DE69216083T2

DE69216083T2 - Herstellung von Tafelkornemulsionen mit mittleren Aspektverhältnis

Info

Publication number: DE69216083T2
Application number: DE1992616083
Authority: DE
Inventors: Ann C O Agfa-Gevaert Verbeeck
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2012-07-11
Also published as: DE69216083D1; JP3225134B2; EP0577886B1; EP0577886A1; JPH0667326A

Description

1. Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung einer photographischen Silberjodobromid-Emulsion mit Tafelkörnern mit mittlerem Aspektverhältnis und einem niedrigen Variationskoeffizienten ihrer Korngrößenverteilung.

2. Hintergrund der Erfindung.

Tafelkörner sind schon seit längerer Zeit im photographischen Bereich bekannt. Schon 1961 beschrieben Berry et al die Herstellung und das Wachstum von Silberbromojodid- Tafelkörnern in Photographic Science and Engineering, Bd. 5, Nr 6. Eine Besprechung von Tafelkörnern erschien in Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, S. 66-72. Frühe Patentliteratur umfaßt die Bogg US-P 4 063 951, die Lewis US-P 4 067 739 und die Maternaghan US-P 4 150 994, 4 184 877 und 4 184 878. Die darin beschriebenen Tafelkörner können aber nicht als Tafelkörner mit einem hohen Durchmesser-Stärke- Verhältnis, üblicherweise als Aspektverhältnis bezeichnet, betrachtet werden. In verschiedenen 1981 eingereichten und 1984 herausgegebenen US-Anmeldungen werden Tafelkörner mit einem hohen Aspektverhältnis sowie ihre Vorteile in photographischen Anwendungen beschrieben. Beispielsweise in der Wilgus US 4 434 226 beschreibt man Silberbromojodid- Tafelkörner mit einer maximalen Stärke von 0,2 µm, einem Durchmesser von wenigstens 0,6 µm und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mehr als 8:1, wobei diese Tafelkörner wenigstens 50% der projizierten Gesamtoberfläche aller Emulsionskörner bilden. In der Kofron US 4 439 520 beschreibt man ähnliche Körner, die spektral sensibilisiert sind. In der Abbott US 4 425 425 werden radiographische, Tafelkörner mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 8:1 enthaltende Materialien beschrieben und in der Abbott US 4 425 426 werden ähnliche Körner mit einem Aspektverhältnis zwischen 5:1 und 8:1 beschrieben. Ein Überblick von Silberhalogenid-Emulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis findet man in Research Disclosure, Bd. 225, Jan. 1983, Punkt 22534.
Die Vorteile von Tafelkörnern mit einem hohen Aspektverhältnis können wie folgt zusammengefaßt werden. Dank ihrer besonderen Morphologie können im Vergleich zu herkömmlichen kugelförmigen Körnern pro Mol Silberhalogenid größere Mengen spektrale Sensibilisatoren adsorbiert werden. Demzufolge weisen solche spektral sensibilisierte Tafelkörner ein verbessertes Empfindlichkeit-Kornverteilung-Verhältnis und einen breiten Trennbereich zwischen ihrer Blau- und Minus- Blauempfindlichkeit auf. Die Schärfe von photographischen Bildern kann durch den Gebrauch von Tafelkörnern, die im Vergleich zu erneut herkömmlichen kugelförmigen Emulsionskörnern niedrigere Lichtstreuungseigenschaften aufweisen, verbessert werden. In Farb-Negativmaterialien kann die normale Reihenfolge der lichtempfindlichen Schichten geändert werden und kann auf den Gebrauch der Gelbfilterschicht verzichtet werden. Bei entwickelten Schwarzweißbildern wird sogar bei einem hohen Härtungsgrad ein hohes Deckvermögen erhalten. Falls erwünscht können ebenfalls reduzierte Silberhalogenidverhältnisse erzielt werden, was auch hier zu einer verbesserten Schärfe führt. In doppelseitig beschichteten radiographischen Materialien verringert die Anwesenheit von Tafelkörnern die sogenannte Überkreuzung, die der vorherrschende Faktor für die Schärfe in solchen Materialien bildet.
Tafelkörner mit hohem Aspektverhältnis weisen aber bestimmte Nachteile auf und für besondere Anwendungen ist ein mehr mittleres Aspektverhältnis erwünscht. Tafelkörner mit einem hohen Aspektverhältnis neigen dazu, bei der Entwicklung einen rotbraunen Farbton zu ergeben. Dies ist sehr störend, falls die Emulsion in einem radiographischen Material eingearbeitet ist, denn in diesem Fall ist der das entwickelte Bild interpretierende Radiologe mit dem mehr neutralen Farbton von entwickelten herkömmlichen kugelförmigen Körnern vertraut. Für diese Anwendung eignen sich deshalb vielmehr Tafelkornemulsionen mit mittlerem Aspektverhältnis, z.B. zwischen 2 und 8, die bei der Entwicklung einen mehr neutralen Farbton ergeben und zugleich wenigstens teilweise die typischen Vorteile von Tafelkörnern behalten. Vorzugsweise geht das mittlere Aspektverhältnis zusammen mit einem niedrigen Variationskoeffizienten der Korngrößenhäufigkeitsverteilung, d.h. erhält man eine gute Monodispersität, was eine starke Gradation und eine hervorragende Scharfe ergibt.
Monodisperse Emulsionen weisen andererseits die Vorteile einer starken Gradation, guten Schärfe und hervorragenden Reproduzierbarkeit auf. Wegen der photographischen Vorteile von einerseits monodispersen Emulsionen und andererseits Tafelkornemulsionen haben Emulsionstechnologen selbstverständlich schon immer versucht und streben sie noch immer danach, die Vorteile beider Klassen zu vereinigen.
