JP2899831B2 - ハロゲン化銀写真感光材料ならびにその現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、
詳しくは現像処理に用いられる定着液の補充量を低減さ
せても、定着安定性の良いハロゲン化銀写真感光材料な
らびにその処理方法に関するものである。

〔発明の背景〕

最近におけるハロゲン化銀写真感光材料は、処理の迅
速化と併せて、その安定化と低公害化が重要な課題とさ
れている。特に処理廃液による公害問題の発生を防止す
る目的から、廃液量を低減する技術が近年多数提案され
ている。

例えば多段向流方式により補充量を特定する特開昭57
−8543号記載の方法或は、定着浴と水洗浴との間に予備
水洗工程を設けて水洗量を低減した特開昭57−15724号
の方法などが開示されている。

なお、定着能を有する処理液の補充量は、従来より感
光材料１m²当たり700ml前後が用いられているのが普通
で、この量の低減も公害上から強く望まれている。

しかしながら定着能を有する処理液及びその補充量を
低減すると感光材料の脱銀性が劣化し、いわゆる定着不
良を起こして画像に重大な障害を招く結果となる。

又、補充量を減量すると、画像液がランニング中に定
着浴に持ち込まれた場合、その比率が増加する結果とな
り、そのため定着性能が経時で変動し、安定した画像を
得ることができない。

このように定着能を有した処理液及びその補充液の低
減は、極めて困難な問題を抱えており、低公害化及び処
理の簡素化から、その解決が早急に望まれているのが現
状である。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、定着能を有する処理液
の補充量を低減しても感度や粒状性などの劣化がなく、
かつ定着不良による残留銀の発生がないハロゲン化銀写
真感光材料ならびにその現像処理方法を提供することで
ある。

本発明の第２の目的は、低公害化したハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することである。

その他の目的は、以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明の上記の目的は、下記により達成されることを
見い出し本発明を成すに至った。

即ち、（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層とを有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該感光材料構成層中の少な
くとも１層が、カルボキシ基を活性化することにより作
用する硬膜剤で硬化されており、該感光材料の現像液中
における膨潤率が150〜250％で、かつ膨潤後の膜厚が５
〜25μｍであるハロゲン化銀写真感光材料。及び（２）
迅速現像処理において、定着能を有する処理液の補充量
が感光材料１m²当たり250〜500mlである上記（１）項記
載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法によって
達成される。

以下、本発明を詳述する。

本発明における感光材料の現像液中での膨潤率は150
〜250％の範囲にあって、かつ膨潤後の膜厚が25μｍ以
下であることにより、本発明の目的とする定着液補充量
の低減を可能にするものである。

感光材料の現像時における膨潤度は、ゼラチンを主体
とする親水性コロイド層が溶媒を吸収して体積を増加す
る現象で、温度、現像液イオン強度などによっても左右
されるが本発明の場合、処理前の試料に対して150〜250
％で、より好ましくは160〜200％である。

又、処理前の膜厚は３〜10μｍの範囲に設層され、こ
れらの試料を現像液にて膨潤後、膜厚測定した場合に25
μｍ以下で、より好ましくは25〜５μｍの範囲が本発明
の目的を良好に奏する。

膨潤率が250％を超えると、乾燥不良等の問題が生
じ、例えば自動現像機処理において、乾燥不良あるいは
通過不良を起こし易くなる。これらを解決するために、
例えば硬化剤を含有する定着液を用いることが考えられ
るが、この場合には硬化剤は通常の硬膜定着液に用いら
れる程度の量では解決できず、多量の硬膜剤を用いない
と、乾燥性等は良好にできない。しかしこうすると、逆
に硬化剤が析出するなどの問題を生じ、処理後の感光材
料を汚染することになる。

また、膨潤率が150％未満であると、現像した際に現
像ムラが生じてしまい、好ましくない。

また、膨潤後の親水性コロイド層の膜厚が25μｍ以下
であることにより、上記規定した膨潤率による効果が顕
著になる。

本発明において、膨潤率とは、現像液中で膨潤する
層、通常ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層
が液中で膨潤する度合いを言い、現像液中で膨潤した膨
潤後の膜厚と、膨潤前の膜厚との差を求め、これを膨潤
前の膜厚で割り、100倍したものである。

