DE69318438T2

DE69318438T2 - Photographisches Silberhalogenidröntgenmaterial mit passenden Bildton und Oberflächenglanz

Info

Publication number: DE69318438T2
Application number: DE1993618438
Authority: DE
Inventors: Florens C/O Agfa-Gevaert N.V. B-2640 Mortsel Raymond
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1993-01-20
Publication date: 1998-11-26
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: EP0555897A1; JPH0611778A; DE69318438D1; JP3150478B2; EP0555897B1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft fotografische, einen bevorzugten Bildton aufweisende Materialien für industrielle Radiografie.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Im Bereich der industriellen Radiografie, insbesondere bei Anwendungen mit zerstörungsfreien Prüfungen, ist eine zuverlässige Prüfung der zu prüfenden Materialien nur möglich, falls das infolge der Entwicklung erhaltene Bild eine gute Qualität, d.h. eine gute Schärfe und Kornverteilung, aufweist.
Daneben ist es für die Prüfer wichtig, daß Bildton und Bildglanz konstant sind und eine problemlose Beobachtung ermöglichen. Bei zerstörungsfreien Anwendungen sind die Prüfer vertraut mit Kaltschwarzbildern mit vorzugsweise einem leicht blauen Ton und ausreichendem Glanz.
Bei solchen fotografischen Röntgenmaterialien werden aus dem nachstehenden Grund Silberhalogenidemulsionskristalle mit kubischen Silberbromidiodidkörnern als bilderzeugende Elemente benutzt. Zum Erzielen einer hohen Filmempfindlichkeit, was insbesondere bei Direktröntgenanwendungen ein unentbehrlicher Vorteil ist, stellt eine effiziente Absorption der Belichtungs- Strahlung ein oberstes Gebot dar. Es hat sich empirisch erwiesen, daß der Massenabsorptionskoeffizient für Röntgen- Strahlen einer Potenz der Atomzahl Z proportional ist, wie beschrieben in der "Encyclopaedic Dictionary of Physics", Band 7, S. 787, Gleichung 10, Ausg. J. Thewlis, Pergamom Press, Oxford 1957. Aus diesem Grund wird der Gebrauch von z.B. Chlorid (Z=17) im Vergleich zu Bromid (Z=35) oder Iodid (Z=54) vorzugsweise vermieden. Andererseits bevorzugt man eine kubische Gitterstruktur aufgrund des Volumeneffekts des Silberhalogenid Kristalls, um bei Belichtung der Kristalle gute Absorptions- Eigenschaften zu erhalten.
Für kugelförmige Silberbromidiodidkristalle ist experimentell ermittelt worden, daß eine Verringerung der Korngröße auf einen Durchmesser von weniger als 0,30 um eine Änderung des Bildtons von reinem Schwarz zu Braunlich hervorruft, falls die Entwicklung in einem typischen Verarbeitungsvorgang für industrielle Anwendungen stattfindet.
Aus rezenter Patentliteratur ist gut bekannt, daß "tafelförmige" Kristalle bei der Verarbeitung von Röntgen- Materialien einen solchen bräunlichen Bildton ergeben. Lösungen für dieses Problem fand man in der Zugabe von chemischen Verbindungen wie Magentafarbstoffen, wie in der US-P 4 818 675 beschrieben, einem Anthrachinonfarbstoff und einem quaternären Ammoniumsalz, wie in der japanischen Patentanmeldung JP 89/029 838 beschrieben. Andere Lösungen fand man in der Zugabe während des waschvorgangs in einem Emulsionsherstellungsverfahren von Sensibilisierungsfarbstoffen, wie beschrieben in der JP 89/312 536, Mercaptotetrazolen, wie in der JP 86/170 739 beschrieben, oder Mercaptoverbindungen mit einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring, wie in der JP 88/155 140 beschrieben, Mercaptoalkylsulfonylsäuren oder intramolekularen Pseudo- Thiouroniumsalzderivaten, wie in der JP 89/017 044 beschrieben, Farbstoff freisetzenden, durch Reduktionsspaltung erhaltenen Redoxverbindungen, wie in der JP 88/271 443 beschrieben, speziell verarbeiteten Gelatinen, wie in den JP 88/180 944 und JP 88/180 945 beschrieben, Polyacrylamidderivaten oder deren Copolymeren, wie in der JP 89/091 132 beschrieben, und neuen Tonmodifikatorvorläufern wie ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Es ist bemerkenswert, daß die Patentliteratur das Problem eines unerwünschten Bildtons bei kugelförmigen Silberhalogenid- Kristalle unbesprochen läßt und demnach keine Lösungen bietet, genauso wie für medizinische Röntgenmaterialien und industrielle Röntgenmaterialien.
Daneben ist es gut bekannt, daß die hydrophilen Schichten von fotografischen Silberhalogenidmaterialien vorzugsweise Mattiermittel enthalten, um die physikalischen Eigenschaften wie Beförderbarkeit, Klebephänomene usw. zu verbessern. Die Mattheit der Schichten wirkt sich aber nachteilig auf den Glanz des Silberbildes aus.
Zum Vermeiden von Trübung in den matten Schichten von doppelseitig emulsionierten, Resorcin, Kieselerde und Poly-N- vinylpyrrolidon enthaltenden Röntgenmaterialien bietet die US-P 3 656 954 eine Lösung durch den Gebrauch von sulfonierten Stilben-, Triazin- oder Naphthalinverbindungen. Eine Verbesserung des Oberflächenglanzes (und der Haftungs- Eigenschaften) für Materialien, die ein Mattiermittel mit einer typischen Korngröße im Überzug und in wenigstens einer anderen Schicht enthalten, wird in der JP 87/275 240 beschrieben. Eine Verbesserung des Glanzes von Bildsilber kann ebenfalls durch Steuerung der Einstellung des Verhältnisses von Filmhärter für fotografische Silberhalogenidmaterialien, die tafelförmige Kornemulsionen mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mehr als 5 und einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,2 und 0,6 um enthalten, erzielt werden, wie in der JP 87/286 839 beschrieben. Bevorzugte Härter sind Dimethylol- Harnstoff und Trimethylolmelamin.
Ebenfalls in bezug auf das Phänomen von Oberflächenglanz ist es bemerkenswert, daß in der Literatur einem fotografischen Silberhalogenidmaterial mit kugelförmigen Kristallen und Mattiermitteln in wenigstens einer dessen hydrophiler Schichten kaum Aufmerksamkeit gewidmet wird.