Verschiedene Patentschriften veröffentlichen Verfahren zur Herstellung von monodispersen Tafelkornemulsionen. So wird in der Mignot US 4 386 156 ein Verfahren für die Herstellung von Tafelkörnern mit einer Varianz von weniger als 30% beschrieben, wobei kubische Impfkristalle in Tafelkörner umgewandelt werden. In der Saitou DE 3 707 135 beschreibt man hexagonale Tafelkörner mit einem niedrigen Variationskoeffizienten, wobei in den Stufen der Fällung und der physikalischen Reifung präzise bemessene Mengen benutzt werden. In der Nottorf US 4 722 866 beschreibt man ein Verfahren für die Herstellung von Tafelkörnern mit einer niedrigen Korngrößenverteilung unter Anwendung einer ziemlich komplexen Fällungsmethode mit wenigstens fünf verschiedenen Vorgangsstufen. In der Zola EP 0 362 699 beschreibt man Silberbromojodid-Körner mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mehr als 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient des durchschnittlichen Aspektverhältnisses der Tafelkörner geteilt durch den Variationskoeffizienten der Korngesamtmasse mehr als 0,7 beträgt. Auf diese Weise steht die Monodispersität in Beziehung mit dem Aspektverhältnis, weil es schwieriger ist, monodisperse Tafelkörner mit einem sehr hohen Aspektverhältnis herzustellen. Eine wesentliche Eigenschaft des Herstellungsverfahrens ist die durch eine sehr hohe Fließgeschwindigkeit und konzentrierte Lösungen gekennzeichnete Keimbildungsstufe. Noch andere Verfahren werden in den US 4 977 0774 und EP 0 391 560 beschrieben. In der am 20. Februar 1992 eingereichten EP-A Nr. 92200498 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit einem Anteil von monodispersen Tafelkörnern beschrieben, wobei als Kristallwachstumsmodifiziermittel ein Aminoazainden benutzt wird. Dieses Verfahren kann aber Probleme bei der Entwicklung verursachen.
In den meisten obengenannten Patentschriften kommt die Monodispersität aber nicht in Kombination mit einem mittleren Aspektverhältnis vor. Verfahren zur Herstellung von Tafelkörnern, deren Stärke zum Erhalt des erwünschten mittleren Aspektverhältnisses erhöht worden ist, wurden schon in der obengenannten EP 0 391 560 und in der US 4 801 522 beschrieben, aber bei diesen Verfahren wird eine basische Ammoniaklösung benutzt, was das Verfahren schwierig zu steuern und ökologisch schädlich macht. Die US 5 013 641 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von relativ dicken Tafelkörnern, deren pH-Wert vor der Nachreifung der Emulsion auf einen Wert über 9 erhöht wird. In der am 5. Mai 1992 eingereichten EP-A Nr. 92201259 wird das Aspektverhältnis dadurch gesteuert, daß zwischen der ersten und der zweiten Kristallwachstumsstufe ein pBr-Sprung vorgenommen wird. Die zwei letzteren Verfahren neigen aber dazu, die Schleierbildung in der Endemulsion zu verstärken.
Ein anderer wichtiger Aspekt der Herstellung von Emulsionen im allgemeinen, also nicht auf Tafelkörner beschränkt, ist ein wirtschaftlicher Aspekt. Zum Erzielen einer kostengünstigen Herstellung von Emulsionen soll die sogenannte Kesselausbeute maximal gemacht werden, d.h. bei einem minimalen Endvolumen der Niederschlagsmischung soll eine maximale Menge niedergeschlagenes Silberhalogenid erhalten werden. In der Mignot US 4 334 012 wird eine elegante Weise zum Konzentrieren des Reaktionsmischungsvolumens im Kessel beschrieben, wobei während der Fällungsstufen die gut bekännte, als Ultrafiltration bezeichnete Emulsionwässerungstechnik ununterbrochen angewandt wird. In dieser Mignot-Patentschrift findet man keine typischen Beispiele für die Herstellung von Tafelkornemulsionen oder monodispersen Emulsionen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silberjodobromid-Emulsionen mit Tafelkörnern mit mittlerem Aspektverhältnis.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Tafelkornemulsionen, die einen niedrigen Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung der Tafelkornemulsionen.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung erzielt man mit einem Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberjodobromid-Tafelkornemulsion, in der die Tafelkörner wenigstens 70% der projizierten Gesamtoberfläche aller Körner bilden und der Anteil der Tafelkörner folgende Eigenschaften aufweist :
- ein mittleres Aspektverhältnis zwischen 2 und 8,
- einen Variationskoeffizienten der Tafelkorngrößenverteilung von weniger als 0,30, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt :
- eine Keimbildungsstufe, in der wenigstens 5% der Gesamtmenge Silberhalogenid niederschlägt,
- eine physikalische Reifungsstufe,
- wenigstens eine Wachstumsstufe bei einem pBr-Wert von weniger als 2,
- das Konzentrieren des Volumens der Reaktionsmischung durch Ultrafiltration während der Fällungsstufen, so daß die Ultrafiltrationsfließgeschwindigkeit in jedem Moment der Ultrafiltration gleich oder größer ist als die Summe der Fließgeschwindigkeiten der Silberionen- und Halogenidionenlösungen.
Wir haben überraschenderweise gefunden, daß die Anwendung einer solchen Ultrafiltrationstechnik während der Fällung nicht nur wirtschaftlich einen günstigen Einfluß aufweist, aber auch die Monodispersität und das mittlere Aspektverhältnis der erhaltenen Tafelkornemulsion fördert. Wir haben insbesondere gefunden, daß die systematische Verringerung des Endvolumens pro Einheitsmenge niedergeschlagenes Silberhalogenid eine systematische Verringerung des durchschnittlichen Aspektverhältnisses und eine Verringerung des Variationskoeffizienten mit sich bringt.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Die Fällung umfaßt eine Keimbildungsstufe und wenigstens eine Wachstumsstufe, die durch wenigstens eine physikalische Reifungsstufe abgewechselt werden.