詳しくは、本発明における膨潤率は、以下の工程イ、
ロ、ハにより決定できる イ ハロゲン化銀写真感光材料における親水性コロイド
層の厚みを測定し、 ロ 該ハロゲン化銀写真感光材料を25℃の現像液に１分
間浸水し、 ハ 工程イで測定した層の厚みと比較して、層の厚みの
変化の百分率を求める。

従って本発明における膨潤率とは、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層がある側に存在するすべての親水性コ
ロイド層（例えばハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、中
間層）の全膜厚が25℃の現像液に１分間浸漬されたこと
により膨潤した比率を百分率で表したものと言うことが
できる。

おな本発明の感光材料が親水性コロイド層からなるバ
ッキング層を有する場合は、該バッキング層の膨潤率も
150〜250％であることが好ましい。

本発明の感光材料において、乳剤層及び表面保護層及
びバッキング層の如き親水性コロイド層に用いられる親
水性バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
ある。

なお、感光材料の膨潤度測定用に用いられる現像液と
しては、任意のものを用いることができ、例えば後記す
る本発明の実施例で用いた組成のものを好ましく用いる
ことができる。

次に本発明において定着能を有した処理液の補充量
は、本発明に係る感光材料１m²当たり500ml以下、好ま
しくは450〜250mlでよく、より好ましくは400〜300mlで
本発明の目的を良好に奏することができる。

なお、用いられる定着能を有する処理液およびその補
充液は任意のものを用いることができ、例えば後記する
本発明の実施例で用いた組成のものを好ましく用いるこ
とができる。

次に、カルボキシル基を活性化することにより作用す
る硬化剤について詳説する。

本発明におけるカルボキシル基を活性化することによ
り作用する硬化剤（以下、カルボキシル基活性型硬化剤
という。）とは、バインダー中のカルボキシル基と反応
する硬化剤をさす。

本発明における前記硬化剤としては例えば、下記一般
式〔Ｈ−Ｉ〕〜〔Ｈ−VIII〕で表される化合物を挙げる
ことができる。

一般式〔Ｈ−Ｉ〕 式中、R¹，R²はアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ベンジル基、フェネチル基、２−エチルヘキシル基
など）又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
など）を表し、互いに結合して窒素原子と共に複素環を
形成することも好ましい。該環の例としてはピロリジン
環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられる。

R³は置換基、例えば−NR⁴R⁵（R⁴及びR⁵はR¹，R²と同
義）、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、ウレ
イド基、アルコキシ基、アルキル基などを表す。R³は置
換基を有するものを含み置換基の例としては、ハロゲン
原子、アルキル基、カルバモイル基、スルホ基、スルホ
オキシ基、ウレイド基などが挙げられる。

ｍは０〜５を表すが、ｍ≧２のとき、複数個のR³は同
じであっても互いに異なっていてもよい。

Ｘ は陰イオンを表し、好ましい例としては、ハロゲ
ン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、ClO₄
、BF₄ 、PF₆ などが挙げられる。ｌは０又は１を、
ｎは０〜２を表し、分子内塩を形成するときｎは０であ
る。

一般式〔Ｈ−II〕 R¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R² 式中、R¹及びR²はシクロアルキル基（例えばシクロヘ
キシル基など）又はアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、２−エチルヘキシル基など）の他、メトキシエチ
ル基などのアルコキシアルキル基、ベンジル基、フェネ
チル基などのアラルキル基、 で表される基を表する。

ここにR³はアルキレン基（例えばエチレン基、プロピ
レン基、トリメチレン基など）を、R⁴，R⁵及びR⁶はアル
キル基（例えばメチル基、エチル基など）を表し、R⁴〜
R⁶のうちの２つが結合して窒素原子と共に複素環（例え
ばピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を
形成する場合や、置換基を有する場合を含む。

置換基の例としてはジエチルカルバモイル、ピペリジ
ノカルボニルなどのカルバモイル基、スルホ基などが好
ましい。ｍは０又は１を、Ｘ は陰イオンを表し、ハロ
ゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、Cl
O₄ ，BF₄ ，PF₆ などが好ましい。又分子内塩を形成
する場合ｍは０である。

