DE69218876T2

DE69218876T2 - Für Schnellverarbeitungssysteme geeignetes photographisches Silberhalogenidröntgenmaterial

Info

Publication number: DE69218876T2
Application number: DE69218876T
Authority: DE
Inventors: Romain Bollen; Rycke Gino De; Freddy Henderickx; Peter Willems
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1992-10-20
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2012-10-21
Also published as: US5397687A; JP3192781B2; JPH05216144A; DE69218876D1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft in der industriellen Radiografie eingesetzte photographische Materialien mit chloridreichen Silberhalogenidemulsionskörnern, die bei hoher Geschwindigkeit und mit ökologischeren Entwickler- und Fixierlösungen verarbeitet werden können.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Im Bereich der industriellen Radiografie, insbesondere bei Anwendungen von zerstörungsfreier Prüfung, ist jede zeitersparende Maßnahme willkommen.
Nach der Belichtung mit Direktröntgenstrahlen wird ein bei einer zerstörungsfreien Prüfung benutzter industrieller Film automatisch in einem Zyklus von 8 bis 12 Minuten verarbeitet. Die Tendenz besteht aber, diese Verarbeitungszeit auf ein Maximum von 5 Minuten zu reduzieren.
Ein normaler Verarbeitungszyklus kennzeichnet sich durch die folgenden Stufen Entwicklung bei 28ºC und Fixieren, Spülen und Trocknung bei 26ºC. Der Entwickler besteht normalerweise aus drei Konzentraten, die in der korrekten Reihenfolge verdünnt werden müssen alkalische Lösung A enthält Hydrochinon, Säurelösung B enthält 1-Phenyl-3- pyrazolidinon und Säurelösung C enthält Glutarsäuredialdehyd als Härtungsmittel. Der Gebrauch dieser komplexen dreiteilig verpackten Entwicklerkonzentrate ist eine Folge der Tatsache, daß Glutarsäurealdehyd die Neigung hat, mit 1-Phenyl-3- pyrazolidinon zu reagieren, das Pyrazolidinon in einem alkalischen Mittel instabil ist und Glutarsäurealdehyd die Neigung hat, in einem alkalischen Mittel zu polymerisieren. Das Fixiermittel besteht aus 2 konzentrierten Lösungen, wobei Lösung A das üblicherweise benutzte sehr aktive Ammoniumthiosulfat als Fixiermittel und Lösung B Aluminiumsulfat als Härtungsmittel enthält. Der Einsatz von Härtungsmitteln ist notwendig, um den Film ohne Schaden durch das Entwicklungsgerät zu führen und die Menge absorbiertes Wasser und somit ebenfalls die Trocknungszeit herabzusetzen. Diese Trocknungszeit darf beim Beschleunigen des Gesamtverarbeitungszyklus als ein schwieriges Problem betrachtet werden, da dieselbe Menge Wasser in einem kürzeren Zeitraum abgedampft werden muß. Für schnelle Verarbeitungszeiten unter 8 Minuten sollte die Temperatur des Entwicklers erhöht werden, um befriedigende photographische Eigenschaften zu erhalten, aber dies wirkt sich nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften aus.
Im Bereich der industriellen Radiografie kommt es oft vor, daß für eine sehr schnelle Prüfung einer Schweißnaht für Off-shore-Anwendungen, z.B. Rohrleitungen, der Film nach einem unvollständigen Verarbeitungszyklus von z.B. 5 Minuten aus dem Entwicklungsgerät herausgenommen und der noch immer naße, unvollständig fixierte Film geprüft wird. Demzufolge sind Prüfungsfehler nicht auszuschließen, denn die Bildqualität, insbesondere die Detailwiedergabe, ist wegen der unvollständigen Verarbeitung kaum befriedigend.
Bei einer Verkürzung der Verarbeitungszeit ist es praktisch unmöglich, die nicht-entwickelten Silberhalogenidkristalle in einem noch annehmbaren kurzen Zeitraum in der Fixierstufe aufzulösen. Dies ist nicht nur eine Folge der großen Mengen der für Direktröntgenanwendungen benötigten Silberhalogenide, die in auf beide Seiten des Trägers vergossenen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sind, sondern ist ebenfalls der Tatsache zuzuschreiben, daß die benutzten Silberhalogenide Silberbromidiodidkörner sind. Bromidiodidkörner werden aus dem folgenden Grund benutzt. Zum Erzielen einer hohen Filmempfindlichkeit, was insbesondere bei Direktröntgen- Anwendungen ein unentbehrlicher Vorteil ist, stellt eine effiziente Absorption der Belichtungsstrahlung eine sehr wichtige Voraussetzung dar. Es hat sich empirisch ergeben, daß der Massenabsorptionskoeffizient für Röntgenstrahlen einer Potenz der Atomzahl Z proportional ist, wie beschrieben in der "Encyclopaedic Dictionary of Physics" Band 7, S. 787, Gleichung 10, Ausg. J. Thewlis, Pergamom Press, Oxford 1957. Aus diesem Grund wird der Gebrauch von Chlorid (Z=17) im Vergleich zu Bromid (Z=35) oder Iodid (Z=54) vorzugsweise vermieden.
Die im Entwickler freigesetzten Bromid- und Iodidionen verhindern die weitere Entwicklung der restlichen entwickelbaren Silberhalogenidkristalle. Demzufolge sollte die Regenerationsfähigkeit des Entwicklers erhöht werden, was zu einem stärkeren Verbrauch von chemischen Produkten, höheren Kosten und einer größeren Belastung für die Umwelt führt. Aus ökologischer Sicht ist der Gebrauch eines Ammoniumthiosulfat enthaltenden Fixiermittels nachteilig. Diese Feststellung gilt ebenfalls für den Gebrauch von Härtungsmitteln in den Entwicklerlösungen und im Fixiermittel. Die dreiteilige chemische Struktur des Entwicklers und die zweiteilige chemische Struktur des Fixiermittels sind darüber hinaus weniger benutzerfreundlich. Im Entwickler soll Glutarsäuredialdehyd als unerwünschtes Ingrediens vermieden werden, während im Fixiermittel das Härtungsmittel unter bestimmten Umständen Ausflockungsprobleine verursacht.