Das Dispersionsmittel soll ein Gelatineverhältnis zwischen 0,01 und 1%, eine Temperatur von vorzugsweise nicht mehr als 45ºC und einen pAg-Wert, der einem elektrochemischen, mit einer Silber-Kalomel-Elektrode gemessenen, vorzugsweise zwischen -3 und -90 mV liegenden Potential entspricht, aufweisen. In einer späteren Stufe der Emulsionsherstellung, z.B. vor dem Wachstum, nach der Fällung, vor der chemischen Sensibilisierung, oder vor der Beschichtung, kann eine zusätzliche Menge Gelatine zugegeben werden, um optimale Beschichtungsbedingungen und/oder die erforderliche Stärke der aufzutragenden Emulsionsschicht zu erhalten. Das relative Volumen des Dispersionsmittels darf nicht zu hoch liegen, um eine Endmenge von wenigstens 2 Mol niedergeschlagenem Silberhalogenid pro Liter Endvolumen der Reaktionsmischung erhalten zu können.
Von der Gesamtmenge Silberhalogenid schlägt sich vorzugsweise 0,5% bis 5,0% während der Keimbildungsstufe nieder. Die Zugabe der Restmenge Silber- und Halogenidsalze erfolgt während einer oder mehr aufeinanderfolgender Doppeleinlaufwachstumsstufen.
Die Keimbildungsstufe soll bei sehr hohen, eine örtliche Übersättigung verursachenden Fließgeschwindigkeiten, einer auf einem Wert von nicht mehr als 45ºC gehaltenen Temperatur und einem pAg-Wert zwischen -3 und -90 mV, vorzugsweise zwischen -33 und -75 mV, stattfinden. In der physikalischen Reifungsstufe zwischen der Keimbildungsstufe und der ersten Wachstumsstufe soll das Gelatineverhältnis auf höchstens 3% erhöht werden. Die Temperatur läßt man vorzugsweise auf wenigstens 70ºC steigen und der pAg-Wert wird im selben Bereich wie in der Keimbildungsstufe gehalten. Auf diese Art und Weise wachsen auf eine selektiv Art und Weise parallele Zwillingskristalle aus. Während der Wachstumsstufe(n) läßt man die Fließgeschwindigkeit von Silber- und Halogenidlösungen z.B. linear steigen. Am Ende liegt die Fließgeschwindigkeit typisch etwa 3 bis 5mal höher als am Anfang der Wachstumsstufe. Die Fließgeschwindigkeit kann ebenfalls entsprechend einer quadratischen Gleichung, wie in der DE 2107118 beschrieben, oder gemäß einer anderen exponentiellen Gleichung schwanken. Eine andere Lösung besteht darin, durch ein schrittweises aufeinanderfolgendes Erhöhen der linear zunehmenden Fließgeschwindigkeiten verschiedene aufeinanderfolgende Wachstumsstufen zu erzielen. Auf diese Art und Weise kann ein quadratischer oder exponentieller Zuwachs der Fließgeschwindigkeit simuliert werden. Diese Fließgeschwindigkeiten können z.B. mittels Magnetventilen überwacht werden. Während der Wachstumsstufe(n) wird der pAg- Wert vorzugsweise auf einem konstanten, einem Silberpotential zwischen -3 und -60 mV entsprechenden Wert gehalten. Der pH Wert wird vorzugsweise auf einem Wert zwischen 4,0 und 9,0 eingestellt. Wegen der konzentrierenden Wirkung der kontinuierlichen Ultrafiltration wird das Gelatineverhältnis vorzugsweise zwischen 1% und 2% gehalten. Unter den beschriebenen Fällungsbedingungen bilden sich keine weiteren Zwillingskristalle mehr, aber wird das anisotrope Wachstum von bestehenden Kristallen mit parallelen Zwillingsebenen gefördert.
Eine wesentliche Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist die derartige Anwendung von Ultrafiltration während der Fällungsstufen, daß die Fließgeschwindigkeit der wäßrigen, durch die Ultrafiltrationsmembrane dringende Salzlösung in jedem Moment gleich oder größer ist als die Summe der Fließgeschwindigkeiten der Silberionen- und Halogenidionenlösungen. Die Höhe dieser Ultrafiltrations- oder Membranfließgeschwindigkeit richtet sich nach der wirksamen Gesamtoberfläche der Membrane und dem Transmembrandruck. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Ultrafiltrationsgeschwindigkeit konstant und gleich oder leicht größer als die Summe der maximalen Fließgeschwindigkeiten der Silberionen- und Halogenidionenlösungen. Das Ultrafiltrationsverfahren wird vorzugsweise kontinuierlich während der Fällungsstufen durchgeführt, aber falls notwendig kann es für eine kurze Zeit unterbrochen werden. Während der physikalischen Reifung findet vorzugsweise keine Ultrafiltration statt. Durch die Anwendung der Ultrafiltration kann das Volumen der Gesamtreaktionsmischung während der Fällung verringert werden. Mittels eines zusätzlichen Wasserstrahls kann das Volumen der Reaktionsmischung aber wieder angepaßt, z.B. konstant gehalten werden. Mit den obenbeschriebenen Verfahren kann das Endniederschlagsvolumen für 3 Mol niedergeschlagenes Silberhalogenid auf etwa 1 l oder sogar 0,5 l statt auf etwa 5-6 l beschränkt werden, wobei letzterer Wert mit einem herkömmlichen Fällungsschema ohne Ultrafiltration erhalten wird. Dies würde man nicht erzielen können, indem lediglich die Silberionen- und Halogenidionenstrahlmengen konzentriert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Ultrafiltrationsmodul so entworfen, daß das Gesamtvolumen des Ultrafiltrationsmoduls und dessen Verbindungsmittels kleiner ist als 1/3 des Gesamtniederschlagsvolumens. Die Zirkulationsgeschwindigkeit durch den Ultrafiltrationsmodul ist darüber hinaus vorzugsweise hoch genug, um im Modul für jede beliebige flüssige Volumeneinheit eine Verzögerung von weniger als 60 s, vorzugsweise von nicht mehr als 30 s zu erhalten. Sogar eine Verzögerung von nicht mehr als 10 s ist erzielbar. Wir haben experimentell festgestellt, daß dieser Faktor wichtig ist, um den Tafelkörnern eine gute Monodispersität zu verleihen.
