JPH08194292A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像液又は定着液の補充量を低減しても感
度、コントラストが安定した写真性能が得られ、かつ耐
圧性の劣化がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
の提供。 【構成】 (１)ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
で処理する方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料
の少なくとも１層が30モル％以上の塩化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤層であって、かつ該写真感光材料を
処理する際の現像液は該親水性コロイド層を硬膜する作
用を有するが、定着液は実質的に有せず、かつ現像液又
は定着液の補充量が感光材料１m²当たり200ml以下で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。 (２)ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の親水
性コロイド量が、感光材料の片面１m²当たり2.9ｇ／m²
以下であることを特徴とする（１）項記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動現像機によるハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは現像液
及び定着液の補充量を低減しても写真性能が安定で、か
つローラーマークの発生がないハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用の処理廃液は無害化のため
に化学的、及び生物的な処理を施し（無害化して）から
廃液することがなされている。こうした廃液処理には多
大の経費がかかるために、使用される単位面積当たりの
処理液量（補充液量）をできるだけ低減することが望ま
れている。

【０００３】補充液量を低減する従来技術としては例え
ば親水性コロイド層の膨潤率を200％以下として現像補
充液を減らした特開平6-130579号、或いは親水性コロイ
ド層の膨潤率を180〜230％にして現像液硬膜をフリーに
した特開平6-102631号などが開示されている。

【０００４】しかしながらハロゲン化銀写真感光材料の
膜膨潤率を少さくすると現像性が優れなくなり、特に迅
速処理にて感度、コントラストの変動が大きくなり好ま
しくない。さらに親水性コロイド量を減量したり、膜膨
潤度を低減すると、感光材料の圧力耐性が劣化し、特に
迅速処理にてローラーマークと言われる自動現像機のロ
ーラー圧による擦れ状のカブリを発生する致命的な障害
を招くことがある。

【０００５】なお写真用現像液又は定着液には、硬膜剤
が用いられている場合が少なくなく、特に定着液には通
常、水溶性アルミニウム塩として例えばカリ明礬が使用
されている。

【０００６】この水溶性アルミニウム塩は、定着液が現
像液によって高pＨになるに従いアルミニウムの沈殿が
発生し易くなる。そのため定着液補充量を減らすと益々
pＨが上がるために、沈殿を増発する結果となる。

【０００７】このようなアルミニウムの沈殿を防止する
ために定着液のpＨを予め低く設定することが考えられ
るが、一定以下にpＨを降げると亜硫酸ガスや酢酸ガス
の発生を招き、その結果、自動現像機や周辺の機器を腐
食させる原因となる。さらに作業環境上からも有害なガ
スであるために好ましくない。

【０００８】従って、定着液から水溶性アルミニウム塩
を排除することは定着液にとって有利であり、かつ定着
用補充液を低減する上からも好都合であると言える。

【０００９】処理用補充液を減量して迅速処理しても、
感光材料の写真性能及び耐圧性が優れ、かつ処理後の乾
燥負荷を大きくしない新たな技術が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は自動現
像機で処理する方法において、現像液又は定着液の補充
量を低減したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することである。

【００１１】さらに現像液又は定着液の補充量を低減し
ても、感度、コントラストが安定した写真性能が得ら
れ、かつ耐圧性の劣化がないハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の課題は下
記により達成された。

【００１３】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を、自動現像機で処理する方法におい
て、該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層が30
モル％以上の塩化銀含有率の粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤層であって、かつ該写真感光材料を処理する際の
現像液は該親水性コロイド層を硬膜する作用を有する
が、定着液は実質的に有せず、かつ現像液又は定着液の
補充量が感光材料１m²当たり200ml以下で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】（２）ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層の親水性コロイド量が、感光材料の片面１m²当
たり2.9ｇ／m²以下であることを特徴とする（１）項記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】以下、本発明を詳述する。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が30モル％以
上、好ましくは40モル％〜80モル％の塩化銀を含むハロ
ゲン化銀粒子であって、例えば塩臭化銀乳剤、塩沃臭化
銀乳剤が挙げられる。

