JPH06324435A

JPH06324435A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH06324435A
Application number: JP10843993A
Authority: JP
Inventors: Takashi Toyoda; 隆豊田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-05-10
Filing date: 1993-05-10
Publication date: 1994-11-25

Abstract

(57)【要約】【目的】自動現像機を用いたハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理において、単位面積当りの現像補充液量およ
び定着補充液量の少ない現像処理方法を提供する。【構成】自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する方法において、高塩化銀粒子を含み、バック面
と乳剤面の親水性コロイドバインダー重量比が０．３以
上であり、処理後のバック面の含水量が親水性コロイド
バインダー１ｇあたり０．２ｇ以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料を、ハイドロキノン類及
びアスコルビン酸類を含有し、かつメルカプトピリミジ
ン類又はメルカプトベンツイミダゾール類を含有する現
像液で処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動現像機を用いて行う
ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関するものであ
り、感光材料の単位面積当りの現像液および定着液の補
充液量が少なくでき、かつ安定な写真性能と銀汚れの発
生が少ない現像方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理さ
れる。最近は、その殆んどが自動現像機（以下自現機と
略称する）を用いて処理される。その際自現機の現像タ
ンクの中に現像液が空気と接触した状態で置かれて感光
材料が適宜処理され、そしてその際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液を補充しながら現像処理される
のが普通である。かかる現像処理を行った時安定した写
真性能が得られることが望まれてきた。さらに単位面積
当りの補充液量をより少なくして安定した写真性能が得
られることが望まれてきた。従来は、例えばＸ−レイ写
真やグラフィックアーツ感材のようないわゆるシート状
の写真材料１m²に対して現像補充液および定着補充液を
２５０ml以上、特に３３０ml以上を補充するのが一般的
であった。しかし写真処理廃液は高い化学的酸素要求量
（いわゆるＣ．Ｏ．Ｄ）又は生物的酸素要求量（いわゆ
るＢ．Ｏ．Ｄ）を有しているため、処理廃液に化学的又
は生物的な処理等を施して無害化してから廃液すること
が行われている。これらの廃液処理には多大な経済的負
担がかかるために処理補充液量の少ない現像方法が望ま
れてきた。一方塩化銀含有率の高い（少なくとも９０モ
ル％以上）ハロゲン化銀乳剤を使用することは、現像補
充液量を少なくするのに非常に有利である。なぜならば
臭化銀の場合には、現像後に臭素イオンが現像液に放出
されて、蓄積する。補充液量を少なくすると、蓄積され
る臭素イオンが増加して、現像抑制作用が大きくなり、
写真性能に多大な悪影響を与えることになる。一方塩化
銀の場合には、塩素イオンが蓄積されるが、臭素イオン
に比べてはるかに現像抑制作用が小さく、実質的に影響
はない。しかしながら、いくら高塩化銀ハロゲン化銀乳
剤を用いて現像補充液量が少なくできても、感光材料に
よって持ち出された現像液が定着液中に蓄積して、定着
性能が低下するため、感光材料の定着ヌケが悪くなる。
このため、従来は定着補充液量の減少は困難であった。
また現像補充液量を少なくすると、自現機現像タンク内
の現像液滞留時間が長くなり、現像液が空気酸化を受け
易くなる。このため写真性能が低下するという問題があ
った。さらにもう一つの問題は銀汚れが増加することで
あった。銀汚れとは、現像液中の亜硫酸塩が、ハロゲン
化銀を溶解し、その銀イオンが、還元されて金属銀とな
り、現像タンク壁や現像ローラーに付着したり、あるい
は感光材料に付着したりすることであった。さらに感光
材料の塩化銀含有率が高くなるほど、現像液に溶解し易
くなり、銀汚れがさらに助長され、この問題の解決が望
まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自動
現像機を用いたハロゲン化銀写真感光材料の現像、定着
処理において、単位面積当りの現像および定着補充液量
が少なく、迅速処理可能な写真感光材料およびその処理
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、平
均塩化銀含有率が少なくとも９０モル％であり、表面に
臭化銀局在相を有する高塩化銀粒子であるハロゲン化銀
乳剤層を１５０μｍ以上の厚さをもつ透明支持体上に有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層と反対側の面に少なくと
も一層の非感光性親水性コロイド層を有し、該非感光性
親水性コロイド層が塗設されている面と、該ハロゲン化
銀乳剤層が塗設されている面の親水性コロイドバインダ
ー比が重量比で０．３以上であるハロゲン化銀写真感光
材料を現像処理する方法において、現像処理時水洗工程
終了後の該非感光性親水性コロイド層の塗設されている
面の含水量が親水性コロイドバインダー１ｇあたり０．
２ｇ以下であり、現像液中に、 (1) ジヒドロキシベンゼン類 (2) アスコルビン酸又はその誘導体をジヒドロキシベン
ゼン類の少なくとも５モル％以上 (3) 一般式（Ｉ）および又は一般式（II）で表わされる
化合物を含有し、かつ現像液補充量および定着補充量が１５０
ml／m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法によって達成された。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】式中Ｒ₁、Ｒ₂は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂
の炭素数の和は２〜２０である。またＲ₁、Ｒ₂が連結
して飽和の環構造を形成しても良い。一般式（II）

【０００７】

【化４】

【０００８】式中Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わ
す。Ｍ₁は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ｍ
₂は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を
表わす。さらに、チオ硫酸アンモニウムを０．１モル／
リットル以下、チオ硫酸ナトリウムを０．５〜２．５モ
ル／リットル含有する定着液を使用することにより、ア
ンモニアガス等の発生がなくなるため、作業環境を改善
することができた。

【０００９】本発明の具体的構成について詳細に説明す
る。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含
有される高塩化銀は９０モル％以上（平均値）の塩化銀
を含む、塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀もしくは塩化
銀である。沃化銀含有率は１モル％以下が好ましい。特
に好ましいのは９６モル％以上（平均値）の塩化銀を含
む塩臭化銀もしくは塩化銀である。本発明に用いる高塩
化銀乳剤は、そのハロゲン化銀粒子表面に臭化銀含有率
が基質に比べて相対的に高い臭化銀局在相を有する。