Ein bevorzugter Ultrafiltrationsmodul zum Ausführen der Erfindung ist ein mit einer MASTERFLEX-Pumpe ausgerüsteter ROMICON HF2-20-PM10. Im Falle einer typischen Fällung (siehe Beispiele), bei der die Fließgeschwindigkeit des Silberionenstrahls während der Wachstumsstufe(n) linear auf einen Endwert von 25 ml/min erhöht wird, wird ein konstanter Fluß von etwa 50 ml/min angewandt. Bei stärker steigenden Fließgeschwindigkeiten, z.B. quadratisch zunehmenden Fließgeschwindigkeiten, kann wenn verlangt ein Fluß von etwa 200 ml/min eingestellt werden. Wie oben erwähnt kann das Kesselvolumen mittels eines zusätzlichen Wasserstrahls angepaßt, z.B. konstant gehalten werden.
Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Tafelkörner enthaltenden Emulsionen können in verschiedenen Typen von photographischen Elementen eingesetzt werden. Wegen ihrer Jodobromid-Zusammensetzung werden sie aber vorzugsweise in eine hohe Empfindlichkeit erfordernden Anwendungen eingesetzt. Bevorzugte Ausführungsformen umfassen Schwarzweiß- oder Farb-Negativaufzeichnungsmaterialien für Standphotographie oder kinematographische Anwendungen, Schwarzweiß- oder Farbumkehrmaterialien und graphische kameraempfindliche Filme. In einer meist bevorzugten Ausführungsform werden sie aber wegen des obenbeschriebenen neutralen Farbtons der entwickelten Tafelkörner in radiographische Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet.
Der Jodidgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Tafelkörner ist auf etwa 15% beschränkt und liegt für die bevorzugte Ausführungsform in einem radiographischen Material vorzugsweise zwischen 1% und 5%.
Das photographische, eine oder mehr erfindungsgemäß hergestellte Emulsionen enthaltende Element kann aus einer einzigen Emulsionsschicht, wie das bei vielen Anwendungen der Fall ist, oder aus zwei oder sogar mehr Emulsionsschichten zusammengesetzt sein. In der bevorzugten Ausführungsform eines radiographischen Aufzeichnungsmaterials können auf beide Seiten des Trägers zwei identische Emulsionsschichten vergossen werden. Im Falle von Farbphotographie enthält das Material blau-, grün- und rotempfindliche Schichten, von denen jede einschichtig oder mehrschichtig sein kann. Außer der (den) lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) kann das photographische Material verschiedene nicht-lichtempfindliche Schichten, z.B. eine Schutzschicht, eine oder mehr Rückschichten, eine oder mehr Haftschichten, und eine oder mehr Zwischenschichten, z.B. Filterschichten, enthalten.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silberjodobromid-Tafelkörner enthaltenden Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein, wie z.B. beschrieben in "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkides, in "Photographic Emulsion Chemistry" von G.F. Duffin, in "Making and Coating Photographic Emulsion" von V.L. Zelikman et al, und in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht von der "Akademischen Verlagsgesellschaft" (1968). Wie in dieser Literatur beschrieben kann die chemische Sensibilisierung dadurch durchgeführt werden, daß die Reifung in der Gegenwart von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen z.B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffe, Sulfite, Mercaptoverbindungen und Rhodamine stattfindet. Die Emulsionen können ebenfalls mit Hilfe von Gold-Schwefelreifungsstoffen oder Reduktionsmitteln, z.B. wie in der GB-A 789 823 beschriebenen Zinnverbindungen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidin-Sulfinsäuren und Silanverbindungen sensibilisiert werden.
Die betreffenden Silberjodobromid-Tafelkornemulsionen können mit Methinfarbstoffen, wie denjenigen, die von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschrieben werden, spektral sensibilisiert werden. Für die spektrale Sensibilisierung geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders wertvolle Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe. Ein Überblick von nutzbaren chemischen Klassen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und spezifischen nutzbaren Beispielen in bezug auf Tafelkörner findet man in Research Disclosure Punkt 22534. Bei der herkömmlichen Herstellung von Emulsionen findet die spektrale Sensibilisierung traditionell nach der chemischen Sensibilisierung statt. Bei Tafelkörnern dahingegen wird typisch davon ausgegangen, daß die spektrale Sensibilisierung gleichzeitig mit oder sogar vollständig vor der Stufe der chemischen Sensibilisierung vorgenommen werden kann. Zum Beispiel in der Maskasky US 431 855, mit dem Titel "CONTROLLED SITE EPITAXIAL SENSITIZATION", beschreibt man, daß die chemische Sensibilisierung nach der spektralen Sensibilisierung an einem oder mehr geordneten getrennten Randzonen von Tafelkörnern stattfindet. Diese Arbeitsweise kann ebenfalls mit den erfindungsgemäßen, Tafelkörner enthaltenden Emulsionen angewendet werden.
Die erfindungsgemäße(n) Silberhalogenid- Emulsionsschicht(en) oder die nicht-lichtempfindlichen Schichten können Verbindungen enthalten, die Schleierbildung verhindern oder die photographischen Eigenschaften während der Herstellung oder Lagerung der photographischen Elemente oder während der photographischen Verarbeitung letzterer stabilisieren. Viele bekannte Verbindungen können als Schleierschutzmittel oder Stabilisator der Silberhalogenid- Emulsion zugesetzt werden. Geeignete Beispiele sind z.B. die heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole (vorzugsweise 5-Methylbenztriazol), Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene, insbesondere diejenigen, die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2-58, beschrieben werden, Triazolopyrimidine wie diejenigen, die in den GB 1 203 757, GB 1 209 146, JP-A-50-39537 und GB 1 500 278 beschrieben werden, und 7-Hydroxy-s-triazolo- [1,5-a]-pyrimidine wie in der US-A-4 727 017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Toluolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure und Benzolthiosulfonsäureamid. Andere als Schleierschutzverbindung nutzbare Verbindungen sind Metallsalze wie z.B. Quecksilber- oder Cadmiumsalze und die in Research Disclosure Nr 17643 (1978), Kapitel VI beschriebenen Verbindungen.
