JP2767447B2 - 高鮮鋭性を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、画像の鮮鋭性を改良したハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料にとって、得られる画像の
質の向上、改良は、もっとも重要な課題の一つとされて
いる。

そのため、従来より多くの改良技術が提案されている
が、そのうち医療用感光材料における画質向上方法のひ
とつに、クロスオーバー効果の減少を狙ったものが少な
くない。

クロスオーバー効果とは、Ｘ線用感光材料のような大
サイズシートフイルムで厚みのある支持体、両面乳剤層
を有した感光材料特有の現象であり、一方の乳剤層を通
過した光が他方乳剤層に到達するまでのあいだに拡散
し、画像の鮮鋭性を劣化してしまう負効果をいう。この
効果は、乳剤面あるいは増感紙面で多重反射が加って更
に強調される。

特開昭61-116349号では、ハロゲン化銀写真感光材料
構成要素中に、水溶性染料を添加含有させ光吸収効率を
高めることにより、クロスオーバー効果を減少させ画像
の鮮鋭性を改良している。同様に特開昭58-111934号及
び特開昭58-113926号では、比表面積の大きい平板状ハ
ロゲン化銀粒子に多量の増感色素を吸着させ、吸光係数
を増加することにより、クロスオーバー効果をなくし画
質向上をはかっている。

しかしながらこれら従来技術も、それぞれ高鮮鋭性は
得られるものの、フィルムが色素、染料により色汚染を
増発するという欠点を有している。特に最近の迅速現像
処理化に向けての処理時間の短縮は、さらに色汚染の増
加をきたす方向にあって、製品開発上、大きな障害とな
っていた。

〔発明の目的〕

したがって本発明の第一の目的は、高い鮮鋭性を有し
た高画質のハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

本発明の第二の目的は、色汚染の発生が少なく、かつ
経時保存性を改良した高画質のハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

その他の目的は、以下の明細にて明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は、上記目的を以下に述べる本発明によって
達成されることを見いだした。即ち、支持体上の少なく
とも一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
が 沃化銀含有率が20〜40モル％で、アスペクト比が５以
上の内部高沃度型ハロゲン化銀粒子を含み、該ハロゲン
化銀乳剤層中に下記一般式〔Ｉ〕で表されるバインダー
用線状ポリマー及びデキストランから選ばれる少なくと
も一つと、下記一般式〔II〕で表される染料から選ばれ
る少なくとも一つを組み合わせて含有するハロゲン化銀
写真感光材料をローラー搬送式自動現像機で処理される
条件が、下記の式〔Ａ〕で表されることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

式中、R¹は水素原子又はアルキル基を表し、R²,R³は
同じか又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、ア
リール基、又はアラルキル基を表し、R²とR³は違いに結
合して含窒素複素環を形成してもよい。Ｑは２価の連結
基を表し、ｙは０〜１、Ｚは１〜２を表す。ｘはモル10
0分比を表し、70〜100を表す。

式中、R¹,R²は、それぞれ−COOR³又は を表す。R³,R⁴及びR⁵は水素原子、アルキル基、アリー
ル基を表す。

Ｌはメチレン基を表し、Q,Q′は各々連結基、Y,Y′は
アルキレン基、Z,Z′はスルホ基又はカルボキシル基を
表す。l,l′は０又は１〜２、a,a′は０〜１、b,b′は
０又は１〜４を表す。

m,m′は１又は２でｎは０又は1,2を表す。によって達
成される。

式〔Ａ〕 l^0.75×ｔ＝50〜124 （0.7＜１＜４） 〔但し、式中のｌは、ローラー搬送式自動現像機の第
１ローラーの芯から乾燥出口最終ローラーの芯までの長
さ（単位ｍ）であり、ｔは上記を通過するのに要する時
間（単位秒）である。

以下、本発明を詳述する。

一般式〔Ｉ〕において、R¹は水素原子又は炭素数１〜
６個のアルキル基を表し、水素原子、メチル基が好まし
い。

R²,R³はそれぞれ水素原子、炭素数10個以下の置換又
は無置換のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基
を表し、同じであっても異なってもよい。置換基として
は、水酸基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、アミド
基、シアノ基、スルホン酸基、カルボン酸基などを挙げ
ることができる。R²,R³は水素原子、メチル基、エチル
基及びフェニル基が好ましく、そのうち水素原子が最も
好ましい。

