JPH06258786A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀黒白感光材料（例えばＸ線感光
材料）で得られる銀画像の色調の調整（青味付け）のた
めの従来の技術の欠点（感光材料の支持体を着色する方
法は支持体の素材であるポリマーのリサイクルで着色を
除くために時間とコストがかかる、及び乳剤層に着色す
る方法がＸ線感光材料に適用した場合に増感紙への転写
汚れを生じる）が改良される技術を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀黒白写真感光材料を、現像、定
着及び水洗のいずれかの処理工程において青色染料で染
色する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関し、更に詳しくは、Ｘ線感光材料に
適した銀画像の色調を調整する処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｘ線感光材料のように、処理して
得られた銀画像をシャーカステンにかけて透過光で診断
や検査に供されるハロゲン化銀写真感光材料には、シャ
ーカステン上で観察する際の心理的透明感を高める等の
ために青味を付けることが知られており、このような青
色濃度を調整することは、ＪＭＣＰ（日本放射線技術学
会）などでも取り上げられ、銀画像の色調の改善及び見
た目の鮮鋭性を良くする手段として重要になってきてい
る。

【０００３】このような青色濃度を調整する方法として
は、感光材料のベースを着色する方法、及び感光材
料の乳剤層に処理に安定な染料を添加して着色する方法
（例えば、特開平3-255435号公報）が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法
には、ベースの素材であるポリマーのリサイクル上に着
色を除くために時間とコストがかかる問題があり、上記
の方法には、Ｘ線感光材料に適用した場合に増感紙へ
の転写汚れを生じる不都合が生じている。

【０００５】従って、本発明の目的は、上記従来の技術
の欠点が改良された銀画像の色調を調整する技術を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する写真感光
材料を現像、定着及び水洗する処理方法において、該写
真感光材料を、現像、定着及び水洗のいずれかの処理工
程において青色染料で染色することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法によって達成される。

【０００７】本発明者は新たな銀画像の色調（以下「銀
色調」という）の改良手段を検討し、驚くべきことに、
現像、定着又は水洗の処理工程において青色染料を染着
することによって銀色調を大きく改善できることを見い
だしたものである。

【０００８】以下、本発明について詳述する。

【０００９】本発明において、現像、定着及び水洗のい
ずれかの処理工程で感光材料を青色に染色するのに用い
られる青色染料とは、23℃の純水に溶解させた状態で57
0〜685nmの範囲に最大吸収波長を有する染料である。上
記波長の範囲は好ましくは610〜670nmである。

【００１０】本発明に用いられる青色染料は、実用され
る条件において処理液中で安定である必要がある。この
観点から、現像主薬を含有するアルカリ性水溶液（現像
液）、定着主薬を含有する酸性水溶液（定着液）又は水
洗水に可溶であり、かつ安定に存在する本発明に適合す
る染料としては下記一般式〔１〕〜〔６〕で表される染
料が挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】一般式〔１〕において、Ｑ₁及びＱ₂は各々
炭素環又は複素環を形成するために必要な基を表し、Ｌ
はメチン基を表す。

【００１３】一般式〔１〕で表される染料のうち、下記
一般式〔１’〕で表される染料が好ましい。

【００１４】

【化２】

【００１５】一般式〔１’〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
及びＲ₄は各々低級アルキル基、カルボキシル基、シア
ノ基、置換カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
フェニルカルボニルアミノ基等を表す。

【００１６】一般式〔１〕で表される染料としては次の
ような化合物を例に挙げることができる。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】一般式〔２〕において、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅及
びＲ₈は、各々水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルバモイル基又は−ＮＲ₉Ｒ
₁₀を表し、ここで、Ｒ₉及びＲ₁₀は、各々水素原子、少
なくとも１つのスルホ基又はカルボキシル基を有するア
ルキル基、又は少なくとも１つのスルホ基又はカルボキ
シル基を有するアリール基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆及び
Ｒ₇は、各々−(C)_n−SO₃X又は−(C)_n−COOXを表し、こ
こで、Ｘは水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子
を表し、ｎは０、１又は２を表す。

【００２２】一般式〔２〕で表される染料としては次の
ような化合物を例に挙げることができる。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】一般式〔３〕において、Ｒ₁はアリール基
を表し、Ｒ₂はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、
アゾ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基又は
ハロゲン原子などの基を表し、Ｒ₂は複数個置換されて
いてもよい。

【００２７】一般式〔３〕で表される染料としては次の
ような化合物を例に挙げることができる。

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】一般式〔４〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄は、各々水素原子、アルキル基、アリール基など
を表し、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、各々アルキル基、アルコ
キシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキ
シル基、ハロゲン原子などの基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ
₇は複数個置換されていてもよい。Ｘ^-は酸アニオンを表
し、ｐは１又は２を表す。