一般式〔Ｈ−III〕 式中、R¹はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ブチル基などの他、ベンジル基、フェネチル基などのア
ラルキル基）又はアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基など）を表す。これらの基は更に置換基を有する
ものを含み置換基の例としてはカルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基などが挙げられる。R²，R³は水素
原子又は置換基、例えばハロゲン原子、アシルアミド
基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキ
シ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基などを表し、又R²とR³が結合してピリジニウム環
骨格と共に縮合環を形成することも好ましい。

Ｘは一般式〔Ｈ−III〕で表される化合物が求核試薬
と反応した際に脱離し得る基を表す。好ましい例として
はハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホアルキル
基或いは で表される基（R⁴はアルキル基又はアリール基を表す）
が挙げられる。

Ｘがスルホニオキシ基を表す場合にはＸとR¹が結合し
ていることも好ましい。

Ｙ は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、スルホ
ネートイオン、硫酸イオン、ClO₄ ，BF₄ ，PF₆ など
が好ましい。

ｍは０又は１を表し、分子内塩を形成するときはｍは
０である。

一般式〔Ｈ−IV〕 式中、R¹，R²の定義は一般式〔Ｈ−Ｉ〕におけるR¹，
R²の定義と全く同様であり、R³はアルキル基（例えばメ
チル基エチル基、ブチル基などの他、ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基）又はアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基など）を表す。

Ｘ は陰イオンであり、ハロゲン化物イオン、スルホ
ネートイオン、硫酸イオン、ClO₄ ，BF₄ ，PF₆ など
が好ましい。

一般式〔Ｈ−Ｖ〕 式中、R¹，R²及びR³，R⁴の定義は一般式〔Ｈ−Ｉ〕に
おけるR¹，R²の定義と全く同じであり、更にR¹とR³で環
を形成してもよい。

X₁は求核試薬と反応した際に脱脱しうる基を表し、好
ましくはハロゲン原子、スルホニルオキシ基（好ましく
はアルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキ
シ）、１−ピリジウム基、イミジルオキシ基（例えばフ
タルイミジルオキシ、サクシンイミジルオキシ、グルタ
ルイミジルオキシ）、アゾリルオキシ基、アンモニオ基
が挙げられる。

Y₁ で表される陰イオンとしては、例えばハロゲンイ
オン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ClO₄ ，BF₄
，PF₆ ，ホスホネートイオン、燐酸イオンが挙げら
れる。

一般式〔Ｈ−VI〕 式中、R¹，R²はアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、芳香族複素環基又は−NR³R⁴（R
³，R⁴はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基又は芳香族複素環基を表し、R³，R⁴が結
合して環を形成したものも含む）を表す。X₁は、一般式
〔Ｈ−Ｖ〕のX₁の定義と同じである。

一般式〔Ｈ−VII〕 式中、R¹，R²及びR³，R⁴及びR⁵，R⁶は、一般式〔Ｈ−
Ｉ〕におけるR¹，R²の定義と同じであり、X₁は一般式
〔Ｈ−Ｖ〕におけるX₁と、Y₁ は一般式〔Ｈ−Ｖ〕にお
けるY₁ の定義と同じである。

一般式〔Ｈ−VIII〕 式中、R¹はアリール基を、Ｚは芳香族複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、R¹及びＺにより形成さ
れる環は置換基を有するものを含む。

Ｙ は陰イオンを、ｍは０又は１を表し、分子内塩を
形成するとき、ｍは０である。

本発明で用いられるカルボキシル基活性型硬化剤とし
ては、前記一般式〔Ｈ−Ｉ〕〜〔Ｈ−VIII〕で表される
化合物の他にも、特開昭50−38540号、同52−93470号、
同56−43353号、同58−113929号、米国特許3,321,313号
に記載された化合物なども好ましい。以下に本発明に使
用される化合物の具体的な例を分類して挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