In der besonderen Ausführungsform eines photographischen Farb-Negativ- oder Farbumkehrmaterials können die typisch bei Farbmateralien eingesetzten Ingredienzen enthalten sein, z.B. Farbstoffbildner, eine freisetzbare photographisch nutzbare Gruppe tragende Kuppler und Abfangstoffe für oxidierten Entwickler. Diese typischen Ingredienzen für Farbmaterialien können löslich sein oder in dispergierter Form, z.B. mittels sogenannter Ölbildner, oder in Form eines polymeren Latex zugesetzt werden.
Die Härtung des Gelatinebindemittels der photographischen Elemente kann mit geeigneten Härtungsmitteln der folgenden Gruppe erfolgen : Härtungsmittel des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Vinylsulfontyps z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2- propanol, Chromsalze z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyde z.B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate z.B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen z.B. 1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härtungsmittel können separat oder kombiniert benutzt werden. Das Bindemittel kann ebenfalls mit schnell reagierenden Härtungsmitteln wie Carbamoylpyridiniumsalzen des in der US-A-4 063 952 beschriebenen Typs und mit den in der EP-A 0 408 143 beschrieben Oniumverbindungen gehärtet werden.
Weiterhin können im erfindungsgemäß benutzten photographischen Element verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel in der photggraphischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind nicht-ionogene Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-Polyethylenoxid-Addukte, Glycidolderivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfon-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, ampholytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, und Amin-N- oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, aliphatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Solche oberflächenaktiven Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z.B. als Gießzusätze, als Verbindungen die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung fördern, und als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken. Bevorzugte oberflächenaktive Gießmittel sind Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen.
Das erfindungsgemäße photographische Element kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel enthalten, wie z.B. Verbindungen, die die Formbeständigkeit des photographischen Elements verbessern, UV-Absorptionsmittel, Abstandshalter und Weichmacher.
Wie oben erwähnt kann das photographische Material verschiedene nicht-lichtempfindliche Schichten enthalten, z.B. eine Schutzdeckschicht, eine oder mehr Rückschichten, und eine oder mehr Zwischenschichten mit gegebenenfalls Filter- oder Lichthofschutzfarbstoffen, die Streulicht absorbieren und somit die Bildschärfe fördern. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden z.B. in den US 4 092 168, US 4 311 787, DE 2 453 217 und GB 7 907 440 beschrieben. An der nicht- lichtempfindlichen Seite des Trägers können eine oder mehr Rückschichten aufgetragen werden. Diese Schichten, die als Rollschutzschicht dienen können, können u.a. Mattiermittel wie Kieselerdeteilchen, Schmiermittel, Antistatikmittel, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsfarbstoffe, z.B. Titandioxid, und die normalen Ingredienzen wie Härtungsmittel und Netzmittel enthalten.
Der Träger des photographischen Materials, z.B. ein Papierträger oder Harzträger, kann lichtdicht oder durchsichtig sein. Falls ein Papierträger benutzt wird, bevorzugt man einen einseitig oder beidseitig mit einem α-Olefinpolymeren, z.B. einer gegebenenfalls einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthaltenden Polyethylenschicht, überzogenen Träger. Ein organischer Harzträger, z.B. ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein Polyvinylacetalfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Polyvinylchloridfilm oder Poly-α- olefinfilme wie ein Polyethylenfilm oder ein Polypropylenfilm, kann ebenfalls benutzt werden. Die Stärke eines derartigen organischen Harzfilms liegt vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,35 mm. Auf diese organischen Harzträger wird vorzugsweise eine gegebenenfalls wasserunlösliche Teilchen wie Kieselerde oder Titandioxid enthaltende Haftschicht aufgetragen.
Das erfindungsgemäß hergestellte Tafelkörner enthaltende, photographische Material kann entsprechend seiner spezifischen Anwendung durch eine beliebige geeignete Strahlungsquelle bildmäßig belichtet werden. Selbstverständlich hängen die Verarbeitungsbedingungen und die Zusammensetzung von Verarbeitungslösungen vom spezifischen Typ von photographischem Material ab, in dem die Tafelkörner enthaltenden, erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen angewandt werden. Man benutzt vorzugsweise einen mit einem System zur automatischen Rückgewinnung der Verarbeitungslösungen ausgestatteten Entwicklungsautomat.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

