JP2002116527A

JP2002116527A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP2002116527A
Application number: JP2000304969A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Okutsu; 栄一奥津; Hirohiko Tsuzuki; 博彦都築
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-10-04
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2002-04-19

Abstract

(57)【要約】【課題】増感色素を含有する分光増感された黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料をハロドロキノンを使用しない現
像液で現像処理するに際して、ハロゲン化銀写真感光材
料の残色を少なくすることができる黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供すること。【解決手段】増感色素を含有する分光増感された黒白
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて現像、
定着、水洗及び乾燥の工程を通して処理する方法におい
て、実質的にジヒドロキシベンゼン現像主薬を含有しな
い現像液を用いて現像を行い、エチレングリコール類お
よび／又は多価アルコールを含有する定着液を用いて定
着を行うことを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法、特に黒白ハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に増感色素を含有する分光増感さ
れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料（Ｘ−レイ用、製版
用、マイクロ用、一般黒白ネガ用）は増感色素が現像、
定着、水洗の処理工程で処理液中に溶出してフイルム中
に残らないことが好ましい。従来、現像液には現像主薬
としてハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、補
助現像主薬として３−ピラゾリドン系化合物またはアミ
ノフェノール系化合物が用いられており、特にハイドロ
キノンは増感色素の溶出を促進し、増感色素が処理後に
フイルム中に残る現象、いわゆる残色を少くすることに
作用している。

【０００３】ハイドロキノンにかわる現像主薬として米
国特許第２６８８５４９号明細書、同５２７８０３５号
明細書、同５２３６８１６号明細書、同５０９８８１９
号明細書、特開平３−２４９７５６号公報にアスコルビ
ン酸およびその誘導体を用いる方法が記載されている。
しかし、これらの現像主薬ではハイドロキノン等とは異
って黒白ハロゲン化銀写真感光材料中の増感色素の溶出
を促進する効果がなく、現像、定着、水洗、乾燥処理
後、フイルム中に残りやすく残色という問題が生じる。
特に迅速に処理する場合に問題は深刻である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、増感色素を含有する分光増感された黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料をハロドロキノンを使用しない
現像液で現像処理するに際して、ハロゲン化銀写真感光
材料の残色を少なくすることができる黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、増感色素を含有する
分光増感された黒白ハロゲン化銀写真感光材料をハロド
ロキノンを使用しない現像液で現像処理する場合に、エ
チレングリコール類および／又は多価アルコールを含有
する定着液を用いて定着することにより、ハロゲン化銀
写真感光材料の残色を少なくすることができることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、増感色素を含有す
る分光増感された黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動
現像機を用いて現像、定着、水洗及び乾燥の工程を通し
て処理する方法において、実質的にジヒドロキシベンゼ
ン現像主薬を含有しない現像液を用いて現像を行い、エ
チレングリコール類および／又は多価アルコールを含有
する定着液を用いて定着を行うことを特徴とする黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法が提供される。

【０００７】好ましくは、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は３以上２０
以下である。好ましくは、現像液中の現像主薬はアスコ
ルビン酸又はその誘導体である。好ましくは、定着液中
にはジエチレングリコールおよび又はトリエチレングリ
コールが１５ｇ／リットル以上２００ｇ／リットル以下
含まれる。好ましくは、定着液中のチオ硫酸塩濃度は
０．９モル／リットル以下０．４モル／リットル以上で
ある。好ましくは、自動現像機で現像、定着、水洗及び
乾燥する全処理時間は１２０秒以下２０秒以上である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はそ
の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む
意味で使用される。本発明の処理方法では、増感色素を
含有する分光増感された黒白ハロゲン化銀写真感光材料
が処理される。増感色素としては、シアニン色素、メロ
シアニン色素、コンプレックスシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等
を用いることができるが、特に下記一般式（Ｉ）および
／又は下記一般式（II）で示される増感色素を用いるこ
とが効果的である。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、
少なくともＲ¹とＲ²のいずれかはスルホアルキル基又は
カルボキシアルキル基である。Ｒ³はアルキル基を表
す。Ｘ^-はアニオン、Ｚ¹及びＺ²は各々置換基を有して
もよいベンゼン環又はナフト環を完成するのに必要な非
金属原子群、ｎは１又は２を表す（但し、分子内塩を形
成するときはｎは１である。）。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ⁴及びＲ⁶は各々独立に置換もし
くは無置換のアルキル基、Ｒ⁵及びＲ⁷は各々独立にアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基又は
カルボキシアルキル基、Ｘ^-はアニオン、Ｚ³及びＺ⁴は
各々独立に置換基を有してもよいベンゼン環又はナフト
環を完成するのに必要な非金属原子群、ｎは１又は２を
表す（但し、分子内塩を形成するときはｎは１であ
る）。更に一般式（Ｉ）の増感色素の具体的化合物例と
しては下記の化合物が挙げられる。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】同様に一般式（II）の増感色素の具体的化
合物例としては下記の化合物が挙げられる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】増感色素は感光材料１ｍ²当たり１〜５０
ミリグラムに相当する量をゼラチン分散物として添加し
て含有させることが好ましい。本発明で用いる黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料におけるハロゲン化銀組成として
は塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀などが好まし
く、塩化銀１０〜１００モル％、臭化銀１０〜１００モ
ル％、沃化銀０〜５モル％のものが好ましい。また、粒
子サイズとして、乳剤粒子と同一体積の球の直径（以
下、球相当平均粒子サイズと記す）は０．２μｍ以上
２．０μｍ未満であることが好ましく、特に１．５μｍ
未満であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭いほう
がよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、
１４面体のような規則的な結晶形を有するものでもよ
く、また球状、板状、じゃがいも状などのような不規則
な結晶形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。また粒子の投影面積円換算直径
が粒子厚みの３倍以上２０倍以下の平板状粒子は、本発
明において好ましく用いられる（詳しくは、ＲＥＳＥＡ
ＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ２２５巻、Ｉｔｅｍ
２２５３４ｐ．２０〜ｐ．５８、１月号、１９８３年
および特開昭５８−１２７９２１号公報、同５８−１１
３９２６号公報に記載されている）。平板状ハロゲン化
銀粒子は、当業界で知られた方法を適宜組合せることに
より調製することができる。平板状ハロゲン化銀乳剤
は、例えば、特開昭５８−１２７９２１号公報、特開昭
５８−１１３９２７号公報、特開昭５８−１１３９２８
号公報、米国特許第４４３９５２０号明細書に記載され
た方法を参照することにより容易に調製できる。本発明
で用いる平板状乳剤の投影面積直径は好ましくは０．３
〜２．０μｍ、特に好ましくは０．５〜１．２μｍであ
る。また平行平面間距離（粒子の厚み）は好ましくは
０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に好ましくは０．１〜
０．２５μｍであり、アスペクト比（投影面積円換算直
径／粒子厚み）は好ましくは３以上２０以下、特に好ま
しくは４以上１２未満である。本発明で用いる平板状ハ
ロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が３以上のハロゲ
ン化銀粒子が全粒子の好ましくは５０％（投影面積）以
上、特に好ましくは７０％以上存在し、その平板粒子の
平均アスペクト比が３以上２０以下、特に４〜１２であ
ることが好ましい。