【００１７】ハロゲン化粒子は本発明の構成であれば、
どのような結晶型のものであってもよく例えば立方体、
８面体、14面体などの単結晶であってもよく、種々の形
状を有した多双晶粒子であってもよい。

【００１８】本発明に於ける親水性コロイド層とは、感
光性又は実質的な感度を有しない非感光性の乳剤層、保
護層或いは、中間層、ハレーション防止層、染料層、バ
ッキング層、帯電防止層などハロゲン化銀写真感光材料
を構成する種々の親水性コロイド層を指す。本発明では
該親水性コロイド層と感光性ハロゲン化銀乳剤層の各々
の少なくとも１層を含むトータルの親水性コロイド量
が、感光材料の片面１m²当たり2.9ｇ／m²以下が好まし
く、さらに好ましくは片面１m²当たり2.6ｇ／m²以下で
ある。

【００１９】ここで言う親水性コロイドとしては、結合
剤又は保護コロイドとしてゼラチンをはじめとして各種
の合成高分子化合物を用いることができる。

【００２０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチン或はゼラチン誘導体などを用いても
よい。ゼラチン以外の合成高分子物としては、例えばヒ
ドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リアクリルアミド等の単一或は共重合体など写真用とし
て用いられる親水性ポリマー類が挙げられる。本発明で
好ましい親水性コロイドとしてはゼラチンが挙げられ
る。

【００２１】本発明における現像液及び現像補充液は、
該親水性コロイド層を硬膜する作用を有する化合物を含
有する。具体的にはハロゲン化銀写真感光材料のバイン
ダー主成分であるゼラチンと現像中に硬化反応を示す化
合物でジアルデヒド系硬膜剤が挙げられる。

【００２２】例えば本発明においては硬膜剤としてグル
タルアルデヒドを現像液１リットル当たり0.01モル以上
含んでいてよく、好ましくは0.02モル〜0.3モルの範囲
で含有することである。

【００２３】一方、本発明における定着液及び定着補充
液には、硬膜作用を有する化合物は含有していない。具
体的には定着液及び定着補充液にハロゲン化銀写真感光
材料のバインダー主成分であるゼラチンと定着中に硬化
反応を示す化合物例えば水溶性アルミニウム塩を含有し
ないことである。なお、ランニング中に現像液から持ち
込まれる硬膜剤は含んでいてもよい。

【００２４】本発明における上記の現像液又は定着液の
補充量は、感光材料１m²当たり200ml以下で処理され
る。好ましくは感光材料１m²当たり140ml以下で、より
好ましくは120ml以下である。現像液と定着液の補充量
は同一量でも異なっても構わない。

【００２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(ＲＤ)No.17643(1978年12月)，
22〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載
の方法、或は同(ＲＤ)No.18716(1979年11月)，648頁に
記載の方法で調製することができる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第４版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００２７】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の
±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀
粒子である。

【００２９】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。

【００３０】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【００３２】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比（粒子径／粒子厚みの比）
が３以上の平板状粒子である。このような平板状粒子の
利点としては、分光増感効率の向上や画像の粒状性及び
鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば英国特許2,11
2,157号、米国特許4,414,310号、同4,434,226号などで
開示されており、乳剤はこれら公報に記載の方法を参考
に調製することができる。上述した乳剤は、粒子表面に
潜像を形成する表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成す
る内部潜像型、表面と内部の両方に潜像を形成する型の
いずれの乳剤であってもよい。

【００３４】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００３５】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の高分子凝集剤
である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(ＲＤ)N
o.17643、(ＲＤ)No.18716及び(ＲＤ)No.308119(1989年1
2月)に記載されている各種の化合物を用いることができ
る。これら３つの(ＲＤ)リサーチ・ディスクロージャー
に記載されている化合物種類と記載箇所を下記に掲載し
た。

【００３７】 添加剤 ＲＤ−17643 ＲＤ−18716 ＲＤ−308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV A 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のＲＤに記載されているものが挙げら
れ、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレート
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射な
どが施されてもよい。

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像
処理方法は、現像、定着、水洗及び乾燥の工程を含む自
動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程を
45秒以内で完了させることが好ましい。

