JPH06258784A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】補充液量が少ない現像処理方法において、得ら
れる写真特性の安定性のよい処理方法を提供する。 【構成】現像液補充液中における下記一般式（Ｉ）、
（II）又は(III) で表わされる化合物の濃度が、現像開
始液中のそれの１．５倍以上である事を特徴とするハロ
ゲン化銀感材の現像方法。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は
ハロゲン原子を表わす。 一般式（II） 式中、Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わす。Ｍ₁ は
水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ｍ₂ は水素原
子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。 一般式（III) 式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基等、を表わ
し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の炭素数の和は２〜２０である。またＲ
₂ 、Ｒ₃ が連結して飽和の環構造を形成しても良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動現像機を用いて行う
ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関するものであ
り、安定した写真性能を得ることができるものであり、
かつ感光材料の単位面積当りの現像補充量が少なくでき
る現像方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は一般に露光
後現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理される。最
近は、その殆んどが自動現像機（以下自現機と略称す
る）を用いて処理される。そしてその際に感光材料の面
積に比例した一定量の現像補充液を補充しながら現像処
理されるのが普通である。かかる現像処理を行った時安
定した写真性能が得られることが望まれてきた。さらに
単位面積当りの補充液量をより少なくして安定した写真
性能が得られることが望まれてきた。従来は、例えばＸ
−レイ写真やグラフィックアーツ感材のようないわゆる
シート状の写真材料１m²に対して現像補充液を２５０ml
以上、特に３３０ml以上を補充するのが一般的であっ
た。しかし写真現像廃液は高い化学的酸素要求量（いわ
ゆるＣ．Ｏ．Ｄ）又は生物的酸素要求量（いわゆるＢ．
Ｏ．Ｄ）を有しているため、現像廃液に化学的又は生物
的な処理等を施して無害化してから廃液することが行わ
れている。これらの廃液処理には多大な経済的負担がか
かるために現像補充液量の少ない現像方法が望まれてき
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自現
機を用いたハロゲン化銀写真感光材料の現像処理におい
て写真特性の安定性の良いものが得られる現像処理方法
を提供することにある、さらに単位面積当りの現像補充
液量の少ない現像処理方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は自動現像機でハ
ロゲン化銀感光材料を現像処理する方法において用いる
現像補充液中に下記一般式（Ｉ）、一般式（II）および
一般式(III）で表わされる化合物から選ばれる少なくと
も１つの化合物を現像開始液よりも１．５倍以上の濃度
で含有することを特徴とする現像処理方法によって達成
された。より好ましくは現像開始液よりも１．５倍以上
で８倍以下の濃度である。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】式中、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基又はハロゲン原子を表わす。 一般式（II）

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表
わす。Ｍ₁ は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、
Ｍ₂ は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基
を表わす。 一般式(III）

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₂ 、Ｒ₃
の炭素数の和は２〜２０である。またＲ₂ 、Ｒ₃ が連絡
して飽和の環構造を形成しても良い。以下に本発明に用
いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示
すが本発明の範囲はこれらの化合物に限定されるもので
はない。

【００１１】

【化７】

【００１２】さらに一般式（II）で表わされる化合物の
具体例を示すが本発明の範囲はこれらの化合物に限定さ
れるものではない。

【００１３】

【化８】

【００１４】さらに一般式(III）で表わされる化合物の
具体例を示すが本発明の範囲はこれらの化合物に限定さ
れるものではない。

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】前記一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式
(III）の化合物の現像補充液及び現像開始液における好
ましい濃度は０．０１〜５０ミリモル／リットル、より
好ましくは０．０５〜１０ミリモル／リットル、特に好
ましくは０．１〜５ミリモル／リットルである。

【００２０】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有されるハロゲン化銀は塩臭化銀、沃塩化銀、
沃塩臭化銀もしくは塩化銀である。沃化銀含有率は１モ
ル％以下が好ましい。高塩化銀乳剤は、そのハロゲン化
銀粒子中に臭化銀含有率が基質に比べて相対的に高い臭
化銀局在層を有することが好ましい。