GEGENSTÄNDE DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der vdrliegenden Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial für die industrielle Radiografie, das sogar bei einer Schnellverarbeitung eine befriedigende photographische Leistung, d.h. eine wirkungsvollere Entwicklung und Fixation, bietet.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine bessere Effizienz und eine höhere Kapazität bei der Verarbeitung von industriellem photographischem Material, wobei zugleich eine hervorragende Bildqualität, insbesondere Bildschärfe, und gute physikalische Eigenschaften behalten bleiben.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein photographisches Material für die industrielle Radiografie, das unter ökologisch besseren Bedingungen verarbeitet werden kann, d.h. daß sowohl in der Entwicklerlösung als dem Fixiermittel weniger chemische Produkte verbraucht werden und dadurch weniger Regeneration benötigt wird, und die Verarbeitungslösungen kein Härtungsmittel enthalten und somit die Möglichkeit eröffnen, die benutzerfreundliche einteilige Verpackung zu benutzen. Darüber hinaus kann das Fixiermittel ammoniumionenfrei gemacht werden.
Weitere Gegenstände werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Zum Erzielen der obigen Gegenstände benutzt man ein in der industriellen Radiografie eingesetztes photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Filmträger, der einseitig oder beidseitig wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß jede Silberhalogenidemulsionsschicht als Silberhalogenid Silberchlorid oder Silberchloridbromid mit einer maximalen Bromidmenge von 25 mol-% enthält, ein Verhältnis von Gelatine zu (als Silbernitrat ausgedrücktem) Silberhalogenid zwischen 3:10 und 6:10 aufweist und eine Menge Silberhalogenid entsprechend 5 g bis 15 g als Silbernitrat ausgedrücktes Silber/m² enthält, und das photographische Material im voraus in einem solchen Maße gehärtet wird, daß bei einem 3minütigen Eintauchen dieses photographischen Materials in entmineralisiertes Wasser von 25ºC höchstens 2,5 g Wasser pro g Gelatine absorbiert wird.
Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein Verfahren zur Verarbeitung eines obendefinierten belichteten vorgehärteten photographischen Materials für die industrielle Radiografie, das die Stufen Entwicklung, Fixierung, Spülung und Trocknung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtverarbeitungszeit weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 3 Minuten beträgt und bei der Verarbeitung vorzugsweise wesentlich keine Härtungsmittel eingesetzt werden.
Die chloridreichen Silberhalogenidkörner verschaffen sogar bei einer Schnellverarbeitung eine befriedigende photographische Leistung. Ein Verarbeitungsverfahren ohne Härtungsmittel wird möglich, wenn man die Gießmenge Gelatine erniedrigt und gleichzeitig die Menge Härtungsmittel in der dünneren Emulsionsschicht erhöht. Folglich wird nach dem spulen des Films mit Wasser ebenfalls weniger Wasser absorbiert, wodurch das Filmmaterial innerhalb der vorgeschlagenen Gesamtverarbeitungszeit völlig trocken sein kann.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind Silberchloridkristalle oder Silberchloridbromidkristalle mit bis 25 mol-% Bromidionen enthaltende Einulsionen.
Für die Herstellung von erfindungsgemäß benutzten Silberchlorid- oder Silberchloridbromid-Gelatineemulsionen kann herkömmliche mit Kalk oder Säure behandelte Gelatine benutzt werden. Die Herstellung solcher Gelatinearten ist z.B. in "The Science and Technology of Gelatin", herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 u.f.S., beschrieben. Die Gelatine kann ebenfalls eine enzymbehandelte Gelatine sein, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben. Vor und während der Bildung der Silberhalogenidkörner wird das Gelatineverhältnis im Dispersionsinittel zwischen etwa 0,05 Gew.-% und 5,0 Gew.-% gehalten. In einer späteren Stufe der Emulsionsherstellung, z.B. nach dem Waschen, kann eine zusätzliche Menge Gelatine zugegeben werden, um optimale Beschichtungsbedingungen und/oder die erforderliche Stärke der aufgetragenen Emulsionsschicht zu erhalten. Das Gelatine- Silberhalogenid-Verhältnis liegt dann zwischen 0,3 und 0,6. Obwohl die erfindungsgemäße Fällung hauptsächlich in einer einzigen Doppeleinlaufstufe durchgeführt werden kann, wird eine Sequenz einer Keimbildungsstufe und wenigstens einer Wachstumsstufe bevorzugt. Von der Gesamtmenge niedergeschlagenen Silberhalogenids wird vorzugsweise 0,5 % bis 5,0% während der Keimbildungsstufe zugesetzt, in der vorzugsweise eine etwaige äquimolekulare Zugabe von Silber- und Halogenidsalzen vorgenommen wird. Die Restmenge der Silber- und Silbersalze wird während einer oder mehrerer Doppeleinlaufwachstumsstufen zugesetzt. Die verschiedenen Stufen der Fällung können durch physikalische Reifungsstufen abgewechselt werden. Während der Wachstumsstufe(n) erhöht man vorzugsweise z.B. linear die Fließgeschwindigkeit von Silberund Halogenidlösungen. Die Endfließgeschwindigkeit liegt typisch etwa 3 bis 5mal höher als am Anfang der Wachstumsstufe. Diese Fließgeschwindigkeiten können z.B. durch magnetische Ventile überwacht werden.