Ｑは２価の連結基を表し、その例として炭素数１〜10
個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれらとエー
テル結合、エステル結合、アミド結合などを組合せて得
られる２価基が挙げられる。

Ｙは０又は１を表し、０が好ましい。

Ｚは１又は２を表し、１が好ましい。

一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を構成するエチレ
ン性不飽和モノマーの中から、本発明に好ましい具体的
化合物例を以下に挙げる。

本発明において、一般式〔Ｉ〕で表されるモノマー
は、共重合した２種以上のモノマー単位を含んでいてよ
く、例えば下記一般式〔Ｉ′〕で表されるポリマーであ
る。

〔式中、ｘはモル100分比を表し、ｘは70〜100が好ま
しい。Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマー単位を表す。R¹〜R³,Y,Zは一般式
〔Ｉ〕に同義である。〕 次に本発明の線状ポリマーの具体的化合物例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記のポリマーの製法は、一般的には水溶液でのラヂ
カル重合法が工業的に用いられており、また、アクリル
アミドポリマーの市販名で三菱化成（株）から市販され
ており、容易に入手できるものである。

本発明において、写真乳剤層、又はその隣接層に添加
する一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を有するポリマ
ーは重量平均分子量（ｗ）が5,000から20,000、好ま
しくは7,000から100,000、更に好ましくは15,000から7
0,000のものがよい。かかる重合体の添加量は任意の量
を選ぶことができるが、最適の添加量は写真乳剤の種類
によって異なる。

次に本発明において、写真乳剤層に添加するデキスト
ランは、ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキ
ストラン生産菌、又はこれらの菌の培養液より分離した
デキストランシュクラーゼを蔗糖液に作用して得られる
ネイテイブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部
分分解重合法によって分子量を低下させたものである。
本発明に用いるデキストラン重量平均分子量は10,000か
ら300,000、好ましくは15,000から100,000、更に好まし
くは20,000から70,000である。

本発明に用いる一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を
有するポリマー及びデキストランは写真乳剤中の全バイ
ンダーの５〜50の重量％、とりわけ30〜40重量％になる
ように添加するのが好ましい。

本発明において用いられるポリマーを含有せしめる写
真乳剤層はどの層でもよいが、好ましくは全部の写真乳
剤層に含有せしめる方がよい。

また、写真乳剤層に隣接する非感光性ゼラチン層にも
本発明のポリマー及びデキストランを含有せしめること
により、更によい結果が得られる。

本発明のポリマー及びデキストランは、感光材料の最
外層に設けられる非感光性ゼラチン層にも添加してよ
く、これら非感光性ゼラチン層への添加量は、使用され
る添加層のバインダー量当り30重量％以下であることが
好ましい。

該ポリマー及びデキストランをハロゲン化銀乳剤に添
加する時期は、いつでもよいが、化学熟成後の塗布前が
適当である。

次に本発明に係る染料の一般式〔II〕について詳述す
る。

〔式中、R¹,R²は、それぞれ−COOR³又は を表す。

Ｌはメチレン基を表し、Q,Q′は各々連結基、Y,Y′は
アルキレン基、Z,Z′はスルホ基又はカルボキシル基を
表す。l,l′は０又は１〜２、a,a′は０〜１、b,b′は
０又は１〜４を表す。

m,m′は１又は２でｎは０又は1,2を表す。〕式中の
R¹,R²は、それぞれ炭素数５以下のアルキル基で（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、ペンチル基など）−COOR³，又は でR³は水素原子又はアルカリ金属塩（例えば、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）、炭素数５以下のアルキル基
（例えばR¹,R²に同義），R⁴,R⁵は水素原子、炭素数５以
下のアルキル基（例えばR¹,R²に同義）又は炭素数５以
下の置換アルキル基で、例えば置換基としてハロゲン原
子、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ
基、アシル基（例えばアセチル基）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル基）、アリール基（例えばフェニ
ル基）、置換フェニル基として例えば、カルボキシル基
又はスルホ基を置換したフェニル基などが挙げられる。