GEGENSTÄNDE DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches Silberhalogenidmaterial für industrielle Radiografie, das dem entwickelten, zu prüfenden Film günstige Bildton- und Oberflächenglanzeigenschaften verleiht.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein industrielles fotografisches Material mit einer hervorragenden Bildqualität, insbesondere einer hervorragenden Bildschärfe, und guten physikalischen Eigenschaften.
Andere Gegenstände werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die obigen Gegenstände erzielt man mit einem fotografischen Silberhalogenidmaterial für industrielle Radiografie, das einen Filmträger und auf einer oder beiden Seiten davon wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberhalogenidkristallmischung aus Silberbromidiodid- und Silberchlorid- und/oder Silberchloridbromidkristallen und/oder Silberchloridbromidiodidkristallen enthält, wobei die Mengen Chlorid enthaltende Silberhalogenidkristalle weniger als 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge Silberhalogenidkristalle im fotografischen Material betragen und das fotografische Material dermaßen gehärtet wird, daß nach dem Spülvorgang am Ende eines Verarbeitungszyklus weniger als 2,5 g Wasser pro g Gelatine absorbiert wird.
Neben den ursprünglichen Silberbromidiodidemulsions- Kristallen sind auch die Silberchloridemulsionskristalle chemisch gereifte Emulsionen mit einem kubischen Kristallhabitus und einem Kristalldurchmesser, der höchstens 30% größer ist als derjenige der kugelförmigen Silberbromidiodidemulsionskristalle, wobei die Silberbromidiodidkristalle einen durchschnittlichen Kristalldurchmesser von höchstens 0,30 um aufweisen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Die erfindungsgemäß erzeugten Silberhalogenidemulsionen enthalten Silberbromidiodid. Bevorzugte Silberbromidiodid- Emulsionen enthalten höchstens 10 mol-% Iodid, vorzugsweise höchstens 3 mol-% und am besten wäre 1 mol-%. Reguläre Silberhalogenidkristalle und insbesondere wie in industriellen Röntgenmaterialien eingesetzte Silberbromidiodidemulsionen mit einem kubischen Kristallhabitus haben wie bekannt gute Entwicklungseigenschaften in bezug auf eine hohe Empfindlichkeit. Während der Fällungsphase bei der Herstellung der fotografischen Emulsion ist der pAg-Wert der Lösung der Parameter, der bestimmt, ob entweder kubische oder oktaedrische Kristalle erhalten werden.
Der pAg der Lösung läßt sich durch jedes beliebige, im Bereich der Emulsionsherstellung bekannte Mittel, wie z.B. das in der US-P 3 821 002 beschriebene elektronische Steuergerät und Steuerverfahren, einstellen.
Aus dem Artikel "Der Einfluß der Wachstumsbedingungen auf die Kristalltracht der Silberhalogenide" von E. Moisar und E. Klein, Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, Berichte 67 949-957 (1963) Nr. 9.10., ist bekannt, daß wenn man tetradekaedrische Kristalle einer homodispersen Silberbromid- Emulsion durch eine gesteuerte Zugabe von Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid wachsen läßt, kubische Kristalle erhalten werden, wobei in der Lösungsphase nur ein kleiner Überschuß an Bromid enthalten ist. Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäß benutzten Emulsionen umfaßt die Herstellung von hochempfindlichen Silberbromidiodidemulsionen wie diesen Röntgenemulsionen durch Fällung unter Doppeleinlaufbedingungen. Obwohl in modernen Verfahren zur Herstellung von homogenen Silberhalogenid- Emulsionen besondere Steuerapparate zur Steuerung der Form der erhaltenen Silberhalogenidkristalle eingesetzt werden, wobei diese Form hauptsächlich durch den pAg-Wert und die Temperatur im Reaktionsgefäß bestimmt wird, kann das Silberionenverhältnis während der Fällungsphase durch den Gebrauch einer besonderen Einlaßtechnik, wie in Research Disclosure Punkt 10308 beschrieben, konstant gehalten werden.
Die durchschnittliche Korngröße der erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 um. Die Korngröße von Silberhalogenid- Körnern kann durch herkömmliche Techniken wie z.B. beschrieben von Trivelli und M. Smith, The Photographic Journal, Band 69, 1939, S. 330-338, in Loveland "ASTM symposium on light microscopy" 1953, S. 94-122, und von Mees und James in "The Theory of the Photographic Process" (1977), Kapitel II, ermittelt werden.
Zum Erhalt einer reproduzierbaren Kristallgröße müssen insbesondere die Fließgeschwindigkeit, das Verhältnis der Lösungen, die Temperatur und der pAg-Wert sehr präzise eingestellt werden. Kornwachstumshemmkörper oder Wachstums- Beschleuniger können am Anfang oder während der Herstellung der Emulsionskristalle zugesetzt werden. Je nach den Anfangs- Bedingungen während der Fällung können wie erfindungsgemäß bevorzugt monodispergierte Emulsionen hergestellt werden. Im Gegensatz zu heterodispergierten Emulsionen kennzeichnen sich monodispergierte Emulsionen im Fachbereich als Emulsionen, von denen wenigstens 95 Gew.-% oder Zahlen-% der Körner einen um etwa höchstens 40% und vorzugsweise um etwa höchstens 30% vom durchschnittlichen Korndurchmesser abweichenden Durchmesser aufweist und noch besser wäre einen um zwischen etwa 10% und 20% vom durchschnittlichen Korndurchmesser abweichenden Durchmesser hat.
Silberhalogenidkörner mit einer sehr schmalen Korngrößen- Verteilung können also durch eine präzise Steuerung der Bedingungen, bei denen die Silberhalogenidkörner durch ein Doppeleinlaufverfahren hergestellt werden, erhalten werden. In einem solchen Verfahren werden die Silberhalogenidkörner dadurch hergestellt, daß eine wäßrige Lösung von einem wasserlöslichen Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, und eine wäßrige Lösung von wasserlöslichem Halogenid, zum Beispiel eine Mischung aus Kaliumbromid und Kaliumiodid, gleichzeitig in eine schnell gerührte wäßrige Lösung von einem Silberhalogenid- Peptisiermittel, vorzugsweise Gelatine, einem Gelatinederivat oder bestimmten anderen Proteinpeptisiermitteln eingeführt werden. Sogar kolloidale Kieselerde kann als Schutzkolloid benutzt werden, wie in der EP-Anmeldung 392 092 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zugabegeschwindigkeit der Silbernitrat- und Silberhalogenidsalz- Lösungen dermaßen allmählich erhöht, daß jede neue Keimbildung im Reaktionsgefäß verhindert wird. Dieses Verfahren ist insbesondere empfohlen, nicht nur aufgrund seiner zeitersparenden Art, sondern ebenfalls um physikalische Reifung der Silberhalogenidkristalle während der Fällung, das sogenannte Ostwald-Reifungs-Phänomen, bei dem die Silberhalogenidkristall- Verteilung erweitert wird, zu vermeiden.