Das benutzte Silberhalogenid kann homogen über das ganze Volumen der Silberhalogenidkristalle, bei denen die Zusammensetzung der Halogenidlösung während der ganzen Fällung unverändert bleibt, verteilt sein. Es kann aber ebenfalls eine Kern-Hülle- oder Mehrfachstrukturemulsion benutzt werden, bei der man die Zusammensetzung der Halogenidlösungen während der Wachstumsstufe ändert. Der Augenblick, in dem diese Änderung stattfinden soll, hängt von der erwünschten Stärke des Kerns und der Hülle und von den Mengen und das Verhältnis der in die Kristalle einzuarbeitenden Bromid- zu Chloridionen ab. Erfindungsgemäß darf nicht mehr als 25 mol-% Bromidionen - ob homogen oder wie bei Kern-Hülle-Emulsionen heterogen - in die Silberhalogenidkristalle eingearbeitet werden. Zum Erhalt einer homogenen Silberhalogenidkristallverteilung nach der Fällung empfiehlt es sich, vor dem Beginn und während der verschiedenen Fällungsstufen den pAg-Wert während der Keimbildungsstufe zwischen 105 und 85 mV und während der Wachstumsstufe vorzugsweise zwischen 90 und 65 mV und den pH zwischen 5,2 und 5,8, vorzugsweise zwischen 5,6 und 5,8 zu halten. Unter herkömmlichen Fällungsbedingungen weisen chloridreiche Silberhalogenidemulsionskörner eine kubische Form mit (100) Kristallseiten auf, was bessere Entwicklungseigenschaften ergibt als andere kristallografische Formen, wie z.B. oktaedrische, rhombische, dodekaedrische oder tabulare Silberhalogenidkristalle, bei denen sogenannte "Wachstumsbeeinflusser" oder "Kristallhabitusbeeinflusser" benötigt sind. Chloridemulsionen mit einer nicht-kubischen kristallografischen Form können aber ebenfalls benutzt werden. Die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörner weisen vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße von 0,3 bis 1,0 µm auf.
Nach vollendeter Fällung folgt eine Waschstufe, in der unter Anwendung eines Ausflockungsmittels wie Polystyrolsulfonsäure der Überschuß an löslichen Salzen bei einem pH-Wert, der während des Waschvorgangs schwanken kann, aber zwischen 3,7 und 3,3 gehalten wird, entfernt wird. Normalerweise wird die Emulsion unter Anwendung einer halbdurchlässigen Membran durch Diafiltration, ebenfalls Ultrafiltration genannt, gewaschen, so daß keine polymeren Ausflockungsmittel mehr eingesetzt werden müssen, die die Stabilität der Gießzusammensetzung vor, während oder nach dem Gießvorgang beeinträchtigen können. Solche Verfahren sind z.B. in Research Disclosure Band 102, Okt. 1972, Punkt 10208, Research Disclosure Band 131, März, Punkt 13122 und in der Mignot US-P 4 334 012 beschrieben. Vorzugsweise findet am Anfang der Ultrafiltration keine Anpassung der pH und pag- Werte statt. Beide Werte werden ohne irgendwelche Anpassungsstufe auf demselben Wert wie am Ende der vorangehenden Fällung gehalten.
Die in den erfindungsgemäßen industriellen radiografischen Materialien enthaltenen Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein, wie z.B. beschrieben in "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkides, in "Photographic Emulsion Chemistry" von G.F. Duff in, in "Making and Coating Photographic Emulsion" von V.L. Zelikinan et al, und in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht von der "Akademischen Verlagsgesellschaft" (1968). Wie in dieser Literatur beschrieben kann die chemische Sensibilisierung dadurch durchgeführt werden, daß die Reifung in der Gegenwart von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen z.B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffe, Sulfite, Mercaptoverbindungen und Rhodamine stattfindet. Die Emulsionen können ebenfalls mit Hilfe von Gold- Schwefelreifungsstoffen oder Reduktionsmitteln&sub1; z.B. wie in der GB-A 789 823 beschriebenen Zinnverbindungen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidin-Sulfinsäuren usw. sensibilisiert werden.
Der (den) erfindungsgemäße(n) Silberhalogenidemulsions- Schicht(en) oder den lichtunempfindlichen Schichten können zusätzlich Schleierschutzverbindungen oder Verbindungen, die die photographischen Eigenschaften während der Herstellung, Aufbewahrung oder photographischen Verarbeitung der photographischen Elemente stabilisieren, zugesetzt werden. Es gibt viele bekannte Verbindungen die in irgendwelcher Stufe der Herstellung der Emulsion als Schleierschutzmittel oder Stabilisator der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden können. Geeignete Beispiele sind u.a. heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole (vorzugsweise 5-Methylbenztriazol), Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene, insbesondere diejenigen, die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2-58, beschrieben werden, Triazolopyrimidine wie diejenigen, die in den GB-A 1 203 757, GB-A 1 209 146, JA-75-39537 und GB-A 1 500 278 beschrieben werden, und 7-Hydroxy-s-triazolo- [1, 5-a]- pyrimidine wie in der US-A-4 727 017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfonsäureamid.