【００１９】ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても
狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定
性・耐圧力性等の写真特性や現像液ｐＨ依存性等の処理
安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積
を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径
で割った値Ｓ／Ｃは、２０％以下が好ましく、１５％以
下であれば更に好ましい。

【００２０】本発明では、立方体単分散乳剤を用いるこ
ともできる。立方体単分散乳剤のハロゲン化銀粒子のサ
イズは好ましくは０．４μｍ以下であり、さらに好まし
くは０．１５〜０．４μｍである。

【００２１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料に使用される塩化銀、塩臭化銀、臭化銀または塩沃
臭化銀乳剤等の乳剤はＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ（グラフ
キデ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル
社、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ（ダフィン）
著の「写真乳剤の化学」（フォーカル・プレス社、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ（ツェリックマ
ン）等著の「写真乳剤の調製と塗布」（フォーカル・プ
レス社、１９６４年）等に記載された方法を応用して調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよいが、特に酸性法、中性法は
本発明においてカブリを少なくする点で好ましい。また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させてハロゲン化
銀乳剤を得るのにいわゆる片側混合法、同時混合法また
はそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の条件下において形成させるいわゆる逆混
合法を用いることもできる。本発明で用いるのに好まし
い単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用いること
が好ましい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方法
（即ち、コントロールド・ダブル・ジェット法）を用い
ることは更に好ましい。この方法を用いると、ハロゲン
化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００２２】高塩化銀粒子を形成させるには、特開平２
−３２号公報、同３−１３７６３２号公報、同４−６５
４６号公報、同５−１２７２７９号公報、同５−５３２
３１号公報等に記載のビスピリジニウム化合物を用いる
方法や、特開昭６２−２９３５３６号公報、特開平１−
１５５３３２号公報、特開昭６３−２０４３号公報、同
６３−２５６４３号公報、米国特許第４４００４６３号
明細書、同５０６１６１７号等明細書に記載の方法を好
ましく用いることができる。

【００２３】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩を共存させてもよい。

【００２４】粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀
溶剤（例えば、公知のものとして、アンモニア、チオシ
アン酸塩、米国特許第３，２７１，１５７号明細書、特
開昭５１−１２３６０号公報、特開昭５３−８２４０８
号公報、特開昭５３−１４４３１９号公報、特開昭５４
−１００７１７号公報あるいは特開昭５４−１５５８２
８号公報等に記載のチオエーテル類およびチオン化合
物）を用いてもよく、前述の方法と併用すると、ハロゲ
ン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲ
ン化銀乳剤を得ることができる。

【００２５】本発明で用いるハロゲン化銀溶剤として
は、（ａ）米国特許第３，２７１，１５７号明細書、同第
３，５３１，２８９号明細書、同第３，５７４，６２８
号明細書、特開昭５４−１０１９号公報、同５４−１５
８９１７号公報等に記載された有機チオエーテル類；（ｂ）特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７
３７号公報、同５５−２９８２号公報等に記載されたチ
オ尿素誘導体；（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された酸
素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボ
ニル基を有するハロゲン化銀溶剤；（ｄ）特開昭５４−１００７１７号公報に記載されたイ
ミダゾール類；（ｅ）亜硫酸塩；（ｆ）チオシアネート：等が挙げられる。特に好ましい
溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ
尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によって異
なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル以上１×１０^-2
モル以下である。