A. Herstellung von erfindungsgemäßen Tafelkornemulsionen.

Alle Fällungsschemas werden auf Basis von 1.000 ml einer 2,94 molaren AgNO&sub3;-Lösung (Lösung A), was einer Gesamtmenge von 500 g zugesetztem AgNO&sub3; entspricht, ausgedrückt.

Vergleichsemulsion 1

Die folgenden Lösungen werden hergestellt :
- ein Dispersionsmittel (C) mit 3.120 ml entmineralisiertem Wasser, 12,6 g Inertgelatine und 53 ml einer 2,94 molaren Kaliumbromidlösung, wobei die Temperatur auf 45ºC und der pH-Wert auf 4,5 eingestellt wird. Der pAg-Wert entspricht einem elektrochemischen, mit einer Silber-Kalomel-Elektrode gemessenen Potential von -63 mV,
- 1.000 ml einer 2,94 molaren Silbernitratlösung (A),
- eine Mischung aus einer Lösung von 2,94 molarem Kaliumbromid und 2,94 molarem Kaliumjodid in einem Verhältnis von 99/1 (B).
Es wird eine Keimbildungsstufe durchgeführt, wobei Lösung A und Lösung B gleichzeitig bei einer Fließgeschwindigkeit von 25 ml/min 28 s lang in Dispersionsmittel C eingeführt werden. Nach einer physikalischen 15minütigen Reifungsstufe, in der die Temperatur auf 70ºC erhöht wird, werden 48 g in 432 ml Wasser aufgelöste phthaloylierte Gelatine zugesetzt. Die Mischung wird noch 5 min weiter gerührt. Danach wird eine erste Wachstumsstufe durchgeführt, wobei 564 s lang gleichzeitig Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit von 5,0 ml/min und Lösung B zugesetzt werden und dabei ein konstantes Silberpotential von -33 mV aufrechterhalten wird. Danach wird eine zweite Wachstumsstufe durchgeführt, wobei gemäß einem Doppeleinlaufverfahren 3.763 s lang Lösung A bei einer Anfangsfließgeschwindigkeit von 5,0 ml/min, die man linear auf einen Endwert von 25 ml/min steigen läßt, und Lösung B bei einer zunehmenden Fließgeschwindigkeit zugesetzt werden und dabei ein konstantes Silberpotential von -33 mV aufrechterhalten wird.
Während der Fällung wird keine Ultrafiltrationstechnik angewandt, so daß das Endvolumen der Reaktionsmischung etwa 6 l beträgt.

Vergleichsemulsion 2

Das Fällungsschema ist dasselbe wie bei Emulsion 1 mit dem Unterschied aber, daß das Silberpotential während der zwei Wachstumsstufen auf -3 mV statt -33 mV gehalten wird.
Da keine Ultrafiltrationstechnik angewandt wird, beträgt das Endvolumen auch hier etwa 6 l.

Vergleichsemulsion 3

Die folgenden Lösungen werden hergestellt :
- ein Dispersionsmittel (C) mit 2.127 ml entmineralisiertem Wasser, 12,5 g Inertgelatine und 36 ml einer 2,94 molaren Kaliumbromidlösung, wobei die Temperatur auf 50ºC und der pH-Wert auf 5,8 eingestellt wird. Der pAg-Wert entspricht einem elektrochemischen, mit einer Silber-Kalomel-Elektrode gemessenen Potential von -63 mV,
- 1.500 ml einer 1,96 molaren Silbernitratlösung (A),
- eine Mischung aus einer Lösung von 1,96 molarem Kaliumbromid und 1,96 molarem Kaliumjodid in einem Verhältnis von 99/1 (B).
Es wird eine Keimbildungsstufe durchgeführt, wobei Lösung A und Lösung B gleichzeitig bei einer Fließgeschwindigkeit von 46,8 ml/min 28 s lang in Dispersionsmittel C eingeführt werden. Nach einer physikalischen 20minütigen Reifungsstufe, in der die Temperatur auf 70ºC erhöht wird, werden 47,5 g in 475 ml Wasser aufgelöste phthaloylierte Gelatine zugesetzt. Die Mischung wird noch 10 min weiter gerührt. Danach wird eine erste Wachstumsstufe durchgeführt, wobei 174 s lang gleichzeitig Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit von 7,5 ml/min und Lösung B zugesetzt werden und dabei ein konstantes Silberpotential von -33 mV aufrechterhalten wird. Danach wird eine zweite Wachstumsstufe durchgeführt, wobei gemäß einem Doppeleinlaufverfahren 1.944 s lang Lösung A bei einer Anfangsfließgeschwindigkeit von 7,5 ml/min, die man linear auf einen Endwert von 24 ml/min steigen läßt, und Lösung B bei einer zunehmenden Fließgeschwindigkeit zugesetzt werden und dabei ein konstantes Silberpotential von -33 mV aufrechterhalten wird. Danach wird der pAg-Wert durch einen einzigen 462 s dauernden Strahl von Lösung A auf einen einem Silberpotential von +60 mV entsprechenden Wert gebracht. Schließlich wird eine dritte Wachstumsstufe vorgenommen, wobei gemäß einem Doppeleinlaufverfahren 2.246 s lang Lösung A bei einer Anfangsfließgeschwindigkeit von 7,5 ml/min, die man linear auf einen Endwert von 37,5 ml/min steigen läßt, und Lösung B bei einer zunehmenden Fließgeschwindigkeit zugesetzt werden und dabei ein konstantes Silberpotential von +60 mV aufrechterhalten wird.
Da keine Ultrafiltrationstechnik angewandt wird, beträgt das Endvolumen der Reaktionsmischung auch hier etwa 6 l.