Das Verhältnis von Gelatine zu (als Silbernitrat ausgedrücktem) Silberhalogenid in den Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials liegt zwischen 0,3 und 0,6, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,6.
Die Härtung des Gelatinebindemittels der erfindungsgemäßen photographischen Elemente kann mit geeigneten Härtungsmitteln der folgenden Gruppe erfolgen : Härtungsinittel des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Vinylsulfontyps, z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, z.B. 2,3- Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, z.B. 1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen, z.B. 2, 4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härtungsmittel können separat oder kombiniert benutzt werden. Das Bindemittel kann ebenfalls mit schnell reagierenden Härtungsmitteln wie Carbamoylpyridiniumsalzen, wie in der US-P 4 063 952 beschrieben, und mit den in der europäischen Auslegeschrift 90.201850.6 beschriebenen Oniumverbindungen gehärtet werden. Das Gelatinebindemittel wird in einem solchen Maße gehärtet, daß bei einem 3minütiqen Eintauchen des photographischen Materials in entmineralisiertes Wasser von 25ºC höchstens 2,5 9 Wasser pro g Gelatine absorbiert wird.
Die betreffenden photographischen Elemente können weiterhin verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel in der photographischen Emulsionsschicht und/oder in wenigstens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Bevorzugte oberflächenaktive Gießmittel sind Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen.
Das photographische Element kann weiterhin verschiedene andere Zusatzinittel wie z.B. Verbindungen, die die Formbeständigkeit des photographischen Elements verbessern, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Abstandshalter und Weichmacher enthalten.
Das erfindungsgemäße photographische Material ist vorzugsweise ein doppelseitig emulsioniertes Material dessen Filmträger beidseitig mit einer Emulsionsschicht überzogen ist. Beide Emulsionsschichten sind mit einer Schutzdeckschicht überzogen.
Der Träger des erfindungsgemäßen photographischen Materials kann ein transparenter Harzträger, vorzugsweise ein blaugefärbter Polyesterharzträger wie ein Polyethylenterephthalatträger sein. Die Stärke solcher organischen Harzträger beträgt vorzugsweise etwa 175 µm. Der Träger ist beidseitig mit einer Substratschicht überzogen, so daß zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger eine gute Haftung erzielt wird.
Das photographische Material kann unter Anwendung einer Röntgenstrahlungsquelle, deren in kV ausgedrückte Energie von der spezifischen Anwendung abhängt, bildmäßig belichtet werden. Eine weitere typische Strahlungsquelle ist eine radioaktive Co&sup6;&sup0;-Quelle. Zum Verringern des Effekts von Streustrahlung wird in Kombination mit dem photographischen Film ein Metallfilter, üblicherweise ein Bleifilter, benutzt.
Zur Verarbeitung wird vorzugsweise ein mit einem System zum automatischen Nachfüllen der Verarbeitungslösungen ausgestatteter Automat eingesetzt. Erfindungsgemäße Filmmaterialien können in unterschiedlich zusammengesetzten Entwicklerlösungen wie z.B. Hydrochinon-1-phenyl-3- pyrazolidinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidinonascorbinsäure und Ascorbinsäure selber verarbeitet werden. Zum Erzielen von hohen Gradationswerten empfiehlt sich eine Menge Kaliumthiocyanat im Bereich zwischen 0,1 und 10 g pro Liter Entwicklerlösung. Zum Erzielen einer höheren Empfindlichkeit empfiehlt sich insbesondere eine Menge von 25 bis 250 mg Kaliumiodid pro Liter.
Die erfindungsgemäße Entwicklerlösung muß nicht nur nachgefüllt werden, weil das Flüssigkeitsvolumen durch das überfließen in die nächste Verarbeitungslösung sinkt, sondern ebenfalls wegen der durch die Oxidation der Entwicklermoleküle ausgelösten Änderungen des pH-Wertes. Das Nachfüllen kann mit regelmäßigen Zwischenzeiten oder auf Basis von der Menge des zu verarbeitenden Films oder auf Basis einer Kombination beider erfolgen.
Nach der Entwicklungsstufe kann eine Waschstufe und eine Fixierstufe und aufs neue eine Waschstufe oder Stabilisationsstufe durchgeführt werden.
Bei erfindungsgemäßen Silberchlond- oder Silberchloridbromidemulsionen enthaltenden Filmmaterialien kann Natriumthiosulfat als Fixiermittel benutzt werden, wodurch der Gebrauch der ökologisch unerwunschten, normalerweise benutzten Ammoniumionen vermieden wird.
Nach der letzten Waschstufe wird das photographische Material schließlich getrocknet. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne aber deren Bereich zu beschränken.