【００３３】一般式〔４〕で表される染料としては次の
ような化合物を例に挙げることができる。

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】一般式〔５〕において、Ｚ₁及びＺ₂は各々
炭素環又は複素環を形成するに必要な基を表し、Ｌはメ
チン基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｘ₁及びＸ₂は各々
−C(R₃)(R₄)−、−N(R₅)−（ここで、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅
は各々アルキル基を表す。）、硫黄原子又は酸素原子を
表し、Ｒ₁及びＲ₂は各々

【００３８】

【化１７】

【００３９】を表し、ここで、ｍは０〜４の整数を、ｎ
は１〜４の整数を表し、Ｙは水素原子、ナトリウム原子
又はカリウム原子を表す。

【００４０】一般式〔５〕で表される染料としては次の
ような化合物を例に挙げることができる。

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】一般式〔６〕において、Ｚ₁及びＺ₂は各々
炭素環又は複素環を形成するに必要な基を表し、Ｘ₁及
びＸ₂は各々硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｒ₁及びＲ₂
は各々水素原子又はアルキル基を表す。

【００４４】一般式〔６〕で表される染料としては次の
ような化合物を例に挙げることができる。

【００４５】

【化２０】

【００４６】上記一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料
のうち、一般式〔２〕、〔４〕又は〔６〕で表される染
料が、処理される感光材料に対する染着度（処理槽中に
一定量添加したときの染着量）及び銀画像の色調の改良
効果の点から好ましく、特に一般式〔２〕で表される染
料が、銀画像の色調の改良効果及び処理液中での安定性
（高温保存及び長期保存）において好ましい。

【００４７】上記一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料
は、染料の種類によって安定に存在する現像液、定着液
及び／又は水洗水に含有させる。染料の含有量は、染料
の種類及び染着度により一様ではないが、通常は処理液
ｌｌ当たり3000〜30mgの範囲が適当であり、好ましくは
1000〜100mgの範囲である。本発明者等は、現像液の補
充量の低減とともに銀色調が劣化することを見いだして
おり、低補充の場合には染料の添加量の増加、染着度の
高い染料の選択等、補充量に合わせて染料の選択及び添
加量の調整が必要である。又、染料の添加量が3000mg／
ｌを越えると残色による色ムラが生じ、かえって銀色調
を劣化させ、逆に30mgより少ないと本発明の効果が期待
できない。

【００４８】本発明において、処理される感光材料に有
効に染色を施すためには感光材料中に通常染料の拡散を
抑制するモルダント化合物を含有させるのが非常に好ま
しく実用的である。本発明に適用するモルダント化合物
としては下記一般式〔７〕で表される化合物が挙げられ
る。

【００４９】

【化２１】

【００５０】式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和
基を少なくとも２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に
含むような共重合可能なモノマーを共重合したモノマー
単位を表す。Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーを共重合したモノマー単位を表す。Ｒ₁は水素原子又
は低級アルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄は各々水素原子、アルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を表し、これらは互いに同じであっても、異
なってもよく、又置換されていてもよい。

【００５１】Ｑは単結合アルキレン基、フェニレン基、
アラルキレン基、−CO−O−L−、−CO−NH−L−又は−C
O−NR−L−で表される基を表す。ここでＬはアルキレン
基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、Ｒはアル
キル基を表す。

【００５２】又、Ｑ、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の任意の２つ以
上の基が相互に結合して、窒素原子とともに単環あるい
は複環構造を形成してもよい。

【００５３】Ｘ^-は陰イオンを表す。

【００５４】ｘ、ｙ、及びｚはモル百分率を表し、ｘは
０ないし60まで、ｙは０ないし60、ｚは30ないし100ま
での値を表す。

【００５５】モルダント化合物は、親水性コロイド層す
なわち写真乳剤層、保護層あるいはその他の非感光性層
のいずれかの塗布液に添加してもよい。望ましくは、処
理液中の染料が染着しやすい様に最外層に添加するのが
良い。又２つ以上の層に導入してもよい。

【００５６】ここに、モルダント化合物の具体例を挙げ
るが、この限りではない。

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】

【化２８】

【００６４】

【化２９】

【００６５】

【化３０】

【００６６】

【化３１】

【００６７】

【化３２】

【００６８】

【化３３】

【００６９】

【化３４】

【００７０】

【化３５】

【００７１】本発明において、現像液補充量は廃液量の
低減のために少なければ少ない程好ましいが、行き過ぎ
た低補充を行うと処理された感光材料からの溶出による
蓄積量の増大と現像液中の現像主薬の消費量の増大によ
り現像液の性能が大きく低下し減感すると共にランニン
グ処理変動（カブリの上昇並びにガンマ及び最大濃度の
低下）が増大するといった問題を引き起こす。その観点
から現像液補充量は100〜300ml／m²が好ましい範囲であ
る。