【００２１】このような局在構造の好ましい例はハロゲ
ン化銀粒子の表面または表面に近い内部に局在相を有す
るものであり、特に粒子の結晶表面のエッジ部やコーナ
ー部、あるいは結晶面に突起状に局在相を有するものは
好ましい。局在相中のハロゲン組成は臭化銀含有率にお
いて１０モル％以上９５モル％以下であればよく、１５
モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。更に
は２０モル％以上６０モル％以下であることが好まし
く、３０モル％以上６０モル％以下であることが最も好
ましい。局在相の残りのハロゲン化銀は塩化銀より成る
が、微量のヨー化銀を含むことも好ましい。但し、前述
のように全ハロゲン化銀量に対して１モル％を越えるこ
とは好ましくない。また、これらの局在相は当該乳剤の
全ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン化銀のうちの
０．０３モル％以上１０モル％以下を占めることが好ま
しく、更には０．１モル％以上１０モル％以下を占める
ことが好ましい。

【００２２】局在相は単一のハロゲン組成から成る必要
はなく、明確に臭化銀含有率の異なる二つ以上の局在相
を有していてもよく、また局在相以外の他の相との界面
がハロゲン組成において連続的に変化しながら形成され
ているようなものでもよい。上述のような臭化銀局在相
を形成するには、既に形成されている塩化銀または高塩
化銀粒子を含む乳剤に水溶性銀塩と水溶性臭化物を含む
水溶性ハロゲン塩を同時混合法で反応させて沈積させた
り、同じく既に形成されている塩化銀または高塩化銀粒
子の一部をいわゆるハロゲン変換法を用いて臭化銀富有
相に変換したり、あるいは塩化銀または高塩化銀粒子よ
りも粒子サイズにおいて微粒子の臭化銀または高臭化銀
粒子、その他難溶性銀塩を添加して塩化銀または高塩化
銀粒子の表面に再結晶化によって結晶化させることで形
成させることもできる。このような製造法については、
例えば欧州特許出願公開第０，２７３，４３０Ａ２号に
も記載されている。

【００２３】局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例
えば「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸
善、に記載）あるいはＸＰＳ法（例えば「表面分析、−
ＩＭＡ、オージエ電子・光電子分光の応用−」講談社、
に記載）等を用いて分析することができる。また臭化銀
局在相を電子顕微鏡観察や前述の欧州特許出願公開第
０，２７３，４３０Ａ２号に記載の方法によって知るこ
ともできる。

【００２４】このような方法の中で、本発明において特
に有用な高臭化銀層の形成方法は化学熟成する際に高塩
化銀乳剤の表面に臭化銀および／または塩臭化銀を形成
する方法であり、高感度、低カブリを得ることができる
点で好ましい。

【００２５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、銀
イオン以外の金属イオン（例えば周期率表第VIII族の金
属イオン、第II族の遷移金属イオン、第IV族の鉛イオ
ン、第Ｉ族の金属イオンや銅イオン等）あるいはその錯
イオンを含有させることが、本発明の効果を様々な条件
でより良く発揮させる上で好ましい。これ等の金属イオ
ンあるいはその錯イオンを含有させるのは、ハロゲン化
銀粒子全体であっても、前述の臭化銀局在相であって
も、その他の相であってもよい。前記の金属イオンある
いはその錯イオンのうち、イリジウムイオン、パラジウ
ムイオン、ロジウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、白
金イオン、金イオン、銅イオン等から選ばれたものは特
に有用である。これ等の金属イオンあるいは錯イオンは
単独で用いるよりも併用することで望ましい写真性が得
られることも多く、特に局在相と粒子のその他の部分の
間で添加イオン種や添加量を変えることが好ましい。特
に、イリジウムイオンやロジウムイオンは局在相に含有
させることが好ましい。