【００３９】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆるDry to Dryの時間）が
90秒以内であること、より好ましくは、このDry to Dry
の時間が45秒以内であることである。さらに好ましくは
30秒以内である。

【００４０】定着温度及び時間は約20〜50℃で６〜20秒
が好ましく、30〜40℃で６〜15秒がより好ましい。

【００４１】本発明の現像液での現像時間は５〜45秒
で、好ましくは６秒〜20秒である。現像温度は25〜50℃
が好ましく、30〜40℃がより好ましい。

【００４２】乾燥時間は、通常35〜100℃好ましくは40
〜80℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手段
が設けられた乾燥ゾーンが、自動現像機に設置されてい
てもよい。

【００４３】又、自動現像機には前記現像、定着、水洗
の各工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸
性溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機
（特開平3-264953号）を用いてもよい。さらに自動現像
機には、現像液や定着液を調液できる装置を内蔵してい
てもよい。

【００４４】現像液には、現像剤として1,4-ジヒドロキ
シベンゼン類或は必要に応じてp-アミノフェノール系化
合物及び／又はピラゾリドン系化合物を含有することが
ベースとなる。

【００４５】1,4-ジヒドロキシベンゼン類としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハイ
ドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩な
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。p-アミノフ
ェノール系現像主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノ
ール、p-アミノフェノール、N-(β-ヒドロキシエチル)-
p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシ
ン、2-メチル-p-アミノフェノール、p-ベンジルアミノ
フェノール等があるが、なかでもN-メチル-p-アミノフ
ェノールが好ましい。

【００４６】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば１-フェニル-3-ピラゾリド
ン、１-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、１-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、１-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリドン、1-p-ト
リル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチル-4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチアゾリル)-3-
ピラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリド
ンなどのピラゾリドン系化合物を挙げることができる。

【００４７】1,4-ジヒドロキシベンゼンの添加量は、現
像液１ｌ当たり0.01モル〜0.7モルでよく、0.1〜0.5モ
ルが好ましい。

【００４８】又、p-アミノフェノール系化合物及びピラ
ゾリドン系化合物の添加量は、現像液１ｌ当たり0.0005
モル〜0.2モルで、0.001モル〜0.1モルが好ましい。

【００４９】現像液に用いられる亜硫酸塩としては、例
えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ亜
硫酸カリウムなどが挙げられる。

【００５０】現像液には、鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有していてもよ
い。ここで言う鉄イオンとは第２鉄（Fe³⁺）を意味す
る。

【００５１】鉄に対するキレート安定度定数が８以上の
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤或いはポリヒ
ドロキシ化合物などが挙げられる。

【００５２】これらの具体例としては例えば、エチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレ
ンテトラミン酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、
エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン-N,N,N′,N′−テトラキスメチレンホスホン酸、ニト
リロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、1-ヒドロ
キシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、1,1-ジホスホノエ
タン-2-カルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカル
ボン酸、1-ヒドロキシ-1-ホスホノプロパン-1,2,3-トリ
カルボン酸、カテコール-3,5-ジスルホン酸、ピロリン
酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００５３】現像液には、現像処理中に感光材料中のゼ
ラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤が含有さ
れる。硬膜剤としては、例えばグルタルアルデヒド、α
-メチルグルタルアルデヒド、β-メチルグルタルアルデ
ヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、
メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアル
デヒド、α-メトキシ-β-エトキシグルタルアルデヒ
ド、α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、α,α-ジメト
キシサクシンジアルデヒド、β-イソプロピルサクシン
ジアルデヒド、α,α-ジエチルサクシンジアルデヒド、
ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩
付加物などが用いられる。

【００５４】又、上記成分以外に用いられる添加剤とし
ては、臭化ナトリウム、沃化カリウムのごとき現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのごとき有機溶剤或は1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5-メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物等
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。

【００５５】現像液のpＨは、9.0〜12でよく、好ましく
は9.0〜11.5の範囲である。pＨの設定のために用いるア
ルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、第
三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのごときpＨ
調節剤を含む。