Erfindungsgemäß sind die Emulsionen, die den obenerwähnten Silberbromidiodidemulsionen zugesetzt sind, Emulsionen mit Silberchloridkristallen, Silberchloridbromidkristallen oder Silberchloridbromidiodidkristallen mit vorzugsweise bis 25 mol-% Bromidionen und bis 1 mol-% Iodidionen.
Zur Erzeugung von erfindungsgemäß benutzten Silberchlorid-, Silberchloridbromid- und Silberchloridbromidiodid-Gelatine- Emulsionen kann herkömmliche mit Kalk oder Säure behandelte Gelatine benutzt werden. Die Herstellung solcher Gelatinearten ist z.B. in "The Science and Technology of Gelatin", herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 und folgende Seiten, beschrieben. Die Gelatine kann ebenfalls eine enzymbehandelte Gelatine sein, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben. Vor und während der Bildung der Silberhalogenidkörner wird das Gelatineverhältnis im Dispersionsmittel zwischen etwa 0,05 Gew.-% und 5,0 Gew.-% gehalten. In einer späteren Stufe der Emulsionsherstellung, z.B. nach dem Waschen, kann eine zusätzliche Menge Gelatine zugegeben werden. Das Gelatine- Silberhalogenid-Verhältnis liegt dann zwischen 0,3 und 0,6. Obwohl die erfindungsgemäße Fällung hauptsächlich in einer einzelnen Doppeleinlaufstufe durchgeführt werden kann, wird eine Sequenz einer Keimbildungsstufe und wenigstens einer Wachstumsstufe bevorzugt. Von der Gesamtmenge gefälltes Silberhalogenid wird vorzugsweise 0,5% bis 5,0% während der Keimbildungsstufe zugesetzt, in der vorzugsweise eine annähernd äquimolekulare Zugabe von Silber- und Halogenidsalzen vorgenommen wird. Die Zugabe der Restmenge Silber- und Halogenidsalze erfolgt während einer oder mehrerer aufeinanderfolgender Doppeleinlaufwachstumsstufen. Die verschiedenen Stufen der Fällung können durch physikalische Reifungsstufen abgewechselt werden. Während der Wachstums- Stufe(n) erhöht man vorzugsweise, beispielsweise linear, die Fließgeschwindigkeit von Silber- und Halogenidlösungen. Die Endfließgeschwindigkeit liegt typisch etwa 3 bis 10mal höher als am Anfang der Wachstumsstufe. Diese Fließgeschwindigkeiten können z.B. durch magnetische Ventile überwacht werden. Das benutzte Silberhalogenid kann heterogen oder homogen über das ganze Volumen der Silberhalogenidkristalle verteilt sein. Im letzten Fall bleibt die Zusammensetzung der Halogenidlösung während der ganzen Fällung unverändert. Erfindungsgemäß darf eine Menge von nicht mehr als 25 mol-% Bromidionen und eine Menge von nicht mehr als 1 mol-% Iodidionen homogen den Silberhalogenidkristallen einverleibt werden. Zum Erhalt einer homogenen Silberhalogenidkristallverteilung nach der Fällung empfiehlt es sich, vor dem Beginn und während der verschiedenen Fällungsstufen den pAg-Wert während der Keimbildungsstufe zwischen 105 und 85 mV und während der Wachstumsstufe vorzugsweise zwischen 90 und 65 mV und den pH zwischen 5,2 und 5,8, vorzugsweise zwischen 5,6 und 5,8, zu halten. Unter herkömmlichen Fällungsbedingungen weisen chloridreiche Silberhalogenidemulsionskörner eine kubische Form mit (100)-Kristallflächen auf, was bessere Entwicklungseigenschaften bietet als andere Kristallformen, wie z.B. oktaedrische, rhombische, dodekaedrische oder tafelförmige Silberhalogenid- Kristalle, bei denen sogenannte "Wachstumsbeeinflusser" oder "Kristallhabitusbeeinflusser" benötigt sind. Die durchschnittliche Korngröße der erfindungsgemäß benutzten Silberchlorid-, Silberchloridbromid- oder Silberchloridbromid- Iodidkörner liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,0 um.
Sobald die Körner ihre Endgröße und Endform erhalten haben, werden die Emulsionen im allgemeinen gewaschen, um die Nebenprodukte der Kombildung und des Kornwachstums zu entfernen. Zur Entfernung des Überschusses an löslichen Salzen wird bei einem pH-Wert, der während des Waschvorgangs schwanken kann, jedoch zwischen 3,7 und 3,3 gehalten wird, unter Anwendung eines Ausflockungsmittels wie Polystyrolsulfonsäure eine Waschstufe durchgeführt. Das Waschen der Emulsion kann unter Anwendung einer halbdurchlässigen Membran durch Diafiltration, ebenfalls Ultrafiltration genannt, erfolgen, so daß auf den Einsatz von polymeren Ausflockungsmitteln, die die Stabilität der Gießzusammensetzung vor, während oder nach dem Gießvorgang beeinträchtigen können, verzichtet werden kann. Solche Verfahren sind z.B. in Research Disclosure, Band 102, Okt. 1972, Punkt 10208, Research Disclosure, Band 131, März, Punkt 13122, und in der Mignot US-P 4 334 012 beschrieben. Vorzugsweise findet am Anfang der Ultrafiltration keine Anpassung der pH und pAg-Werte statt. Beide Werte werden ohne irgendwelche Regelstufe auf demselben Wert wie am Ende der vorangehenden Fällung gehalten.
Erfindungsgemäß erfolgt das Waschen der Emulsionen vorzugsweise mittels Säurekoagulationstechniken, in denen säurekoagulierbare Gelatinederivate oder anionische polymere Verbindungen, oder, falls die Fällung in einem Kieselerdemittel stattfindet, bestimmte Polymere, die Wasserstoffbrücken mit Kieselerde zu bilden vermögen, in einer ausreichenden Menge benutzt werden, um koagulierbare Aggregate mit den Kieselerde- Teilchen zu bilden, wie in der EP-A 0 517 961 beschrieben.
Mit säurekoagulierbaren Gelatinederivaten arbeitende Koagulationstechniken sind z.B. in den US-P 2 614 928, 2 614 929 und 2 728 662 beschrieben. Die säurekoagulierbaren Gelatine- Derivate sind Reaktionsprodukte von Gelatine mit organischen Carbonsäure- oder Sulfonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden, aromatischen Isocyanaten oder 1,4-Diketonen. Beim Gebrauch dieser säurekoagulierbaren Gelatinederivate fällt man im allgemeinen die Silberhalogenidkörner in einer wäßrigen Lösung des säurekoagulierbaren Gelatinederivats oder in einer wäßrigen Lösung von Gelatine, in der ein säurekoagulierbares Gelatine- Derivat in einer ausreichenden Menge zugegeben ist, um die Gesamtmasse säurekoagulierbar zu machen. Das Gelatinederivat kann ebenfalls nach der Emulgierung normaler Gelatine zugesetzt werden, und sogar nach der physikalischen Reifungsstufe, vorausgesetzt, daß es in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um die Gesamtmasse unter sauren Bedingungen koagulierbar zu machen. Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare säurekoagulierbare Gelatinederivate findet man z.B. in den eingangs erwähnten US-Patentschriften. Besonders nutzbar sind Phthaloylgelatine und N-Phenylcarbamoylgelatine.