【００２６】金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化
銀粒子の局在相および／または粒子のその他の部分に含
有させるには、この金属イオンあるいは錯イオンをハロ
ゲン化銀粒子の形成前、形成中あるいは形成後の物理熟
成時に反応容器に直接添加するか、水溶性ハロゲン塩ま
たは水溶性銀塩の添加液の中に予め添加しておけばよ
い。局在相を微粒子の臭化銀または高塩化銀で形成する
場合には上記と同様の方法で臭化銀または高塩化銀微粒
子中に含有させておいて、それを塩化銀または高塩化銀
乳剤に添加してもよい。また、銀塩以外の、例えば上記
のような金属イオンの比較的難溶性の臭化物を固体ある
いは粉末のまま添加することで、局在相を形成しつつ金
属イオンを含有させてもよい。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大
きさは０．４μｍより大でなく、好ましくは０．３５μ
ｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。これ
は粒子が小サイズの方が高被覆力が得られるため、銀／
バインダー比を低減できる点で望ましい。

【００２８】ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても
狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定
性・耐圧力性等の写真特性や現像液ｐＨ依存性等の処理
安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積
を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径
で割った値Ｓ／ｄが２０％以下が好ましく、１５％以下
であれば更に好ましい。本発明に用いる塩化銀、塩臭化
銀または塩沃臭化銀乳剤はＰ．Glafkides （グラフキ
デ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル社、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Duffin（ダフィン）著の「写真
乳剤の化学」（フォーカル・プレス社、１９６６年）、
Ｖ．Ｌ．Zelikman（ツエリックマン）等著の「写真乳剤
の調製と塗布」（フォーカル・プレス社、１９６４年）
等に記載された方法を応用して調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
いが、特に酸性法、中性法は本発明においてカブリを少
なくする点で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させてハロゲン化銀乳剤を得るにはいわゆる
片側混合法、同時混合法またはそれらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下にお
いて形成させるいわゆる逆混合法を用いることもでき
る。本発明に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時
混合法を用いることが好ましい。同時混合法の一つの形
式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃
度を一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダ
ブル・ジェット法を用いることは更に好ましい。この方
法を用いると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サ
イズ分布が狭い本発明に好ましいハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。

【００２９】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩を共存させてもよい。粒子形成時または形成後
に、ハロゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、ア
ンモニア、チオシアン酸塩、米国特許第３，２７１，１
５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２
４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−
１００７１７号あるいは特開昭５４−１５５８２８号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いて
もよく、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形
状が規則的で粒子サイズ分布が狭い本発明に好ましいハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００３０】物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去する
には、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法、また
は限外濾過法等を利用することができる。本発明に使用
する乳剤は硫黄増感あるいはセレン増感、還元増感、貴
金属増感等の単独もしくは併用により化学増感すること
ができる。即ち活性ゼラチンや、銀イオンと反応し得る
硫黄化合物を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
化合物、メルカプト化合物、ローダニン化合物等）を用
いる硫黄増感法や、還元性物質（例えば第一スズ塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物等）を用いる還元増感法、そして金属
化合物（例えば前述の金錯塩、白金、イリジウム、パラ
ジウム、ロジウム、鉄等の周期率表第VIII族の金属塩ま
たはその錯塩等）を用いる貴金属増感法等を、単独また
は組み合わせて用いることができる。本発明の乳剤にお
いては、硫黄増感またはセレン増感が好ましく用いら
れ、更にこれらに金増感を併用することが好ましい。ま
たこれらの化学増感に際し、ヒドロキシアザインデン化
合物あるいは核酸を存在させることが、感度・階調を制
御する上で好ましい。

【００３１】本発明に用いる増感色素は特開平３−１１
３３６号、特開昭６４−４０９３９号、特願平２−２６
６９３４号、同３−１２１７９８号、同３−２２８７４
１号、同３−２６６９５９号および同３−３１１４９８
号等に記載の６００ｎｍ以上の増感色素を好ましく用い
ることができる。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感
色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclo
sure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第
２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５０
０、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５
９−１９２２４２等に記載されている。本発明の６００
ｎｍ以上の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子
径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を
含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化
合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ま
しく、その選択のため試験の方法は当業者のよく知ると
ころである。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り
１０^-7ないし１×１０^-2モル、特に１０^-6モルないし５
×１０^-3モルの範囲で用いられる。

【００３２】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、存在中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。これらの
ものの中で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、
５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾ
ール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。さら
に特開昭６２−３０２４３号に記載の現像中に抑制剤を
放出するような化合物を、安定剤の目的で含有させるこ
とができる。