【００１０】このような局在構造の好ましい例は、薄い
殻状構造でもよいが、特に粒子の結晶表面のエッジ部や
コーナー部、あるいは結晶面に突起状に局在相を有する
ものである。局在相中のハロゲン組成は臭化銀含有率に
おいて１０モル％以上９５モル％以下であればよく、１
５モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。更
には２０モル％以上６０モル％以下であることが好まし
く、３０モル％以上６０モル％以下であることが最も好
ましい。局在相の残りのハロゲン化銀は塩化銀より成る
が、微量のヨー化銀を含むことも好ましい。但し、前述
のように全ハロゲン化銀量に対して１モル％を越えるこ
とは好ましくない。また、これらの局在相は当該乳剤の
全ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン化銀のうちの
０．０３モル％以上１０モル％以下を占めることが好ま
しく、更には０．１モル％以上１０モル％以下を占める
ことが好ましい。局在相は単一のハロゲン組成から成る
必要はなく、明確に臭化銀含有率の異なる二つ以上の局
在相を有していてもよく、また局在相以外の他の相との
界面がハロゲン組成において連続的に変化しながら形成
されているようなものでもよい。上述のような臭化銀局
在相を形成するには、既に形成されている塩化銀または
高塩化銀粒子を含む乳剤に水溶性銀塩と水溶性臭化物を
含む水溶性ハロゲン塩を同時混合法で反応させて沈積さ
せたり、同じく既に形成されている塩化銀または高塩化
銀粒子の一部をいわゆるハロゲン変換法を用いて臭化銀
富有相に変換したり、あるいは塩化銀または高塩化銀粒
子よりも粒子サイズにおいて微粒子の臭化銀または高臭
化銀粒子、その他難溶性銀塩を添加して塩化銀または高
塩化銀粒子の表面に再結晶化によって結晶化させること
で形成させることもできる。

【００１１】このような製造法については、例えば欧州
特許出願公開第０，２７３，４３０Ａ２号にも記載され
ている。局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば
「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、
に記載）あるいはＸＰＳ法（例えば「表面分析、−ＩＭ
Ａ、オージェ電子・光電子分光の応用−」講談社、に記
載）等を用いて分析することができる。また臭化銀局在
相を電子顕微鏡観察や前述の欧州特許出願公開第０，２
７３，４３０Ａ２号に記載の方法によって知ることもで
きる。このような方法の中で、本発明において特に有用
な臭化銀局在相の形成方法は化学熟成する際に高塩化銀
乳剤の表面に臭化銀を形成する方法であり、具体的に
は、化学熟成中に化学熟成する高塩化銀粒子よりも溶解
度の高い微粒子臭化銀または塩臭化銀を添加させて、高
塩化銀粒子上に臭化銀または塩臭化銀の局在相を形成さ
せることが、高感度で低カブリの点で望ましい。

【００１２】本発明の高塩化銀粒子中にイリジウム化合
物を用いることができる。本発明に用いられるイリジウ
ム化合物として、水溶性イリジウム化合物を用いること
ができる。例えば、ハロゲン化イリジウム(III) 化合
物、またハロゲン化イリジウム（IV）化合物、またイリ
ジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザ
ラト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム(II
I) あるいは（IV）錯塩、へキサアンミンイリジウム(II
I) あるいは（IV）錯塩、トリオキザラトイリジウム(II
I) あるいは（IV）錯塩などが挙げられる。本発明にお
いては、これらの化合物の中から III価のものとIV価の
ものを任意に組合せて用いることができる。これらのイ
リジウム化合物を水あるいは適当な溶媒に溶解して用い
られるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるため
に一般によく行われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液
（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化
アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリ
ジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあ
らかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀
粒子を添加して溶解させることも可能である。本発明に
係わるイリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成さ
れるハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モルであり、
好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-6モルであり、さらに
好ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これら
の化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行なうことができ
るが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中
に組み込まれることが好ましい。具体的化合物として
は、塩化第１イリジウム(III) 、臭化第１イリジウム(I
II) 、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジ
ウム(III) 酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(II
I) 塩、ヘキサアミンイリジウム（IV）塩、トリオキザ
ラトイリジウム(III) 塩、トリオキザラトイリジウム
（IV）塩、などのハロゲンアミン類、オキザラト錯塩類
が好ましい。

【００１３】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、
銀、イリジウムイオン以外の金属イオン（例えば周期率
表第VIII族の金属イオン、第II族の遷移金属イオン、第
IV族の鉛イオン、第Ｉ族の金属イオンや銅イオン等）あ
るいはその錯イオンを含有させることが、本発明の効果
を様々な条件でより良く発揮させる上でさらに好まし
い。これ等の金属イオンあるいはその錯イオンを含有さ
せるのは、ハロゲン化銀粒子全体であっても、前述の臭
化銀局在相であっても、その他の相であってもよい。前
記の金属イオンあるいはその錯イオンのうち、イリジウ
ムイオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、亜鉛イ
オン、鉄イオン、白金イオン、金イオン、銅イオン等か
ら選ばれたものは特に有用である。これ等の金属イオン
あるいは錯イオンは単独で用いるよりも併用することで
望ましい写真性が得られることも多く、特に局在相と粒
子のその他の部分の間で添加イオン種や添加量を変える
ことが好ましい。

【００１４】金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化
銀粒子の局在相および／または粒子のその他の部分に含
有させるには、この金属イオンあるいは錯イオンをハロ
ゲン化銀粒子の形成前、形成中あるいは形成後の物理熟
成時に反応容器に直接添加するか、水溶性ハロゲン塩ま
たは水溶性銀塩の添加液の中に予め添加しておけばよ
い。局在相を微粒子の臭化銀または高臭化銀で形成する
場合には上記と同様の方法で臭化銀または高臭化銀微粒
子中に含有させておいて、それを塩化銀または高塩化銀
乳剤に添加してもよい。本発明に用いられるハロゲン化
銀粒子の大きさは投影面積円相当直径が０．３μｍより
大でなく、好ましくは０．２８μｍ以下であることが好
ましい。これは、粒子が小サイズの方が高被覆力が得ら
れる点で望ましい。

【００１５】ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても
狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定
性・耐圧力性等の写真特性や現像液ｐＨ依存性等の処理
安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積
を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径
で割った値Ｓ／ｄが２０％以下が好ましく、１５％以下
であれば更に好ましい。