一般式〔Ｈ−Ｉ〕による化合物 （これらの化合物及びその合成法については、特開昭49
−51945号、同51−59625号、同61−9641号、同62−2628
54号、同62−264044号に詳しい。） 一般式〔Ｈ−II〕による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、特開昭51−126125
号、同52−48311号に詳しい。） 一般式〔Ｈ−III〕による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、特開昭57−44140
号、特公昭57−46538号、同58−50669号に詳しい。） 一般式〔Ｈ−IV〕による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、特開昭52−54427
号に詳しい。） 一般式〔Ｈ−Ｖ〕による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、特開昭60−225148
号、同61−240236号に詳しい。） 一般式〔Ｈ−VI〕による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、特開昭62−68866
号、同62−68867号に詳しい。） 一般式〔Ｈ−VII〕による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、特開昭61−128241
号に詳しい。） 一般式〔Ｈ−VIII〕による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、特開昭62−234152
号に詳しい。） 特開昭50−38540号記載の化合物 特開昭52−93470号記載の化合物 特開昭58−113929号記載の化合物 米国特許3,321,313号記載の化合物 本発明に使用するカルボキシル基活性型硬化剤の使用
量は、目的に応じて任意に選ぶことができる。通常は乾
燥ゼラチンに対して0.01〜10重量パーセントの割合で使
用できる。特に好ましくは0.05〜５重量パーセントの割
合で使用する。

又、カルボキシル基活性型硬化剤と、その他の硬化剤
とは任意の割合で使用できるが、カルボキシル基活性型
硬化剤を１とした場合、重量比でその他の硬化剤は、0.
01〜１の範囲が好ましい。

次に親水性コロイド層について説明する。

本発明における親水性コロイド層は、アミノ基とカル
ボキシル基を有するバインダーがよく、本発明に用いる
カルボキシル基活性型硬化剤により硬化反応を起こすバ
インダーであればよいが、通常はゼラチンを用いるのが
有利である。

ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、Bu
ll.Soc.Sci.Phot,Japan.No.16,30頁（1966）に記載され
たような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラ
チンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート
類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホン
アミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオ
キシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応さ
せて得られるもの）が包含される。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、可塑剤、水不
溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を
含有させることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、カルボキ
シル基を活性化することによって作用する硬膜剤の種類
及びその量によって所望のメルティングタイムを得るこ
とができる。

メルティングタイムは、例えば１×2cmのピースを温
度50℃に保った1.5％の苛性ソー水溶液中に浸漬し、静
止状態で乳剤層が溶脱し流出するまでの時間を測ること
により求めることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、メルティ
ングタイムが10〜90分の範囲が良く、より好ましくは15
〜80分で、さらに最も好ましくは20〜70分とすることで
ある。

これらの硬化剤の写真層への添加の層は特に限定され
ることは無く、例えば最上層一層、最下層一層、あるい
は全層に添加してもよい。

本発明に係る硬化剤は単独で用いてもよく、本発明の
硬化剤を２種以上混合して用いてもよい。又従来公知の
他の硬化剤と併用して用いてもさしつかえない。

このようにして得られる本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は、膨潤度が少ないために処理中に前浴（現像液
など）から定着浴へ持ち込まれ量が少ない。そのため定
着能力を低下させることがないため、定着液の補充量と
従来量より少量で充分な定着性能が得られる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤
は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロ
ゲン化銀であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例
えば、T.H.James著“The theory of the photographic
process"第４版、Macmillan社刊（1977年）38〜104頁に
記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」“Photogr
aphic emulsion Chemistry"、Focal press社刊（1966
年）、P.Glafkides著「写真の物理と化学“Chimie et p
hysique photographique"Paul Montel社刊（1967年）、
V.L.Zelikman他著「写真乳剤の製造と塗布」“Making a
nd coating photographic emulsion"Focal press社刊
（1964年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条
件、順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロ
ールド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージ
ョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれら
の組合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい態様としては、沃化銀を粒子内部に
局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここでいう単分散
乳剤とは、常法により、例えば平均粒子直径を測定した
とき、粒子数または重量で少なくとも95％の粒子が、平
均粒子径の±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハ
ロゲン化銀粒子である。ハロゲン化銀の粒径分布は、狭
い分布を有した単分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハ
ロゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア
部分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有し
たコア／シェル型単分散乳剤で、高沃度部の沃化銀含量
は20〜40モル％で特に好ましくは20〜30モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばJ.Pho
t.Sic.12. 242〜251頁（1963）、特開昭48−36890号、
同52−16364号、同55−142329、同58−49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などの公報に記載されている。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を
成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給するこ
とにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。な
お、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国
特許1.027.146号、米国特許3,505,068号、同4,444,877
号、特開昭60−14331号などの公報に詳しく述べられて
いる。