【００３３】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。本発明の写
真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素な
ど）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸など）、などを単独または組合せて用い
ることができる。

【００３４】本発明を用いて作られた白黒写真感光材料
には、親水性コロイド層にフィルター染料として、ある
いはイラジエーション防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

【００３５】本発明の写真感光材料の支持体としては、
１５０〜２５０μｍの厚さを有していることが好まし
い。これは医療用シャーカステン上で観察する際の取扱
い性の点で重要である。また、材質としてはポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが好ましく、特に青色に着色
していることが好ましい。支持体は親水コロイド層との
密着力を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処
理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理す
る方法が好ましい。あるいは、スチレンブタジェン系ラ
テックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗
層を設けてもよく、またその上層にゼラチン層を更に設
けてもよい。また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含
む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下
塗層は表面処理を加えることで更に親水コロイド層との
密着力を向上することもできる。

【００３６】本発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層側のゼラチン総塗布量としては３．５ｇ／m²以下であ
ることが好ましく、より好ましくは３．３ｇ／m²以下、
さらには３．０ｇ／m²が好ましい。また、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤の片面当りの塗布Ａｇ量は、２．６ｇ／m²
以下であり、好ましくは２．３ｇ／m²以下、さらに好ま
しくは２．０ｇ／m²以下である。さらに、ハロゲン化銀
乳剤層の銀とゼラチンの重量比率も迅速処理適性という
観点から重要な因子である。ハロゲン化銀乳剤層の銀と
ゼラチン比率を上げると、自動現像機で処理した際に、
ローラーの突起物によってハロゲン化銀写真感光材料が
剥離して、画像が見えにくくなるという、乳剤ピックオ
フが発生する。この観点からハロゲン化銀乳剤層の銀と
ゼラチンの重量比率は、１．４以下が好ましくより好ま
しくは１．２以下、さらには１．１以下が好ましい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体のバック層は親水性コロイドをバインダーとする層で
あるがバック層に用いられる親水性コロイドとしては、
カールの観点からハロゲン化銀乳剤層が塗設されている
面の写真層のバインダーに近い吸湿率、吸湿速度を持つ
ものが好ましい。バック層のバインダーに用いる親水性
コロイドとして最も好ましいものはゼラチンである。ゼ
ラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼ
ラチン等当業界で一般に用いられているものはいずれも
用いることができる。これらのゼラチンのうち、最も好
ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンである。

【００３８】ゼラチン以外の親水性コロイドとしてコロ
イド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギ
ン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等
のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水
化合物等を挙げることができる。合成親水化合物の場
合、他の成分を共重合してもよいが、疎水性共重合成分
が多過ぎる場合、バック層の吸湿量、吸湿速度が小さく
なり、カールの観点から不適当である。これらの親水性
コロイドは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００３９】バック層には、バインダー以外、マット
剤、界面活性剤、染料、架橋剤、増粘剤、防腐剤、ＵＶ
吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子等の写真用添
加剤を添加しても良い。これらの添加剤については、例
えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻１７６４
３項（１９７８年１２月）の記載を参考にできる。

【００４０】バック層には更にポリマーラテックスを添
加しても良い。ポリマーラテックスは平均粒径が２０ｍ
μ〜２００ｍμの水不溶性ポリマーの水分散物で、好ま
しい使用量はバインダー１．０に対して乾燥重量比で
０．０１〜１．０で特に好ましくは０．１〜０．８であ
る。ポリマーラテックスの好ましい例としてはアクリル
酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルま
たはグリシジルエステル、あるいはメタアクリル酸のア
ルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、または
グリシジルエステルをモノマー単位として持ち、平均分
子量が１０万以上、特に好ましくは３０万〜５０万のポ
リマーであり、バック層は、１層でもよいし２層以上で
あってもよい。バック層の厚みは特に制限はないが、カ
ールの観点から０．２μ〜２０μ程度、特に０．５μ〜
１０μが好ましい。この層の上に塗設された疎水性ポリ
マー層（以降ポリマー層と表わす）により実質的に処理
液に非膨潤とする事ができる。