【００２６】本発明の効果を有効に利用するためには、
セレン増感剤を用いることが好ましい。セレン増感剤と
しては、下記の特許文献などに開示されている公知のセ
レン化合物を用いることができる。本発明で用いられる
非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３
号公報、特公昭５２−３４４９２号公報および特公昭５
２−３４４９１号公報に記載の化合物が用いられる。非
不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレ
ノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類
の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−
セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオ
ンおよびこれらの誘導体等があげられる。

【００２７】本発明の処理方法により現像されるハロゲ
ン化銀写真乳剤は、化学増感において硫黄増感および／
または金増感を併用することによりさらに高感度、低か
ぶりを達成することができる。硫黄増感は、通常、硫黄
増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤
を一定時間撹拌することにより行われる。また、金増感
は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。
上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知のものを用い
ることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリ
ルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオス
ルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、米
国特許第１５７４９４４号明細書、同第２４１０６８９
号明細書、同第２２７８９４７号明細書、同第２７２８
６６８号明細書、同第３５０１３１３号明細書、同第３
６５６９５５号明細書、ドイツ特許１４２２８６９号明
細書、特公昭５６−２４９３７号公報、特開昭５５−４
５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いる
ことができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効
果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐ
Ｈ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以下が
好ましい。

【００２８】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル
以下が好ましい。

【００２９】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号公報のような乳剤調製工程中の
化学増感の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリ
モル以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが
好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成
中、粒子形成直後、後熱開始前後時などのいずれの時期
に添加してもよいが、化学増感剤（例えば、金や硫黄増
感剤）の添加より前もしくは化学増感剤と同時に添加さ
れることが好ましく、少なくとも化学増感が進行する過
程で存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質
の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度
でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の
範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよいが、化学増
感を行う時点ではｐＨ５〜１０、ｐＡｇ７〜９であるこ
とが好ましい。

【００３０】本明細書において、ハロゲン化銀吸着性物
質とは増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味
する。すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズ
イミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など）；メルカプト化合物（例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペン
タアザインデン類など）；のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られる多くの化合物をハロゲン化銀吸着
物質として挙げることができる。さらに、プリン類また
は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号公報、特
開昭５９−９０８４４号公報等に記載の高分子化合物な
ども利用しうる吸着性物質である。

【００３１】本発明で用いる黒白ハロゲン化銀写真感光
材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布
助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止お
よび写真特性改良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含めてもよい。

【００３２】感光材料の乳剤層や中間層および表面保護
層に用いることのできる結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン
誘導体；ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等のようなセルロース誘導体；アルギン酸
ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。これらの中でもゼラチンとともに平均分
子量５万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併
用することが好ましい。特開昭６３−６８８３７号公
報、同６３−１４９６４１号公報に記載の方法は、本発
明でも効果的に利用することができる。

【００３３】写真乳剤および非感光性の親水性コロイド
には無機または有機の硬膜剤を含有させてもよい。例え
ばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジ
オキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−
［β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド］など、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチンなどを単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
１号公報、同５３−５７２５７号公報、同５９−１６２
５４６号公報、同６０−８０８４６号公報に記載の活性
ビニル化合物および米国特許第３，３２５，２８７号明
細書に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

【００３４】写真感光材料中の親水性コロイド層はこれ
らの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以下に硬膜
されていることが好ましい。本発明における水中での膨
潤率は凍結乾燥法により測定される。即ち、写真材料を
２５℃相対湿度６０％条件下で７日経時した時点で親水
性コロイド層の膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片
の走査型電子顕微鏡により求める。膨潤膜層（ｂ）は、
写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体
窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察す
ることで求める。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を
（ａ）で除して１００倍した値（％）である。なお、膨
潤率は８０％以上であることが好ましい。

【００３５】写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良
するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させるこ
とができる。例えば英国特許第７３８６１８号明細書に
は異節環状化合物を、同７３８６３７号明細書にはアル
キルフタレートを、同７３８６３９号明細書にはアルキ
ルエステルを、米国特許第２９６０４０４号明細書には
多価アルコールを、同３１２１０６０号明細書にはカル
ボキシアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号
公報にはパラフィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２
８０８６号公報にはアルキルアクリレートと有機酸を用
いる方法等が開示されている。本発明で用いるハロゲン
化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成については特
に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いること
ができる。例えば、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ１７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月）に
記載されたバインダー、界面活性剤、その他の染料、塗
布助剤、増粘剤などを用いることができる。

【００３６】本発明で用いるハロゲン化銀写真感光材料
の乳剤層の膜厚は、支持体の一方の面に存在する膜厚で
２〜１０μｍ程度とすることが好ましい。

【００３７】なお、両側に写真乳剤層を備えたハロゲン
化銀写真感光材料においては、クロスオーバー光による
画質の劣化が発生しやすいとの問題がある。このクロス
オーバー光とは、感光材料の両側に配置されたそれぞれ
の増感スクリーンから放出され、感光材料の支持体（通
常１７０〜１８０μｍ程度の厚いものが用いられる）を
透過して反対側の感光層に届く可視光で、画質（特に鮮
鋭度）の低下をもたらす光である。また、このような感
光材料における両側の写真乳剤層の塗布銀量は１ｍ²当
たり３．５ｇ以下、さらには１．０〜３．５ｇであるこ
とが好ましい。