Q,Q′はそれぞれ２価の連結基で例えば、−Ｏ−， を表し、R⁶,R⁷,R⁸は水素原子、炭素数５以下の無置換ア
ルキル基、例えばメチル、エチル、ブチル基など、炭素
数５以下の例えばアルコキシ基（例えばメトキシエチル
基など）、スルホ基（例えばスルホエチル基など）、カ
ルボキシ基（例えばカルボキシエチル基など）、アルコ
キシカルボニル基（例えばエトキシカルボニルエチル基
など）、シアノ基（例えばシアノエチル基など）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミドエチル基な
ど）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノエチル
基など）、カルバモイル基（例えばエチルアミノカルボ
ニルエチル基など）、スルファモイル基（例えばエチル
アミノスルホニルプロピル基など）を表す。

Y,Y′はアルキレン基で、例えばCH_{2 ｐ}基でｐは１
〜４を表す。

Z,Z′はスルホ基又はカルボキシル基でそれぞれアル
カリ金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩など）、
あるいはアンモニウム塩を形成してもよい。

以下本発明に用いられる一般式〔II〕の具体的化合物
例を次に示す。

上記染料類は公知の化合物で、例えば米国特許2,274,
782号、特公昭39-22069号、英国特許506,385号、特開昭
61-69061号など明細書記載の方法で容易に得られるピラ
ゾロンオキソノール染料である。

この染料は、ハロゲン化銀写真感光材料のイラジェー
ション防止染料、あるいはハレーション防止染料又はフ
ィルター染料などに用いられるのが一般的であるが、本
発明では、現像後の写真画像の鮮鋭性を向上する目的か
ら、ハロゲン化銀感光材料構成要素中に添加するもので
ある。

本発明において用いる染料を含有せしめる層は、いづ
れの層でもよいが、好ましくは感光材料の全層に含有す
るのがよい。

添加量はハロゲン化銀写真感光材料１m²当り0.2〜20m
gの範囲でよく、好ましくは0.8〜15mgである。

添加の時期は、好ましくは塗布工程前のハロゲン化銀
乳剤又は親水性コロイド中に添加してよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤
は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロ
ゲン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られる
という点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、
14面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のような多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶
から成るものあるいはそれらの混合型または複合型であ
ってもよい。

これらハロゲン化銀粒子の粒径は、0.1μｍ以下の微
粒子から20μｍに至る大粒子であってももよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤
は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・デイ
スクロージヤー（RD）No・17643（1978年12月）・22〜2
3頁の１・乳剤製造法（Emulsion Preparaition and typ
es）及び同（RD）No・18716（1979年11月）・648頁に記
載の方法で調製することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例
えば、T.H.James著“The theory of the photographic
process"第４版、Macmillan社刊（1977年）38〜104頁に
記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」“Photogr
aphic emulsion Chemistry"、Focal press社刊（1966
年）、P.Glafkides著「写真の物理と化学“Chimie et p
hysique photograhique"Paul Montel社刊（1967年）、
V.L.Zelikman他著「写真乳剤の製造と塗布」“Making a
nd coating photographic emulsion"Focal press社刊
（1964年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条
件、順混合法、逆混合法、ダブルジエツト法、コントロ
ールド・ダブルジエツト法などの混合条件、コンバージ
ヨン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれら
の組合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内
部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここでいう単
分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒子直径を測定
したとき、粒子数または重量で少なくとも95％の粒子
が、平均粒子径の±40％以内、好ましくは±30％以内に
あるハロゲン化銀粒子である。

ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散
乳剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよ
い。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハ
ロゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア
部分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有し
たコア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル％で特に
好ましくは20〜30モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばJ.Pho
t.Sic.12.242〜251頁（1963）、特開昭48-36890号、同5
2-16364号、同55-142329、同58-49938号、英国特許1,41
3,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号などの
公報に記載されている。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を
成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給するこ
とにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。

なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば
英国特許1.027.146号、米国特許3,505,068号、同4,444,
877号、特開昭60-14331号などの公報に詳しく述べられ
ている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト
比が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画
像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例え
ば、英国特許2,112,157号、米国特許4,439,520号、同4,
433,048号、同4.414,310号、同4,434,226号などの公報
に記載の方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像
型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面
と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよ
い。

これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。

乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、
フロキュレーシヨン沈降法あるいは限外濾過法などの水
洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例え
ば特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-15864
4号記載の凝集高分子剤例示G3,G8などを用いる方法が特
に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の
工程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。