【００４１】バック層を塗設する方法については特に制
限はない。従来ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロ
イド層を塗設する公知の方法を用いることができる。例
えばディツプコート法、エアーナイフコート法、カーテ
ンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート
法、グラビアコート法、或いは、米国特許第２６８１２
９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコ
ート法、又は米国特許２７６１４１８号、同３５０８９
４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法を
用いることができる。

【００４２】つづいて疎水性ポリマー層（ポリマー層）
について述べる。本発明のポリマー層は実質的に処理液
に非膨潤である。「実質的に処理液に非膨潤」とは現像
処理時水洗工程終了後のポリマー層の厚みが乾燥工程終
了後のポリマー層の厚みの１．０５倍以下である事をい
う。

【００４３】ポリマー層のバインダーとしてはポリマー
層とバック層が「実質的に処理液に非膨潤」となるもの
であれば、特に制限は無い。ポリマー層のバインダーの
具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
クリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフ
ッ素系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然
ゴム等のゴム類、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
ルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル、ポリエチレンフタレート等のポリエステル樹脂、
ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、セルロ
ーストリアセテート等のセルロース樹脂、シリコーン樹
脂などの水不溶性ポリマー又は、これらの誘導体を挙げ
ることができる。更にポリマー層のバインダーとして、
１種類のモノマーから成るホモポリマーでも、２種類以
上のモノマーから成るコポリマーでも良い。これらは１
種類を単独で用いてもよいし２種以上を併用して用いて
もよい。

【００４４】ポリマー層には、必要に応じてマット剤、
界面活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、増粘剤、ＵＶ吸
収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子などの写真用添
加剤を添加してもよい。これらの添加剤についてもリサ
ーチ・ディスクロージャー誌１７６巻１７６４３項（１
９７８年１２月）の記載などを参考にすることができ
る。

【００４５】ポリマー層は１層であっても２層以上であ
っても良い。本発明のポリマー層の厚みには特に制限は
ない。しかしポリマー層の厚みが小さ過ぎる場合、ポリ
マー層の耐水性が不充分となり、バック層が処理液に膨
潤する様になってしまい不適切である。逆にポリマー層
の厚みが大き過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が
不充分となり、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が
阻害されてカールが不良となってしまう。勿論ポリマー
層の厚みは用いるバインダーの物性値にも依存する。従
ってポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定する必
要がある。ポリマー層の好ましい厚みは、ポリマー層の
バインダー種にもよるが、０．０５〜１０μｍ、より好
ましくは０．１〜５μｍの範囲である。

【００４６】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。

【００４７】 項 目 該 当 箇 所 1) 化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目 から左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号。

【００４８】 2) カブリ防止剤、安定 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目 剤 から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行 目から同第４頁左下欄。

【００４９】 3) 色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目 から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４ ９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１ ９行目。

【００５０】 4) 界面活性剤、帯電防 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目 止剤 から同第１２頁左上欄９行目。

【００５１】 5) マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目 可塑剤 から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目か ら同右下欄１行目。

【００５２】 6) 親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目 から同左下欄１６行目。

【００５３】 7) 硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目 から同第１３頁右上欄６行目。

【００５４】 8) ポリヒドロキシベ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第 ンゼン類 １２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。

【００５５】 9) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。

【００５６】本発明の現像液に好ましく用いられる現像
主薬はジヒドロキシベンゼン系現像主薬である。ジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルフォン酸、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジ
ブロモハイドロキノン、２，４−ジメチルハイドロキノ
ンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。現像主
薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リット
ルの量で用いられるのが好ましい。本発明では特に上記
のジヒドロキシベンゼン系現像主薬と共に１−フェニル
−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類を
併用するのが好ましい。特にハイドロキノンを単独の現
像主薬として用いる現像液系は本発明の効果はあまり顕
著に得られない。

【００５７】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。ｐ−アミノフェノール類としては、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【００５８】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノー
ル類等の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者
を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後
者を０．００１〜０．０６モル／リットル（特に０．０
０３〜０．０６モル／リットル）の量で用いるのが好ま
しい。