Das gebildete Koagulat läßt sich mit jedem beliebigen Mittel aus der Flüssigkeit entfernen. Die überschwimmende Flüssigkeit wird zum Beispiel dekantiert oder abgehebert, wonach das Koagulat einmal oder mehrmals ausgewaschen wird.
Das Waschen des Koagulats kann durch Spülen mit lediglich kaltem Wasser durchgeführt werden. Das erste Waschwasser ist jedoch vorzugsweise angesäuert, um den pH-Wert des Wassers auf den pH-Wert des Koagulationspunktes herabzusetzen. Sogar bei Gebrauch eines säurekoagulierbaren Gelatinederivats können dem Waschwasser anionische Polymere, z.B. Polystyrolsulfonsäure, zugesetzt werden, wie z.B. beschrieben in der eingangs erwähnten deutschen Auslegeschrift (DOS) 2 337 172. Das Waschen kann ebenfalls durch Redispergierung des Koagulats in Wasser bei erhöhter Temperatur, wobei eine kleine Menge Alkali, z.B. Natrium- oder Ammoniumhydroxid, benutzt wird, durch Rekoagulierung mit Zugabe einer Säure, um den pH-Wert auf den Koagulationspunkt herabzusetzen, und danach durch Entfernen der überschwimmenden Flüssigkeit durchgeführt werden. Diese Redispergierung und Rekoagulierung können soviel wie nötig wiederholt werden.
Nach dem Waschvorgang wird das Koagulat redispergiert, um eine fir die darauffolgende Endbearbeitung und Beschichtung geeignete fotografische Emulsion zu bilden, wobei das Koagulat vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 35 und 70ºC mit der benötigten Menge Wasser, Gelatine und, falls notwendig, Alkali lang genug verarbeitet wird, um eine vollständige Redispergierung des Koagulats zu erzielen.
Statt oder außer der normalen, vorzugsweise benutzten Gelatine können für die Redispergierung andere bekannte fotografische hydrophile Kolloide benutzt werden, z.B. ein Gelatinederivat wie oben erwähnt, Albumin, Agar-Agar, Natriumalginat, hydrolysierte Celluloseester, Polyvinylalkohol, hydrophile Polyvinylcopolymere, kolloidale Kieselerde usw.
Die lichtempfindlichen Silberbromidiodid und Silberchlorid enthaltenden Emulsionen werden separat mit einem Schwefel- und Goldsensibilisierungsmittel chemisch sensibilisiert. Die Sensibilisierung erfolgt wie u.a. beschrieben in "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkidès, in "Photographic Emulsion Chemistry" von G.F. Duffin, in "Making and Coating Photographic Emulsion" von V.L. Zelikman et al, und in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht von der "Akademischen Verlagsgesellschaft". Wie in dieser Literatur beschrieben kann die chemische Sensibilisierung dadurch durchgeführt werden, daß die Reifung in Gegenwart von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen z.B. Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoffe, Sulfite, Mercaptoverbindungen und Rhodamine, stattfindet. Die Goldsensibilisierung erfolgt mit Goldverbindungen. Daneben können kleine Mengen von Verbindungen von Ir, Rh, Ru, Pb, Cd, Hg, Tl, Pd oder Pt benutzt werden. Die Emulsionen können zusätzlich mit Hilfe von Reduktionsmitteln, z.B. Zinnverbindungen, wie beschrieben in der GB-A 789 823, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen, sensibilisiert werden.
Nach der chemischen Reifung können die Silberbromidiodid- Kristalle und die Silberchloridemulsionen separat in das Gefäß, das die Gießlösungen in einem Gewichtsverhältnis zwischen 70/30 und 98/2 enthält, gegossen werden.
Erfindungsgemäß können zusätzlich Schleierschutz- Verbindungen oder Verbindungen, die die fotografischen Eigenschaften während der Herstellung, Aufbewahrung oder fotografischen Verarbeitung der fotografischen Elemente stabilisieren, zugesetzt werden. Beispiele für solche Stabilisatoren sind heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole (vorzugsweise 5-Methylbenztriazol), Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Benzthiazolin-2-thion, Oxazolinthion, Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene, insbesondere diejenigen, die von Birr in Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2-58, beschrieben werden, Triazolpyrimidine wie diejenigen, die in den GB-A 1 203 757, GB-A 1 209 146, Ja-Anm. 75-39537 und GB-A 1 500 278 beschrieben werden, und 7-Hydroxy-s-triazolo- [1,5-a]-pyrimidine wie in der US-A-4 727 017 beschrieben, und andere Verbindungen wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolthiosulfinsäure, Benzolthiosulfonsäureamid und andere Disulfidderivate, die bei Einsatz als einziger Stabilisator ein unbefriedigendes Ergebnis bieten und deswegen mit anderen Stabilisatoren der Klassen der schon erwähnten Stabilisatoren kombiniert werden. Andererseits sollen Quecksilbersalze und andere Metallsalze wie Cadmiumsalze, und die in Research Disclosure Nr 17643 (1978), Kapitel VI, beschriebenen Verbindungen, die als Schleierschutzverbindungen benutzt werden können, aus ökologischen Gründen vermieden werden.
Das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu (als Silbernitrat ausgedrücktem) Silberhalogenid in den Silberhalogenidemulsions- Schichten des erfindungsgemäßen fotografischen Materials liegt zwischen 0,3 und 1,2, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,1.
Das Gelatinebindemittel der erfindungsgemäßen fotografischen Elemente kann mit geeigneten Härtern der folgenden Gruppe gehärtet werden : Härter des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Vinylsulfontyps, z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2- propanol oder Di-(vinylsulfonyl)-methan, Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, z.B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, z.B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen, z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härtungsmittel können separat oder kombiniert benutzt werden. Das Bindemittel kann ebenfalls mit Schnellhärtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen des in der US-A-4 063 952 beschriebenen Typs und mit den in der EP-A 0 408 143 beschriebenen Oniumverbindungen gehärtet werden.
Die Härtung wird vorzugsweise in einem solchen Maße durchgeführt, daß im Moment der Spülung des fotografischen Materials am Ende des Verarbeitungszyklus, gerade vor der Trocknung, höchstens 2,5 g Wasser pro Gramm aufgetragene Gelatine absorbiert wird, wie sich aus den nachstehenden Beispielen ergeben wird.
Weiterhin können in den erfindungsgemäßen fotografischen Elementen verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel in der fotografischen Emulsionsschicht und/oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Bevorzugte oberflächenaktive Gießmittel sind Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen.
