DE69520916T2

DE69520916T2 - Neuer Kern-Hülle Latex zur Verwendung in photographischen Materialien

Info

Publication number: DE69520916T2
Application number: DE69520916T
Authority: DE
Inventors: Guido Desie; Stefaan Lingier; Michael Mueller
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 1994-08-30
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 2001-11-08
Anticipated expiration: 2015-06-30
Also published as: JP3579139B2; DE69520916D1; JPH0876309A; US5561034A

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Typen von polymeren Latices und deren Verwendung in fotografischen Materialien.

2. Allgemeiner Stand der Technik.

Aufgetragene fotografische Schichten und komplette fotografische Materialien müssen einer Anzahl Anforderungen bezüglich physikalischer Eigenschaften genügen. Zur Vermeidung von physischem Schaden während der Herstellung und Handhabung muß ein fotografisches Material eine genügend hohe Kratzfestigkeit aufweisen. Als weiteres Gebot für fotografische Materialien gilt eine gute Biegsamkeit, um eine einfache Handhabung ohne Knitter und Risse zu sichern, mit anderen Worten, die Materialien dürfen keiner Sprödigkeit unterliegen, insbesondere nicht bei kritischen Bedingungen niedriger Feuchtigkeit. Andererseits soll Klebrigkeit vermieden werden. Ferner müssen fotografische Materialien eine gute Maßhaltigkeit besitzen, d. h. eine minimale Deformierung während der Verarbeitung, insbesondere während der Trocknungsphase bei erhöhter Temperatur. Das Erfordernis der Maßhaltigkeit gilt insbesondere als oberstes Gebot für Kontaktkopiermaterialien für den grafischen Bereich, die oft bei der Druckvorbereitung als endgültige Zwischenmaterialien zwischen auf einem Abtaster erzeugten Farbauszügen und der Belichtungsstufe auf einer Druckplatte zum Einsatz kommen. Eine Vielzahl von Kontaktkopien, die Duplikate von verschiedenen Auszügen sind, müssen registerhaltig auf einer und derselben Druckplatte belichtet werden und gegenseitig würden unterschiedliche Deformierungen zu inakzeptablen Farbverschiebungen auf Bildrändern auf der endgültigen Kopie führen.
Wie den Fachleuten bekannt können Biegsamkeit und Maßhaltigkeit durch Einbettung von sogenannten Weichmachern verbessert werden. Diese Substanzen können verhältnismäßig niedermolekulare Verbindungen sein, vorzugsweise verschiedene hydrophile Gruppen wie Hydroxylgruppen tragende Verbindungen, oder Polymerlatices mit vorzugsweise einem ziemlich niedrigen Einfrierpunkt. Die ersteren Verbindungen sind in der Lage, den Tg (Einfrierpunkt) des Bindemittelsystems selber zu senken, während letztere Substanzen (die polymeren Latices) ein doppelkomponentiges System ergeben, das einen Tg, der typisch ist für das Bindemittel, und einen zweiten Tg, der typisch ist für den Latex, aufweist. In beiden Weisen behält die Schicht eine ausreichende Biegsamkeit bei Zimmertemperatur bei, sogar bei einem hohen Härtungsgrad der Gelatineschicht, und wird parallel dazu die erforderliche Maßhaltigkeit gesichert.
Typische Beispiele für Weichmacher sind Alkohole, zweiwertige Alkohole, dreiwertige Alkohole und mehrwertige Alkohole, Säureamide, Cellulose-Derivate, lipophile Kuppler, Ester, Phosphatester wie Tricresylphosphat, Glycolester, mit Diethylenglycol vermischte Ester, Phthalatester wie Dibutylphthalat und Butylstearat, Tetraethylenglycoldimethylether, Ethylacetat- Copolymere, Lactame, niedrigere Alkylester von Ethylen-bisglycolsäure, Ester oder Diester eines Alkylenglycols oder Polyalkylenglycols, Polyacrylsäureester, Polyethylenimine, Poly(vinylacetat) und Polyurethane, wie von Eastman et al in der US-P 306 470, Wiest in der US-P 3 635 853, Miltor et al in der US-P 2 960 505, Faber et al in der US-P 3 412 159, Ishihara et al in der US-P 3 640 721, Illingsworth et al in der US-P 3 003 878, Lowe et al in der US-P 2 327 808, Umberger in der US-P 3 361 565, Gray in der US-P 2 365 792, Milton in den US-P 2 904 434 und 2 860 980, Milton et al in der US-P 3 033 680, Dersch et al in der US-P 3 173 790, Fowler in der US-P 2 772 166 und Fowler et al in der US-P 2 835 582, Van Paesschen et al in der US-P 3 397 988, Balle et al in der US-P 3 791 857, Jones et al in der US-P 2 759 821, Ream et al in der US-P 3 287 289 und De Winter et al in der US-P 4 245 036 beschrieben.