【００５６】本発明では定着液として、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムなどの定着剤を含有した定
着液を用いることができ、このうち定着速度の点でチオ
硫酸アンモニウムが好ましい。これらの定着剤は一般に
は約0.1モル〜６モル／ｌの量で用いられる。

【００５７】定着液には、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を、単一又は組み合
わせて使用することが出来る。これらの化合物は定着液
１ｌ当たり0.001モル以上含有するのが有効で、0.005〜
0.03モルが特に有効である。

【００５８】定着液のpＨは3.8以上で、好ましくは4.2
〜7.0を有するものが好ましい。

【００５９】本発明に係る処理方法では、現像液又は現
像補充液にスタータを使用することが好ましい。

【００６０】本発明で使用するスタータは酸性の添加剤
で有機酸、無機酸のいずれでもよく、混合物でもよい。
スタータは現像液に可溶なものであれば固体でも溶液状
でもよく、好ましくは溶液状態が使用し易い。スタータ
の具体的成分としては例えば酢酸、クエン酸、ホウ酸、
硫酸、サルチル酸などがあり、これらの塩でもよい。

【００６１】これらの酸は単独或いは２種以上用いるこ
とができる。スタータの添加量は現像液１リットル当た
り0.1〜100ｇで、好ましくは0.5〜50ｇである。スター
タの添加による現像液pＨの低下する幅は0.2以上が好ま
しく、0.2〜1.0がより好ましい。

【００６２】本発明においてスタータには酸以外の成分
を含んでいてもよく、特に現像反応で増加するハロゲン
や、ハイドロキノンモノスルフォネートなどの成分を含
有することができる。ハロゲンとしてはKBr，KClなどで
添加量は現像液１リットル当たり0.1〜10ｇが好まし
い。

【００６３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、続い
て水洗又は安定化処理される。水洗又は安定化処理は、
ハロゲン化銀写真感光材料１m²当たり３リットル以下の
補充量（０も含む。即ち溜め水水洗で行うことが出来
る）で節水処理が可能となるのみでなく、自動現像機設
置の配管を不要とすることができる。

【００６４】水洗を少量の水で行う場合は、特開昭63-1
8350号、同62-287252号などに記載のスクイズローラー
の洗浄槽を設けることがより好ましい。又、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減のために、種々の酸化剤添加
やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに水洗又
は安定化浴に、防黴手段を施した水を処理に応じて補充
することによって、生ずる水洗又は安定化浴からのオー
バーフロー液の１部又は全部は特開昭60-235133号に記
載されているように、その前の処理工程である定着能を
有する処理液に利用することもできる。

【００６５】又、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止
及び／又はスクイズローラーに付着する処理剤成分が、
処理されたフィルムに転写することを防止するために水
溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。又、感光材
料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭63-16345
6号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。又、
前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その
例として特開平2-201357号、同2-132435号、同1-102553
号、特開昭46-44446号などに記載の化合物を含有した浴
を感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴
にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pＨ調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴剤、アルカノールアミンや界
面活性剤を加えることができる。

【００６６】水洗工程もしくは安定化工程に用いられる
水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、
塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用すること
ができる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例にてさらに説明するが
本発明はこれらに限定されない。

【００６８】実施例１ 〈塩臭化銀乳剤の調製〉下記に示すＡ液、Ｂ液及びＣ液
を用いて塩臭化銀乳剤を調製した。

【００６９】 Ａ液 オセインゼラチン 6.8ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1ml 蒸留水 700ml Ｂ液 硝酸銀 170ｇ 蒸留水 410ml Ｃ液 NaCl 35.1ｇ KBr 47.6ｇ ６塩化イリジウム塩 50mg ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 3ml オセインゼラチン 11ｇ 蒸留水 407ml Ａ液を45℃に保温した後、EAg値が120mvになるようにNa
Cl溶液を添加した。次に特開昭57-92523号と同57-92524
号に記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて
溶液Ｂ及びＣを添加した。添加流量は下記に示したよう
に全添加時間の25分の間にわたって、徐々に添加流量を
増加させEAg値を一定に保ちながら添加を行った。EAg値
は120mvより添加開始７分後にNaCl水溶液を用いてEAg値
を100mvに変化させ、以後混合の完了までこの値を維持
した。