【００７２】定着液の補充量については特に制限はない
が、廃液量の低減のため少なくすることが望まれ、一
方、行き過ぎた低補充は定着処理負荷が大きくなり、残
留銀、残色等が劣化することから、300〜450ml／m²が好
ましい範囲である。

【００７３】本発明の処理方法は、現像、定着及び水洗
のいずれかの処理工程において青色染料で感光材料を染
色する以外については特に制限はなく、あらゆる方法が
適用できる。

【００７４】本発明の処理方法は、現像、定着、水洗
（又は安定化）及び乾燥の工程を含む自動現像機で処理
するとき、現像から乾燥までの工程を90秒以内又は60秒
以内で完了させる処理、すなわち、感光材料の先端が現
像液に浸漬され始める時点から処理工程を経て該先端が
乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（以下「Dry to Dry」
と記すことがある）が90秒以内又は60秒以内である処理
に適用することができる。

【００７５】この場合、現像温度及び時間を25〜50℃
（又は30〜40℃）で５〜45秒又は８〜30秒、定着温度及
び時間を約20〜50℃で６〜20秒、30〜40℃で６〜15秒等
とすることができる。乾燥には、35〜100℃の熱風を吹
き付ける手段、遠赤外線による加熱手段等を適用するこ
とができる。

【００７６】自動現像機としては、現像、定着及び水洗
の各工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸
性溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機
（特開平3-264953号）を用いることもできる。

【００７７】現像液には、現像剤として1,4-ジヒドロキ
シベンゼン類或は必要に応じてp-アミノフェノール系化
合物及び又はピラゾリドン系化合物を含有させることが
できる。

【００７８】1,4-ジヒドロキシベンゼン類としては、ハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハ
イドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメ
チルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩
などが挙げられる。p-アミノフェノール系現像主薬とし
てはN-メチル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノー
ル、N-(β-ヒドロキシエチル）-p-アミノフェノール、N
-(4-ヒドロキシフェニル）グリシン、2-メチル-p-アミ
ノフェノール、p-ベンジルアミノフェノール等が挙げら
れる。

【００７９】ピラゾリドン系化合物としては、例えば１
-フェニル-3-ピラゾリドン、１-フェニル-4,4-ジメチル
-3-ピラゾリドン、１-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリド
ン、１-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニ
ル-4-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-
ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジ
ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1,5-ジフェニル-3-
ピラゾリドン、1-p-トリル-3-ピラゾリドン、1-フェニ
ル-2-アセチル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒ
ドロキシフェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-(2
-ベンゾチアゾリル)-3-ピラゾリドン、3-アセトキシ-1-
フェニル-3-ピラゾリドンなどのピラゾリドン系化合物
を挙げることができる。

【００８０】1,4-ジヒドロキシベンゼンの添加量は、現
像性能の点から、現像液１ｌ当たり通常0.01〜0.7モ
ル、好ましくは0.1〜0.5モルであり、p-アミノフェノー
ル系化合物及びピラゾリドン系化合物の添加量は、現像
液１ｌ当たり通常0.0005モル〜0.2モル、好ましくは0.0
01モル〜0.1モルである。添加量は現像液活性の面と液
中析出、コストから制限される。

【００８１】現像液には亜硫酸塩を含有させることがで
き、亜硫酸塩としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウムなどが挙げられ
る。これら亜硫酸塩の使用量は現像液１ｌ当たり0.1モ
ル〜2.0モルでよく、0.1モル〜1.0モルが好ましい。ま
た現像液濃縮液の場合の上限量は現像液１ｌ当たり3.0
モルまでとするのが好ましい。添加量が多すぎると現像
ラックにスラッジとして析出する問題が生じ、少なすぎ
る場合、現像液の耐酸化性が落ち、液疲労がはげしい。

【００８２】現像液には、鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有させることが
できる。ここで言う鉄イオンとは第２鉄イオン（Fe³⁺）
を意味する。

【００８３】鉄に対するキレート安定度定数が８以上の
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤或いはポリヒ
ドロキシ化合物などが挙げられる。