Die fotografischen Elemente können weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel enthalten wie z.B. Verbindungen, die die Formbeständigkeit des fotografischen Elements verbessern, Ultraviolettabsorptionsmittel, Abstands halter und Weichmacher.
Weiterhin können im erfindungsgemäßen fotografischen Element verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel in der fotografischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylaryl- Ether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikon- Polyethylenoxidaddukte, Glycidolderivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfon-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z.B. als Gießzusätze, als Verbindungen, die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung fördern, als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken, und als Verbindungen, die die fotografischen Eigenschaften verbessern und z.B. einen höheren Kontrast, eine bessere Sensibilisierung und eine beschleunigte Entwicklung ergeben.
Die Entwicklungsbeschleunigung kann mittels verschiedener Verbindungen, vorzugsweise mit Polyalkylenderivaten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 wie denjenigen, die z.B. in den US-A 3 038 805, 4 038 075 und 4 292 400 beschrieben sind, erzielt werden.
Das erfindungsgemäße fotografische Element kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel enthalten wie z.B. Verbindungen, die die Formbeständigkeit des fotografischen Elements verbessern, Ultraviolettabsorptionsmittel, Abstandshalter, Härter, Weichmacher, Antistatika usw.
Geeignete Zusatzmittel zur Verbesserung der Formbeständigkeit des fotografischen Elements sind z.B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder kaum löslichen, synthetischen Polymeren, z.B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl (meth)acrylaten, (Meth)acryl- Amiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Polymeren mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl (meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren.
Geeignete UV-Absorptionsmittel sind u.a. arylsubstituierte Benztriazolverbindungen, wie in der US-A 3 533 794 beschrieben, 4-Thiazolidonverbindungen, wie in den US-A 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben, Benzophenonverbindungen, wie in der JP-A 2784/71 beschrieben, Zimtsäureesterverbindungen, wie in den US-A 3 705 805 und US-A 3 707 375 beschrieben, Butadien- Verbindungen, wie in der US-A 4 045 229 beschrieben, und Benzoxazolverbindungen, wie in der US-A 3 700 455 beschrieben.
Die durchschnittliche Korngröße von Abstandshaltern liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 10 um. Abstandshalter können alkalilöslich oder alkahunlöslich sein. Alkaliunlösliche Abstandshalter verbleiben normalerweise permanent im fotografischen Element, alkalilösliche Abstandshalter dagegen werden normalerweise in einem alkalischen Verarbeitungsbad daraus entfernt. Geeignete Abstandshalter können u.a. aus Polymethylmethacrylat, Copolymeren von Acrylsäure und Methylmethacrylat, und Hydroxypropylmethylcellulose- Hexahydrophthalat hergestellt sein. Andere geeignete Abstandshalter werden in der US-A 4 614 708 beschrieben.
Das fotografische Element kann eine Antistatikschicht enthalten, z.B. um statische Entladungen während der Beschichtung, der Verarbeitung und anderer Behandlungen des Materials zu vermeiden. Eine solche Antistatikschicht kann eine Außenschicht aus einem oder mehreren Antistatikmitteln oder eine direkt auf den Filmträger aufgetragene, mit einer Sperrschicht oder Gelatineschicht überzogene Schicht sein. Für den Gebrauch in solchen Schichten geeignete Antistatikverbindungen sind z.B. Vanadiumpentoxidsole, Zinnoxidsole oder leitfähige Polymere wie Polyethylenoxide, und dergleichen.
Das erfindungsgemäße fotografische Material ist vorzugsweise ein doppelseitig emulsioniertes Material, das auf beiden Seiten des Filmträgers eine Emulsionsschicht enthält. Beide Emulsionsschichten sind mit einer Außenschutzschicht überzogen. Für industrielle Radiografie enthält (enthalten) die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) vorzugsweise eine zwischen 5 und 15 g Silber pro m² und Seite entsprechende Menge Silberhalogenid.
Der Träger des erfindungsgemäßen fotografischen Materials kann ein transparenter Harzträger, vorzugsweise ein blaugefärbter Polyesterträger wie ein Polyethylenterephthalat- Träger sein. Die Stärke eines solchen organischen Harzfilms beträgt vorzugsweise etwa 175 um. Der Träger ist beidseitig mit einer Substratschicht versehen, um gute Adhäsionseigenschaften zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger zu erzielen.
Das fotografische Röntgenmaterial kann mittels einer Röntgenstrahlenquelle, deren in kV ausgedrückte Energie von der Art der Anwendung abhängt, bildmäßig belichtet werden. Eine andere typische Strahlungsquelle ist eine radioaktive Co&sup6;&sup0;- Quelle. Um die Wirkung von Streustrahlung zu verringern, wird eine Metallfolie, normalerweise eine Bleifolie, in Kombination mit dem fotografischen Film benutzt. Darüber hinaus wird die Empfindlichkeit durch die Erzeugung von sekundären Elektronen verbessert.
Zur Verarbeitung benutzt man vorzugsweise einen mit einem System zum automatischen Nachfüllen der Verarbeitungslösungen ausgestatteten Automat, wie in den Beispielen deutlich erläutert wird.
Ein Nachfüllen der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung ist notwendig, nicht nur weil das Flüssigkeitsvolumen durch Überfließen in die nächste Verarbeitungslösung sinkt, sondern ebenfalls wegen der Änderungen des pH-Wertes, die der Oxidation der Entwicklermoleküle zuzuschreiben sind. Das Nachfüllen kann mit regelmäßigen Zwischenzeiten, auf Basis von der Menge des zu verarbeitenden Films oder auf Basis einer Kombination beider erfolgen. Nach der Entwicklungsstufe kann eine Waschstufe und eine Fixierstufe und aufs neue eine Waschstufe und eine Stabilisationsstufe durchgeführt werden. Schließlich wird das fotografische Material nach der letzten Waschstufe getrocknet. Eine weitere Verfeinerung des Absorptionsspektrums des nach dieser Verarbeitung erhaltenen Materials kann durch Zugabe von geeigneten wanderungsbeständigen Farbstoffen in der Haftschicht, der (den) Emulsionsschicht(en) oder der Außenschicht an beiden Seiten des Trägers erzielt werden. Erfindungsgemäß wird ein blaugefärbter Farbstoff besonders empfohlen.
Die folgenden Beispiele erläutern die obenbeschriebene Erfindung völlig.