Erfindungsgemäße Emulsion 4

Die folgenden Lösungen werden hergestellt :
- ein Dispersionsmittel (C) mit 750 ml entmineralisiertem Wasser, 4,04 g Inertgelatine und 12,7 ml einer 2,94 molaren Kaliumbromidlösung, wobei die Temperatur auf 45ºC und der pH-Wert auf 4,5 eingestellt wird. Der pAg-Wert entspricht einem elektrochemischen, mit einer Silber-Kalomel-Elektrode gemessenen Potential von -63 mV,
- 1.000 ml einer 2,94 molaren Silbernitratlösung (A),
- eine Mischung aus einer Lösung von 2,94 molarem Kaliumbromid und 2,94 molarem Kaliumjodid in einem Verhältnis von 99/1 (B).
Es wird eine Keimbildungsstufe durchgeführt, wobei Lösung A und Lösung B gleichzeitig bei einer Fließgeschwindigkeit von 25 ml/min 28 s lang in Dispersionsmittel C eingeführt werden. Nach einer physikalischen 15minütigen Reifungsstufe, in der die Temperatur auf 70ºC erhöht wird, werden 13,02 g in 250 ml Wasser aufgelöste phthaloylierte Gelatine zugesetzt. Die Mischung wird noch 5 min weiter gerührt. Danach wird eine erste Wachstumsstufe durchgeführt, wobei 564 s lang gleichzeitig Lösung A bei einer Fließgeschwindigkeit von 5 ml/min und Lösung B zugesetzt werden und dabei ein konstantes Silberpotential von -33 mV aufrechterhalten wird. Danach wird eine zweite Wachstumsstufe durchgeführt, wobei gemäß einem Doppeleinlaufverfahren 3.763 s lang Lösung A bei einer Anfangsfließgeschwindigkeit von 5 ml/min, die man linear auf einen Endwert von 25 ml/min steigen läßt, und Lösung B bei einer zunehmenden Fließgeschwindigkeit zugesetzt werden und dabei ein konstantes Silberpotential von -33 mV aufrechterhalten wird.
Während der Fällungsstufen wird eine Ultrafiltration vorgenommen. Die Transmembranfließgeschwindigkeit beträgt konstant 50 ml/min. Das Volumen der Reaktionsmischung wird mittels eines zusätzlichen Wasserstrahls auf ein konstantes Niveau gehalten. Die Zirkulationsgeschwindigkeit der Kesselmischung durch den Ultrafiltrationsmodul beträgt 2 l/min. Das Todvolumen beträgt 250 ml. Dank diesem Ultrafiltrationsvorgang wird das Endvolumen der Reaktionsmischung auf etwa 1 l statt etwa 6 l beschränkt.

Erfindungsgemäße Emulsion 5

Das Fällungsschema ist dasselbe wie bei Emulsion 4 mit dem Unterschied aber, daß das Silberpotential während der zwei Wachstumsstufen auf -3 mV statt -33 mV gehalten wird. Das Endvolumen beträgt ebenfalls etwa 1 l.

Erfindungsgemäße Emulsion 6

Die folgenden Lösungen werden hergestellt :
- ein Dispersionsmittel (C) mit 750 ml entmineralisiertem Wasser, 4,04 g Inertgelatine und 12,7 ml einer 2,94 molaren Kaliumbromidlösung, wobei die Temperatur auf 45ºC und der pH-Wert auf 4,5 eingestellt wird. Der pAg-Wert entspricht einem elektrochemischen, mit einer Silber-Kalomel-Elektrode gemessenen Potential von -63 mV,
- 1.000 ml einer 2,94 molaren Silbernitratlösung (A),
- eine Mischung aus einer Lösung von 2,94 molarem Kaliumbromid und 2,94 molarem Kaliumjodid in einem Verhältnis von 99/1 (B).
Es wird eine Keimbildungsstufe durchgeführt, wobei Lösung A und Lösung B gleichzeitig bei einer Fließgeschwindigkeit von 25 ml/min 28 s lang in Dispersionsmittel C eingeführt werden. Nach einer physikalischen 15minütigen Reifungsstufe, in der die Temperatur auf 70ºC erhöht wird, werden 13,02 g in 250 ml Wasser aufgelöste phthaloylierte Gelatine zugesetzt. Die Mischung wird noch 5 min weiter gerührt. Danach wird eine erste Wachstumsstufe durchgeführt, wobei 425 s lang gleichzeitig Lösung A bei einer Anfangsfließgeschwindigkeit von 5 ml/min, die man linear auf einen Endwert von 25 ml/min steigen läßt, und Lösung B bei einer zunehmenden Fließgeschwindigkeit zugesetzt werden und dabei ein konstantes Silberpotential von -33 mV aufrechterhalten wird. Danach wird eine zweite Wachstumsstufe durchgeführt, wobei gleichzeitig 440 s lang Lösung A bei einer Anfangsfließgeschwindigkeit von 25 ml/min, die man linear auf einen Endwert von 56 ml/min steigen läßt, und Lösung B bei einer zunehmenden Fließgeschwindigkeit zugesetzt werden und dabei ein konstantes Silberpotential von -33 mV aufrechterhalten wird. Danach wird eine dritte Wachstumsstufe durchgeführt, wobei gleichzeitig 445 s lang Lösung A bei einer Anfangsfließgeschwindigkeit von 56 ml/min, die man linear auf einen Endwert von 100 ml/min steigen läßt, und Lösung B bei einer zunehmenden Fließgeschwindigkeit zugesetzt werden und dabei ein konstantes Silberpotential von -33 mV aufrechterhalten wird.
Durch die Anwendung einer kontinuierlichen Ultrafiltration während der Fällung wird das Endvolumen der Reaktionsmischung auf etwa 1 l beschränkt.

Erfindungsgemäße Emulsion 7

Das Fällungsschema ist dasselbe wie bei Emulsion 6 mit dem Unterschied aber, daß das Silberpotential während der drei Wachstumsstufen auf -3 mV statt -33 mV gehalten wird. Das Endvolumen beträgt ebenfalls etwa 1 l.

B. Kristallographische Eigenschaften der hergestellten Emulsionen.

Die Eigenschaften der Vergleichsemulsionen 1 bis 3 und der erfindungsgemäßen Emulsionen 4 bis 7 werden in Tabelle 1 aufgelistet : TABELLE 1