【００８４】これらの具体例としては例えば、エチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレ
ンテトラミン酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、
エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン-N,N,N′,N′-テトラキスメチレンホスホン酸、ニト
リロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、1-ヒドロキシエ
チリデン-1,1-ジホスホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-
カルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン
酸、1-ヒドロキシ-1-ホスホノプロパン-1,2,3-トリカル
ボン酸、カテコール-3,5-ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００８５】現像液には、現像処理中に感光材料中のゼ
ラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤を含有さ
せてもよい。硬膜剤としては、例えばグルタルアルデヒ
ド、α-メチルグルタルアルデヒド、β-メチルグルタル
アルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデ
ヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシン
ジアルデヒド、α-メトキシ-β-エトキシグルタルアル
デヒド、α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、α，α-ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β-イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α，α-ジエチルサクシンジアルデ
ヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜
硫酸塩付加物などが用いられる。

【００８６】又、上記成分以外に、臭化ナトリウム、沃
化カリウムのごとき現像抑制剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメ
チルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリ
コール、エタノール、メタノールのごとき有機溶剤或は
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプト
ベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、5-メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤な
どを含んでもよい。

【００８７】更に、現像液は、銀スラッジや液汚れの防
止剤として、2-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール類
（英国特許第940169号明細書）、2-メルカプト-1,3,4-
オキサジアゾール類あるいは1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾール（米国特許第3,173,789号明細書）、D.L-
6,8-ジチオオクタン酸（米国特許3,318,701号明細
書）、o-メルカプト安息香酸（英国特許1144481号明細
書）、脂肪族メルカプトカルボン酸（米国特許第3,628,
955号明細書）、L-チアゾリジン-4-カルボン酸（J.Phot
ogr.Sci.,13,233(1965)）、ジスルフィド化合物（特開
昭52-36029号明細書）、2-ベンゾオキサゾールチオー
ル、2-ベンゾイミダゾールチオール（Photogr.Sci.En
g.,20,220(1976)）、アセチレングリコール類（特開昭5
5-95947号明細書）、2-メルカプトベンゾチアゾール-5-
スルホン酸（特開昭56-72441号明細書）、N-アセチル-
D.L-ペニシラミン、チオウラシル類（特開昭58-117035
号、同59-135463号及び同59-195236号明細書）、o-メル
カプト類（特開昭63-2043号、同63-50834号、同63-3064
47号及び同64-73344号明細書）、脂肪族メルカプトカル
ボン酸（特公昭47-14953号明細書）、メルカプトこはく
酸（特開昭62-178959号明細書）、スルフィド，ジスル
フィド化合物（特開平3-51844号明細書）、硫黄含有α
アミノ酸（特開昭46-26136号明細書）等を含んでもよ
い。

【００８８】現像液のpHは、9.0〜12でよく、好ましく
は9.0〜11.5の範囲である。pHの設定のために用いるア
ルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、第
三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのごときpH調
節剤を含む。

【００８９】現像液は現像硬膜を除去することがゼラチ
ン中のアミノ基の活性を維持しアニオンを持つ染料のゼ
ラチンの均一な染着を助長することや環境保全上（臭気
低減、人体への影響）好ましい。

【００９０】本発明の処理方法に使用される定着液に添
加される代表的な添加剤としては、チオ硫酸塩などの定
着主薬、現像液と同様の硬水軟化剤としてヂエチレント
リアミン５酢酸などのキレート剤、亜硫酸塩などの保恒
剤、水溶性アルミニウム化合物などの硬膜剤、アルミニ
ウム塩の安定剤としてのホウ酸やグルコン酸、クエン酸
などの無機又は有機のカルボン酸及びその塩、バッファ
ー剤として酢酸などのpKaが３〜５の弱酸が用いられ
る。又、その他の添加剤として定着促進剤や、残色防止
剤、画像保存性向上のための銀画像保存剤などを用いて
もよい。又、界面活性剤及び湿潤剤も含有することがで
きる。

【００９１】定着液は以下のものを用いることができ
る。

【００９２】定着主薬としては定着性を考慮するとチオ
硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は、具体
的にはリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム
塩などであり、中でも好ましくはナトリウム塩又は、ア
ンモニウム塩であり、アンモニウム塩を用いることによ
り定着速度の速い定着液が得られる。保存性などの点か
らはナトリウム塩が好ましい。チオ硫酸塩の濃度は好ま
しくは0.1〜５モル／ｌであり、より好ましい濃度は、
0.5〜２モル／ｌであり、さらに好ましい濃度は0.7〜1.
8モル／ｌである。

【００９３】その他の定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩なども用いることができる。

【００９４】定着液は、亜硫酸塩を含有し、かかる亜硫
酸塩の濃度は、0.2モル／ｌ以下であり、好ましくは0.1
モル／ｌ以下である。亜硫酸塩としては、リチウム、カ
リウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられる。