BEISPIELE

Beispiel 1

Emulsion A

Eine Silberiodidbromid-Gelatineröntgenemulsion mit 99 mol-% Silberbromid und 1 mol-% Silberiodid wird gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Eine wäßrige Lösung mit 11 g Methionin wird bei 45ºC in ein Reaktionsgefäß, das 1.550 ml einer 3 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Gelatine enthält, eingeführt. Eine Lösung von 2.000 ml einer wäßrigen 1,5-molaren Lösung von Kaliumbromid und eine Lösung von 2.000 ml einer wäßrigen 1,5-molaren Silbernitratlösung werden bei einer konstanten Geschwindigkeit von 86 ml/Min. unter kräftigem Rühren in das Reaktionsgefäß eingeführt. Während der Fällung wird der mit einer gesättigten Silberkalomelelektrode gemessene pAg-Wert auf einen einem EMF-Wert von +20 mV entsprechenden Wert gebracht und gehalten. Auf diese Art und Weise werden homogene und reguläre Silberhalogenidkörner mit einem Kristalldurchmesser von 0,19 um erhalten.
Am Ende der Fällungsstufe wird die Emulsion durch Zugabe von als Ausflockungsmittel arbeitender Polystyrolsulfonsäure koaguliert, nachdem der pH-Wert der Emulsion im Reaktionsgefäß mit Schwefelsäure auf 3,5 gebracht ist. Nach einer schnellen Fällung der Silberhalogenidemulsion wird die überschwimmende Flüssigkeit dekantiert. Zum Entfernen der wasserlöslichen Salze aus der Ausflockung wird bei 11ºC unter gesteuerten Rührbedingungen entmineralisiertes Wasser zugesetzt, wonach eine weitere Fällung und Dekantierung erfolgen. Dieser Waschvorgang wird wiederholt, bis die Emulsion in ausreichendem Maße entsalzt ist. Danach wird das Koagulat bei 45ºC in Wasser redispergiert, nachdem eine ausreichende Menge Gelatine zugesetzt worden ist, um ein Verhältnis von Gelatine zu Silbernitrat von 0,4 zu erhalten. Der pH-Wert wird auf 6,5 und der pAg-Wert auf +70 mV gebracht, wobei die Messungen mit einer gesättigten Silberkalomelelektrode erfolgen.
Die chemische Sensibilisierung der Emulsion erfolgt durch Zugabe eines Gold-Schwefelsensibilisators und eine Nachreifung bei 50ºC, bis die maximale Empfindlichkeit bei einem noch immer akzeptablen Schleiergrad erzielt wird.

Emulsion B

Eine Silberchloridbromid-Gelatineemulsion mit 90 mol-% Silberchlorid und 10 mol-% Silberbromid wird gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Das Silberhalogenid wird bei 40ºC in einer wäßrigen Gelatinelösung gefällt, wobei durch Doppeleinlauf eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung von Chlorid- und Bromidsalzen in einem korrekten Mischungsverhältnis zum Erhalt der obenerwähnten Zusammensetzung zugegeben werden. Die Silberhalogenidkristalle werden bis zur Erzielung der erwünschten Korngröße von 0,16 um physikalisch auf eine herkömmliche Art und Weise gereift, wobei die physikalische Reifungsstufe durch Koagulierung der Silberhalogenidemulsion und Ansäuerung auf einen pH-Wert von 3,0 der Emulsion, in der im voraus eine Polystyrolsulfonsäure zugegeben worden ist, gestoppt wird. Emulsion B wird wie Emulsion A gewaschen, wonach Gelatine zugesetzt wird, um ein Gewichtsverhältnis von Gelatine zu als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid von 0,5 zu erhalten. Die Emulsion wird durch Zugabe eines Gold-Schwefel- Sensibilisators chemisch bei 45ºC sensibilisiert, bis ein optimales Verhältnis zwischen Empfindlichkeit und Schleier erzielt wird. Die Silberhalogenidkristalle haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,16 um.

Emulsion C

Emulsion C, die 83,6 mol-% Silberchlorid, 16 mol-% Silberbromid und 0,4 mol-% Silberiodid enthält, wird analog zu Emulsion B hergestellt. Die Silberhalogenidkristalle der Emulsion haben einen durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 0,3 um.