BEISPIEL 1

Allgemeine Herstellung des photographischen Materials

Eine Silberchloridemulsion wird gemäß einem Doppeleinlaufverfahren hergestellt. Die Silberhalogenidzusammensetzung enthält 100 mol-% Chlorid und die durchschnittliche Korngröße beträgt 0,40 µm, wobei pro 3,3 1 Beginnvolumen im Gefäß, das 100 g Inertgelatine und 38 Mmol Natriumchlorid bei 60ºC enthält, 16 g Methionin als Wachstumsbeschleuniger zugesetzt werden. Konzentrierte 3N-Lösungen von 1 l AgNO&sub3; und NaCl werden gemäß dem Doppeleinlaufverfahren bei einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute für die Silbernitratlösung und 91 ml pro Minute für die Natriumchloridlösung benutzt. Nach 12minütiger physkalischer Reifung beträgt der pag-Wert etwa 70 mV und kann die Ausflockung anfangen. Der pH-Wert wird mit 3M-Schwefelsäure auf 3,3 gebracht und in 2 Minuten werden langsam 6,7 g Polystyrolsulfonsäure zugesetzt. Das Waschverfahren wird auf eine diskontinuierliche Art und Weise durchgeführt, wobei 3 l entmineralisiertes Wasser, das bis 8 Minol Natriumchlorid pro Liter enthält, zugesetzt wird, bis der pag-Wert etwa 100 mV beträgt. Nach Zugabe von Inertgelatine bis zum Erhalt eines Gelatine-Silbernitrat-Verhältnisses von etwa 0,5 in der Emulsion wird die Emulsion peptisiert und chemisch gereift, bis ein optimales Schleier-Empfindlichkeit-Verhältnis bei 52ºC erhalten wird, wobei der pag-Wert etwa 125 mV beträgt. Chemische Reifungsmittel, außer Gold (in einer Menge von 0,027 Mmol) und Schwefel (in einer Menge von 0,089 Mmol), sind Toluolthiosulfonsäure und lodidionen, die beide Vorreifungsmittel in einer Menge von 4 mg bzw. 18 Mmol zugesetzt werden. Stabilisatoren wie das Natriumsalz von 7-Sulfo-naphtho-[2,3-D]-oxazolin-2-thion und 1-phenyl-5- mercaptotetrazole werden in einer Menge von 40 bzw. 30 mg pro 100 g AgNO&sub3; zugesetzt.
Die Emulsion wird gemäß der Gleittrichtertechnik auf beide Seiten eines substrierten blauen 175 µm dicken Polyesterträgers vergossen, wobei jede Emulsionsschicht 10,5 g/m² Kristalle von als AgNO&sub3; ausgedrücktem Silberhalogenid und 5,25 g/m² Gelatine enthält. Beide Emulsionsschichten werden in einem Verhältnis von 1,40 gim Gelatine mit einer Schutzschicht überzogen und in einem solchen Maße mit Formaldehyd und Resorcin gehärtet, daß bei einem 3minütigen Eintauchen dieser Schichten in entmineralisiertes Wasser von 25ºC etwa 2 g Wasser absorbiert wird.