【００１６】本発明に用いる塩化銀、塩臭化銀または塩
沃臭化銀乳剤は P.Glafkides（グラフキデ）著の「写真
の化学と物理」（ポール・モンテル社、１９６７年）、
G.F.Duffin（ダフィン）著の「写真乳剤の化学」（フォ
ーカル・プレス社、１９６６年）、V.L.Zelikman（ツエ
リックマン）等著の「写真乳剤の調製と塗布」（フォー
カル・プレス社、１９６４年）等に記載された方法を応
用して調製することができる。即ち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよいが、特に酸性法、中性
法は本発明においてカブリを少なくする点で好ましい。
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させてハロゲ
ン化銀乳剤を得るにはいわゆる片側混合法、同時混合法
またはそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の条件下において形成させるいわゆる
逆混合法を用いることもできる。本発明に好ましい単分
散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用いることが好ま
しい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の
生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方法、即ち
いわゆるコントロールド・ダブル・ジェット法を用いる
ことは更に好ましい。この方法を用いると、ハロゲン化
銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭い本発明に好
ましいハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００１７】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩を共存させてもよい。粒子形成時または形成後
に、ハロゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、ア
ンモニア、チオシアン酸塩、米国特許第３，２７１，１
５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２
４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−
１００７１７号あるいは特開昭５４−１５５８２８号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いて
もよく、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形
状が規則的で粒子サイズ分布が狭い本発明に好ましいハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。物理熟成後の乳剤
から可溶性塩を除去するには、ヌーデル水洗、フロキュ
レーション沈降法、または限外濾過法等を利用すること
ができる。本発明に使用する乳剤は硫黄増感あるいはセ
レン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併用
により化学増感することができる。即ち活性ゼラチン
や、銀イオンと反応し得る硫黄化合物を含む化合物（例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、
ローダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物
質（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等）を用い
る還元増感法、そして金属化合物（例えば前述の金錯
塩、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、鉄等の
周期率表第VIII族の金属塩またはその錯塩等）を用いる
貴金属増感法等を、単独または組み合わせて用いること
ができる。本発明の乳剤においては、硫黄増感またはセ
レン増感が好ましく用いられ、更にこれらに金増感を併
用することが好ましい。またこれらの化学増感に際し、
ヒドロキシアザインデン化合物あるいは核酸を存在させ
ることが、感度・階調を制御する上で好ましい。

【００１８】次に本発明の非感光性親水性コロイド層
（以降バック層と表わす）について述べる。本発明のバ
ック層は親水性コロイドをバインダーとする層であるが
バック層に用いられる親水性コロイドとしては、カール
の観点からハロゲン化銀乳剤層が塗設されている面の写
真層のバインダーに近い吸湿率、吸湿速度を持つものが
好ましい。本発明のバック層のバインダーに用いる親水
性コロイドとして最も好ましいものはゼラチンである。
ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性
ゼラチン等当業界で一般に用いられているものはいずれ
も用いることができる。これらのゼラチンのうち、最も
好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンである。

【００１９】ゼラチン以外の親水性コロイドとしてコロ
イド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギ
ン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等
のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水
性化合物等を挙げることができる。合成親水化合物の場
合、他の成分を共重合してもよいが、疎水性共重合成分
が多過ぎる場合、バック層の吸湿量、吸湿速度が小さく
なり、カールの観点から不適当である。これらの親水性
コロイドは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００２０】本発明のバック層には、バインダー以外、
マット剤、界面活性剤、染料、架橋剤、増粘剤、防腐
剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子等の
写真用添加剤を添加しても良い。これらの添加剤につい
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻
１７６４３項（１９７８年１２月）の記載を参考にでき
る。

【００２１】本発明のバック層には更にポリマーラテッ
クスを添加しても良い。本発明に用いられるポリマーラ
テックスは平均粒径が２０ｍμ〜２００ｍμの水不溶性
ポリマーの水分散物で、好ましい使用量はバインダー
１．０に対して乾燥重量比で０．０１〜１．０で特に好
ましくは０．１〜０．８である。本発明に用いられるポ
リマーラテックスの好ましい例としてはアクリル酸のア
ルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはグ
リシジルエステル、あるいはメタアクリル酸のアルキル
エステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはグリシ
ジルエステルをモノマー単位として持ち、平均分子量が
１０万以上、特に好ましくは３０万〜５０万のポリマー
である。

【００２２】本発明のバック層は、１層でもよいし２層
以上であってもよい。又本発明のバック層の厚みに特に
制限はないが、カールの観点から０．２μ〜２０μ程
度、特に０．５μ〜１０μが好ましい。バック層が２層
以上から成る場合にはすべてのバック層の厚みの和を、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバック層の厚みと
する。

【００２３】本発明のバック層の親水性コロイドの総量
は、ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている面（Ａ面）の
親水性コロイドの総量（乳剤面親水性コロイド総量）の
０．３倍以上（重量比）である。バック層の親水性コロ
イド総量／乳剤面親水性コロイド総量比（重量比）の適
正の値は、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド
総量、塗布銀量、支持体厚みにより変化するが、この値
が小さすぎるとカールが不良となる。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、バ
ック面の現像処理時水洗工程終了後の含水量が親水コロ
イド１ｇあたり０．２ｇ以下である。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料のバック面の現像処理後の親水コロイ
ド１ｇあたりの含水量が０．２ｇ以下とする為の手段に
特に制限はない。しかしバック面側の親水コロイド量、
バック面側の架橋剤添加量のコントロールによる方法で
はカールを悪化させずに親水コロイド１ｇあたりの含水
量を０．２ｇ以下にする事はできず、後に述べる本発明
の疎水性ポリマー層を塗設してこの層よりも支持体に近
い位置にあるバック層の膨潤を防止し、現像処理後の含
水量を低減させる方法が好ましい。