公知の添加剤としては、例えばリサーチ・デイスクロ
ージャー No-17643（1978年12月）及び同No-18716（19
79年11月）に記載された化合物が挙げられる。

これら二つのリサーチ・デイスクロージャーに示され
ている化合物種類と記載箇所を次表に掲載した。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、上述し
た各種写真用添加剤を目的に応じて任意に用いることが
できるが、特に下記化合物を含有する際には、前述した
本発明の目的をより良好に奏するのみでなく、写真特
性、物化性あるいは保存性などの面からも改良されるも
のである。とりわけ、本発明と組合わせて好ましく用い
られる具体的化合物としては、例えば特開昭63-151931
号記載の下記化合物（Ａ）及び特開昭63-177356号記載
の下記（Ｂ−1.B−２）などが挙げられる。

更に特開昭63-256944号、同63-2569441号及び同63-18
471号明細書記載の下記化合物（Ｃ），（Ｄ）及び
（Ｅ）などが挙げられる。

本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体と
しては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-18716の64
7頁左欄に記載されているものが挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルム、紙な
どでこれら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよく
するために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照
射などを施してもよい。そして、このように処理された
支持体上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布
することができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用
可能であるが、特に高感度の白黒用あるいはカラー用感
光材料に適している。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場
合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可
視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用い
られる。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材
料両面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波
であって、Ｘ線及びガンマー線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウ
ムを主とした蛍光成分とする増感紙、或はテレビウムで
活性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙な
どをいう。

［実施例］ 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。なお
本発明は本実施例に限定されるものではない。

実施例−１ （１）内部高沃度型粒子（乳剤−Ａ）の調製 4lの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
1000ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン12.5g、KBr2
g、1NKOH溶液６、2mlでpH9.0に調整、pBr1.77）を入
れ、溶液温度を30℃に保ちつつ、AgNO₃水溶液100ml（Ag
NO₃32.6gを含む）とハロゲン化物塩水溶液100ml（KBr1
8.6gとＫ16.37gを含む）を同時に４分かけて（流速:2
5ml/分）添加し、その後２分間攪拌した後、常法により
可溶性塩類を除去するための脱塩を行った。得られた乳
剤の収量を700mlとし、このうち300mlを種晶乳剤とし、
これにゼラチン水溶液（水1000ml、KBr2g、脱イオン化
アルカリ処理ゼラチン25g）を加え、pH9.0に調整した
後、温度を65℃に上げた。65℃で18分間熱成した（銀電
位−18mV）後、AgNO₃水溶液250ml（AgNO₃26gを含む）と
KBr水溶液250ml（KBr 18.94gを含む）を同時に15分かけ
て加えた。５分間攪拌した後、同一濃度のAgNO₃溶液でp
Br2.3に調節し、NH₃（25wt％）溶液2.0ml、NH₄NO₃（50w
t％）溶液3.0mlを加え、75℃に昇温、60分間熱成した
後、温度を40℃まで下げた。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は1.25wt％、銀塩
の添加速度は4.8×10^-2モル／分、ハロゲン化物塩の添
加速度は4.87×10^-2モル／分、及びpBr値は1.77であっ
た。

得られた乳剤粒子について、そのレプリカ像平板状粒
子の数（Nt）と非平行双晶粒子の数（Nn）と全体の粒子
数（Ｎ）とを調べた。

また平板状粒子についての平均粒径と平均厚さを調
べ、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）を求めた。

さらに、粒子の全投影面積に対する平板状粒子の投影
面積が占める割合を調べて平板状粒子の変動係数を求め
た。

平均粒径 0.52μｍ 平均厚さ 0.055μｍ 平均アスペクト比 9.5 平板状粒子の占める割合（投影面積） 99.0％ 平板状粒子の占める割合（Nt/N） 0.986 Nn/Nt 0.014 変動係数 30％ 一方、核形成後及び熱成後サンプリングした乳剤粒子
のＸ線回折を測定すると、その（220）面に基づくＸ線
回折プロファイルは約20モル％AgBrlの均一組成を示し
た。

コアのモル分率 0.39 コアのAgl含量 20モル％ 得られた乳剤は、常法により過剰な可溶性塩類の除去
を行った。このようにして、内部高沃度（コアAgl20モ
ル％）の平板状粒子乳剤（Ａ）を得た。