【００９５】定着液はクエン酸、酒石酸、りんご酸、こ
はく酸、フェニル酢酸としては、クエン酸、イソクエン
酸、りんご酸、酒石酸、こはく酸及びこれらの光学異性
体などを含有することができる。

【００９６】これらの塩としては、クエン酸カリウム、
クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アン
モニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、
酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカ
リウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウ
ム、りんご酸アンモニウム、こはく酸ナトリウム、こは
く酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられ、これらの中から１種または２種以上を組合
わせ使用できる。前記化合物の中でより好ましいものと
しては、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル
酢酸及びこれらの塩である。

【００９７】これらの化合物の定着液中における好まし
い含有量は0.001モル／ｌ以上であり、最も好ましい含
有量は0.005〜0.03モル／ｌである。

【００９８】無機又は有機のカルボン酸としては、例え
ば硫酸、塩酸、硝酸、ほう酸のごとき無機酸類や、蟻
酸、プロピオン酸、シュウ酸、りんご酸などの有機酸類
などが挙げられる。

【００９９】塩としては、例えばこれらの酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙
げられる。

【０１００】前記添加剤の中で、硫酸、ほう酸、アミノ
ポリカルボン酸類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の
好ましい添加量は0.5〜20g／１である。

【０１０１】硬膜剤としては水溶性アルミニウム塩が主
として用いられるがクロムやバナジウム塩なども用いら
れる。具体的には硫酸アルミニウムやカリ明礬、塩化ア
ルミなどが用いられる。

【０１０２】キレート剤としては前述した現像液に用い
られるようなキレート剤が用いられる。特にエチレンジ
アミン系化合物やグルコン酸、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などを用いることができ、併用することもできる。
バッファー剤（pH緩衡剤）としては特開平3-263039号公
報に記載のpKaが３〜５の有機酸が定着硬膜、酸臭気を
考慮すると好ましく用いられる。

【０１０３】残色防止剤としては特開平3-101728号公報
に記載のメルカプトテトラゾール誘導体や特開平3-1495
43号公報に記載の化合物を添加してもよい。

【０１０４】画像保存性向上のため特開平3-132650号公
報に記載の化合物をはじめ、メルカプトテトラゾールや
その誘導体、テトラゾール類、トリアゾール類、ジアゾ
ール類、チアジアゾール類、メルカプト含有化合物など
を添加してもよい。

【０１０５】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭57-6840号号公報に記載の両性界面活性剤
などを含有させることができる。

【０１０６】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどを含有させることができ
る。

【０１０７】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、特公昭58-122535号、同58-122536号各公報に記載
のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコー
ル、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが挙
げられる。

【０１０８】定着液のpHは3.8以上で、好ましくは4.0〜
7.0有するものが好ましい。定着硬膜或は亜硫酸臭気な
どを考慮すると4.1〜4.8がより好ましい。

【０１０９】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【０１１０】実施例−１ 種乳剤の調製 以下の方法により六角平板種乳剤を作成した。

【０１１１】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20.0l ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシージコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 5.6ml KBr 26.8g 10％H₂SO₄ 144ml 溶液Ｂ 2.5N AgNO₃水溶液 3500ml 溶液Ｃ KBr 1029g KI 29.3g 蒸留水で3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの各々64.1mlを同時混合法により２分の時間を要し
て添加し、核形成を行った。

【０１１２】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀-塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄを用いて＋６mVになるように制御した。添加終了
後３％KOHによってpHを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗
を行い種乳剤ＥＭ−０とした。このように作成した種乳
剤ＥＭ−０は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以
上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、
六角平板の平均厚さ0.07μm、平均直径（円直径換算）
は0.5μmであることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０１１３】平板乳剤の調製 以下の４種類の溶液を用いて1.53モル％Aglを含有する
平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−１を作成した。

【０１１４】 溶液Ａ オセインゼラチン 29.4g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 2.5ml 種乳剤ＥＭ−０ 1.6モル相当 蒸留水で1400mlとする
溶液Ｂ ３．５Ｎ ＡｇＮＯ_３水溶液 236
0ml 溶液Ｃ KBr 963g KI 27.4g 蒸留水で2360mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの全量同時混合法により21.26ml／minの流速で111
分の時間を要して添加成長を行った。

【０１１５】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋25mVに
なるように制御した。

【０１１６】添加終了後、下記増感色素（Ａ）及び
（Ｂ）を各々300mg／Aglモル、15mg／Aglモル添加した
後、

【０１１７】

【化３６】

【０１１８】過剰な塩類を除去するため、デモール（花
王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を
用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン92.2gを含む
ゼラチン水溶液を加え、撹拌再分散した。