Mit niedermolekularen Weichmachern mit hydrophilen Gruppen ist der Nachteil verbunden, daß sie die aufgetragene(n) hydrophile(n) Schicht(en) eines fotografischen Elements insbesondere bei erhöhter relativer Feuchtigkeit klebrig machen. Beim Verpacken, Lagern und Liefern von fotografischen Materialien in Bahn- oder Bogenform kann während der Aufbewahrung oder nach der Verarbeitung eine inakzeptable Haftung von Trägerteilen an Oberflächenteilen auftreten. Außerdem sind solche Materialien nicht diffusionsfest. Andererseits unterliegen Weichmacher, die aus herkömmlichen Polymerlatices, z. B. Polyethylacrylaten und Analogen, zusammengesetzt sind und weitverbreitet in handelsüblichen Materialien zum Einsatz kommen, anderen Nachteilen. Die Menge Latex, die zwecks einer Verbesserung der Maßhaltigkeit in eine Gelatineschicht eingebettet werden kann, ist beschränkt, da hohe Latexverhältnisse die Kohäsion der Gelatinematrix stören und somit eine schließlich sogar unter einen kritischen Grad sinkende Abschwächung der Kratzfestigkeit verursachen.
Es gibt also einen Bedarf an neuen Typen von Latices, die in höheren Latex/Gelatine-Verhältnissen (bis zu 1 : 1) in Gelatineschichten eingebettet werden können, ohne aber die Kratzfestigkeit zu sehr zu beeinträchtigen. Versuche zum Bereitstellen von Latices mit verbesserten physikalischen Eigenschaften sind z. B. bekannt aus der EP 0 477 670, die die Verwendung von Gelatine-bepfropften Latices beschreibt, der WO/14 968, in der eine Verringerung des Druckschleiers unter Verwendung von Gelatine-bepfropften, gegebenenfalls einsatzgehärteten Polymerlatices beschrieben wird, und der EP 0 219 101, in der beschrieben wird, wie hohe Mengen an hydrophoben Latices eingebettet werden, indem man sie während ihrer Herstellung mit natürlichen wasserlöslichen Polymeren wie Dextranen umringt. Die US-P 4 714 671 beschreibt Polymerlatices, in denen die dispergierten Teilchen aus einem sanften hydrophoben Kern und einer harten Hülle zusammengesetzt sind, wodurch geeignete Weichmacher erhalten werden, die unter tropischen Bedingungen nicht aus der Schicht herausdiffundieren.
In der EP 107 378 wird ein Latex mit einem hydrophoben Kern und einer Hülle offenbart, der einen harten Kern mit einem Tg von mehr als 70ºC und eine sanfte Hülle (Tg zwischen 25ºC und 60ºC) umfaßt, wobei der Kern zumindest 80 Gew.-% des Gesamtpolymergehalts der Latexteilchen enthält. Solche wasserdispergierbaren Latices bilden problemlos eine durchgehende Polymerfolie auf irgendwelchem Träger. Die EP 107 378 beschreibt, daß durch den Gebrauch von solchen Latices des Kern/Hüllentyps als Überzug in fotografischen Materialien eine Verringerung der Ferrotypie, d. h. eine Verringerung der antistatischen Entladungen, erzielt wird.
Nicht dem Kern/Hüllentyp zugehörende polymere Latices sind zur Erzielung einer guten Formbeständigkeit und Kratzfestigkeit verwendet worden. In z. B. der US-P 3 459 790 ist beschrieben, daß durch Einbettung von 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der enthaltenen Monomeren) eines Monomeren, das eine reaktive Methylengruppe enthält, in die Masse der Latexteilchen Latices erhältlich sind, die bei Einbettung in ein fotografisches Material sowohl die Formbeständigkeit als auch die Kratzfestigkeit verbessern.