（２）内部高沃度型粒子（乳剤−Ｂ）の調製 （乳剤Ａ）おいて核形成時の反応容器中のKBr量を4g
とし、温度を25℃とし、ハロゲン化塩水溶液を100ml（K
Br 19.0gとKIを6.7gを含む）にする以外は、乳剤Ａと同
じ処方で粒子形成を行った。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は、1.25wt％、銀
塩の添加速度は、4.8×10^-2モル／分、ハロゲン化物塩
の添加速度は4.95×10^-2モル／分、及びpBr値は1.47で
あった。

（乳剤Ａ）と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径 0.36μｍ 平均厚さ 0.3μｍ 平均アスペクト比 1.2 平板状粒子の占める割合（投影面積） 28％ 平板状粒子の占める割合（Nt/N）は 0.22 Nn/Nt 3.5 変動係数 41％ コアのモル分率 0.39 コアのAgl含量 20mol％ 次に乳剤Ａと同様な脱塩を行い過剰塩を取り除き（乳
剤Ｂ）を得た。

（３）内部高沃度型単分散粒子（乳剤−Ｃ）の調製 60℃、pAg 8、pH2.0にコントロールしつつ、ダブルジ
ェット法で平均粒径0.3μｍの沃化銀２モル％を含む沃
臭化銀の単分散立方晶粒子（Ａ）を得た。尚、この粒子
（Ａ）は、電子顕微鏡写真から双晶の発生率が１％（個
数）であった。

この粒子（Ａ）を種晶として以下のようにして成長さ
せた。

すなわち、40℃に保たれた保護ゼラチン及び必要に応
じてアンモニアを含む溶液8.5lに、この種晶となる粒子
（Ａ）を溶解させ、さらに酢酸によりpH調製した。

この液を母液として、3.2Nのアンモニア性銀イオン水
溶液と任意の組成を持つハライド溶液をダブルジェット
法で添加した。

この場合、pHとpAgは、沃化銀含有率及び晶癖により
随時変化させた。つまり、pAgを7.3、pHを9.7に制御
し、沃化銀含有率20モル％の層を形成した。その後、pH
を９から８へ変化させてpAgを9.0に制御しつつ臭化銀の
層を形成させた。

次に、酢酸でpHを6.0にした。こうして得られた粒子
は平均粒径0.65μｍで、粒子全体の沃化銀含有率は約２
モル％であった。又、この乳剤粒子の電子顕微鏡観察を
行うと、立方晶状をしていた。

次にこの反応液の過剰な可溶性塩を（乳剤Ａ）と同様
な脱塩方法で除去した。

このようにして、内部高沃度型単分散粒子（乳剤Ｃ）
を得た。

（４）比較乳剤の調製（乳剤−Ｄ） 55℃に保たれたゼラチン7.5g及び４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン30mgを含有する
水溶液3.0lをH₂SO₄によりpH2.0に、臭化カリウム水溶液
によりpBrを1.3に調製し、500r.p.mで攪拌している中
へ、AgNO₃の1.25M水溶液及びKBrとKI（モル比97:3）の
1.25M水溶液を10分間かけてダブルジェット法により同
時添加した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒径0.5μ
ｍ及び平均粒子厚0.06μｍであり、アスペクト比は約8:
1であった。

平板粒子は合計粒子投影面積の98％であった。

次に（乳剤Ａ）と同様な脱塩を行い（乳剤Ｄ）を得
た。

非感光性乳剤（乳剤−Ｅ）の調製 50℃に保ったゼラチン水溶液中に、臭化カリウムと沃
化カリウムの混合水溶液と硝酸銀水溶液とを同時に35分
かけて添加し、沃化銀2.0モル％を含む平均粒子径サイ
ズ0.19μｍの沃臭化銀粒子を調製し、本発明の化合物の
一般式〔II〕の染料（II-1,II-3,II-5）をハロゲン化銀
１モル当り2.8×10^-3モル添加して非感光性ハロゲン化
銀写真乳剤E₁（II-1），E₂（II-3），E₃（II-5）を得
た。

上記乳剤A,B,C,Dに対して、それぞれ塩化金酸塩、チ
オ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫
酸ナトリウムを加え最適に金−硫黄増感を行い、その
後、下記増感色素を乳剤中の銀１モル当り300mg,を
15mg加え、更に４−ヒドキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンを加え安定化した。