【００２５】つづいて疎水性ポリマー層（ポリマー層）
について述べる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
バック面の水洗工程終了時の含水率はこのポリマー層に
より親水コロイド１ｇあたり０．２ｇ以下とする事がで
きる。ポリマー層のバインダーとしては処理液中でのバ
ック層の膨潤を防止するため疎水性ポリマーが用いられ
る。この様な条件を満たすかぎり素材に制限は無い。ポ
リマー層のバインダーの具体例として、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニ
ル、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴム、
クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチルメ
タクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のエステル、ポリエチレンフタレート
等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等の
ポリアミド樹脂、セルローストリアセテート等のセルロ
ース樹脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー又
は、これらの誘導体を挙げることができる。更にポリマ
ー層のバインダーとして、１種類のモノマーから成るホ
モポリマーでも、２種類以上のモノマーから成るコポリ
マーでも良い。これらは１種類を単独で用いてもよいし
２種以上を併用して用いてもよい。

【００２６】本発明のポリマー層には、必要に応じてマ
ット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、増粘
剤、ＵＶ吸収剤などの写真用添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤についてもリサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７６巻１７６４３項（１９７８年１２月）の記載
などを参考にすることができる。

【００２７】本発明のポリマー層は１層であっても２層
以上であっても良い。本発明のポリマー層の厚みには特
に制限はない。しかしポリマー層の厚みが小さ過ぎる場
合、ポリマー層の耐水性が不充分となり、バック層が処
理液に膨潤する様になってしまい不適切である。逆にポ
リマー層の厚みが大き過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気
透過性が不充分となり、バック層の親水性コロイド層の
吸脱湿が阻害されてカールが不良となってしまう。勿論
ポリマー層の厚みは用いるバインダーの物性値にも依存
する。従ってポリマー層厚みは、この両者を考慮して決
定する必要がある。ポリマー層の好ましい厚みは、ポリ
マー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお
本発明のポリマー層が２層以上から成る場合には、すべ
てのポリマー層の厚みの和を本発明のハロゲン化銀写真
感光材料のポリマー層の厚みとする。

【００２８】本発明のＡ面上に現像処理により実質的に
消色する層（以下染色層と表わす）を有することが好ま
しい。本発明に好ましく用いる染色層は現像処理工程で
脱色又は溶解除去される染料その他の着色物質を含有す
る親水性コロイド層である。染色層を染色させる方法と
しては米国特許第３，４５５，６９３号、同２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、特開昭４７−１３９３５、同５５−３３
１７２、同５６−３６４１４、同５７−１６１８５３、
同５２−２９７２７、同６１−１９８１４８、同６１−
１７７４４７、同６１−２１７０３９、同６１−２１９
０３９等記載の染料を媒染剤に吸着せしめる方法、特開
昭６１−２１３８３９、同６３−２０８８４６、同６３
−２９６０３９、特開平１−１５８４３９等記載の耐拡
散型染料を用いる方法、特願平１−１４２６８８記載の
オイルに溶解した染料を油滴状に乳化分散する方法、米
国特許２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１
号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３
７、特願平１−１３９６９１等記載の染料を無機物表面
に吸着せしめる方法、特願平１−１１９８５１記載の染
料をポリマーに吸着せしめる方法、特開昭５６−１２６
３９、同５５−１５５３５０、同５５−１５５３５１、
同６３−２７８３８、同６３−１９７９４３、欧州特許
第１５，６０１、同２７４，７２３、同２７６，５６
６、同２９９，４３５、世界特許（ＷＯ）８８／０４７
９４、特願平１−８７３６７等記載の水に不溶性の染料
固体を用いる方法などがある。これらの方法の中で染料
を固体のまま（微結晶分散体として）分散する方法が染
料を特定層中に固定し、現像処理後の残色が少ないとい
う観点から好ましい。

【００２９】本発明に好ましく用いる微結晶分散体とは
染料自体の溶解度が不足であるため、目的とする着色層
中で分子状態で存在することができず、実質的に層中の
拡散が不可能なサイズの固体としての存在状態を意味す
る。調製方法については国際公開（ＷＯ）８８／０４７
９４、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ）０２７６５６６Ａ
１、特開昭６３−１９７９４３等に記載されているが、
ボールミル粉砕し、界面活性剤とゼラチンにより安定化
するのが一般的である。本発明で好ましく用いる染料の
微結晶体の粒子サイズは１．０μｍ以下が好ましく、さ
らに０．５μｍ以下が好ましい。染料の使用量として
は、５mg／m²〜３００mg／m²、特に１０mg／m²〜１５０
mg／m²であることが好ましい。

【００３０】本発明における染色層のバインダーは前記
乳剤層及び保護層と同様のバインダーを用いることがで
きる。本発明の染色層のバインダー量は０．０２〜２．
５ｇ／m²、より好ましくは０．０５〜２ｇ／m²の範囲が
望ましい。

【００３１】本発明に用いる増感色素は特開平３−１１
３３６号、特開昭６４−４０９３９号、特願平２−２６
６９３４号、同３−１２１７９８号、同３−２２８７４
１号、同３−２６６９５９号および同３−３１１４９８
号等に記載の増感色素を好ましく用いることができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示
す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure)１７６巻１７
６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あ
るいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３
３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等
に記載されている。本発明に用いる増感色素の含有量は
ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の
方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳
剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のため試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り１０^-7モルないし１×１０^-2モ
ル、特に１０^-6モルないし５×１０^-3モルの範囲で用い
られる。

【００３２】本発明の写真感光材料の支持体としては、
１５０μｍ以上の厚さを有している必要がある。これは
医療用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の点で
必須である。また、材質としてはポリエチレンテレフタ
レートフィルムが好ましく、特に青色に着色されている
ことが好ましいが、青色着色されていなくてもよい。

【００３３】本発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層側のゼラチン総塗布量としては３．５ｇ／m²以下であ
ることが好ましく、より好ましくは３．３ｇ／m²以下、
さらには３．０ｇ／m²以下が好ましい。また、本発明の
ハロゲン化銀乳剤の片面当りの塗布Ａｇ量は、２．６ｇ
／m²以下であり、好ましくは２．３ｇ／m²以下、さらに
好ましくは２．０ｇ／m²以下である。さらに、ハロゲン
化銀乳剤層の銀とゼラチンの重量比率も迅速処理適性と
いう観点から重要な因子である。ハロゲン化銀乳剤層の
銀とゼラチン比率を上げると、自動現像機で処理した際
に、ローラーの突起物によってハロゲン化銀写真感光材
料が剥離して、画像が見えにくくなるという、いわゆる
乳剤ピックオフが発生する。この観点からハロゲン化銀
乳剤層の銀とゼラチンの重量比率は、１．８以下が好ま
しくより好ましくは１．４以下、さらには１．２以下が
好ましい。