In den EP-A 343 642 und US-H H1016 ist der Einsatz eines Vinylidenchloridcopolymeren offenbart, das ein Latex des Kern/Hüllentyps ist, der in einer Haftschicht reaktive Methylengruppen enthält. Dank der Haftschicht wird eine Verbesserung der Formbeständigkeit von auf einen Träger vergossenen, das Polymere in der Haftschicht enthaltenden fotografischen Silberhalogenidmaterialien erzielt.
Die vorliegende Erfindung erweitert die Kenntnisse in bezug auf verbesserte Polymerlatices zur Verwendung als Weichmacher in fotografischen Materialien.

3. Gegenstände und Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Typen von Latices, die ohne Beeinträchtigung der guten Kratzfestigkeit in hohen Verhältnissen in gelatinehaltige Schichten eingebettet werden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verbesserte fotografische Materialien, die einen günstigen Kompromiß zwischen Formbeständigkeit, Biegsamkeit und Kratzfestigkeit aufweisen.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verbesserte fotografische Materialien, die einen günstigen Kompromiß zwischen Formbeständigkeit, Biegsamkeit und Kratzfestigkeit in Kombination mit einer konstanten niedrigen Wasserabsorption aufweisen.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Latices, die zur Anfertigung von fotografischen, mit den obigen Eigenschaften aufwartenden Materialien nutzbar sind und preisgünstiger und stabiler sind.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein fotografisches Material, das einen Träger, eine Haftschicht, zumindest eine hydrophile gelatinehaltige Silberhalogenid- Emulsionsschicht, wahlweise eine oder mehrere andere hydrophile gelatinehaltige Schichten und ein Latexpolymeres des Kern/Hüllentyps enthält, das ein Kern(co)polymeres und ein Hüllencopolymeres enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
(i) der Latex des Kern/Hüllentyps in zumindest einer der hydrophilen gelatinehaltigen Schichten enthalten ist,
(ii) das Hüllencopolymere Anteile A enthält, die von zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer reaktiven Methylengruppe abgeleitet sind,
(iii) die Anteile A im Hüllencopolymeren zwischen 1 und 30 Gew.- %, bezogen auf alle Anteile in sowohl dem Kern(co)polymeren als auch dem Hüllencopolymeren, vertreten, und
(iv) die Anteile A im Hüllencopolymeren zwischen 2 und 50 Gew.- %, bezogen auf alle Anteile im Hüllencopolymeren, vertreten.

4. Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.

Wir haben gefunden, daß fotografische Silberhalogenidmaterialien, die in einer oder mehreren hydrophilen gelatinehaltigen Schichten ein Latex(co)polymeres des Kern/Hüllentyps enthalten, das ein durch Polymerisation von zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestelltes, einen Kern bildendes (Co)polymeres und daneben ein die Hülle bildendes Copolymeres enthält, das durch Polymerisation von zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer reaktiven -CH&sub2;-Gruppe und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren hergestellt ist, mit günstigen physikalischen Eigenschaften aufwarten und eine hohe Kratzfestigkeit und hohe Formbeständigkeit vereinen. Weiterhin haben wir gefunden, daß ein solches Material in einer oder mehreren hydrophilen Schichten bis zu 50 Gew.-% des Latex(co)polymeren, bezogen auf das hydrophile Bindemittel (z. B. Gelatine), enthalten kann, ohne eine (merkliche) Erhöhung der Wasserabsorption des Materials herbeizuführen. Bei Schnellentwicklung stellt eine niedrige Wasserabsorption für Silberhalogenidmaterialien ein oberstes Gebot dar. Die Stufe mit der niedrigsten Geschwindigkeit bei Schnellentwicklung ist meistens die Trocknungsstufe (die an eine Entwicklungsstufe und eine Fixierstufe anschließt), in der das im fotografischen Silberhalogenidmaterial absorbierte Wasser abgedampft werden muß. Da die erfindungsgemäßen Latices keine (wesentliche) Erhöhung der Wasserabsorption herbeiführen, lassen sie sich sogar in bei Schnellentwicklung eingesetzten Materialien in hohen Mengen benutzen.