【００３８】クロスオーバーは少ない程、よりシャープ
な画像が得られる。クロスオーバーを減少させる方法は
種々あるが、最も好ましい方法は、支持体と感光層との
間に、現像処理により、脱色可能な染料を固定化するこ
とである。米国特許第４８０３１５０号明細書で教示し
ている微結晶状の染料を用いると、固定化が良いこと
と、脱色性も良く、多量の染料を含ませることができ、
クロスオーバーを減少させるのに非常に好ましい。この
方法によると、固定化不良による減感もなく、また迅速
処理での染料の脱色も可能でクロスオーバーを１５％以
下にできる。

【００３９】更に好ましいクロスオーバー減少のための
染料層は、可能な限り高密度に染料を配置したものが良
い。バインダーとして用いるゼラチン塗布量を減らし、
染料層の膜厚として０．５μｍ以下にすることが好まし
い。しかしながら極端な薄層化は密着不良が生じ易くな
り、最も好ましい染料層の膜厚は０．０５μｍ〜０．３
μｍである。

【００４０】上記のほか、黒白写真感光材料には、親水
性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジ
エーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有さ
せていてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリン染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含される。な
かでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料および
メロシアニン染料が有用である。

【００４１】支持体は親水コロイド層との密着力を向上
させるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグ
ロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好まし
い。あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化
ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよ
く、またその上層にゼラチン層を更に設けてもよい。ま
た、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は表面処理
を加えることで更に親水コロイド層との密着力を向上す
ることもできる。

【００４２】写真感光材料に用いられる各種添加剤等に
ついては以下の該当箇所に記載のものを用いることがで
きる。項目該当箇所１）化学増感方法特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から左上欄１６行目、特開平５−３１３２８２号公報。２）カブリ防止剤、特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から安定剤同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。３）色調改良剤特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。４）界面活性剤、特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から帯電防止剤同第１２頁左上欄９行目。５）マット剤、滑り特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から剤、可塑剤同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。６）親水性コロイド特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。７）硬膜剤特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。８）ポリヒドロキシ特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２ベンゼン類頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。９）層構成特開平３−１９８０４１号公報

【００４３】本発明の方法で用いる現像剤は実質的にジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬を含まないものであり、現
像剤中におけるジヒドロキシベンゼン現像主薬の濃度は
０．１ミリモル／リットル以下であり、特にゼロである
ことが好ましい。本発明で用いる現像剤はアスコルビン
酸及び／又はその誘導体を現像主薬として含むことが好
ましい。アスコルビン酸及びその誘導体の具体的化合物
例としては、エリソルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコル
ビン酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアス
コルビン酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−
ラムノアスコルビン酸、Ｄ−グルコヘプトアスコルビン
酸、イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ
−グルコアスコルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−
アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプトアスコルビ
ン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコアス
コルビン酸、Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、Ｌ−アラボ
アスコルビン酸、ソルボアスコルビン酸などが挙げられ
る。

【００４４】本発明ではアスコルビン酸系現像主薬と共
に１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノ
フェノール類等の補助現像主薬を併用することができ、
特に本発明ではアスコルビン酸系現像主薬とこのような
補助現像主薬を組合せて使用することが好ましい。

【００４５】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。ｐ−アミノフェノール類としては、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【００４６】本発明において現像液中の現像主薬は通常
０．０１モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．４モル／リットルの量で用いるのが特に好ましい。
アスコルビン酸系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類またはｐ−アミノフェノール類等の補助現像主
薬を組合せて使用する場合には前者を０．０５モル／リ
ットル〜０．５モル／リットル、後者を０．００１〜
０．０６モル／リットル（特に０．００３〜０．０６モ
ル／リットル）の量で用いるのが好ましい。

【００４７】本発明で用いる現像剤ないし現像液には保
恒剤として亜硫酸塩を含有させることが好ましい。亜硫
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、などがある。現像液中の亜
硫酸塩は０．０３モル／リットル以上が好ましい。上限
は１．０モル／リットルまで、特に０．８モル／リット
ルまでとするのが好ましい。本発明で用いる現像剤ない
し現像液には現像促進のためにアミノ化合物を含有させ
てもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号公報、特開
昭６１−２６７７５９号公報、特開平２−２０８６５２
号公報に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００４８】本発明で用いる現像液のｐＨは８．０〜１
３．０であり、好ましくは８．３〜１２であり、さらに
好ましくは８．５〜１０．５である。本発明で用いる現
像剤ないし現像液にはｐＨ値設定のためのｐＨ緩衝剤と
して炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）
を含有させることが好ましい。炭酸塩の添加量は０．１
モル／リットル以上が好ましく、特に０．３モル／リッ
トル以上２モル／リットル以下が好ましく、さらには
０．４モル／リットル以上１モル／リットル以下が最も
好ましい。現像剤ないし現像液のｐＨの設定のために用
いるアルカリ剤には上記炭酸塩の他に通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等）を用いることもできる。