Film 11 (vergleichendes Beispiel)

Als vergleichendes Beispiel wird dieser Film mit Emulsion A auf beide Seiten eines blauen Polyethyleneterephthalatträgers mit einer Stärke von 175 um aufgetragen. Auf beiden Seiten werden Silberhalogenidemulsionskristalle und Gelatine in einem Verhältnis von 10,5 g/m², ausgedrückt als Silbernitrat, bzw. 8,9/m² aufgetragen. Vor dem Auftrag werden der Emulsion Stabilisatoren wie 5-Methyl-7-hydroxy-5-triazolo-[1,5-a]- pyrimidin und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zugesetzt. Beide Emulsionsschichten werden mit einer 1,4 g Gelatine/m² enthaltenden Schutzschicht überzogen und mit Di-(vinylsulfonyl)- methan gehärtet.
Der aufgetragene und getrocknete Film wird gemäß der Norm ISO 7004 mit einer 235-kV-Strahlungsquelle mit einem 8 mm starken Kupferfilter belichtet.
Der belichtete Röntgenfilm wird in einem Automat in einem Arbeitszyklus von 8 Minuten entwickelt, fixiert, gespült und getrocknet. Der Film wird in einem von Agfa-Gevaert vertriebenen Structurix-NDT-1-Apparat verarbeitet und bei 28ºC im handelsüblichen NDT-Entwickler G135 von Agfa-Gevaert entwickelt, wonach er mit Hilfe des handelsüblichen G335-Fixiermittels von Agfa-Gevaert fixiert wird.

Film 12

Der Auftrag von Film 12 erfolgt analog zu Film 11, mit dem Unterschied, daß beim Film 12 Emulsion A und Emulsion B in einer Menge von 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge als Silbernitrat ausgedrücktes Silberhalogenid für Emulsion A und 5 Gew.-% für Emulsion B zugemischt werden. Die Mengen Silbernitrat und Gelatine und der Härtungsgrad sind dieselben für Film 12 als für Film 11.

Film 13

Der Auftrag von Film 13 erfolgt analog zu Film 12, mit dem einzigen unterschied, daß Emulsion B durch Emulsion C ersetzt wird.
Die nach der Belichtung und Verarbeitung gemäß den für Film 11 beschriebenen Verfahren erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse werden in Tabelle I aufgelistet. Die für die Empfindlichkeit S in Tabelle I angegebenen Werte sind relative Empfindlichkeitswerte im Verhältnis zum Bezugsfilm 11, dessen Empfindlichkeit 100 beträgt. Schleier F betrifft die Densität des blauen Trägers. Kontrast C ist der durchschnittliche Gradient jenes Teils der Kurve, der zwei Punkte zwischen den Densitäten 1,5 und 3,5 verbindet. Der Bildton ergibt sich aus der Farbe des entwickelten Silbers. Der Bildton kann von Warm- oder Braun- zu Blau-Schwarz schwanken. Für zerstörungsfreie Anwendungen wird ein Blauschwarzbildton bevorzugt. Ein visueller Vergleich des Bildtons I.T. in den Filmmustern wird in Tabelle I angegeben. Die niedrigste Zahl bezieht sich auf das Muster mit dem besseren Bildton. TABELLE I
Die in Tabelle I aufgelisteten Ergebnisse erläutern deutlich die Wichtigkeit der Anwesenheit der Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsionskristalle zur Erzielung eines besseren Bildtons.

Beispiel 2

Film 21

Eine Mischung der Emulsionen A und B wird analog zu Film 12 von Beispiel 1 hergestellt und aufgetragen. Als Härter wird Di-(vinylsulfonyl)-methan benutzt.

Film 22

Selber Film wie Film 21, aber die Menge Di-(vinylsulfonyl)- methan wird auf 75% erniedrigt.

Film 23

Selber Film wie Film 21, aber die Menge Di-(vinylsulfonyl)- methan wird auf 50% erniedrigt.

Film 24

Selber Film wie Film 21, aber die Emulsion wird mit Formaldehyd gehärtet.

Film 25

Selber Film wie Film 24, aber nur 66% der Menge Formaldehyd wird benutzt.
Der Härtungsgrad wird als die in g/m² ausgedrückte Menge nach dem Waschvorgang am Ende der Verarbeitung gerade vor der Trocknung durch den Film absorbiertes Wasser ausgedrückt. Die in Tabelle II aufgelisteten Daten entsprechen denjenigen von Tabelle I, mit dem Unterschied, daß auch der gerade erwähnte Härtungsgrad angegeben wird. TABELLE II
Die in Tabelle II aufgelisteten Ergebnisse bewähren den starken Einfluß der Härtung auf den Bildton. Je höher der Härtungsgrad, desto besser der Bildton.

Beispiel 3

Film 31

Eine Mischung aus Emulsion A und B wird analog zu Film 12 von Beispiel 1 hergestellt und aufgetragen. Als Härter wird Di-(vinylsulfonyl)-methan benutzt. Das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid beträgt 0,85. Dieses Gewichtsverhältnis wird nachstehend als "GESI" bezeichnet.

Film 32

Selber Film wie Film 31, aber das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid beträgt 0,98.

Film 33

Selber Film wie Film 31, aber das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid beträgt 1,10.
Tabelle III umfaßt dieselben Daten wie Tabelle II, mit dem Unterschied, daß auch die Daten des Gewichtsverhältnisses von Gelatine zu Silberhalogenid - GESI genannt - aufgeführt werden. Die Menge Silberhalogenid wird als die äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückt. TABELLE III
Den in Tabelle III aufgelisteten Ergebnissen kann entnommen werden, daß das Verhältnis von Gelatine zu als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid einen erheblichen Einfluß auf den Bildton hat. Je niedriger das Verhältnis, desto besser der Bildton bei derselben Menge pro Quadratmater und pro Gramm Gelatine absorbiertes Wasser, wie das in Beispiel 3 der Fall ist.

Beispiel 4

Film 41

Emulsion A wird analog zu Film 11 von Beispiel 1 hergestellt und aufgetragen. Als Härter wird Di-(vinylsulfonyl)- methan benutzt.

Film 42

Film 42 wird analog zu Film 41 aufgetragen, mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus Emulsion A und Emulsion B in einer Menge von 95 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge als Silbernitrat ausgedrücktes Silberhalogenid benutzt wird.