Wir haben gefunden, daß die besten Ergebnisse erhältlich sind, wenn ein Latex des Kern/Hüllentyps benutzt wird, bei dem das Kern(co)polymere und das Hüllencopolymere unterschiedlich sind und das (die) besagte(n) ethylenisch ungesättigte(n), eine reaktive -CH&sub2;-Gruppe enthaltende(n) Monomere(n) im Hüllencopolymeren enthalten ist (sind). 2 bis 50 Gew.-% des Hüllencopolymeren sind Anteile A, die vom ethylenisch ungesättigten, eine reaktive -CH&sub2;-Gruppe enthaltenden Monomeren abgeleitet sind. Die Anteile A sind in einer Menge zwischen 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf alle Anteile im Kern(co)polymeren und im Hüllencopolymeren, im Hüllencopolymeren enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind die Anteile A, die von ungesättigten, eine reaktive -CH&sub2;-Gruppe enthaltenden Monomeren abgeleitet sind, in einer Menge zwischen 1 und 15 Gew.-%, bezogen auf alle Anteile im Kern(co)polymeren und im Hüllencopolymeren, enthalten und sind die Anteile A in einer Menge zwischen 2 und 20 Gew.-%, bezogen auf alle Anteile im Hüllencopolymeren, im Hüllencopolymeren enthalten.
Ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine reaktive Methylengruppe (-CH&sub2;-Gruppe) enthalten, sind Monomere, die eine -CH&sub2;- Gruppe zwischen zwei stark elektronenanziehenden Gruppen enthalten. Typische Beispiele für eine -CH&sub2;-Gruppe zwischen stark elektronenanziehenden Gruppen sind
-CO - CH&sub2;- CO-
-CO - CH&sub2;- CN
-CO - CH&sub2;- N-
Pyrazole usw.
Als bevorzugte Monomere, die bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Latex des Kern/Hüllentyps als ethylenisch ungesättigtes, eine reaktive Methylengruppe (-CH&sub2;-Gruppe) enthaltendes Monomeres benutzt werden können, sind folgende zu nennen (im nachstehenden als Monomere der Gruppe A bezeichnet):
2-Acetoacetoxyethylacrylat,
2-Cyan-N-2-propenylacetamid,
5-Hexen-2,4-dion,
5-Methyl-5-hexen-2,4-dion,
2-Methyl-2-propensäure-2-[(cyanacetyl)-oxy]-ethylester,
2-Acetoacetoxy-2,2-dimethylpropylmethacrylat,
3-Oxo-4-pentensäureethylester,
3-Oxobutansäure-2-[(2-Methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]-ethylester,
2-Acetoacetoxyethylmethacrylat
und Diacetonacrylamid -
Von den obengenannten Monomeren werden folgende ganz besonders bevorzugt.
2-Acetoacetoxyethylmethacrylat,
2-Acetoacetoxy-2,2-dimethylpropylmethacrylat und
3-Oxo-4-pentensäureethylester.