【００３４】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。項目該当箇所１）化学増感方法特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号。２）カブリ防止剤、安特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目定剤から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。３）色調改良剤特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。４）界面活性剤、帯電特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目防止剤から同第１２頁左上欄９行目。５）マット剤、滑り剤、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目可塑剤から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。６）親水性コロイド特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。７）硬膜剤特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。８）ポリヒドロキシベ特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第ンゼン類１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。９）層構成特開平３−１９８０４１号公報。

【００３５】本発明の現像液に好ましく用いられる現像
主薬はジヒドロキシベンゼン系現像主薬である。ジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノンハイドロキノンモノスルフォン酸
カリウムなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。
現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／
リットルの量で用いられるのが好ましい。本発明では特
に上記のジヒドロキシベンゼン系現像主薬と共に１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノー
ル類を併用するのが好ましい。

【００３６】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。ｐ−アミノフェノール類としては、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【００３７】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノー
ル類等の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者
を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後
者を０．００１〜０．０６モル／リットル（特に０．０
０３〜０．０６モル／リットル）の量で用いるのが好ま
しい。

【００３８】亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．１０モル／リットル以上、特に０．１５モル／リッ
トル以上含有することが好ましい。上限は２．５モル／
リットルまで、特に１．２モル／リットル迄とするのが
好ましい。

【００３９】アスコルビン酸又はその誘導体としては下
記一般式(III）で表わされる化合物が好ましい。一般式
(III）

【００４０】

【化５】

【００４１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
し、Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子か
ら構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成す
る。以下、一般式(III）について詳しく説明する。式
中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置
換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基な
どを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ
基、（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、
アルキルスルホニルアミノ基、（メタンスルホニルアミ
ノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンス
ルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁、Ｒ
₂として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基を挙げることができる。Ｘは炭素原子あるいは酸素
原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が置換
している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸ
は５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、
−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成
される。ただしＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子、炭
素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基とし
てヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げること
ができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール
基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができ
る）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５
〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても
よい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン
環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環
などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒ
ドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノ
ン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環を挙げることができる。

【００４２】具体的化合物例を以下に示す。

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】銀汚れ防止剤として、一般式（Ｉ）で表わ
される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の範囲
はこの化合物に限定されるものではない。

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】上記化合物の合成法については、Comprehe
nsive Heterocyclic Chemistry,Volume ３、４０−５６
頁、１０６−１４２頁、１７９−１９１頁。The Journa
l ofAmerican Chemical Society,Volume６７、２１９７
−２２００（１９４５）、に記載されている方法により
容易に合成することができる。また本発明には、一般式
（Ｉ）の化合物以外に一般式（II）の化合物も使用でき
る。一般式（Ｉ）と一般式（II）の化合物を併用しても
かまわない。一般式（II）で表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明の範囲はこの化合物に限定されるもの
ではない。

【００５４】

【化１５】

【００５５】本発明の一般式（Ｉ）および一般式（II）
の化合物の現像液（使用液）における好ましい濃度は
０．０１ミリモル〜５０ミリモル／リットル、より好ま
しくは０．０５ミリモル〜１０ミリモル／リットル、特
に好ましくは０．１ミリモル〜５ミリモル／リットルで
ある。本発明に用いる現像液には現像促進のためにアミ
ノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０６２
４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特開平２−２０
８６５２号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００５６】本発明に用いられる現像液のｐＨ値の設定
のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）
を用いることができる。本発明の現像液にはその他、第
二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸
ナトリウム、第一リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤それ
以外に特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を
用いることができる；臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
如き有機溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−
メチルベイツトリアゾール、５−ブロムベンツトリアゾ
ール、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベン
ツトリアゾール、ベンツトリアゾール等があるが特に５
−メチルベンツトリアゾールが好ましい。ニトロインダ
ゾールとしては５−ニトロインダゾール、６−ニトロイ
ンダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロイン
ダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等があ
るが特に５−ニトロインダゾールが好ましい。特に５−
ニトロインダゾール等の化合物を用いるときはジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分と
は別の部分にあらかじめ溶解しておき使用時に量部分を
混合して水を加えること等が一般的である。さらに５−
ニトロインダゾールの溶解せしめる部分をアルカリ性に
しておくと黄色く着色し取扱い等に便利である。更に必
要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤な
どを含んでもよい。

【００５７】現像液中のキレート剤の具体的化合物例と
しては、下記化合物が挙げられる。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレン
ジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イ
ミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテ
トラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンぺ
ンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例え
ばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カ
ルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンぺン
タホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−
ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸やこれらの塩がある。本発明に用いる処理剤の調液
方法としては特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−
１３４６６６号、特開平３−６７２５８号に記載の方法
を用いることができる。本発明の処理方法としての現像
液の補充方法としては特願平４−５４１３１号に記載の
方法を用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、臭気およ
び水洗水の公害負荷の点で、特にチオ硫酸ナトリウムが
好ましい。本発明では実質的にチオ硫酸アンモニウムを
含まない方が好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約０．１〜約５モル／リットルであ
る。定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知
られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

【００５８】前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。

【００５９】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。水洗水の補充量は、１２００ml／m²
以下（０を含む）であってもよい。水洗水（又は安定化
液）の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式に
よる水洗法を意味する。補充量を少なくする方法とし
て、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が
知られている。

【００６０】水洗水の補充量が少ない場合に発生する課
題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理
性能を得ることができる。水洗浴又は安定浴には、R.T.
Kreiman 著 J.Image.Tech.Vol.１０ No. ６２４２（１
９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、リサー
チディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）第２０５巻、No. ２
０５２６（１９８１年、５月号）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、同第２２８巻、No. ２２８４５（１９
８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、特開昭６１−１１５，１５４号、特開昭６２−２０
９，５３２号に記載された化合物、などを防菌剤（Micr
obiocide）として併用することもできる。その他、「防
菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５７）、「防菌
防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭
和６１）、L.E.West“Water Quallity Criteria" Photo
Sci & Eng.vol．９No.６（１９６５）、M.W.Beach "Mi
crobiological Growths in Motion Picture Processin
g" SMPTE Journal Vol. ８５（１９７６）、RO.Deegan
"Photo Processing Wash Water Biocides" J.Imaging T
ech.vol.１０ No. ６（１９８４）に記載れさているよ
うな化合物を含んでよい。