さらに、他の好ましい態様としては、平板状粒子が挙
げられる。

平板状粒子としてはアスペクト比（直径／厚みの比）
が３以上のものが好ましく、更に好ましくはアスペクト
比は５以上、特に好ましくは８〜20である。ここで直径
は粒子の外接円の直径であり、好ましくは0.5〜10μ
ｍ、より好ましくは1.0〜6.0μｍである。厚さは２つの
平行な面を有する平板状結晶においてこの２つの面の距
離である。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、特開昭52
−153428号、同58−55426号、同58−113928号、同58−1
13927号等に記載された方法を用いて又はこれを参考に
して製造することもできる。

乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型あるい
は粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部に
潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい。これ
らの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階でカドミ
ウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又はその錯
塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するた
めにヌーデル水洗法、フロキュレーシヨン沈降法などの
水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例
えば特公昭35−16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭
化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特公昭63−
158644号記載の凝集高分子剤例示G3,G8などを用いる方
法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の
工程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・デイスク
ロージャーNo.17643（1978年12月）及び同No.18716（19
79年11月）に記載された化合物が挙げられる。これら二
つのリサーチ・デイスクロージャーに示されている化合
物種類と記載箇所を次表に掲載した。

本発明に係る現像処理とは、本発明の感光材料を像様
露光後、自動現像機の感材挿入口であるローラーに挿入
してから現像槽、定着槽及び水洗槽を経て乾燥部出口の
最終ローラーに達するまでをいう。

本発明でいう迅速現像処理とは、感光材料が自動現像
機の挿入口のローラーに入ってから乾燥部出口の最終ロ
ーラーに達するまでの時間が90秒以下の処理を指し、好
ましくは20〜60秒である処理をいう。

第１図の１は、感光材料挿入口の第１ローラーを表
し、２は乾燥出口の最終ローラー、3aは現像槽、3bは定
着槽、3cは水洗槽、４は処理される感光材料、５はスク
イズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の吹き出し口を示
す。

本発明の感光材料写真処理には、例えば（RD−17 64
3）に記載されているような、種々の方法及び種々の処
理液のいずれをも適用することができる。処理温度は普
通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度ま
たは50℃を超える温度としてもよい。

また、場合によっては、他の種々の現像方法を用いる
ことができる。

黒白写真処理する場合に用いる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、１−
フェニル−３−ピラゾリドン、アミノフェノール類（例
えばＮ−メチル−アミノフェノール）などを、単独もし
くは組み合わせて用いることができる。現像液には一般
にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ
防止剤などを含み、更に必要に応じて溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用い
ることができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有
機硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体と
しては、例えば前述のRD−17643の28頁及びRD−18716の
647頁左欄に記載されているものが挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどで
これら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくする
ために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。そして、このように処理された支持
体上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布する
ことができる。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場
合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可
視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用い
られる。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材
料両面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波
であって、Ｘ線及びガンマー線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウ
ムを主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで
活性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙な
どをいう。

〔実施例〕

以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の
実施の態様は、これらに限定されない。

実施例１ 60℃、pAg＝８、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.2μｍの沃化銀２モル％を含
む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

この乳剤の一部をコアとして用い、以下のように成長
させた。即ちこのコア粒子とゼラチンを含む溶液に40
℃、pAg9.0〜pH9.0でアンモニア性硝酸銀溶液と沃化カ
リウムと臭化カリウムを含む溶液とをダブルジェット法
で加え、沃化銀を30モル％含む第１被覆を構成した。そ
して更にpAg＝9.0、pH＝9.0でアンモニア性硝酸銀溶液
と臭化カリウム溶液とをダブルジェット法で添加して第
２被覆層を形成し、平均粒径0.50μｍの14面体単分散沃
臭化銀乳剤を調製し、Ｅ−１とした。この乳剤の平均沃
化銀含有率は、2.2モル％であった。