Bemerkungen :

ds : durchschnittlicher, kugeläquivalenter, in µm ausgedrückter Durchmesser der Korngesamtmasse, wobei der kugeläquivalente Durchmesser als den Durchmesser eines hypothetischen kugelförmigen Korns mit demselben Volumen wie das eigentliche nicht-kugelförmige Korn definiert wird,
vds : Streuungskoeffizient oder Varianz der kugeläquivalenten Durchmesserverteilung der Korngesamtmasse, der als die Standardabweichung der kugeläquivalenten Durchmesserverteilung geteilt durch den durchschnittlichen kugeläquivalenten Durchmesser definiert wird,
dEM : durchschnittlicher elektronenmikroskopischer Durchmesser, ausgedrückt in µm, des Anteils von Tafelkörnern, wobei der elektronenmikroskopische Durchmesser als den Durchmesser eines Kreises mit einer Oberfläche äquivalent mit der projizierten Oberfläche des eigentlichen Tafelkorns definiert wird, wie auf einer elektronenmikroskopischen Aufnahme betrachtet werden kann,
th : durchschnittliche Stärke des Anteils von Tafelkörnern, wie von einer elektronenmikroskopischen Aufnahme abgeleitet werden kann,
AR : durchschnittliches Aspektverhältnis des Anteils von Tafelkörnern, das als den durchschnittlichen elektronenmikroskopischen Durchmesser des Anteils von Tafelkörnern geteilt durch die durchschnittliche Stärke des Anteils von Tafelkörnern definiert wird, wie von einer elektronenmikroskopischen Aufnahme abgeleitet werden kann,
vdEM: Streuungskoeffizient oder Varianz der elektronenmikroskopischen Durchmesserverteilung des Anteils von Tafelkörnern, der als die Standardabweichung der elektronenmikroskopischen Durchmesserverteilung geteilt durch den durchschnittlichen elektronenmikroskopischen Durchmesser definiert wird.
Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen im Vergleich zu den entsprechenden Vergleichsemulsionen ein verringertes durchschnittliches Aspektverhältnis und eine gute Monodispersität aufweisen.

C. Sensitometrische Ergebnisse.

Tabelle 1 zeigt, daß die kristallographischen Eigenschaften der Vergleichsemulsion 3 und der erfindungsgemäßen Emulsion 4 identisch sind, wodurch ein sensitometrischer Vergleich sinnvoll ist. Diese Emulsionen werden mittels herkömmlicher Gold-Schwefelreifungsstoffen chemisch auf einen optimalen Schleier-Empfindlichkeit- Verhältnis gereift. Danach werden diese Emulsionen in einem Gesamtverhältnis von 7 g als AgNO&sub3; ausgedrücktem Ag/m² auf die beiden Seiten des Trägers vergossen. Nach der Belichtung mit Wolframlicht durch einen stufenlosen Keil werden Muster der Schichten in einem herkömmlichen Hydrochinon-Phenidon- Entwickler verarbeitet, in einem herkömmlichen Fixiermittel fixiert und getrocknet. Die sensitometrischen Eigenschaften werden gemessen und in Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 2
Bemerkung 1 : die Empfindlichkeit wird als einen relativen Log-Et-Wert ausgedrückt. Je niedriger der Wert, je höher die Empfindlichkeit.
Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäße Emulsion bei einer vergleichbaren Empfindlichkeit den besseren Schleierschutz aufweist.

BEISPIEL 2

Ein anderer Satz von Emulsionen (A bis F) wird unter denselben Fällungsbedingungen (pAg, T, Fließgeschwindigkeiten) wie bei Emulsion 1 von Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß das Endvolumen von A an bis F systematisch reduziert wird. Während jeder Fällung wird das Volumen der Reaktionsmischung durch Anwendung von geeigneten Ultrafiltrationsbedingungen konstant gehalten. Die kristallographischen Eigenschaften des Tafelkornanteils der erhaltenen Emulsionen werden in Tabelle 3 aufgelistet. TABELLE 3
Tabelle 3 zeigt, daß das durchschnittliche Aspektverhältnis systematisch sinkt, je nachdem die Endmenge pro Liter niedergeschlagenes Silberhalogenid steigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberjodobromid-Tafelkornemulsion, in der die Tafelkörner wenigstens 70% der projizierten Gesamtoberfläche aller Körner bilden und der Anteil der Tafelkörner folgende Eigenschaften aufweist :

- ein mittleres Aspektverhältnis zwischen 2 und 8,

- einen Variationskoeffizienten der Tafelkorngrößenverteilung von weniger als 0,30,

wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt :

- eine Keimbildungsstufe, in der wenigstens 5% der Gesamtmenge Silberhalogenid niederschlägt,

- eine physikalische Reifungsstufe,

- wenigstens eine Wachstumsstufe, in der man bei einem pBr-Wert von weniger als 2 wenigstens einen Doppeleinlauf von Silberionen- und Halogenidionenlösungen durchführt,

- das Konzentrieren des Volumens der Reaktionsmischung durch Ultrafiltration während der Fällungsstufen, so daß die Ultrafiltrationsfließgeschwindigkeit in jedem Moment der Ultrafiltration gleich oder größer ist als die Summe der Fließgeschwindigkeiten der Silberionen- und Halogenidionenlösungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultrafiltrationsgeschwindigkeit in jedem Moment während ihrer Anwendung konstant bleibt und gleich oder größer ist als die Summe der maximalen Fließgeschwindigkeiten der Silberionen- und Halogenidionenlösungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Silberionen- und Halogenidionenlösungen ebenfalls ein Wasserstrahl benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgeschwindigkeit des Wasserstrahls derart eingestellt wird; daß das Volumen der Reaktionsmischung konstant gehalten wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungs- und Ultrafiltrationsbedingungen derart gesteuert werden, daß pro Liter Endvolumen der Reaktionsmischung eine Endmenge niedergeschlagenes Silberhalogenid zwischen 2 Mol und 6 Mol erhalten wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtvolumen des Ultrafiltrationsgeräts, das aus seinem Eigenvolumen und dem Volumen des Verbindungsmittels besteht, kleiner als 1/3 des Gesamtniederschlagsvolumens ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fließgeschwindigkeiten der Silber- und Halogenidlösungen während der Wachstumsstufe(n) linear erhöht.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fließgeschwindigkeiten der Silber- und Halogenidlösungen während der Wachstumsstufe(n) quadratisch erhöht.

9. Photographisches Material, das einen Träger und wenigstens eine Emulsionsschicht enthält, wobei die Emulsionsschicht nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellte Jodobromid-Tafelkörner enthält.

10. Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material ein radiographisches Material ist.