【０１１９】ＥＭ−１の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析した結果、円換算平均粒径1.
05μm、アスペクト比4.2、粒径分布の変動係数18％の平
板状沃臭化銀乳剤を得た。

【０１２０】上記乳剤に最適の化学熟成を施した後、下
記の各種添加剤を加えた。添加量はハロゲン化銀１モル
当たりの量で示す。

【０１２１】 1,1-ジメチロール-1-ブロモ-1-ニトロメタン 70mg t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1.3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4.0g 2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg トリメチロールプロパン 10g

【０１２２】

【化３７】

【０１２３】 2-アリニノ-4,6-ジメルカプトトリアジン 50mg 5-ニトロインダゾール 170mg 5-メチルベンゾトリアゾール 280mg ベンジルアデニン 110mg モルダント化合物７−16 3.5g 保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添加量は
塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１２４】 モルダント化合物７-16 1.0g 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g トップサイド300（Permachem Asia Ltd.製） ポリメチルメタクリレート 面積平均粒径6.0μmのマット剤 1.1g 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径3.5μmのマット剤 0.5g ルドックスAM（デュポン社製） （コロイドシリカ） 30g グリオキサール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ml (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0g

【０１２５】

【化３８】

【０１２６】なお乳剤層は片面当たり銀換算値で2.0g／
m²、保護層はゼラチン付量として0.99g／m²となるよう
に、２台のスライドホッパー型コーターで毎分90mのス
ピードで、グリシジルメタクリレート50wt％、メチルア
クリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種
のモノマーからなる共重合体を、その濃度が10wt％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液と
して塗設した175μmの無色のポリエチレンテレフタレー
トフィルムベース上に乳剤層、保護層を両面同時塗し２
分15秒で乾燥し、感光材料を得た。

【０１２７】得られた感光材料に濃度1.1を与える露光
を施し後記のローラー型自動現像機（図１）を用い表１
に記載の通り一定量の染料を添加した次に示す組成の現
像液にスターターを加え、室温23℃55％RHに空調された
室内で現像35℃、定着33℃、水洗20℃、乾燥50℃にて４
切りサイズ2000枚をDry to Dry45秒で連続処理を行っ
た。その他の現像処理条件は下記のとおりである。

【０１２８】現像処理条件 現像液補充量は表１に示すように110〜280ml／m²に変化
させ、定着補充量は430ml／m²とした。処理液の組成は
以下に示すとおりである。

【０１２９】 スターター 臭化カリウム 325g CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 1.0g 氷酢酸 150g 5-メチルベンゾトリアゾール 4.0g 水を加えて １ｌに仕上げる。

【０１３０】 現像液 PartＡ（121仕上げ用） 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2200g ハイドロキノン 340g 重炭酸水素ナトリウム 130g 水酸化カリウム 450g 一般式（１）で表される染料 表１記載量 ジエチレントリアミン５酢酸塩 36g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.20g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2g 純水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１３１】 PartＢ 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22g 5-ニトロインダゾール 0.4g N-アセチル-D,L-ベニシラミン 1.2g 定着液処方 PartＡ（191仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 4000g 無水亜硫酸ナトリウム 175g 一般式（１）で表される染料 表１記載量 ホウ酸 30g グルコン酸 35g 氷酢酸 140g 酢酸ナトリウム3水塩 400g クエン酸ソーダ 50g PartＢ 硫酸アルミニウム 65g 硫酸（50％） 105g 現像液のＡ剤、Ｂ剤は１つの専用ボトル内に密封されて
おりそれを後記のケミカルミキサーを内蔵する自動現像
機に設置することにより自動的に各剤は内部ケミカルミ
キサーに供給され水を添加し撹拌溶解しながら121に仕
上げられる。pHは10.35に調整されこれを現像補充液と
する。この現像補充液１ｌに対して前記のスターターを
20ml／l添加しpHを10.20に調整し使用液とする。

【０１３２】定着液の調製も現像液と同様に１つの専用
ボトルに別々に密封されたPartＡ、PartＢから自動現像
機内のケミカルミキサーで自動的に撹拌溶解しながら水
を加え191に仕上げる。pHは4.35に調整され、これを定
着補充液とする。