【００７０】EAg値を一定に保つため３モル／リットル
のNaCl水溶液を用いてEAg値を制御した。

【００７１】 EAg値の測定には金属銀電極とダブルジャンクション型
飽和Ag／AgCL比較電極を用いた(電極の構成は特開昭57-
197534号に開示されているダブルジャンクションを使用
した)。又、Ｂ液、Ｃ液の添加には流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。添加中、乳剤のサンプ
リングにより系内に新たな粒子の発生が認められないこ
とを電子顕微鏡により観察し確認している。さらに添加
中、系のpＨ値を3.0に一定に保つよう３％硝酸水溶液で
制御した。

【００７２】Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤を10分間オ
ストワルド熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、
その後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセインゼラ
チン15ｇを含有）を添加し、55℃で30分間撹拌により分
散した後、750mlに調整し、平均粒径0.2μm、塩化銀含
有率60モル％の塩臭化銀乳剤Ａを得た。同様にして塩化
銀含有率が20モル％、40モル％，90モル％の塩臭化銀乳
剤Ｂ，Ｃ，Ｄを調製した。

【００７３】このようにして得られた乳剤Ａ〜Ｄに対し
て金硫黄増感を施し、安定剤として4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり0.6
ｇ加え、次いで下記の分光増感色素(イ)及び(ロ)を銀１
モル当たり各々100mgと40mg添加した。

【００７４】

【化１】

【００７５】得られた乳剤Ａ〜Ｄに対して下記の添加剤
を加えてから、pＨを6.20、銀電位を80mv（35℃）にな
るよう炭酸ナトリウムとKBr水溶液を用いて乳剤塗布液
とした。乳剤層のハロゲン化銀１モル当たりの添加剤の
添加量を下記に示す。

【００７６】 〈乳剤層〉 トリメチロールプロパン 10ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸 10mg 1,1-ジメチロール-1-ブロム-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【００７７】

【化２】

【００７８】〈乳剤面側保護層〉下記組成で添加量は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【００７９】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ i-アミル-n-デシルスルホサクシネートナトリウム 1.4ｇ ポリメチルメタクリレート（粒径４μm） 0.15ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μm) 0.5ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイダルシリカ） 30ｇ トップサイド300(Permchem Asia Ltd製） 45ｇ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩（２％水溶液） 10ml ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 0.5ｇ

【００８０】

【化３】

【００８１】 〈バッキング層〉 バッキング下層塗布液 （下記の組成で添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。） ゼラチン 60ｇ i-アミル-n-デシルスルホサクシネートナトリウム 50mg ジエチレングリコール 0.7ｇ グリオキザール（40％水溶液） 0.5ml バッキング上層塗布液 （下記の組成で添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。） ゼラチン 60ｇ i-アミル-n-デシルスルホサクシネートナトリウム 1.5ｇ ハレーション防止染料（１） 1.5ｇ ポリメチルメタクリレート（粒径４μm） 2.0ｇ グリオキザール（40％水溶液） 5ml

【００８２】

【化４】

【００８３】

【化５】

【００８４】上記の各々の塗布液を、支持体としてグリ
シジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt
％、ブチルメタクリレート40wt％の３種のモノマーから
なる共重合体ラテックスを、その濃度が10wt％になるよ
うに純水で希釈して得た水性分散液を下引き液として塗
設した厚さ175μmのポリエチレンテレフタレートべース
上に塗布した。

【００８５】即ち、乳剤層は支持体片側面１m²当たりに
銀量が2.2ｇ、ゼラチン量は保護層を含めて表１に記載
の量になるよう調整して塗布した。

【００８６】又、該乳剤層の反対側面には、バッキング
層として前記の下層と上層を塗布した。バッキング層の
塗布量は１m²当たりゼラチン量が下層が2.0ｇ、上層が
0.7ｇになるよう塗布した。後記の表１に示すゼラチン
量とは、片側面に塗布した乳剤層と乳剤保護層のトータ
ルゼラチン量を示したものである。