Ｅ−１と同様の方法で、アンモニア性硝酸銀溶液とハ
ロゲン化物溶液の添加時間・流量を変え、Ｅ−１と同一
組成で平均粒径が0.65μｍである乳剤Ｅ−２を、また、
平均沃化銀含有率が2.0モル％、平均粒径が1.0μｍの乳
剤Ｅ−３をそれぞれ調製した。

更に順混合法により、多分散乳剤Ｅ−４を調製した。
これは下記Ａ液及びＢ液により調製した。

Ａ液；硝酸銀 100g 水を加えて 300ml Ｂ液；オセインゼラチン 8g 臭化カリウム 80g 沃化カリウム 1.3g 水を加えて 600ml Ｂ液を乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数300回転
／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度を65℃に保
った。次に、Ａ液を１容:2容の割合に分割し、その内の
１容である100mlを１分間かけて投入した。30分間撹拌
を続けた後、Ａ液の残余の２容である200mlを60分間か
けて投入し、更に60分間撹拌を継続した。

得られた乳剤は沃化銀2.0モル％を含み、盤状の粒子
であった。該盤状の粒子の平均粒径は1.00μｍ、厚さは
0.12μｍで、アスペクト比は8.3であった。

Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４に対して、それぞれ
塩化金酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモ
ニウムを加え最適に金−硫黄増感を行い、その後下記に
示す色素を下記に示す量加え、更に４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀
１モル当たり２×10^-2モル加えて安定化した。

なお各乳剤は化学増感に先立ち、通常の凝集法により
脱塩を行った。即ち40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸
ナトリウムのホルマリ縮合物と硫酸マグネシウムの水溶
液を加え、凝集させた。上澄液を除去後、更に40℃の純
水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え凝集さ
せ、上澄液を除去した。

上記のように調製した単分散乳剤Ｅ−１〜Ｅ−３及び
多分散乳剤Ｅ−４を用いて、以下のように試料を作成し
た。

まず、比較試料である試料No.1は、以下のように調製
した。

即ち、化学増感終了後の単分散乳剤Ｅ−１〜Ｅ−３を
用い、Ｅ−1:E−2:E−３の比率（重量）が30:50:20にな
る組合わせで混合し、下記に示す添加剤を加えて塗布用
乳剤液とした。また後記する如く保護膜溶液を調製し
た。乳剤液と保護膜溶液には、膨潤率が表１に示す値と
なる様に本発明に係る硬膜剤を加えた。

得られた２つの塗布液を下引済みのポリエステルフィ
ルム支持体両面に、乳剤層は、銀量として片面当たり2.
45g/m²、ゼラチンが片面当たり3.5g/m²になるよう塗布
し、保護層はゼラチンが片面当たり1.0g/m²になるよう
毎分100mで２層同時重層塗布した後、乾燥してハロゲン
化銀写真感光材料を作製した。これら試料の膜厚は、5.
2μｍであった。

尚、乳剤層には、ハロゲン化銀１モル当り下記の添加
剤を添加した。

又、保護層には、ゼラチン1gにつき、下記の化合物を
加えた。

尚、ポリエステルフィルム支持体の両面に塗布した下
引液としては、グリシジルメタクリレート50wt％、メチ
ルメタクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％
の３種のモノマーからなる共重合体を、その濃度が10wt
％になるように希釈した共重合体分散液を用いた。

以下のようにして試料No.1を作製した。この試料はＸ
線増感紙KO−250（コニカ〔株〕製〕ではさみ、Ｘ線か
らの距離を2.7mで、80kvp,0.08sec,100mAのＸ線曝射条
件で、アルミニウムウェッジを用いて露光を行なった。