Belichtungsbedingungen

Die aufgetragenen und getrockneten Filme werden mit einer in einem Abstand von 1,50 m angeordneten 86 kV- Röntgenstrahlungsquelle in Kontakt mit einem Kupferfilter mit einer Stärke von 1 mm (Belichtung A in den weiteren Beispielen) oder mit einer in einem Abstand von 1,50 m angeordneten 235 kV-Strahlungsquelle in Kontakt mit einem Kupferfilter mit einer Stärke von 8 mm (Belichtung B) belichtet. Verarbeitungslösungen
Eine Reihe von 5 Filmmaterialien des obenbeschriebenen Typs wird hergestellt. In Tabelle I werden der Silberhalogenidkristalldurchmesser (µm), der Heterogenitätsgrad (ν), der als das Verhältnis zwischen der Standardabweichung 5 des Kristalldurchmessers und dem durchschnittlichen Durchmesser µm ausgedrückt wird, der pH- und pAg-Wert (ausgedrückt in mV bei Messung mit einer gesättigten Kamolelkelektrode) und die Menge in den obenbeschrieben Bedingungen pro g Gelatine absorbiertes Wasser, die einen nutzbaren Indikator für den Härtungsgrad des Filmmaterials darstellt, aufgelistet. Die Emulsionen läßt man etwa 2,5 h chemisch reifen, wonach sie wie oben beschrieben aufgetragen werden.
Als vergleichendes Beispiel benutzt man STRUCTURIX D4p, ein Markennamenprodukt von Agfa-Gevaert, als Material für eine zerstörungsfreie Prüfung, wobei die Silberhalogenidkristalle dieses Materials Silberbromidiodidemulsionen mit 1 mol-% Iodidionen sind, die homogen in den Silberhalogenidkristallen mit einer abgerundeten kubischen Form und einem Kristalldurchmesser von etwa 0,4 µm eingearbeitet sind. Tabelle I
In Tabelle II werden die nach Belichtung und Verarbeitung der entsprechenden Filminaterialien erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse aufgelistet.
Als typisches Beispiel eines mit einem Verarbeitungsautomat durchgeführten Verarbeitungszyklus werden die Filme in einer STRUCTURIX-NDT-M-Vorrichtung von Agfa- Gevaert bei einer angepaßten Verarbeitungsgeschwindigkeit bei 28ºC verarbeitet. Die erfindungsgemäßen Materialien werden im Verarbeitungsautomat mit dem PQ1- oder PQ2-Entwickler verarbeitet, während das vergleichende Structurix-Material mit dem handelsüblichen Agfa-Gevaert-NDT-Entwickler G135 verarbeitet wird.
Ebenfalls aufgelistet sind die sensitometrischen Ergebnisse, die bei einem manuellen Entwicklungszyklus bei 25ºC in den Entwicklern PQ1 und PQ2 für die erfindungsgemäßen Materialien und im handelsüblichen Entwickler G128 von Agfa- Gevaert erhalten sind. Die sensitometrischen Ergebnisse umfassen Schleier, den Log-K-Wert bei einer Densität von 2,0 (ein niedriger Log-K-Wert deutet auf eine höhere Filmempfindlichkeit) und den örtlichen Gradienten bei den Densitäten D=2,0 (G2) und D=4,0 (G4).
In den obigen Verfahren folgt nach der Entwicklung eine Fixierstufe unter Anwendung des von Agfa-Gevaert vertriebenen, Ammoniumthiosulfat enthaltenden G335-Fixiermittels für die vergleichenden Materialien und des ammoniumfreien, die obige Zusammensetzung aufweisenden Fixiermittels für die erfindungsgemäßen Materialien.
Die Nachfüllwerte für Entwickler PQ2 und Fixiermittel G335 können im Vergleich zum vergleichenden herkömmlichen System (Structurix-D4p-Film mit G135 als Entwickler und G335 als Fixiermittel) um etwa 50% auf 400 ml/m² bzw. 600 ml/m² erniedrigt werden, wobei diese Mengen Teilbehältern, die je 6,5 Liter Entwickler- bzw. Fixierlösung enthalten, zugesetzt werden. Tabelle II
Die Geräuschwerte für die automatisch verarbeiteten Materialien bei einer Densität von 2,0 sind 0,020, 0,020, 0,021, 0,019 bzw. 0,020, was nur kleine, zu vernachlässigende Unterschiede sind.
Tabelle II zeigt, daß die bei einer zerstörungsfreien Prüfung eingesetzten erfindungsgemäßen Materialien sowohl automatisch als auch manuell in einem kein Härtungsmittel enthaltenden 1-Phenyl-3 -pyrazolidinon-hydrochinon-Entwickler wesentlich schneller als das vergleichende D4p-Material (2 Min. gegen 8 Min.) verarbeitet und ohne Anwendung von Ammoniumionen im Fixiermittel fixiert werden können.
Bei manuellen Verarbeitungsbedingungen ist es sogar möglich, nach 30 s dieselben sensitometrischen Eigenschaften wie beim vergleichenden Beispiel zu erzielen, wobei das vergleichende Beispiel in diesem bestimmten Fall eine Standardentwicklungszeit von 3 Min. aufweist. Trotzdem wird die automatische Maschinenverarbeitung bevorzugt. Dank der geringeren Wasserabsorption durch den Auftrag von weniger Gelatine und der stärkeren Härtung des erfindungsgemäßen Materials ist es ziemlich deutlich, daß auch die Trocknungsbedingungen im Schnellverarbeitungszyklus keine Probleme schaffen.