Als Monomer(e), das (die) zur Bildung von entweder dem Kern oder der Hülle der erfindungsgemäßen Latices des Kern/Hüllentyps nutzbar ist (sind) (bei Verwendung zur Bildung der Hülle eines erfindungsgemäßen Latex des Kern/Hüllentyps werden diese Monomeren in Kombination mit (einem) Monomeren der Gruppe A benutzt) sind (Meth)acrylsäureester, Gemische aus (Meth)acrylsäureestern, andere Vinylmonomere und Gemische derselben (im nachfolgenden als Monomere der Gruppe B bezeichnet) zu nennen. Unter der Bezeichnung (Meth)acrylsäureester sind in der vorliegenden Erfindung Ester von Methacrylsäure und Acrylsäure zu verstehen. Als Beispiele für nutzbare Monomere der Gruppe B zur Verwendung bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Latices des Kern/Hüllentyps sind folgende zu nennen
2-Propensäuremethylester,
2-Propensäurepentylester,
2-Propensäure-n-butylester,
2-Propensäurephenylmethylester,
2-Propensäurecyclohexylester,
2-Propensäurecyclopentylester,
2-Propensäurehexadecylester,
2-Propensäure-2-methylpropylester,
2-Propensäure-2-ethylhexylester,
2-Propensäure-2-(1-ethyl)-pentylester,
2-Propensäure-2-(2-ethoxyethoxy)-ethylester,
2-Propensäure-2-butoxyethylester,
2-Propensäure-2-(2-methoxyethoxy)-ethylester,
2-Propensäure-2-n-propyl-3-i-propylpropylester,
2-Propensäureoctylester,
2-Propensäureoctadecylester,
2-Propensäure-2-ethoxyethylester,
2-Propensäure-2-methoxyethylester,
2-Propensäure-2-(methoxyethoxy)-ethylester,
2-Propensäureethylester,
2-Propensäurepropylester,
2-Propensäure-2-phenoxyethylester,
2-Propensäurephenylester,
2-Propensäure-1-methylethylester,
2-Propensäurehexylester,
2-Propensäure-1-methylpropylester,
2-Propensäure-2, 2-dimethylbutylester,
(2-Methyl-2)-propensäuremethylester,
(2-Methyl-2)-propensäurepentylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-n-butylester,
(2-Methyl-2)-propensäurephenylmethylester,
(2-Methyl-2)-propensäurecyclohexylester,
(2-Methyl-2)-propensäurecyclopentylester,
(2-Methyl-2)-propensäurehexadecylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-2-methylpropylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-2-ethylhexylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-2-(1-ethyl)pentylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-2-(2-ethoxyethoxy)-ethylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-2-butoxyethylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-2-(2-methoxyethoxy)-ethylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-2-n-propyl-3-i-propylpropylester,
(2-Methyl-2)-propensäureoctylester,
(2-Methyl-2)-propensäureoctadecylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-2-ethoxyethylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-2-methoxyethylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-2-(methoxyethoxy)-ethylester,
(2-Methyl-2)-propensäureethylester,
(2-Methyl-2)-propensäurepropylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-2-phenoxyethylester,
(2-Methyl-2)-propensäurephenylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-1-methylethylester,
(2-Methyl-2)-propensäurehexylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-1-methylpropylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-2,2-dimethylbutylester,
Allylmethacrylat,
Tetraallyloxyethan,
Acrylamid,
Styrol,
(1-Methylethenyl)-benzol,
3-Octadecyloxystyrol,
4-Octadecyloxystyrol,
N-(3-Hydroxyphenyl)-2-methyl-2-propenamid,
2-Propensäure-2-hydroxyethylester,
2-Propensäure-2-hydroxypropylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-2-hydroxyethylester,
(2-Methyl-2)-propensäure-2-hydroxypropylester,
N-(1-Methylethyl)-2-propenamid,
3-Ethenylbenzoesäure,
4-Ethenylbenzoesäure,
N-(2-Hydroxypropyl)-2-methyl-2-propenamid,
N, 2-Dimethyl-2-propenamid,
2-Methyl-2-propenamid,
N-(2-Hydroxypropyl)-2-methyl-2-propenamid,
N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]-2-propenamid,
N-(1,1-Dimethylethyl)-2-propenamid,
Essigsäureethenylester,
3-Methylstyrol,
4-Methylstyrol,
N,N-Dimethyl-2-propenamid,
Ethylenglycoldimethacrylat,
Maleinsäureanhydrid, Acetonitril, Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylester von verzweigtkettigen Carbonsäuren, z. B. LICAN 261, LICAN 270, LICAN 279, LICAN 288 oder LICAN 245 (LICAN ist ein Handelsname von HUELS AG, Deutschland).
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Latex des Kern/- Hüllentyps verwendet man zur Erzeugung des Kern(co)polymeren des Latex des Kern/Hüllentyps vorzugsweise nur Monomere der Gruppe B oder solche Monomeren in Kombination mit einem oder mehreren Monomeren der (nachstehenden definierten) Gruppe C. Besonders geeignete Monomere der Gruppe B sind 2-Propensäuremethylester, 2-Propensäureethylester, 2-Propensäure-n-butylester, 2-Methyl-2- propensäuremethylester und Styrol.