また、表−１に示す試料No.2からNo.16も同様にして
膨潤度が表−１に示す値となるように試料を作り露光を
した。

〔処理工程〕

得られた試料を下記に示す現像液にて現像処理を行
い、各試料の感度、粒状性、残留銀量を求めた。ここで
使用した現像液、定着液は下記のものを使用した。

（現像液） 亜硫酸カリウム 70g ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム 8g 1,4−ジヒドロキシベンゼン 28g 硼酸 10g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.04g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.01g メタ重亜硫酸ナトリウム 5g 酢酸（90％） 13g トリエチレングリコール 15g １−フェニル−３−ピラゾリドン 1.2g ５−ニトロインダゾール 0.2g グルタールアルデヒド 4g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 2g 臭化カリウム 4g ５−ニトロベンゾイミダゾール 1g １の水溶液にし、水酸化ナトリウムでpH10.5の液と
した。

（定着液） チオ硫酸ナトリウム−５水塩 4.5g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5g チオ硫酸アンモニウム 150g 無水亜硫酸ナトリウム 8g 酢酸カリウム 16g 硫酸アルミニウム10〜18水塩 10g 硫酸（50wt％） 5g クエン酸 1g 硼酸 7g 氷酢酸 5g １水溶液にして氷酢酸でpH4.2液とした。

尚、フィルムの現像処理工程を下記に示した。

処理工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 挿 入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 定着＋渡り 33 8.2 水洗＋渡り 25 7.2 スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 − 45.0 尚、第１図の１は感光材料挿入口の第一ローラーを表
し、２は乾燥出口の最終ローラー、3aは現像槽、3bは定
着槽、3cは水洗槽、４は処理される感光材料、５はスク
イズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の吹き出し口を示
す。

得られた試料について感度、粒状性、残留銀量を下記
に示す評価方法にて評価した。

〔感度の評価方法〕

感度の評価方法は、得られた試料をＸ線写真用増感紙
KO−250（コニカ〔株〕製〕ではさみ、ペルトロメータ
Ｂ型（コニカメディカル〔株〕製）を介してＸ線照射
後、本発明の現像処理方法にて現像処理を行い、各試料
について得られた特性曲線からベース＋カブリ濃度＋1.
0における露光量を求め、試料No.1の感度を100として相
対感度で評価した。

〔粒状性の評価方法〕

粒状性は次のように評価した。上記の処理条件で、ロ
ーラー搬送型自現機を用いて処理された試料の濃度が、
1.0における現像銀粒子の荒れの程度を、目視評価し
た。１（劣）〜５（優）の５段階表示で表した。３〜５
では問題ないが１〜２では実用に耐えない。

〔残留銀量の評価方法〕

前記で作成した試料を未露光のまま現像処理して残留
銀評価用の試料を得た。残留銀の評価は次の方法で行っ
た。

硫化ナトリウムの2.6×10^-3mol/1水溶液を残留銀評価
液として上記の残留銀評価用フィルム上に１滴滴下し、
３分間保置後、液をよくふきとって、常温常湿下で15時
間放置した。

その後、PDA−65型濃度計（コニカ〔株〕製〕を用い
て残留銀評価液を滴下した部分と、滴下しない部分のブ
ルー光の透過濃度を測定し、その差を持って残留銀の目
安とした。値が0.03以下であれば問題なく、それを越え
ると銀画像が経時で変色したり濃度低下を引き起こす。

上記の表１から明らかなように、本発明に係る試料
は、定着液の補充量を低減しても感度、粒状性の劣化が
なく、かつ定着不良に基づく残留銀の発生が少なかっ
た。

〔発明の効果〕

本発明により、定着液の補充量を少なくしても定着不
充分に基づく残留銀の発生をなくし、かつ感度、粒状性
等の写真性能を劣化しないハロゲン化銀写真感光材料な
らびにその現像処理方法を得られた。

【図面の簡単な説明】 図面は本発明の実施例に用いた自動現像機の構成図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/30 G03C 1/74 G03C 5/395

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層と親水性コロイド層とを有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該感光材料構成層中の少なく
   とも１層が、カルボキシ基を活性化することにより作用
   する硬膜剤で硬化されており、該感光材料の現像液中に
   おける膨潤率が150〜250％で、かつ膨潤後の膜厚が５〜
   25μｍであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】迅速現像処理において、定着能を有する処
   理液の補充量が感光材料１m²当たり250〜500mlであるこ
   とを特徴とする上記請求項（１）記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の現像処理方法。