BEISPIEL 2

Das bei einer zerstörungsfreien Prüfung eingesetzte Material 2 von Beispiel 1 wird in 4 unterschiedlichen Entwicklern, deren Zusammensetzung in Tabelle III gegeben wird und die sich durch die Menge dem Entwickler zuzusetzendes Kaliumiodid und Kaliumthiocyanat voneinander unterscheiden, verarbeitet. Tabelle III
Eine manuelle Verarbeitung mit den 4 Entwicklern bei 25ºC und dem Fixiermittel F nach einer Belichtung mit einer Strahlungsenergie von 235 V ergibt die in Tabelle IV aufgelisteten sensitometrichen Werte. Tabelle IV
Diese Ergebnisse erläutern deutlich die Wichtigkeit der Anwesenheit von Iodid- und Thiocyanationen im Entwickler. Obwohl in diesem Fall eine stärkere Schleierbildung auftreten wird, ist sofort nach der Zugabe der Iodidionen in den Entwickler eine erhebliche Steigung der Empfindlichkeit zu bemerken und können durch die Anwesenheit von Thiocyanationen die erwünschten hohen örtlichen Gradientwerte behalten werden.

BEISPIEL 3

Emulsion X

Eine AgCl-Emulsion (100 mol-% Chlorid) mit einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 0,64 µm wird in zwei Stufen hergestellt. In der Keimbildungsstufe wird die Natriumchloridlösung bei derselben Geschwindigkeit wie die Silbernitratlösung (3 ml/Min.) einem Gefäß mit 900 ml entmineralisiertem Wasser, 38 Mmol Natriumchlorid und 46 g Inertgelatine zugesetzt. Nach 5 Minuten beginnt die Kristallwachstumsstufe, wobei die Fließgeschwindigkeit von einem Anfangswert von 5 ml/Min. auf einen Endwert von 30 ml/Min. nach 55 Minuten steigt und der pAg-Wert durch Anpassung der Fließgeschwindigkeit der Halogenidlösung während des ganzen Vorgangs auf 75 mV bei 60ºC gehalten wird.

Emulsion Y

Emulsion Y wird wie Emulsion X hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß d{e Fließgeschwindigkeit in der Keimbildungsstufe auf 1,8 ml/Min. herabgesetzt und nach 5 Minuten eine Halogenidlösung mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung (90 mol-% Natriumchlorid, 10 mol-% Kaliumbromid) zugesetzt wird. In der Wachstumsstufe steigt die Fließgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 41 Min. 40 s von 5 ml/Min. auf 23,4 ml/Min. und steigt nachdem während 15 Minuten mit der 100%igen Chloridlösung weiter auf 30 ml/Min. Der pAg-Wert wird auf demselben Wert wie bei der Herstellung von Emulsion 1 gehalten. Die gemäß diesem Herstellungsverfahren erzeugte Emulsion hat eine Kern-Hülle- Struktur, bei der der Kern, der ein Kristallvolumen von 60 Gew.-% hat, ein örtliches Bromidverhältnis von 10 mol-% bei einem durchschnittlichen Wert von 6 mol-% über das ganze Kristallvolumen aufweist. Der durchschnittliche Kristalldurchmesser ist genau derselbe wie bei Emulsion X : 0,64 µm.

Emulsion Z

Emulsion Z wird auf dieselbe Art und Weise wie Emulsion Y hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß die zweite Halogenidzusammensetzung 85 mol-% Natriumchlorid und 15 mol-% Kaliumbromid enthält und die Fließgeschwindigkeit in der Wachstumsstufe in 20 Min 12 s von 5 ml/Min. auf 13,9 ml/Min. steigt. Die Fließgeschwindigkeit steigt danach mit der 100%igen Chloridlösung in 36 Min. 25 s weiter auf 30 ml/Min. Der durchschnittliche Kristalldurchmesser dieser Kern-Hülle- Emulsion beträgt 0,62 µm bei einem durchschnittlichen Bromidverhältnis von 3 mol-%, der örtlich im Kern einen Wert von 15 mol-% für einen Vol -% von 20 über das ganze Kristallvolumen erreicht.
Die Ausfiockung, das Waschen und das Peptisieren erfolgt nahezu analog zum Beispiel 1. Die Menge chemischer Reifungs mittel wird an die Kristallgröße angepaßt.
Die Emulsionen werden, unter Anwendung der Gleittrichtertechnik auf beide Seiten einer unterliegenden substrierten blauen 175 µm dicken Polyesterschicht aufgetragen, wobei die Emulsionsschichten 14,5 g/m² als AgNO&sub3; ausgedrücktes Silberhalogenid und 7,24 g/m² Gelatine enthalten. Beide Emulsionsschichten werden in einem Verhältnis von 1,40 g/m² Gelatine mit einer Schutzschicht überzogen und mit Formaldehyd und Resorcin gehärtet, bis die Menge entmineralisiertes Wasser von 25ºC, die durch den Film pro g Gelatine absorbiert wird, nach 3 Minuten etwa 2,1 g beträgt.
Die sensitometrischen Ergebnisse, die nach der Belichtung B, der manuellen Verarbeitung in Entwickler PQ1 oder PQ2 und dem Fixieren im keine Ammoniumionen enthaltenden Fixiermittel F erhalten werden, werden in Tabelle V aufgelistet. Als Bezugsmaterial mit einer Silberbromidiodidemulsion mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von 0,7 Min wird das von Agfa- Gevaert vertriebene STRUCTURIX D7p gewählt. Dieses Material wird in dessen üblichen Verarbeitungslösungen Entwickler G128 und Fixiermittel G335 von Agfa-Gevaert manuell verarbeitet. Tabelle V
Tabelle V zeigt, daß die bei einer zerstörungsfreien Prüfung eingesetzten erfindungsgemäßen Materialien bei einer manuellen Verarbeitung in einem kein Härtungsmittel enthaltenden 1-Phenyl-3 -pyrazolidinon-Hydrochinon-Entwickler in einem erheblich kürzeren Zeitraum (3 s vs. 3 Min.) als das vergleichende STRUCTURIX D7p-Material verarbeitet werden können. Sie können ohne Anwendung von Ammoniumionen im Fixiermittel fixiert werden. Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Materialien sowohl Chloridbromidemulsionen des Kern-Hüllentyps als Emulsionen aus reinen Silberchloridkristallen sein können. Emulsionen des Kern-Hüllentyps mit Silberchloridbromidkernen und Silberchloridhüllen, mit einer beschränkten Menge Bromidionen, werden wegen der niedrigeren Schleierwerte und der höheren örtlichen Gradienten bevorzugt.