【０１３３】本実施例で用いた自動現像機の概略構成を
図１に、専用ボトルを図２に示す。

【０１３４】図１において、１はフィルム検出部、２は
現像部、３は定着部、４は水洗部、５はスクイズ部、６
は乾燥部、７は遠赤外線ヒータ、８は乾燥ファン、９は
処理剤ボトル収納部、10は調液槽兼補充液槽であるケミ
カルミキサー、11は補充ポンプ、12は排液コックであ
る。13は定着部３の定着液を、14は水洗部４の水洗水を
図示しない排液コックへ導く配管である。図２におい
て、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面
図、（ｄ）は底面図で、15はＡ剤容器、16はＢ剤容器で
ある。

【０１３５】銀色調の評価 2000枚処理後の現像処理剤で処理された４切りサイズ試
料をシャーカステンで観察し透過光による銀色調を次の
５段階評価に従い目視評価した。

【０１３６】５：黒色 ４：やや赤味を帯びた黒色 ３：赤味を帯びている ２：黄赤味を帯びている １：黄色を帯びている。

【０１３７】感度評価 前記感光材料をＸ線写真用増感紙KO−250ではさみ、ペ
ネトロメータＢ型を介してＸ線照射後、上記と同様にSR
X-501自動現像機を用いて35℃45秒処理を行った。感度
は表１の実験No.１−１がカブリ＋1.0の濃度を与えるの
に要した曝射エネルギー量の逆数を100とした相対値で
示した。

【０１３８】色ムラ評価 前記感光材料（４切りサイズ）を無露光及び濃度1.0，
2.0を与える露光を施した後に処理し、青色着色のムラ
を次の様に目視５段階評価した。

【０１３９】５：非常に良好 ４：良好。見た目にはムラは認められない ３：ムラはわずかに認めれるものの実用範囲内 ２：実用範囲ぎりぎりで好ましくない。ムラが目立つ １：実用不可。

【０１４０】着色濃度測定 前記感光材料を未露光処理し青色着色濃度をコニカ
（株）製デンシトメーター“ＰＤＡ65”の青色光で測定
した。

【０１４１】以上の結果を表１に示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】この実施例から、本発明の方法は、低補充
処理においても現像銀の色調性に優れ、かつ感度及び色
ムラの劣化が無い優れた処理方法であることが分かる。
又、実験No.１−８及び１−７と１−６との比較から、
青色染料の種類によっては好ましい添加量の範囲がより
優れた効果を有していることが分かる。更に、現像液定
着液及び水洗浴のいずれに染料を含有させても本発明の
効果が得られることが分かる。又、実験No.１−１と１
−２との比較から、補充量の低減に併せて染料を増量す
る調整によって本発明の効果を高くすることができるこ
とが分かる。

【０１４４】実施例−２ 乳剤Ａの調製 平均粒径0.1μmのＡgＢrＩ（ＡgＩ含有率２モル％）種
乳剤を用いて、アンモニア性ＡgＮＯ₃水溶液と臭化カリ
ウム水溶液をダブルジェット法で添加し、平均粒径0.25
μmのＡgＢrＩ（平均ＡgＩ含有率0.4モル％）の立方晶
単分散乳剤を成長させた。粒径分布変動係数は17％であ
った。

【０１４５】この乳剤を化学熟成直前に溶解し温度が一
定になったところで下記増感色素（Ｃ）を添加し、チオ
シアン酸アンモニウム、塩化金酸及びハイポを加えて化
学増感を施した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-
テトラザインデンを加えた。

【０１４６】

【化３９】

【０１４７】バッキング層（下層）及び保護層（上層）
の塗布液を以下の内容で準備した。

【０１４８】 バッキング下層 ゼラチン ４００ｇ

【０１４９】

【化４０】

【０１５０】染料分散液の調製方法 下記の染料１０ｋｇをトリクレジルホスフェート28ｌと
酢酸エチル85ｌからなる溶媒に55℃で溶解した。これを
オイル系溶液と称する。一方、下記アニオン界面活性剤
（ＡＳ）の1.35kgを含む9.3％ゼラチン水溶液270ｌを調
製した。これを水系溶液と称する。つぎにオイル系溶液
と水系溶液を分散釜に入れ、液温を40℃に保ちながら分
散した。得られた分散液にフェノールと1,1′-ジメチロ
ール-1-ブロモ-1-ニトロメタンの適量を加え水にて240k
gに仕上げた。

【０１５１】

【化４１】

【０１５２】 バッキング上層 ゼラチン 400g 界面活性剤（１）（前記） 10g ハレーション防止染料（１）（前記） 10g ポリメチルメチクリレート 12g

【０１５３】

【化４２】

【０１５４】感光材料の作成 赤感性ハロゲン化銀乳剤層液 前記乳剤Ａをハロゲン化銀１モル当たり、トリメチロー
ルプロパン10g、ニトロフェニル-トリフェニルフォスフ
ォニウムクロライド50mg、1,3-ジヒドロキシベンゼン-4
-スルホン酸アンモニウム１g、2-メルカプトベンゾイミ
ダゾール-5-スルホン酸ナトリウム10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 1,1-ジメロール-1-ブロモ-1-ニトロメタン 10mg