Ein oder mehrere weitere Monomere, die zur Erzeugung von entweder dem Kern oder der Hülle der erfindungsgemäßen Latices des Kern/Hüllentyps nutzbar sind und zwar in Kombination mit einem oder mehreren Monomeren der Gruppe A und/oder Monomeren der Gruppe B (zur Erzeugung der Hülle) oder in Kombination mit Monomeren der Gruppe B (zur Erzeugung des Kerns), sind Vinylmonomere, die anionische Gruppen enthalten oder je nach dem pH des Polymerisationsgemisches solche Gruppen bilden (nachstehend als Monomere der Gruppe C bezeichnet).
Bevorzugt werden Vinylmonomere, die Carboxylatgruppen oder Sulfonatgruppen enthalten oder in der Lage sind, durch Variieren des pHs solche Gruppen zu bilden. Als Beispiele für bevorzugte Vinylmonomere (Gruppe C) sind folgende zu nennen.
1-Propen-1,2,3-tricarbonsäre,
2-Propensäure,
2-Propensäurenatriumsalz,
2-Chlor-2-propensäure,
2-Propensäure-2-carboxyethylester,
2-Methyl-2-propensäure,
2-Methyl-2-propensäurelithiumsalz,
Methylenbutandisäure
2-Butendisäure,
2-Methylbutendisäure,
2-Methylenpentendisäure,
2-Carboethoxyallylsulfatnatriumsalz,
2-Propensäureester mit 4-Hydroxy-1-butansulfonsäurenatriumsalz,
2-Propensäureester mit 4-Hydroxy-2-butansulfonsäurenatriumsalz
3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäurenatriumsalz,
2-Methyl-2-propensäureester mit 3-jtert-Butyl(2-hydroxyethyl)- amino]-propansulfonsäure,
Ethensulfonsäurenatriumsalz,
Methylenbernsteinsäurediester mit 3-Hydroxy-1-propansulfonsäuredinatriumsalz,
2-Methyl-2-propensäureester mit 2-(Sulfooxy)-ethylnatriumsalz, N-3-Sulfopropylacrylamidkaliumsalz,
2-Methyl-2-propensäure-2-sulfoethylester,
2-Methyl-2-propensäure-2-sulfoethylesterlithiumsalz,
p-Styrolsulfonsäureammoniumsalz,
2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäurenatriumsalz,
p-Styrolsulfonsäurekaliumsalz,
p-Styrolsulfonsäure,
4-4-Ethenylbenzolsulfonsäurenatriumsalz,
2-Propensäure-3-sulfopropylesternatriumsalz,
m-Sulfomethylstyrolsulfonsäurekaliumsalz,
p-Sulfomethylstyrolsulfonsäurenatriumsalz,
2-Methyl-2-propensäure-3-sulfopropylesternatriumsalz,
2-Methyl-2-propensäure-3-sulfobutylesternatriumsalz,
2-Methyl-2-propensäure-4-sulfobutylesternatriumsalz,
2-Methyl-2-propensäure-2-sulfoethylesternatriumsalz,
2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propansulfonsäure,
2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propansulfonsäurenatriumsalz,
2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propansulfonsäurekaliumsalz.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Latex des Kern/Hüllentyps verwendet man zur Erzeugung der Hülle des Latex des Kern/Hüllentyps vorzugsweise Monomere der Gruppe C entweder in Kombination mit einem oder mehreren Monomeren der Gruppe A oder in Kombination mit einem oder mehreren Monomeren der Gruppe A und B.
Besonders bevorzugte anionische Gruppen enthaltende Vinylmonomere (Monomere der Gruppe C) sind 2-Propensäurenatriumsalz und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäurenatriumsalz.
Zwar benutzt man vorzugsweise Monomere der Gruppe B zur Bildung des Kern(co)polymeren des erfindungsgemäßen Latex des Kern/Hüllentyps, jedoch kann das Kern(co)polymere ebenfalls aus einem Gemisch aus Monomeren der Gruppe B und Monomeren der Gruppe C angefertigt werden.