BEISPIEL 4

Das in einer zerstörungsfreien Prüfung benutzte Material 2 von Beispiel 1 wird nach Belichtung in einem Ascorbinsäure enthaltenden Entwickler (Entwickler PA) mit der in Beispiel 1 gegebenen Zusammensetzung entwickelt. Man macht einen Vergleich zwischen den mit einerseits diesem Entwickler und andererseits dem Hydrochinon/1-Phenyl-3-pyrazolidinon (oben als PQ2 bezeichnet) enthaltenden Entwickler erhaltenen sensitometrischen Ergebnissen, wobei beide Entwickler wesentlich keine Härtungsmittel enthalten. Das Fixiermittel von Beispiel 1 wird in beiden manuellen Verarbeitungszyklen bei 25ºC benutzt. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse werden in Tabelle VI aufgelistet. Tabelle VI
Tabelle VI zeigt, daß sogar mit einem kein Härtungsmittel enthaltenden Entwickler, der Ascorbinsäure und 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidinon statt Hydrochinon/1-phenyl-3-pyrazolidinon enthält&sub1; die erwünschte Sensitometrie erzielt werden kann.

Claims

1. Ein in der industriellen Radiografie eingesetztes photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Filmträger, der einseitig oder beidseitig wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, wobei jede Silberhalogenidemulsionsschicht als Silberhalogenid Silberchlorid oder Silberchloridbromid mit einer maximalen Bromidmenge von 25 mol-% enthält, ein Verhältnis von Gelatine zu (als Silbernitrat ausgedrücktem) Silberhalogenid zwischen 3:10 und 6:10 aufweist und eine Menge Silberhalogenid entsprechend 5 g bis 15 g als Silbernitrat ausgedrücktes Silber/m² enthält, und das photographische Material im voraus in einem solchen Maße gehärtet wird, daß bei einem 3minütigen Eintauchen dieses photographischen Materials in entmineralisiertes Wasser von 25ºC höchstens 2,5 g Wasser pro g Gelatine absorbiert wird.

2. Ein photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein doppelseitig emulsioniertes radiografisches Material mit einem beidseitig mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht überzogenen Träger ist.

3. Ein photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einem solchen Maße gehärtet ist, daß bei einem 3minütigen Eintauchen dieses photographischen Materials in entmineralisiertes Wasser von 25ºC höchstens 2,0 g Wasser pro g Gelatine absorbiert wird.

4. Ein photographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion(en) (eine) Silberchloridbromid- Emulsion(en) mit einer Kern-Hülle- oder Mehrfachstruktur ist (sind), bei der (denen) die Hülle aus 100 mol-% Silberchlorid besteht.

5. Ein photographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkristalle homogen ist.

6. Verfahren zur Verarbeitung eines in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definierten belichteten vorgehärteten photographischen Materials für die industrielle Radiografie, das die Stufen Entwicklung, Fixierung, Waschen und Trocknung umfaßt, wobei die Gesamtverarbeitungszeit weniger als 5 Minuten beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler und/oder das Fixiermittel wesentlich keine Härtungsmittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixiermittel wesentlich keine Ammoniumionen enthält.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler Hydrochchinon und einen 1-Phenyl-3-pyrazolidinon-Entwickler enthält.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler Ascorbinsäure und 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon enthält.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler Thiocyanationen in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l enthält.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler lodidionen in einer Menge von 250 mg/l enthält.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixiermittel als Fixiermittel Natriumthiosulfat enthält