【００６１】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときは特開昭６３−１８，３５０、特開昭６２−２
８７，２５２号などに記載のスクイズローラー、クロス
オーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更
に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−
２３５，１３３号、特開昭６３−１２９，３４３に記載
されているようにその前の処理工程である定着能を有す
る処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水で
水洗する特に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイ
ズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルム
に転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消
泡剤を添加してもよい。又、感材から溶出した染料によ
る汚染防止に、特開昭６３−１６３，４５６に記載の色
素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。

【００６２】本発明の感光材料は全処理時間が１５秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好まし
い。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液
の一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載
されているように定着液に利用することもできる。こう
することによって廃液量も減少し、より好ましい。本発
明では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズロー
ラーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜
３０秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動
現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からで
てくるまでの全時間である。本発明のハロゲン化銀感光
材料は圧力カブリを損なうことなく、乳剤層及び保護層
のバインダーとして用いられるゼラチンを減量すること
ができるため、全処理時間が１５〜６０秒の迅速処理に
おいても、現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうこと
なく、現像処理をすることができる。以下、本発明を実
施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによ
って限定されるものではない。

【００６３】

【実施例】

実施例１１．写真材料の作製両面に下引き層を塗設した、青色着色のポリエチレンテ
レフタレートの厚さ１８０μｍの支持体の一方の面に下
記処方のバック層とポリマー層を同時に塗布し５０℃で
５分間乾燥した。１）バック層ゼラチン３．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０mg／m² Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニスルホンアセトアミド）４０mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．１μｍ）１．０ｇ／m² ２）ポリマー層（メチルメタクリレート）：（スチレン）：（２エチルヘキシルアクリレート）：（メタクリル酸）＝６３：９：２７：１１ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ）５０mg／m²

【００６４】つづいて、この試料の反対側に支持体から
近い順に下記処方の染色層、ハロゲン化銀乳剤層、乳剤
層の表面保護層を同時塗布、乾燥し、写真材料とした。３）染色層ゼラチン０．５ｇ／m² 染料−〔１〕７５mg／m²

【００６５】

【化１６】

【００６６】リン酸１５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５mg／m²

【００６７】＊染料−１の調製方法本発明での調製方法は特開昭６３−１９７９４３号の方
法に準じた。すなわち、水（４３４ミリリットル）及び
Triton Ｘ−２００Ｒ界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ）
（５３ｇ）（Rohm & Haas 社から販売）の６．７％溶液
とを、１．５リットルネジ蓋ビンに入れた。これに、染
料の２０ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ（８
００ミリリットル）（２mm径）を添加し、このビンの蓋
をしっかりしめて、ミル内に置き、内容物を４日間粉砕
した。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１６０
ｇ）に添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減少さ
せた。得られた混合物をろ過して、ＺｒＯ₂ビーズを除
去した。このままだと平均粒径が約０．３μｍの微細粒
子なので、この後遠心分離法によって分級し、粒子サイ
ズが１μｍ以下になるようにした。

【００６８】４）ハロゲン化銀乳剤層ａ）ハロゲン化銀乳剤Ａの調製ゼラチン３２ｇを蒸留水９００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、硫酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリウム
３．３ｇを添加した。硝酸銀３２ｇを蒸留水２００mlに
溶解した液と塩化ナトリウム１１ｇ、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を
完成ハロゲン化銀モルあたり４．４×１０^-8モルとなる
量を蒸留水２００mlに溶解した液とを４０℃の条件下で
２分間で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀６４ｇを
蒸留水２８０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２１．６
ｇを蒸留水２７５mlに溶解した液とを４０℃の条件下で
５分間かけて添加混合した。引き続き、硝酸銀６４ｇを
蒸留水２８０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２２．４
ｇ、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ)₆・３Ｈ₂Ｏをハロゲン化銀１モル
あたり１×１０^-4モルとなる量を蒸留水２８５mlに溶解
した液とを４０℃の条件下でさらに５分間かけて添加混
合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、投影面積円相当直径約０．２７μｍの粒子サイズで
粒子サイズ分布の変動係数として１０％の値を有する立
方体の粒子から成る乳剤であった。

【００６９】この乳剤と脱塩処理後、ゼラチン５４ｇ、
フェノキシエタノール２．６ｇを加え、ｐＨ６．７、塩
化ナトリウムにてｐＡｇ７．９に合わせて、次の手順で
化学増感を５８℃にて行った。まず、平均粒子サイズ
０．０５μｍの単分散臭化銀乳剤をハロゲン化銀で１．
１モル％相当加えて、次に化合物Ｂ−１を７．２mg、塩
化金酸９．２mg、トリエチルチオ尿素１．３mg、セレン
増感剤Ｂ−２０．７２mg、さらに核酸０．２９ｇを加
えて、最後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１６２mgを加えて、急冷固化
して乳剤Ａとした。化合物Ｂ−１

【００７０】

【化１７】

【００７１】セレン増感剤Ｂ−２

【００７２】

【化１８】

【００７３】ｂ）ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｄの調製ハロゲン化銀乳剤Ａの乳剤形成する際の塩化ナトリウム
を塩化ナトリウムと臭化カリウムにして、適当量調節
し、粒子形成温度を変化させて、表−１に示すハロゲン
組成および粒子サイズの乳剤を得た。脱塩処理以降は乳
剤Ａと同様に調製し、乳剤Ｂ〜Ｄとした。ｃ）ハロゲン化銀乳剤Ｅの調製ゼラチン３２ｇを蒸留水１リットルに溶解し、３８℃に
加温された容器に臭化カリウム０．２ｇ、塩化ナトリウ
ム３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）４．６mlを入れた後、８０ｇの硝酸銀を
含む水溶液４４４mlと、臭化カリウム４５ｇ、塩化ナト
リウム５．５ｇ及び完成ハロゲン化銀１モルあたり４．
４×１０^-8モルのＫ₂ＩｒＣｌ₄を含む水溶液４５２ml
をダブルジェット法により約２０分間かけて添加して、
塩化銀２０モル％のコア部をつくり、その後８０ｇの硝
酸銀を含む水溶液４００mlと臭化カリウム４４．８ｇ、
塩化ナトリウム５．５ｇ、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ)₆・３Ｈ₂Ｏ
を完成ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4モルを含む
水溶液４１５mlとをダブルジェット法により約２５分間
かけて添加して、塩化銀２０モル％のシェル部を形成さ
せ、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．２１μｍの立
方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０
％）を作製した。