【００５９】亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．１０モル／リットル以上、特に０．２０モル／リッ
トル以上が好ましい。上限は２．５モル／リットルま
で、特に１．２モル／リットル迄とするのが好ましい。
本発明に用いる現像液には現像促進のためにアミノ化合
物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０６２４４
号、特開昭６１−２６７７５９号、特願平１−２９４１
８号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００６０】本発明に用いられる現像液はｐＨ値の設定
のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）
を用いることができる。本発明の現像補充液にはその
他、ホウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リン
酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウ
ムの如きｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６０−９３４３３
号に記載のｐＨ緩衝剤を用いることができる；臭化カリ
ウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤；ベンツトリアゾ
ール誘導体としては５−メチルベンツトリアゾル、５−
ブロムベンツトリアゾール、５−クロルベンツトリアゾ
ール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリアゾ
ール等があるが特に５−メチルベンツトリアゾールが好
ましい。ニトロインダゾールとしては５ニトロインダゾ
ール、６ニトロインダゾール、４ニトロインダゾール、
７ニトロインダゾール、３シアノ−５−ニトロインダゾ
ール等があるが特に５−ニトロインダゾールが好まし
い。特に５−ニトロインダゾール等の化合物を用いると
きはジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤
を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶解しておき使用
時に両部分を混合して水を加えること等が一般的であ
る。更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化
剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００６１】現像液中のキレート剤の具体的化合物例と
しては、下記化合物が挙げられる。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレン
ジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イ
ミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテ
トラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例え
ばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カ
ルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペン
タホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−
ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸やこれらの塩がある。

【００６２】本発明の現像液には銀汚れの目的のために
特公昭６２−４７０２、特公昭６２−４７０３、特願昭
６３−２４１２３、特願平３−９４９５５、特願平３−
１１２２７５、特願平３−２３３７１８に記載の化合物
を用いることができる。

【００６３】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォト
グラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フォー
カル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米
国特許第２，１９３，０１５号、同第２，５９２，３６
４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の添加剤を
用いてもよい。

【００６４】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
６．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般的には約０．１〜約３モル／
リットルである。定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど
がある。

【００６５】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルがとくに
有効である。

【００６６】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。上記本発明における処理方法では、
現像、定着工程の後、水洗水または安定化液で処理さ
れ、次いで乾燥される。

【００６７】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や特願昭６３−１８６３１
号記載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用
いることにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に
安定な稼働が可能となり、さらに補充量を低減すること
ができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られ
ている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後
の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されていくので、
さらに効率の良い水洗がなされる。上記の節水処理また
は無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段
を施すことが好ましい。

【００６８】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West, “Water Quality Criteria"Phot
o.Sci.& Eng.Vol.9 No.６（１９６５）、M.W.Beach,“W
icrobiological Growths in Motion-picture Processin
g" SMPTE Journal Vol.８５、（１９７６）、R.D.Deega
n, “Phot Processing Wash Water Biocides “J.Imagi
ng Tech 10 、No. ６（１９８４）および特開昭５７−
８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１
４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１
号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号な
どに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤など
を併用することもできる。

【００６９】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech 10 、(6) ２４２頁（１９８
４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research
Disclosure 第２０５巻、No. ２０５２６（１９８１年
５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２
２８巻、No. ２２８４５（１９８３年４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６
号に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide) と
して併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術
ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）
に記載されているような化合物を含んでもよい。

【００７０】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。

【００７１】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜
１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけ
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。更に乾燥工程で７０℃以上に加
熱されたローラーいわゆるヒートローラーを乾燥手段と
して用いることもできる。本発明における現像処理で
は、現像時間が５秒〜１分、好ましくは５秒〜30秒、そ
の現像温度は18℃〜50℃が好ましく、20℃〜40℃がより
好ましい。

【００７２】本発明によれば定着温度および時間は約１
８℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ましく、２０℃〜４０
℃で５秒〜３０秒がより好ましい。この範囲内で十分な
定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出させ
ることができる。水洗（または安定浴）における温度お
よび時間は０〜５０℃で２秒〜１分が好ましく、１５℃
〜４０℃で４秒〜３０秒がより好ましい。