【００４９】本発明で用いる現像剤または現像液におい
て現像主薬がアスコルビン酸誘導体であるときには、硼
酸、メタ硼酸ナトリウムのような硼素化合物はアスコル
ビン酸誘導体と反応して不活性化させる恐れがあるため
好ましくない。本発明で用いる現像剤ないし現像液には
その他、ホウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二
リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カ
リウムのようなｐＨ緩衝剤、さらには特公平３−５７３
０号公報に記載のｐＨ緩衝剤、中でも特にサリチル酸、
５−スルホサリチル酸などを用いることができる。さら
には、臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑制
剤、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールのような有機
溶剤、ベンゾトリアゾール誘導体、ニトロインダゾール
などを用いることができる。ベンゾトリアゾール誘導体
としては５−メチルベンゾトリアゾール、５−ブロムベ
ンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、５
−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等が
あるが、特に５−メチルベンゾトリアゾールが好まし
い。本発明で用いる現像剤ないし現像液には、更に必要
に応じて色調剤、界面活性剤などを含んでもよい。

【００５０】本発明で用いる現像剤ないし現像液中には
キレート剤を含有していてもよく、その具体的化合物例
としては、下記化合物が挙げられる。すなわちエチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプ
ロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタ
ン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

【００５１】本発明で用いる現像液中に含まれる全カチ
オンのうち、カリウムイオンが１０モル％以上９０モル
％以下、ナトリウムイオンが１０モル％以上９０モル％
以下であることが好ましい。

【００５２】本発明で用いる現像剤は輸送費低減や貯蔵
スペースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃
縮液とする場合には低温時の現像液成分の析出を防止す
る目的で３倍以下とすることが好ましい。また、溶解度
の異なる成分をいくつかのパートに分けて保存し、使用
時に混合、希釈して用いてもよい。このときの収納容器
は２０℃相対湿度６５％での酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ
²・ａｔｍ・ｄａｙ以下、通常１．０〜５０ｍｌ／ｍ²・
ａｔｍ・ｄａｙの材質で作製されたものが好ましい。な
お、本発明で用いる現像剤は固体薬品、すなわち粉体と
して供給することもできる。

【００５３】現像液の補充量は希釈現像液として感光材
料１ｍ²当たり２５ｍｌ以上２５０ｍｌ以下であり、好
ましくは３０ｍｌ以上２３０ｍｌ以下であり、更に好ま
しくは６０ｍｌ以上２００ｍｌ以下である。

【００５４】本発明の処理方法における現像処理温度お
よび現像処理時間は、各々２０℃〜５０℃で５〜６０秒
であり、好ましくは各々２５℃〜４０℃で１０〜４５秒
であり、さらに好ましくは各々３２℃〜３８℃で１５〜
３０秒である。また、全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒ
ｙ）は２０秒〜１２０秒であることが好ましい。

【００５５】本発明においては自動現像処理装置を用い
てハロゲン化銀写真感光材料の処理を行うが、現像タン
クの開口率は０．０４ｃｍ^-1以下、通常０．０１〜０．
０４ｃｍ^-1であることが好ましい。また、現像液および
定着液の各補充液は、これらの各濃縮液から水で各タン
ク内で使用液に希釈されて供給される直前混合希釈方式
による供給とすることが好ましい。また、自動現像処理
装置にケミカルミキサーを内蔵する際、現像液と定着液
のカートリッジが同時に使い終わる機構を有することが
好ましい。なお、現像剤は使用液型のものであるとき、
定着剤も使用液型のものを用いることが好ましい。

【００５６】本発明で用いる定着液は、エチレングリコ
ール類および／又は多価アルコールを含有する。定着液
に用いるエチレングリコール類としてはモノエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、更に一般式（III）
で示されるポリエチレングリコールが挙げられる。

【００５７】

【化７】

【００５８】式中ｍは５〜４０の整数を示す。上記の中
でも、溶解性の観点でジエチレングリコールおよび／又
はトリエチレングリコールが好ましい。

【００５９】多価アルコールとしては一般式（IV）で示
される化合物が挙げられる。

【００６０】

【化８】

【００６１】式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール
基を表す。ｌは１〜１０の整数を表す。この一般式の具
体的化合物としては以下の化合物が挙げられる。

【００６２】

【化９】

【００６３】これらのエチレングリコール類および／又
は多価アルコールは使用液１リットル当たり一般的には
１５ｇ以上２００ｇ以下の量で用いられ、より好ましく
は使用液１リットル当たり２０ｇ以上１５０ｇ以下であ
る。定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３．
８〜６．５を有し、より好ましくはｐＨ４．２〜６．０
を有する。定着主薬としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどがある。定着主薬の使用濃度は適
宜変えることができ、一般的には約０．３〜１．８モル
／リットルである。より好ましくは０．４〜０．９モル
／リットルである。

【００６４】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるい
はそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いること
ができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき
０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モ
ル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効であ
る。

【００６５】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、コハク
酸、酢酸、ホウ酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬
水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号
公報に記載の化合物を含むことができる。

【００６６】本発明の処理方法では、感光材料は現像、
定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次い
で乾燥される。感光材料処理用の自動現像機（自現機）
としてはローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式の
ものを用いることができるが、ローラー搬送型の自現機
が好ましい。また特開平１−１６６０４０号公報や特開
平１−１９３８５３号公報に記載のような開口率が小さ
い現像処理タンクの自現機を用いることにより、空気酸
化や蒸発が少なくなり、処理環境に安定な稼働が可能に
なり、さらに補充液量を低減することができる。本発明
では、このような適宜の手段（例えば、浮き蓋、パラフ
ィンシャッター、プラスチック材料で現像液表面をカバ
ーする方法、等）により、現像液の空気との接触面積
（タンクの開口面積）を３５０ｃｍ²以下とすることが
好ましく、さらには８０〜２００ｃｍ²とすることが好
ましい。これにより、処理性能の安定性がさらに向上す
る。