Zwar benutzt man vorzugsweise Monomere der Gruppe C in Kombination mit Monomeren der Gruppe A zur Bildung des Hüllencopolymeren, jedoch kann das Hüllencopolymere ebenfalls aus einer Kombination von Monomeren der Gruppe B mit Monomeren der Gruppe A oder aus einer Kombination von Monomeren der Gruppen A, B und C hergestellt werden.
Wir haben gefunden, daß erfindungsgemäße Latices des Kern- /Hüllentyps, die von Monomeren der Gruppe A (eine reaktive Methylengruppe enthaltenden Monomeren) abgeleitete Anteile im Hüllencopolymeren enthalten, fotografischen Silberhalogenidmaterialien zugesetzt werden können, um verschiedene Zwecke zu erfüllen. Je nach dem Tg der den Kern bildenden (Co)polymeren und dem Tg der die Hülle bildenden Copolymeren kann durch Zugabe von erfindungsgemäßen Latices entweder die Formbeständigkeit des fotografischen Materials verbessert oder die physikalische Kratzerempfindlichkeit des Materials verringert (d. h. die Kratzfestigkeit verbessert) werden. Ferner haben wir gefunden, daß durch Einverleibung von typischen Beispielen von erfindungsgemäßen polymeren Latices im fotografischen Material zu gleicher Zeit die Formbeständigkeit des Materials verbessert und die physikalische Kratzerempfindlichkeit des fotografischen Materials verringert werden kann. Wir haben gefunden, daß durch Zugabe in einer oder mehreren hydrophilen Schichten eines fotografischen Silberhalogenidmaterials von einem erfindungsgemäßen polymeren Latex des Kern/Hüllentyps, der eine reaktive Methylengruppe in der Hülle enthält und ein Kern(co)polymeres mit einem Tg > 50ºC, vorzugsweise mit einem Tg > 80ºC, und ein Hüllencopolymeres mit einem Tg < 30ºC, vorzugsweise mit einem Tg < 0ºC, enthält, eine Verbesserung der Formbeständigkeit des Materials und zu gleicher Zeit eine Verringerung der physikalischen Kratzerempfindlichkeit des fotografischen Materials erzielt werden. Bei Einbettung in ein einseitig emulsioniertes Silberhalogenidemulsionsmaterial mit einem Träger, auf dessen einer Seite eine hydrophile gelatinehaltige Silberhalogenid-Emulsionsschicht und auf dessen anderer Seite eine gelatinehaltige Rückschicht vergossen sind, benutzt man vorzugsweise einen Latex des Kern/Hüllentyps, der zumindest in der Hülle ein Copolymeres mit einem Tg < 30ºC, vorzugsweise mit einem Tg < 0ºC enthält. Es hat sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, in die gelatinehaltige Rückschicht ein Latex des Kern/Hüllentyps, der im Kern ein (Co)polymeres und in der Hülle ein Copolymeres mit einem Tg < 30ºC, vorzugsweise mit einem Tg < 0ºC, enthält, einzubetten.
Eine Voraussage des Tg-Werts eines Copolymeren läßt sich aus dem Gewichtsanteil (W) von jedem im Copolymeren enthaltenen Monomeren und dem Tg der entsprechenden Homopolymeren nach folgender Formel errechnen
Tgcopolymer = W&sub1;(Tg&sub1;) + W&sub2;(Tg&sub2;) + ...... + Wn(Tgn),
wobei.
W&sub1; der Gewichtsanteil des ersten Monomeren und Tg&sub1; der Tg des Homopolymeren ist, das nur Anteile des ersten Monomeren enthält, W&sub2; der Gewichtsanteil des zweiten Monomeren und Tg&sub2; der Tg des Homopolymeren ist, das nur Anteile des zweiten Monomeren enthält, und
Wn der Gewichtsanteil des n.ten Monomeren und Tgn der Tg des Homopolymeren ist, das nur Anteile des n.ten Monomeren enthält.
Der Tg von sowohl dem Kerncopolymeren als dem Hüllencopolymeren der erfindungsgemäßen Latices des Kern/Hüllentyps ist nach der obigen Formel berechnet worden. Die Präzision des wie oben beschrieben berechneten Tgs beträgt + 5ºC.