このようにして得られた感光性乳剤A,B,C,Dに対し
て、本発明の化合物例（１），（２），（３）それぞれ
をデキストラン（ｗ＝68,000）と等重量でその合計が
乳剤ゼラチンの35重量％を置換するように添加後、後記
に示す添加剤及び石灰処理ゼラチンを加えて乳剤塗布液
α−1,α−2,α−３を調製した。

また、本発明の化合物の及びデキストランを添加しな
いものも調製して塗布液βとした。

更に非感光性乳剤E₁（II-1），E₂（II-3）及びE₃（II
-5）に対して適量の塗布助剤を加え増粘剤で粘度を調製
し塗布液γ−1,γ−2,γ−３とした。

次に支持体としてグリシジルメタクリレート50wt％、
メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt
％の三種のモノマーからなる共重合体をその濃度が10wt
％になるように希釈し得られた共重合体水性分散液を下
引き液として塗布してある175μｍの厚さのポリエチレ
ンテレテレフタレートを用いた。

フイルムベースの両側に、非感光性ハロゲン化銀乳剤
よりなる塗布液（γ）を第一層（最下層）、感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤よりなる塗布液（α）及び（β）を第
二層、後記した特徴ある組成を有する保護層Ａ及びＢを
第三層（最上層）としてスライドホッパー塗布機で銀量
が片面で2.4g/m²ゼラチンが4.1g/m²になるよう重層塗布
乾燥し表１に示したような試料を得た。

尚、塗布液（α）からなる第一層を有しない二層構成
の試料NO6.12.18.及び21も同時作成した。

得られた試料をフレッシュと23℃で３日間及び50℃で
３日間保存したものをJIS法に基づきKS-1型センシトメ
ーター（コニカ（株））により白光露光したのち、別紙
第１図または第２図の試作自動現像機で現像した。

処理液は後記のものを用いて、処理時間を変化し試料
１−１から1-19を得た。

なお、第１図及び第２図の１は感光材料挿入口の第一
ローラーを表し、２は乾燥出口の最終ローラー、3aは現
像槽、3bは定着槽、3cは水洗槽、４は処理される感光材
料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の噴き
出し口を示す。

塗布試料の内訳は次の表１に示した。

又、乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添
加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル
当たりの量を示す。

1,1−ジメチロール−１−ブロム −１−ニトロメタン 70mg ｔ−ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド50
mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニ
ウム 4g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム 1.5mg 又、保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添
加量は塗布液１当たりの量を示す。

石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ポリメチルメタクリレート 面積平均粒径3.5μｍのマット剤 1.1g 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径1.2μｍのマット剤 0.5g ルドックスAM（デュポン社製） （コロイドシリカ） 30g F₁₉C₉OCH₂CH₂O₁₀CH₂CH₂-OH 3mg C₄F₆SO₃K 2mg 上記の組成からなる保護層液〔Ａ〕の他に、本発明に
係る保護層液〔Ｂ〕として添加物中のゼラチンの12重量
％を例示ポリマー（１）〔ｗ＝60,000〕の化合物で置
きかえた以外は〔Ａ〕同様に調製したものを作成した。

尚、露光後に使用した現像液及び定着液の組成は以下
の通りである。

（現像液） 亜硫酸カリウム 70g ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム
8g 1,4−ジヒドロキシベンゼン 28g 硼酸 10g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.04g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.01g メタ重亜硫酸ナトリウム 5g 酢酸（90％） 13g トリエチレングリコール 15g １−フェニル−３−ピラゾリドン 1.2g Ｓ−ニトロインダゾール 0.2g グルタルアルデヒド 4.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 4.0g ５−ニトロベンゾイミダゾール 1.0g １の水溶液にし、水酸化カリウムでpH10.50の液と
した。

（定着液） チオ硫酸ナトリウム−５水塩 45g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5g チオ硫酸アンモニウム 150g 無水亜硫酸ナトリウム 8g 酢酸カリウム 16g 硫酸アルミニウム10〜18水塩 27g 硫酸（50wt％） 6g クエン酸 1g 硼酸 7g 氷酢酸 5g １の水溶液にして氷酢酸を添加しpH4.0の液とし
た。