【００６７】なお、上記のような手段を施さない場合の
現像処理タンクの開口面積は３５０〜７００ｃｍ²程度
（４〜１４リットル程度のタンク容量）である。水洗水
の補充液量を少なくする方法として、古くより多段向流
方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多
段向流方式を適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄
な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次
接触して処理されていくので、さらに効率の良い水洗が
なされる。

【００６８】上記の節水処理または無配管処理には、水
洗水または安定化液に防ばい手段を施すことが好まし
い。防ばい手段としては、特開昭６０−２６３９３９号
公報に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号
公報に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号公報に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする
方法、特開昭６１−１１５１５４号公報、同６２−１５
３９５２号公報、同６２−２２０９５１号公報、同６２
−２０９５３２号公報に記載の防菌剤を用いる方法を併
用することができる。

【００６９】さらには、L. F. West,“Water Qulity Cr
iteria”Photo, Sci. & Eng., Vol.9, No.6(1965), M.
W. Beach,“Microbiological Growths in Motion-pictu
reProcessing”SMPTE Journal Vol.85 (1976), R. D. D
eegan,“Photo ProcessingWash Water Biocides”J. Im
aging Tech., Vol. 10, No.6 (1984)および特開昭５７
−８５４２号公報、同５７−５８１４３号公報、同５８
−１０５１４５号公報、同５７−１３２１４６号公報、
同５８−１８６３１号公報、同５７−９７５３０号公
報、同５７−１５７２４４号公報などに記載されている
防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもで
きる。

【００７０】さらに、水洗浴または安定化浴には、Ｒ．
Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著、Ｊ．Ｉｍａｇｅ，Ｔｅｃｈ．，
１０（６）２４２頁（１９８４）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ第２０５巻、Ｎｏ．２０５２６（１９８１年５月
号）に掲載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８
巻、Ｎｏ．２２８４５（１９８３年、４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３
２号公報に記載された化合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏ
ｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。その
他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防ばい学
会、博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物
を含んでもよい。少量の水洗水で水洗するときには特開
昭６３−１８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽
を設けることがより好ましい。また、特開昭６３−１４
３５４８号公報に記載のような水洗工程の構成をとるこ
とが好ましい。

【００７１】さらに、水洗または安定化浴に防ばい手段
を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる
水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または
全部は特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液
に利用することもできる。

【００７２】本明細書において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間を言い、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬し
てから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時
間を言い、「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬してい
る時間を言う。

【００７３】本明細書において「乾燥時間」とは、通常
自現機には３５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０
℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンや、１５０℃〜５
００℃の輻射物体で乾燥する乾燥ゾーン、あるいは９０
℃〜１２０℃の伝熱体で乾燥する乾燥ゾーンなどが設置
されており、その乾燥ゾーンに入っている時間を言う。
なお、輻射物体や伝熱体の乾燥ゾーンについては特開平
５−１７３２７９号公報、同４−１５９５５０号公報、
同３−２５３８５５号公報等に記載されている。

【００７４】定着温度および時間は約１８℃〜５０℃で
５秒〜１分が好ましく、２０℃〜４０℃で６秒〜３０秒
がより好ましい。また、定着液の補充液量は現像液と同
様とすればよい。水洗（または安定浴）における温度お
よび時間は０〜５０℃で６秒〜１分が好ましく、１５℃
〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。現像、定着お
よび水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をし
ぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥され
る。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜
１分でよく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒
〜３０秒である。

【００７５】本発明の感光材料／処理システムで全処理
時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が２０秒以上１２０秒以
下の迅速処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラ
を防止するために特開昭６３−１５１９４３号公報に記
載されているようなゴム材質のローラーを現像タンク出
口のローラーに適用することや、特開昭６３−１５１９
４４号公報に記載されているように現像タンク内の現像
液撹拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上にすることや
さらには、特開昭６３−２６４７５８号公報に記載され
ているように、少なくとも現像処理中は待機中より強い
撹拌をすることがより好ましい。さらに迅速処理のため
には、特に定着タンクのローラーの構成は、定着速度を
速めるために、対向ローラーであることがより好まし
い。対向ローラーで構成することによって、ローラーの
本数を少なくでき、処理タンクを小さくできる。すなわ
ち自現機をよりコンパクトにすることが可能となる。

【００７６】本発明の現像処理を行うのに適した自動現
像機としては、富士写真フイルム（株）製ＦＰＭ−９０
００、ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２、ＣＥＰＲＯＳ−３０、ＣＥ
ＰＲＯＳ−Ｓ、ＣＥＰＲＯＳ−ＳＶ、ＣＥＰＲＯＳ−
Ｐ、ＦＰＭ−８００Ａ、ＦＬ−ＩＭＤなどが挙げられ
る。本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、好ま
しくはアスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積５０％以上、より好
ましくは６０％〜９０％含有するハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも１層有するものである。このような乳剤層を
設けることで高感度になる。