【００７３】本発明の方法によれば、現像、定着および
水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり
切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾
燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分で
よく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜３０
秒である。本発明の感材／処理システムで Dry to Dry
で１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特
有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４
３号公報に記載されているようなゴム材質のローラーを
現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭６
３−１５１９４４号公報に記載されているように現像液
タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以
上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４７５８
号公報に記載されているように、少なくとも現像処理中
は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さら
に迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラーの
構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーである
ことがより好ましい。対向ローラーで構成することによ
って、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小さ
くできる。すなわち自現機をよりコンパクトにすること
が可能となる。

【００７４】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

【００７５】実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤Ａの調製 ゼラチン３２ｇを蒸留水９００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、硫酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリウム
３．３ｇを添加した。硝酸銀３２ｇを蒸留水２００mlに
溶解した液と塩化ナトリウム１１ｇ、K₂IrCl₆ を０．０
２mgを２００mlに溶解した液とを４０℃の条件下で２分
間で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀６４ｇを蒸留
水２８０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２１．６ｇを
２７５mlに溶解した液とを４０℃の条件下で５分間かけ
て添加混合した。引き続き、硝酸銀６４ｇを蒸留水２８
０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２２．４ｇ、K₄Fe(C
N) ₆ ・3H₂O の０．０４ｇを２８５mlに溶解した液とを
４０℃の条件下でさらに５分間かけて添加混合した。得
られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約０．２
１μｍの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数として
９．８％の値を有する立方体の粒子から成る乳剤であっ
た。

【００７６】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン７２ｇ、
フェノキシエタノール２．６ｇを加え、ｐＨ６．７、Na
ClにてpAg ７．９に合わせて、次の手順で化学増感を５
８℃にて行った。まず、平均粒子サイズ０．０５μｍの
単分散臭化銀乳剤をハロゲン化銀で１モル％相当加え
て、次に化合物（Ａ) を７．２mg、塩化金酸９．２mg、
トリエチルチオ尿素１．３mg、セレン増感剤０．７２m
g、さらに核酸０．２９ｇを加えて、最後に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１６２mgを加えて、急冷固化して乳剤Ａとした。

【００７７】化合物（Ａ）

【００７８】

【化１３】

【００７９】セレン増感剤

【００８０】

【化１４】

【００８１】２．乳剤塗布液の調製 乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して、乳剤塗布液とした。

【００８２】（乳剤塗布液処方）

【００８３】 イ．分光増感色素 ５．５×１０^-5モル ロ．強色増感剤 ３．３×１０^-4モル ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９．２ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．４ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）の ラテックス ２２ｇ 分光増感色素

【００８４】

【化１５】

【００８５】強色増感剤

【００８６】

【化１６】

【００８７】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２．３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量60万） ０．６ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ ２．５μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ３．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム １．５ｇ ト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．３ｇ チ．C₈F₁₇SO₃K ８４mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 乳剤層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、2.5 重量
％になるように調製。 ワ．化合物（Ｂ） ５２mg

【００８８】

【化１７】

【００８９】４．バック層塗布液の調製

【００９０】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて、バック層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料（Ａ） ２．３８ｇ

【００９１】

【化１８】

【００９２】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．１ｇ ニ．リン酸 ０．５５ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸） ラテックス ２．９ｇ ヘ．化合物（Ｂ） ４６mg

【００９３】ト．染料（Ｂ）の特開昭６１−２８５４４
５記載のオイル分散物 染料自身として ２４６mg 染料（Ｂ）

【００９４】

【化１９】

【００９５】チ．染料（Ｃ）の特開昭６２−２７５６３
９記載のオリゴマー 界面活性剤分散物 染料自身として ４６mg 染料（Ｃ）

【００９６】

【化２０】

【００９７】５．バックの表面保護層塗布液の調製

【００９８】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて塗布液とした。

【００９９】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ ３．５μｍ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １．８ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．７ｇ ヘ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ ト．C₈F₁₇SO₃K ２６８mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ４５mg リ．ＮａＯＨ ０．３ｇ ヌ．メタノール １３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン バック層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、2.2 ％になるよう に調製。 ヲ．化合物（Ｂ） ４５mg

