21ml，
32ml／四つ切りとした。表１の界面活性剤の添加量は使
用したときの濃度で重量％で表した。

【０１６０】〈センシトメトリーの評価〉 試料Ａ 得られたフィルムを蛍光増感紙13−250(コニカ〔株〕
製)で挟み管電圧90kvp、電流20mA、時間0.05秒の条件で
Ｘ線照射を行い距離法にてセンシトメトリーカーブ作成
し、感度を求めた。感度の値はカブリ＋1.0の濃度を得
るのに必要なＸ線量の逆数として求めた。又ガンマ値と
してはカブリ＋0.25〜カブリ＋2.0の濃度範囲におい
て、濃度差を濃度を得るに必要な露光量の対数値差で割
った値である傾きとして表した。

【０１６１】試料Ｂ 得られたフィルムを“新編／照明のデーターブック”
（社団法人照明学会第１版第２印刷）第39頁に記載の標
準の光りＢを光源として露光時間0.1秒、3.2ＣＭＳでノ
ンフィルターで露光するいわゆる白色露光を行った。感
度は黒化濃度が1.0だけ増加するのに必要な光量の逆数
から求め、試料No.１の感度を100としたときの相対感度
で表した。又ガンマ値としてはカブリ＋0.25〜カブリ＋
2.0の濃度範囲において、濃度差を濃度を得るに必要な
露光量の対数値差で割った値である傾きとして表した。

【０１６２】試料Ｃ 近赤外透過フィルターを通したXeフラッシュ（10^-6Se
c）を用い、光学ウエッジを通して露光した。感度は黒
化濃度が1.0だけ増加するのに必要な光量の逆数から求
め、試料No.１の感度を100としたときの相対感度で表し
た。又ガンマ値は試料Ｂと同様にして求めた。

【０１６３】〈濃度ムラの評価〉試料を半切サイズに裁
断し、濃度が1.2になる光量で一様に露光してから表１
記載の条件で処理した。試料Ｂ及びＣは乳剤面を上にし
て処理した。このとき発生した現像ムラを目視で下記の
５段階に評価した。

【０１６４】１：現像ムラが激しく発生し、使用に耐え
ないレベル ２：現像ムラがフィルム一面に発生しているが濃度差は
ランク１より1/2のレベル ３：現像ムラは発生しているが僅かで市場で許容される
下限のレベル ４：濃度差が小さい（目立たない）現像ムラが一部分で
発生している ５：現像ムラは全く発生しないレベル 〈オイルスラッジの評価〉大角サイズをランニングフィ
ルムとして用い、濃度0.9になるよう露光してから1000
枚連続処理を行った。ランニング処理後、６時間放置し
てから未露光フィルムを10枚処理した。この未露光フィ
ルムに10枚を観察し下記の５段階に評価した。

【０１６５】塗布後、30℃、50％RHの環境下に24時間放
置してから露光した。感度はランニングの開始時と平衡
時に求めて、その差をデルター値で表した。

【０１６６】５：全くオイルスラッジは認められない ４：フィルム処理後、端１cm範囲に僅かにスラッジ発生 ３：ローラーのピッチ状のスラッジが部分的に薄く観
察、２の1/10程度の数 ２：ローラーのピッチに沿って筋状オイルスラッジが全
面に発生 １：全面にスラッジ発生。５cm²内に20箇所以上の数 なお、比較（ａ）はp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩、比較（ｂ）はC₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₁₀Hを用い
た。

【０１６７】得られた結果を表１，２に示す。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】

【表２】

【０１７０】表から明らかなように現像液に本発明の活
性剤を含む試料は、感度、ガンマ特性を高く維持し、か
つオイルスラッジと現像ムラの発生を制御していること
が分かる。

【０１７１】又、本発明の活性剤で洗浄、浸漬処理した
場合にも現像液と同様に感度、ガンマ特性の劣化がな
く、かつオイルスラッジと現像ムラの発生がなかった。

【０１７２】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
感度、ガンマ特性を高く維持し、かつオイルスラッジと
現像ムラの発生を防止したハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に少なくと
   も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料を自動現像機で処理するハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法において、現像工程に於ける感光
   材料の（液外処理時間）／（液外処理時間＋液中処理時
   間）（の比）が0.20〜0.30であり、かつ現像開始液又は
   現像補充液に、サポニン及び／又は該現像開始液への溶
   解度が0.005重量％以上であって、かつ温度30℃の10重
   量％水溶液に於ける表面張力が45ダイン／cm以下である
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 支持体の少なくとも一方の側に少なくと
   も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料を自動現像機で処理するハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法において、現像工程に於ける感光
   材料の（液外処理時間）／（液外処理時間＋液中処理時
   間）（の比）が0.20〜0.30であり、該感光材料の液外処
   理時に、サポニン及び／又は該現像開始液への溶解度が
   0.005重量％以上であって、かつ温度30℃の10重量％水
   溶液に於ける表面張力が45ダイン／cm以下である化合物
   を含む水溶液で洗浄又は浸漬することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 現像開始液又は現像補充液に、サポニン
   及び／又はイオン性界面活性剤を含有することを特徴と
   する請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
4. 【請求項４】 現像から乾燥までの全処理工程時間（Dr
   y to Dryの時間）が60秒以内であることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。