【００７７】このようなハロゲン化銀写真感光材料とし
ては、特に限定はないが、好ましくは、医療用の直接も
しくは間接撮影用Ｘ−レイフィルム、医療用ＣＲＴ画像
用写真材料、工業用Ｘ−レイ写真材料、Ｘ−レイ用デュ
ープ写真材料、グラフィックアーツの超硬調写真材料な
ど白黒ハロゲン化銀写真材料が好ましい。それらについ
ては、特開平５−２３２６３９号公報、特開昭６３−１
３６０４３号公報、特開平４−３２８７３７号公報、同
４−１０７４４２号公報、同５−７２６７９号公報、同
７−７７７８１号公報、同７−１３３０６号公報、同７
−８４３４３号公報等に記載されている。以下に実施例
を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施
例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の主旨か
ら逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるもの
ではない。

【００７８】

【実施例】実施例１先ず、アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、膨潤率が１５０％である感光
材料を次のようにして作成した。（乳剤の調製）水１リットル中にゼラチン２０ｇ、臭化
カリウム５ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨの５％（質量百分率）水溶液３
ｍｌを添加し、７５℃に保った水溶液中へ、撹拌しなが
ら硝酸銀８．３５ｇの水溶液と臭化カリウム３ｇと、ヨ
ウ化カリウム０．４ｇを含む水溶液をダブルジェット法
により４５秒で添加した。続いて臭化カリウム２ｇを添
加した後硝酸銀５ｇを含む水溶液を１０分かけて添加し
た。引き続き硝酸銀１３５ｇの水溶液と臭化カリウムの
水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で２５分間で添加した。このときの
流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の１０倍
となるよう加速した。添加終了後２ｍｏｌ／ｌ（２Ｎ）
チオシアン酸カリウム溶液を１５ｍｌ添加した。このあ
と温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去し
た後、４０℃に温度を上げてゼラチン３５ｇとフェノキ
シエタノール２．５ｇ、ならびに増粘剤を添加して、水
酸化ナトリウムと臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ
６．１、ｐＡｇ８．３に調整した。温度を５６℃に昇温
したあと、下記構造の増感色素７３５ｍｇをゼラチン分
散物にして添加した。１０分後に（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ＝Ｓｅ
を０．９６×１０^-5モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウ
ムを０．６４×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カ
リウムを１１０ｍｇ、塩化金酸を２．６ｍｇ添加し６０
分間熟成した。この後急冷し固化させた。

【００７９】

【化１０】

【００８０】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の９３％がアスペクト比３．０以上の粒子からなり、ア
スペクト比３．０以上のすべての粒子についての平均の
投影面積直径は１．４μｍで標準偏差２０％、厚みの平
均は０．２μｍで平均アスペクト比は７であった。上記
乳剤を用いて、下記に示す形態の塗布試料である感光材
料の作成を行った。なお、以下に示す塗布量は感光材料
１ｍ²当たりの量である。

【００８１】（塗布試料の調製）ハロゲン化銀１モル当
たりの下記の薬品を添加して塗布液とした。ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３）２０ｇ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン７２ｍｇハイドロキノンモノスルホン酸カリウム９ｇゼラチン（塗布量が１．０ｇ／ｍ²となる量を添加）トリメチロールプロパン９ｇポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）２．１ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．５ｇ硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）膨潤率が１５０％の値になるように添加量を調整下記の化合物３４ｍｇ

【００８２】

【化１１】

【００８３】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層は
各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。表面保護層の内容ゼラチン０．９６６ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）０．０２３ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．０１５ｇ／ｍ² 下記の化合物を下記量

【００８４】

【化１２】

【００８５】ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ）０．０８７ｇ／ｍ² プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）０．０００５ｇ／ｍ²

【００８６】（支持体の調製）（１）下塗層用染料の調製下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号公報に記載の
方法でボールミル処理した。

【００８７】

【化１３】

【００８８】水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎＸ−２
００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％（質量百分
率）水溶液７９１ｍｌを２リットルのボールミルに入れ
た。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ₂）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加
し内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％（質量
百分率）ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、
濾過によりＺｒＯ₂ビーズを除去した。得られた染料分
散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径
０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有してい
て、平均粒径は０．３０μｍであった。さらに、遠心分
離操作を行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子
を除去した。こうして染料分散物を得た。

【００８９】（２）支持体の調製二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成
よりなる第１下塗液を塗布量が５．１ｍｌ／ｍ ²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記の構造の染料が０．０４％（質量百分率）含有され
ているものを用いた。

【００９０】

【化１４】

【００９１】ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固型分４０％（質量百分率）ブタジエン／スチレン質量比＝３１／６９）７９ｍｌ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％（質量百分率）溶液２０．５ｍｌ蒸留水９００．５ｍｌなお、ラテックス溶液中には、乳剤分散剤として下記化
合物をラテックス固型分に対し０．４％（質量百分率）
含有する。

【００９２】

【化１５】

【００９３】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーダー方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。ゼラチン１６０ｍｇ／ｍ² 染料分散物（染料固型分として２６ｍｇ／ｍ²）下記の化合物を下記量

【００９４】

【化１６】

【００９５】マット剤平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２．５ｍｇ／ｍ²

【００９６】（感光材料の作成）準備した支持体上に先
の乳剤層と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗
布した。片面当たりの塗布銀量は１．３０ｇ／ｍ²とし
た。塗布ゼラチン量と液体窒素による凍結乾燥法により
求める膨潤率は１２０％になるように乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し設定した。こうして感光
材料を作成した。