【００７４】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン５４ｇ、
フェノキシエタノール２．６ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐ
Ａｇ８．５に合わせた。その後６５℃に昇温してチオ硫
酸ナトリウム２mgを加え、その２分後に塩化金酸５mgを
添加し、８０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを５１２mg加えた後に
急冷して固化させ、乳剤Ｅを調製した。

【００７５】ｄ）乳剤塗布液の調製乳剤Ａ〜Ｅにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して、乳剤塗布液とした。

【００７６】（乳剤塗布液処方）イ．分光増感色素５．５×１０^-5モルロ．強色増感剤３．３×１０^-4モルハ．ポリアクリルアミド（分子量４万）９．２ｇニ．トリメチロールプロパン１．４ｇホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）の２２ｇラテックス分光増感色素

【００７７】

【化１９】

【００７８】強色増感剤

【００７９】

【化２０】

【００８０】この乳剤塗布液の塗布銀量が１．８５ｇ／
m²、ゼラチン塗布量が１．２７ｇ／m²となるように塗布
したものをハロゲン化銀乳剤層とした。

【００８１】５）乳剤層の表面保護層容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて表面保
護層塗布液とした。イ．ゼラチン１００ｇロ．ポリアクリルアミド（分子量４万）１２．３ｇハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万）０．６ｇニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．５μｍ）２．７ｇホ．ポリアクリル酸ナトリウム３．７ｇヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１．５ｇト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_1０−Ｈ３．３ｇチ．Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ８４mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ０．２mg ル．メタノール７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン乳剤層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、２．５重量％になるように調製。ワ．化合物Ｂ−５５２mg

【００８２】

【化２１】

【００８３】この表面保護層塗布液のゼラチン塗布量が
１．２３ｇ／m²となるように塗布したものを乳剤層の表
面保護層とした。

【００８４】２．現像液の調製〔現像液−Ａ〕水酸化カリウム１０ｇジエチレントリアミン五酢酸２ｇ炭酸カリウム３５ｇ亜硫酸ナトリウム７０ｇハイドロキノン３５ｇジエチレングリコール１５ｇ臭化カリウム０．５ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン２．５ｇ５−メチルベンツトリアゾール０．０６ｇ水を加えて１リットルｐＨを１０．７に調整する。（水酸化カリウム使用）〔現像液−Ｂ〕現像液−Ａ１リットルに下記化合物を添加溶解させて、水酸化カリウムでｐＨ１０．７に調整する。Ａ−１７ｇ化合物（７）０．４ｇ化合物（２８）０．４ｇ〔現像液−Ｃ〕現像液−Ａ１リットルに化合物（７）を
０．７５ｇ溶解させて、水酸化カリウムでｐＨ１０．７
に調整する。〔現像液−Ｄ〕現像液−Ａ１リットルに化合物（２８）
を０．７５ｇ溶解させて、水酸化カリウムでｐＨ１０．
７に調整する。

【００８５】３．定着液の調製チオ硫酸ナトリウム１８５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、二水塩０．０２５ｇメタ重亜硫酸ナトリウム２２ｇ水を加えて１リットルｐＨを５．５に調整する。（水酸化カリウム使用）

【００８６】４．写真材料の評価写真材料を２５℃、６５％ＲＨの温湿度に保ちながら塗
布後７日目放置し、７８０ｎｍの波長の半導体レーザー
を用いて１０^-7秒の透過黒化濃度が１．０となるような
スキャンニング露光を行った。露光後前述の現像と定着
液にて、富士写真フイルム（株）製ＦＰＭ−２０００の
駆動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速め
て、現像温度３５℃で、定着、水洗、乾燥を含めて３０
秒の処理を行った。また乾燥部には、乾燥ローラーの一
部を、加熱温度が８０℃になるヒートローラに置き換え
て、乾燥能力を向上させた。ａ）バック層の現像処理後の含水量写真材料のハロゲン化銀乳剤層とその表面保護層及び染
料層を次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて除去し、前
述の条件で現像処理をして水洗工程終了後の重量Ｗ
₁(ｇ）を測定する。次に、この試料を真空乾燥機（ヤマ
ト科学（株）製角形真空乾燥器ＤＰ４１）中に入れ、５
Ｔorr １０５℃で２４時間乾燥した後の重量Ｗ₂(ｇ）を
測定する。Ｗ₁、Ｗ₂、試料面積Ｓ（m²）、バック層の
ゼラチン塗布量Ｘ（ｇ／m²）から次式で含水量を求め
る。バック層の現像処理後の含水量＝（Ｗ₁−Ｗ₂)／（Ｓ×
Ｘ）また、前述の現像液、定着液を８０ml／m²づつ補充しな
がら、０．２５７ｍ×０．３６４ｍのサイズの前述の露
光を行った写真材料を２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で
１５００枚ランニング処理した。

【００８７】ｂ）乾燥性の評価処理直後の乾燥性の程度を以下の３つのレベルに分類す
る。このうち実用に許容されるレベルは○レベルであ
る。 ○；完全に乾いている。写真材料は暖かい。 △；若干しめっている。写真材料の温度は室温程度。 ×；しめっている。写真材料どうしが接着する。

【００８８】ｃ）キャリーオーバー量の見積り０．２５７ｍ×０．３６４ｍの写真材料の重量Ｗ₁を測
定し、ついで前述のＦＰＭ２０００自動現像機の現像槽
のみを通した。その後写真材料の重量Ｗ₂を測定して以
下の式からキャリーオーバー量を求めた。キャリーオーバー量＝（Ｗ₁−Ｗ₂)÷（０．２５７×
０．３６４）（ｇ／m²）

【００８９】ｄ）定着ヌケの評価前述のランニング処理後、未露光の写真材料（０．２５
７ｍ×０．３６４ｍサイズ）を処理し、定着ヌケの評価
を行った。定着ヌケについては５段階に評価した。５は
残留銀が全くない状態を示し、４は硫化ソーダ液に浸漬
すると硫化銀として発色し、若干残留銀が存在するが実
用上許容されるもの、３は目視で残留銀がわずかに観察
される状態で実用上許容されないレベル、２、１は順次
定着ヌケが悪いことを示す。