自動現像機の水洗水は、温度18℃で毎分1.5l供給し
た。各試料について、センシトメトリーを行い、写真特
性を表２に示した。

尚、表中に示す感度は比較試料（No.1-1）の感度を10
0としたときの相対感度値である。

表２で示すとおり、本発明の試料は経時での写真性能
（感度，カブリ）の劣化が少なく保存性において優れた
効果を有していることがわかる。

更に、本発明の試料の１−7,1-10,1-11の結果から、
保護層塗布液中に本発明例示ポリマー（１）を加えるこ
とによって、保存性を改良する効果を増大することがわ
かる。

実施例−２ 実施例１と同様な塗布乾燥試料（No.1〜21）を調製し
た。

得られた試料を未露光のまま、実施例１と同様な処理
剤及び試作自動現像機を用い、処理時間を変化させて処
理を行い、この処理済み試料について色汚染の目視評価
を行った。

評価は、下記の５段階評価法による。

5:まったく色がついていない。

4:少し赤いがよく見ないとわからない。

3:赤く残っているが実用可。

2:赤味が気になるが実用可能。

1:赤が残り実用不可。

又、得られた塗布乾燥試料4,5,6,7,8,9,11,15,16,20,
21について、MTFを測定した。

つまり0.5〜10ライン/mmの鉛製の矩形波の入ったMTF
チャートを蛍光スクリーンのフロント側の裏面に密着さ
せて、フィルム面の鉛のチャートで遮蔽されていない部
分の濃度が、両面で約1.0になるようにＸ線を照射し
た。

上記のようにしてＸ線を照射した試料を前述の色汚染
評価の場合と同様な処理時間で試作自動現像機による処
理を行い、記録された矩形波のパターンをコニカマイク
ロデンシトメーターＭ−５型（コニカ（株）製）を用い
測定した。尚、この時のアパーチャーサイズは矩形波の
平行方向に300μｍ、直角方向に25μｍであり、拡大倍
率は20倍であった。得られたMTF値を代表し、空間周波
数2.0ライン/mmの値で示す。このようにして得られた結
果を表３に示した。

表３が示すように本発明の試料は、高鮮鋭性を有し、
かつ色汚染の改良において優れた効果を有していること
がわかる。

〔発明の効果〕 本発明により、高い鮮鋭性を有した高画質のハロゲン
化銀写真感光材料が得られた。

又、このような効果は、同時に色汚染の発生を抑え、
かつ経時保存性を改良する上でも優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の実施例に用いた自動現像機の
構成図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/83 Ｇ０３Ｃ 1/83 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/035,1/04,1/83 G03C 5/29

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、沃化銀含有率が20〜40モル％
   で、アスペクト比が５以上の内部高沃度型ハロゲン化銀
   粒子を含む乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式〔Ｉ〕
   で表されるバインダー用線状ポリマー及びデキストラン
   から選ばれる少なくとも一つと、下記一般式〔II〕で表
   される染料から選ばれる少なくとも一つを組み合わせて
   含有するハロゲン化銀写真感光材料をローラー搬送式自
   動現像機で現像処理される条件が、下記の式〔Ａ〕で表
   されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、R¹は水素原子又はアルキル基を表し、R²,R³は
   同じか又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、ア
   リール基又はアラルキル基を表し、R²とR³は互いに結合
   して含窒素複素環を形成してもよい。Ｑは２価の連結基
   を表し、ｙは０〜１、ｚは１〜２を表す。ｘはモル100
   分比を表し、70〜100を表す。〕 〔式中、R¹,R²は、それぞれ−COOR³又は−CONR³R⁴を表
   す。R³,R⁴及びR⁵は、水素原子、アルキル基、アリール
   基を表す。Ｌはメチレン基を表し、Q,Q′は各々連結
   基、Y,Y′はアルキレン基、Z,Z′はスルホ基又はカルボ
   キシル基を表す。l,l′は０又は１〜２、a,a′は０〜
   １、b,b′は０又は１〜４を表す。m,m′は１又は２でｎ
   は０又は1,2を表す。〕 式〔Ａ〕 l^0.75×ｔ＝50〜124（0.7＜ｌ＜４） 〔但し、式中のｌは、ローラー搬送式自動現像機の第１
   ローラーの芯から乾燥出口最終ローラーの芯までの長さ
   （単位ｍ）であり、ｔは上記を通過するのに要する時間
   （単位秒）である。〕