【００８７】〈試料の評価〉得られた試料に波長670nm
のレーザーでウエッジ像を焼き付け、下記の現像処理を
行い性能を評価した。

【００８８】現像はローラー搬送型自動現像機SRX-502
（コニカ〔株〕製）を改造し、下記組成の現像液と定着
液を用い、現像温度35℃、定着温度33℃、水洗水は温度
18℃で毎分５リットルを供給し、乾燥温度55℃で全処理
工程を30秒モードで処理した。

【００８９】 現像液処方（ａ） (使用液１リットル当たりの添加量) 亜硫酸カリウム（50％溶液） 180ｇ 臭化カリウム 3ｇ 水酸化カリウム 20ｇ ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム 5ｇ ホウ酸 3ｇ 炭酸水素ナトリウム 10ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.015ｇ ハイドロキノン 30ｇ 氷酢酸 158ｇ ジエチレングリコール 144ｇ 1-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 6ｇ 5-ニトロインダゾール 0.32ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.11ｇ グルタルアルデヒド 6ｇ 現像液処方（ｂ） (使用液１リットル当たりの添加量)上記現像液処方
（ａ）からグルタルアルデヒドのみを除去したものを現
像液処方（ｂ）とした。

【００９０】 定着液処方（ｃ） チオ硫酸アンモニウ（70wt／vol％） 250ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 25ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 15ｇ ホウ酸 6ｇ 氷酢酸 22ｇ 酒石酸 3ｇ 硫酸アルミニウム(無水塩換算) 3.5ｇ 硫酸（50wt％） 5.5ｇ 水を加えて１リットルに仕上げた（pＨは4.7に調整し
た）。

【００９１】定着液処方（ｄ） 上記定着液処方（ｃ）から硫酸アルミニウムのみを除去
したものを定着液処方（ｄ）とした。

【００９２】 処理工程 工 程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量 挿 入 − 0.8 現像＋渡り 35 9.7 表１に記載 定着＋渡り 33 5.5 表１に記載 水洗＋渡り 18 4.8 5.0リットル／分 スクイズ 45 3.8 乾 燥 55 5.4 合 計 − 30.0 写真性能は次のようにして行った。濃度1.0と2.0を結ぶ
直線の傾きをガンマ値で表し、現像液及び定着液の新液
とランニング液とで処理したときのガンマ値の差、即ち
コントラストの差を求めた。ランニング前後でのコント
ラストの変動値が小さいほど処理安定性が優れることを
表す。

【００９３】なお、ここで言うランニング液とは、１日
当たり各々の感光材料を３m²処理することを２週間行っ
た後の液を言う。

【００９４】（ローラーマークの評価）各試料に現像後
の濃度が約1.0となるように均一な露光を与えてから対
向式ローラーを有する凹凸の強い特別のローラーを用い
て現像処理した。処理条件はコントラスト評価と同様の
方法で行った。

【００９５】ローラーマークは目視で下記の５段階に分
類して評価した。

【００９６】Ａ：ローラーマークの発生なし Ｂ：ごく僅かに発生あり Ｃ：やや発生あり（実用許容内） Ｄ：発生が多い（実用許容外） Ｅ：発生が非常に多い

【００９７】

【表１】

【００９８】表１から明らかなように本発明に係る試料
は、ランニングの初期と後期でコントラストの差が少な
く、安定した写真性能を得られることが分かる。又、感
光材料の耐圧性を表すローラーマークについても本発明
の試料は擦れ状のカブリの発生が少なく優れていた。

【００９９】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
ランニング処理してもコントラストの変動が少なく、写
真性能の安定したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を得られた。さらに本発明によれば耐圧性が向上し、迅
速処理時に発生するローラーマークの擦れ状カブリを抑
えたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料を、自動現像機で処理する方法において、
   該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層が30モル
   ％以上の塩化銀含有量の粒子を含有するハロゲン化銀乳
   剤層であって、かつ該写真感光材料を処理する際の現像
   液は該親水性コロイド層を硬膜する作用を有するが、定
   着液は実質的に有せず、かつ現像液又は定着液の補充量
   が感光材料１m²当たり200ml以下で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
   ド層の親水性コロイド量が、感光材料の片面１m²当たり
   2.9ｇ／m²以下であることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。