【００９７】次に本実施例で用いた補充液処方と現像液
処方を示す。補充液−Ａジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇ水酸化ナトリウム４．２ｇ炭酸カリウム９０．０ｇ亜硫酸ナトリウム７．５ｇメタ重亜硫酸カリウム１５．４ｇエリソルビン酸ナトリウム・１水塩４５．０ｇ臭化カリウム１．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．０６ｇ３，３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸０．４ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン２．０ｇトリエチレングリコール４０．０ｇ５−スルホサリチル酸−２カリウム塩２９．４ｇ水を加えて１リットル（ｐＨ１０．５５）に調整

【００９８】現像液−Ａ補充液−Ａ（１リットル）にスターターとして酢酸５．
０ｇと、臭化カリウム５．０ｇを３５ｍｌに溶解したも
のを加えて現像液−Ａとした。ｐＨは１０．２０とす
る。現像液−Ｂ現像液−Ａの中のエリソルビン酸ナトリウム・１水塩を
当モルのハイドロキノンに変えて水酸化ナトリウムでｐ
Ｈ１０．２０に調整した。

【００９９】実験結果は現像液−Ａを示すが、四切サイ
ズ（１０インチ×１２インチ）のフイルム１枚当たり１
５ミリリットルの補充液を補充しながら実験を行っても
現像液−Ａの性能を維持したまま推移した。

【０１００】次に定着液処方を示すが定着液の場合には
スタート時に用いる定着液と四切サイズのフイルム１枚
当たり１５ミリリットル補充しながら処理を行ったが同
一の処方のものを使用した。次に本実施例で用いた定着
液処方を示す。定着液−Ａチオ硫酸アンモニウム１１１．０ｇ（０．７５Ｍ）エチレンジアミン四酢酸０．１ｇ亜硫酸ナトリウム２０．０ｇ酒石酸３．０ｇグルコン酸ナトリウム１．０ｇ水酸化ナトリウム１５．０ｇ酢酸４５．０ｇ硫酸アルミニウム１０．０ｇ水を加えて１リットル（ｐＨ＝４．６）に調整

【０１０１】定着液Ｂ〜Ｇはそれぞれ表１の中に示すよ
うに定着液−Ａにジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールを添加したものを示す。

【０１０２】定着液−Ｈ定着液−Ａにチオ硫酸アンモニウムを３７．０ｇ増量し
て１４８．０ｇ（１．００Ｍ）とした。定着液Ｊ〜Ｏは
それぞれ表１の中に示すように定着液−Ｈにジエチレン
グリコール、トリエチレングリコールを添加したものを
示す。

【０１０３】富士写真フイルム（株）製の自動現像機Ｃ
ＥＰＲＯＳ−ＳＶを用いて、水洗は流水を用い下記の処
理条件で処理を行った。作成した感光材料を未露光で処
理した後、得られたフイルムを目視で残色を評価した。

【０１０４】残色が悪い状態とは感光材料中に用いた具
体的化合物例Ｉ−４が処理工程で完全に除かれずピンク
色に見える。残色がない状態とは目視でピンク色を全く
感じない状態である。ピンク色に見えて残色が悪い状態
を「１」として目視で全くピンク色を感じない良好な状
態を「５」として５段階にて評価した。実用的に許容で
きるレベルは「３」以上である。得られた結果を表１に
示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】表１の結果から明らかなように現像主薬と
してハイドロキノンを用いた現像液−Ｂでは残色が
「３」で実用上許容できるレベルであるが、現像主薬と
してエリソルビン酸ナトリウムを用いた現像液−Ａでは
残色が悪化する。しかし、現像主薬がエリソルビン酸ナ
トリウムでも、ジエチレングリコール又はトリエチレン
グリコールを用いた定着液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、
Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏでは残色が良化する。特にチオ
硫酸アンモニウムが高濃度の定着液−Ｈの場合よりもチ
オ硫酸アンモニウムの濃度が低い定着液−Ａにジエチレ
ングリコール又はトリエチレングリコールを用いた時の
方が残色良化効果は大きい。

【０１０７】

【発明の効果】本発明により、増感色素を含有する分光
増感された黒白ハロゲン化銀写真感光材料をハロドロキ
ノンを使用しない現像液で現像処理する場合において、
ハロゲン化銀写真感光材料の残色を少なくすることがで
きる処理方法を提供することが可能になった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】増感色素を含有する分光増感された黒白
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて現像、
定着、水洗及び乾燥の工程を通して処理する方法におい
て、実質的にジヒドロキシベンゼン現像主薬を含有しな
い現像液を用いて現像を行い、エチレングリコール類お
よび／又は多価アルコールを含有する定着液を用いて定
着を行うことを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。
【請求項２】黒白ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀粒子の平均アスペクト比が３以上２０以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
【請求項３】現像液中の現像主薬がアスコルビン酸又
はその誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に
記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】定着液中にジエチレングリコールおよび
又はトリエチレングリコールを１５ｇ／リットル以上２
００ｇ／リットル以下含むことを特徴とする請求項１か
ら３の何れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
【請求項５】定着液中のチオ硫酸塩濃度が０．９モル
／リットル以下０．４モル／リットル以上であることを
特徴とする請求項１から４の何れかに記載の黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】自動現像機で現像、定着、水洗及び乾燥
する全処理時間が１２０秒以下２０秒以上であることを
特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。