【００９０】ｅ）写真性の評価カブリは未露光部の支持体を含む光学濃度を表す。感度
は、現像液の新液で、カブリプラス１．０の光学濃度を
与える露光量の逆数を１００として相対値で表す。Ｄｍ
は最大濃度を表す。ｆ）銀汚れの評価ランニング中およびランニング後の現像液中の銀汚れと
処理後の感光材料の銀汚れを観察した。表１にａ）〜
ｃ）、表２にｅ）、ｆ）の結果を示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】表−１より明らかなように定着性、乾燥性
の点で本発明が有効であることがわかる。また、バック
面と乳剤面とのゼラチン量比を０．３より小さくすると
カールの悪化が著しく、半導体レーザーによるスキャン
ニング露光が行なえなかった（バック面と乳剤面とのゼ
ラチン量比は０．３以上にする必要がある）。また表−
２より明らかなように、ランニング後の写真性、銀汚れ
の点で本発明が有効であることがわかる。

【００９４】（本発明の好ましい実施態様）１．酸素透過性が５０ml／m²、atom・day （温度２０
℃、相対湿度６５％）以下のプラスチック包装材料の容
器に保存された現像液を用いることを特徴とする請求項
１の処理方法。２．１００面／１１１面比率が５以上のハロゲン化銀粒
子からなる、６００ｎｍ以上に分光増感された乳剤層と
着色バック層を透明支持体に有する写真感光材料を用い
ることを特徴とする請求項１の処理方法。３．１１１面／１００面比率が５以上のハロゲン化銀粒
子からなり、６００ｎｍ以上に分光増感された乳剤層と
着色バック層を透明支持体上に有する感光材料を用いる
ことを特徴とする請求項１の処理方法。４．銀量が３．５ｇ／m²以下および乳剤層のゼラチン量
が３．５ｇ／m²以下の写真感光材料を用いることを特徴
とする請求項１の処理方法。５．現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り、各濃
縮液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液
として供給される（直前混合希釈方式）ことを特徴とす
る請求項１の処理方法。６．現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材である
ことを特徴とする請求項１の処理方法。７．容器に含まれる現像濃縮液と定着濃縮液の量が、同
時に消費されることを特徴とする請求項１の処理方法。８．現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする請求項１
の処理方法。９．各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽に設置された自動現像機
を用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 10．水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 11．全処理時間（Dry to Dry）が２０秒から１２０秒で
あることを特徴とする請求項１の処理方法。 12. 自動現像処理装置の現像タンクの開口率が０．０４
以下であることを特徴とする請求項１の処理方法。 13．現像液中にホウ素化合物を実質的に含有しないこと
を特徴とする請求項１の処理方法。 14．現像液中のナトリウムイオン／カリウムイオンモル
比が４以上の組成から成ることを特徴とする請求項１の
処理方法。 15．定着液中にアルミニウム化合物を実質的に含有しな
いことを特徴とする請求項２の処理方法。 16．自動現像処理装置の水洗槽が多室槽および多段向流
水方式を有することを特徴とする請求項２の処理方法。 17．現像液と定着液が使用液型であることを特徴とする
請求項１の処理方法。

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、１m²当り８０mlの少な
い補充量において、長期間安定な定着性能と乾燥性能と
写真性能と銀汚れ防止能を得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】＊染料−１の調製方法本発明での調製方法は特開昭６３−１９７９４３号の方
法に準じた。すなわち、水（４３４ミリリットル）及び
Triton Ｘ−２００Ｒ界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ）
（５３ｇ）（Rohm & Haas 社から販売）の６．７％溶液
とを、１．５リットルネジ蓋ビンに入れた。これに、染
料の２０ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ（８
００ミリリットル）（２mm径）を添加し、このビンの蓋
をしっかりしめて、ミル内に置き、内容物を４日間粉砕
した。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１６０
ｇ）に添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減少さ
せた。得られた混合物をろ過して、ＺｒＯ₂ビーズを除
去した。このままだと平均粒径が約３μｍの微細粒子な
ので、この後遠心分離法によって分級し、粒子サイズが
１μｍ以下になるようにした。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８５】３．定着液の調製チオ硫酸ナトリウム１８５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、二水塩０．０２５ｇメタ重亜硫酸ナトリウム２２ｇ水を加えて１リットルｐＨを５．５に調整する。（水酸化ナトリウム使用）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均塩化銀含有率が少なくとも９０モル
％であり、表面に臭化銀局在相を有する高塩化銀粒子で
あるハロゲン化銀乳剤層を１５０μｍ以上の厚さをもつ
透明支持体上に有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層と反対
側の面に少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を
有し、該非感光性親水性コロイド層が塗設されている面
と、該ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている面の親水性
コロイドバインダー比が重量比で０．３以上であるハロ
ゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法において、現
像処理時水洗工程終了後の該非感光性親水性コロイド層
の塗設されている面の含水量が親水性コロイドバインダ
ー１ｇあたり０．２ｇ以下であり、現像液中に、 (1) ジヒドロキシベンゼン類 (2) アスコルビン酸又はその誘導体をジヒドロキシベン
ゼン類の少なくとも５モル％以上 (3) 一般式（Ｉ）および又は一般式（II）で表わされる
化合物を含有し、かつ現像液補充量および定着液補充量が１５
０ml／m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。一般式（Ｉ）【化１】式中Ｒ₁、Ｒ₂は各々水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂の炭素数の和
は２〜２０である。またＲ₁、Ｒ₂が連結して飽和の環
構造を形成しても良い。一般式（II）【化２】式中Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わす。Ｍ₁は水
素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ｍ₂は水素原
子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。
【請求項２】チオ硫酸アンモニウムを０．１モル／リ
ットル以下、チオ硫酸ナトリウムを０．５〜２．５モル
／リットル含有する定着液を使用することを特徴とする
請求項１記載の処理方法。
【請求項３】自動現像機の乾燥部の前段に感光材料が
接触するローラー部分の加熱手段が７０℃以上であるこ
とを特徴とする請求項１の処理方法。