【０１５５】

【化４３】

【０１５６】等を加えて赤感性ハロゲン化銀乳剤層液と
した。

【０１５７】乳剤面側保護層の塗布液を下記組成で作成
した。量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１５８】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g

【０１５９】

【化４４】

【０１６０】 ポリメチルメタクリレート４μm粒子 1.7g 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒子1.2μmのマット剤 0.5g ルドックスＡＭ（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30g 2-4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩の 水溶液２％（硬膜剤） 10ml ホルマリン35％（硬膜剤） 2ml グリオキサール水溶液40％（硬膜剤） 5ml モルダント化合物７−16 1.0g フタージェント100（ネオス社製） 60mg

【０１６１】

【化４５】

【０１６２】支持体の調製 厚さ180μmの無色のポリエチレンテレフタレート支持体
の両面に２軸延伸熱セット後、コロナ放電処理を施し
た。その上に、特開昭59-18945号、299頁実施例−１記
載の合成例（１）の下引用ラテックス樹脂を塗布した
後、再コロナ放電処理を行った。

【０１６３】更にその片方の面上に、下記水溶性導電性
ポリマーP、疎水性ポリマーＬ、硬化剤Ｈの反応生成物
からなる帯電防止層を下記の塗布量になるよう30m／min
の速度でロールフィットコーティングパン及びエアーナ
イフを使用して塗布した後、再び前記同様にコロナ放電
による活性化処理を行って支持体を得た。

【０１６４】

【化４６】

【０１６５】得られた支持体の帯電防止層を有しない両
側に、前記ハロゲン化銀乳剤Ａと保護層液を、又、帯電
防止層を有する面側にバッキング下層と上層を90m／min
の塗布速度でスライドホッパー法にて両面同時塗布し
た。銀量は、3.0g／m²値になるようにした。乳剤層を有
する面側のゼラチン量は乳剤層2.4g／m²、保護層1.2g／
m²となるようにした。 バッキング面のゼラチン量は、
下層3.0g／m²、上層1.2g／m²となるようにした。

【０１６６】得られた感光材料を実施例１と同様に濃度
1.8になるように適性露光をかけて実施例１と同じ自動
現像機で半切サイズで1000枚をDry to Dry35℃45秒で連
続処理を行った。現像処理条件は、補充量並びに青色染
料の種類及び添加量を除いて実施例１と同様とした。

【０１６７】銀色調評価 1000枚処理後、得られた感光材料の４切りサイズを濃度
1.0に成るように適性露光をかけて現像処理し、その銀
色調を実施例１と同様に評価した。

【０１６８】感度評価 得られた試料をHe-Neレーザービームを用いて1画素（10
0μm²）当たり10万分の１秒で光量を変化させて露光し
た後、SRX-502で35℃45秒処理を行った。感度はカブリ
＋1.0の濃度を表２記載の実験No.２−１に与えるのに要
する露光量の逆数を100として相対値で示した。色ムラ
評価及び着色濃度評価の方法は実施例１と同じである。
結果を表２に示す。

【０１６９】

【表２】

【０１７０】この結果から、本発明の方法によれば、低
補充においても感度及び色ムラの劣化なく、銀画像の色
調性に優れた銀画像が得られることがわかる。

【０１７１】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光
材料の支持体の素材であるポリマーのリサイクル上問題
がある支持体を着色する方法によらず、また乳剤層を着
色する方法における増感紙への転写汚れを生じることが
なく、Ｘ線感光材料に適した銀色調の調整が可能であ
る。さらに、現像の低補充処理においても現像銀の色調
性に優れ、感度及び色むらの劣化がない銀画像を得るこ
とが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に用いた自動現像機の概略構成図であ
る。

【図２】実施例に用いた処理液を入れる専用ボトルの概
略構成図である。

【符号の説明】

１ フィルム検出部 ２ 現像部 ３ 定着部 ４ 水洗部 ５ スクイズ部 ６ 乾燥部 ９ 処理剤ボトル収納部 10 ケミカルミキサー 11 補充ポンプ 15 Ａ剤容器 16 Ｂ剤容器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   含有する写真感光材料を現像、定着及び水洗する処理方
   法において、該写真感光材料を、現像、定着及び水洗の
   いずれかの処理工程において青色染料で染色することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。