Film 43

Selber Film wie Film 42, mit dem Unterschied, daß die Emulsionen A und B in einer Menge von 90 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge als Silbernitrat ausgedrücktes Silberhalogenid benutzt werden.

Film 44

Selber Film wie Film 42, mit dem Unterschied, daß die Emulsionen A und B in einer Menge von 80 Gew.-% bzw. 20 Gew.-% benutzt werden.

Film 45

Selber Auftrag wie für Film 45, mit dem Unterschied, daß eine Gelatinedispersion von blaugefärbtem Farbstoff, der unter dem bekannten Handelsnamen "CERESBLAU RR", Colour Index "Solvent blue 97", von BAYER AG vertrieben wird, zugesetzt wird. Der blaugefärbte Farbstoff ist 1,4-Bis-(2',6'-diethyl-4'-methyl)- phenylaminoanthrachinon, wird in einer Gesamtmenge von 560 mg/m² aufgetragen und gerade vor dem Auftrag der Emulsion zugesetzt.

Film 46

Selber Film wie Film 45, mit dem Unterschied, daß die doppelseitig aufgetragene Menge blaugefärbter Farbstoff 1.120 mg/m² beträgt.

Film 47

Film 47 wird analog zu Film 42 hergestellt und aufgetragen, mit dem Unterschied, daß die Menge blaugefärbter Farbstoff von Film 45 gerade vor dem Auftrag in einem Verhältnis von 1.120 mg/m² der Emulsion zugesetzt wird.

Film 48

Film 48 wird analog zu Film 43 hergestellt und aufgetragen, mit dem Unterschied, daß die Menge blaugefärbter Farbstoff von Film 45 gerade vor dem Auftrag in einem Verhältnis von 1.120 mg/m² der Emulsion zugesetzt wird.

Film 49

Film 49 wird analog zu Film 48 hergestellt und aufgetragen, mit dem Unterschied, daß nur 75% der Menge für Film 48 benutztes Di- (vinylsulfonyl)-methan benutzt wird.

Film 50

Film 50 wird analog zu Film 48 hergestellt und aufgetragen, mit dem Unterschied, daß das Verhältnis von Gelatine zu als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid 1,1 statt 0,85 beträgt.
Die Daten von Tabelle IV sind dieselben wie in Tabelle III. Daneben werden in Tabelle IV ebenfalls die Menge blaugefärbter Farbstoff CERESBLAU RR pro m², der Prozentsatz Härter und das Verhältnis der Mengen Emulsion A und B in der Mischung aufgeführt. TABELLE IV
Die in Tabelle IV aufgelisteten Ergebnisse zeigen deutlich die Wichtigkeit der Anwesenheit einer teilweise Silberbromid- Iodidemulsionskristalle ersetzenden Silberchloridemulsion zur Erzielung eines besseren Bildtons. Eine zusätzliche, aber ebenfalls wichtige Verbesserung kann durch die gleichzeitige Zugabe von Silberchloridkristallen und einem blaugefärbten Farbstoff erzielt werden, wobei diese Verbesserung durch Erhöhung des Härtungsgrads und Erniedrigung des Gelatine- Silberhalogenid-Verhältnisses verstärkt wird. Eine sehr deutliche Erläuterung dieser Behauptung ergibt sich aus den Filmschichtnummern 47 und 48 in Tabelle IV.

Claims

1. Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial für industrielle Radiografie, das einen Filmträger und auf einer oder beiden Seiten davon wenigstens eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß jede Silberhalogenidemulsionsschicht eine Mischung aus chemisch gereiften kubischen monodispersen Silberbromidiodidemulsions- Kristallen und chemisch gereiften kubischen monodispersen Silberchlorid- und/oder Silberchloridbromid- und/oder Silberchloridbromidiodidemulsionskristallen enthält und das fotografische Material dermaßen gehärtet wird, daß nach dem Spülvorgang am Ende eines Verarbeitungszyklus weniger als 2,5 g Wasser pro g Gelatine absorbiert wird.

2. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch gereiften monodispersen Silberbromidiodidemulsionskristalle in einer Menge von wenigstens 80 Gew.-% als Silber ausgedrücktes Silberbromidiodid und die chemisch gereiften Silberchlorid- und/oder Silberchloridbromid- und/oder Silberchloridbromidiodid- Emulsionskristalle in einer Menge von höchstens 20 Gew.-% enthalten sind.

3. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch gereiften Silberbromidiodidemulsionskristalle einen Kristalldurchmesser zwischen 0,10 und 0,30 um aufweisen und die chemisch gereiften Silberchlorid- und/oder Silberchloridbromid- und/oder Silberchloridbromidiodidemulsionskristalle einen Kristalldurchmesser aufweisen, der höchstens 30% größer ist als derjenige der Silberbromidiodidemulsionen.

4. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch qekennzeichnet, daß die Silberchlorid- und/oder Silberchloridbromid- und/oder Silberchloridbromidiodid- Emulsion(en) homogen über ihr ganzes Kristallvolumen verteilte Halogenidionen enthält (enthalten).

5. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorid enthaltende(n) Emulsion(en) einen Chloridgehalt von wenigstens 75 mol-%, einen Bromidgehalt von bis 25 mol-% und einen Iodidgehalt von bis 1 mol-% aufweist (aufweisen).

6. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein doppelseitig beschichtetes Röntgenmaterial mit einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht auf beiden Seiten des Trägers ist.

7. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein Gewichtsverhältnis von Gelatine zu als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid von 0,3 bis 1,2 aufweist.

8. Fotografisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine mit Di-(vinylsulfonyl)-methan gehärtet ist.

9. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein blaufärbender wanderungsbeständiger Farbstoff in wenigstens einer der hydrophilen Kolloidschichten auf dem Träger enthalten ist.

10. Fotografisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein blaugefärbter Träger ist und der (die) blaufärbende(n) Farbstoff(e) in einer Menge bis 1.200 mg/m² einverleibt ist (sind).

11. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der blaufärbenden Farbstoffe 1,4-Bis-(2',6'-diethyl-4'-methyl)- phenylaminoanthrachinon ist.

12. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) blaufärbende(n) Farbstoff(e) in Form einer Festteilchendispersion einverleibt wird (werden).