【０１００】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて支
持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液と
を、塗布Ａｇ量が１．８５ｇ／m²で乳剤層のゼラチン塗
布量が１．６ｇ／m²でかつ表面保護層のゼラチン塗布量
が１．２３ｇ／m²となるように塗布した。このようにし
て写真材料を作製した。

【０１０１】次に現像液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、
Ｈについて表１の様な現像液を調合した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】自動現像機としては富士写真フイルム
(株）社製ＦＰＭ−２０００の駆動軸を改良してフィル
ム挿入時から乾燥出口の所まで３０秒の搬送速度になる
ようにした。表２の実験条件で現像開始液補充液を定
め、

【０１０４】

【表２】

【０１０５】さらに記載の如く１m²当りの補充量を定め
て各５０m²のランニング処理を行った。得られた結果を
表２に示す。ここで感度とは現像液Ａの現像開始液でカ
ブリプラス１．０の光学濃度を与える露光量の逆数を１
００として相対値で示した。カブリとは未露光部の支持
体を含む光学濃度を示す。Ｄ_m は最大濃度を表わす。尚
定着液の処方は次に示すものも用いた。 チオ硫酸ナトリウム 185.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸二・ナトリウム・二水塩 0.025 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 22.0 ｇ 水を加えて 1000 ml （水酸化ナトリウムでｐＨ＝５．５０に調整）

【０１０６】表２の結果から明らかなように実験番号
１、２、５、６、９、１０、１３、１４の様に現像開始
液と、補充液を同一処方にした時５０m²ランニング時の
カブリの増加と感度の増加が起り不安定である、特に補
充量を少くした実験番号２、６、１０、１４の場合の不
安定さの度合が大きく好ましくない。一方本発明の実験
番号３、４、７、８、１１、１２、１５、１６では新液
とランニング時の性能変化がなく安定である。

【０１０７】（本発明の好ましい実施態様） １．ハロゲン化銀写真感光材料に塗布された塗布銀量が
１m²当り２．５ｇ以下である請求項１の現像方法。 ２．全処理時間（Dry to Dry）が２０秒〜１００秒であ
る請求項１の処理方法。 ３．自動現像処理装置の乾燥部に感光材料が接触するロ
ーラー部分の加熱手段が７０℃以上である請求項１の処
理方法。 ４．自動現像処理装置にケミカルミキサーを内蔵する
際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終る機
構を有する自動現像処理装置であることを特徴とする請
求項１の処理方法。 ５．ハロゲン化銀写真感光材料の支持体の該ハロゲン化
銀乳剤層が塗設されている面と、反対側の面に親水性コ
ロイドをバインダーとする非感光性親水性コロイド層を
有し、該非感光性親水性コロイド層より支持体から遠い
位置に疎水性ポリマー層を有し該非感光性親水性コロイ
ド層と該疎水性ポリマー層が実質的に処理液に非膨潤で
あるハロゲン化銀写真感光材料を用いる請求項２の現像
方法。 ６．ハロゲン化銀粒子の９０モル％以上が塩化銀より成
る塩化銀塩臭化銀、塩沃臭化銀であることを特徴とする
請求項１の現像方法。 ７．ハロゲン化銀粒子の１０〜９０モル％が塩化銀で９
０〜１０モル％が臭化銀である塩臭化銀であることを特
徴とする請求項１の現像方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料
   を現像処理する方法において、用いる現像補充液中に下
   記一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式(III）で表
   わされる化合物から選ばれる少くとも１つの化合物を現
   像開始液よりも１．５倍以上の濃度で含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は
   ハロゲン原子を表わす。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わす。Ｍ₁ は
   水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ｍ₂ は水素原
   子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。 一般式(III） 【化３】 式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
   ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ
   基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
   基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の炭素数の和
   は２〜２０である。またＲ₂ 、Ｒ₃ が連結して飽和の環
   構造を形成しても良い。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料１m²当り２０
   ０ml以下の現像補充液を用いることを特徴とする請求項
   １の現像方法。
3. 【請求項３】 自動現像処理装置の現像タンクの開口率
   が０．０３以下であることを特徴とする請求項１の現像
   方法。