Ungeachtet des Tg-Werts von Kern- oder Hüllen(co)polymeren bewirken die erfindungsgemäßen polymeren Latices keine Erhöhung der Wasserabsorption des fotografischen Materials bei Zugabe in einer beliebigen hydrophilen Schicht im fotografischen Material, was nicht der Fall ist bei vergleichenden Latices, die keine reaktiven Methylengruppen enthalten.
In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Hüllencopolymere immer Anteile, die von zumindest einem eine reaktive Methylengruppe enthaltenden Monomeren der Gruppe A abgeleitet sind. Diese von einem Monomeren der Gruppe A abgeleiteten Anteile sind vorzugsweise in einer Menge zwischen 2 und 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Menge zwischen 2 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllencopolymeren, im Hüllencopolymeren enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen Latices des Kern/Hüllentyps vertritt der Kern zwischen 1 und 99 Gew.-% des Gewichts des ganzen Kern/Hüllenteilchen, die Hülle zwischen 1 und 99 Gew.-% des Gewichts des ganzen Kern/Hüllenteilchen. Erfindungsgemäß bevorzugt man Latices des Kern/Hüllentyps, bei denen die Hülle zwischen 10 und 80 Gew.-% des Gewichts des ganzen Kern/Hüllenteilchen vertritt.
Die erfindungsgemäßen Latices des Kern/Hüllentyps können nach einer Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt werden. In einer ersten Stufe wird der Kern durch Emulsions(co)polymerisation von einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren hergestellt. In dieser Stufe der Herstellung ist es vorteilhaft, zumindest ein Teil des (der) Monomeren in einem Batchverfahren zu polymerisieren. Das so hergestellte (Co)polymere kann dann direkt als Kernmaterial für die weitere Herstellung des Latex des Kern/Hüllentyps benutzt werden. Zur Steuerung der Kernstärke kann eine weitere Menge des (der) das Kern(co)polymere bildenden Monomeren zugesetzt und können diese Monomeren auf dem ersten, im Batchvorgang erzeugten Kern polymerisiert werden.
In einer zweiten Stufe wird (werden) das (die) zur Bildung der Hülle benötigte(n) Monomere(n) dem Kernmaterial zugesetzt und auf dem Kernmaterial polymerisiert. In dieser Stufe ist zumindest eines der benutzten Monomeren ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres, das eine reaktive Methylengruppe (-CH&sub2;-Gruppe) enthält.
Für eine Übersicht von verschiedenen Emulsionspolymerisationstechniken und verschiedenen Reaktionsingredienzien (außer dem (den) polymerisierbaren Monomeren) wie z. B. Initiatoren, Tensiden, Reduktionsmitteln, Puffersubstanzen usw. sei hingewiesen auf z. B. Houben Weyl, "Methoden der organischen Chemie", IV. Ausgabe, Band E20, Teil 1, Seiten 218 u. f. Thieme Verlag 1987.
Als Initiatoren benutzt man in der Regel 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, in Radikale zerfallender Initiatoren. Solche Initiatoren sind z. B. organische Peroxide, wie Lauroylperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.- Butylperpivalat, tert.-Butylperbenzoat, Dichlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Peroxycarbonat, wie Diisopropylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Diisooctylperoxidicarbonat, Sulfonylperoxide wie Acetylcyclohexylsulfonylperacetat, Sulfonylhydrazide, Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril, und bessere wasserlösliche Azoverbindungen, wie sie z. B. in der DE-A-28 41 045 beschrieben sind. Anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxodisulfat und Ammoniumperoxodisulfat sind ebenfalls geeignet. Die in Radikale zerfallenden Initiatoren können allein oder in Verbindung mit Reduktionsmitteln oder Schwermetallverbindungen eingesetzt werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Natrium- oder Kaliumpyrosulfit, Ameisensäure, Ascorbinsäure, Thioharnstoff, Hydrazin- oder Amin- Derivate und RONGALIT (1-Hydroxymethansulfinsäure-Natriumsalz). Die Schwermetallverbindungen können sowohl in öllöslicher als auch in wasserlöslicher Form vorliegen. Wasserlösliche Schwermetallverbindungen sind beispielsweise Silbernitrat, Halogenide und Sulfate des zwei- und dreiwertigen Eisens, Kobalts, Nickels und Salze des Titans oder Vanadins in niedrigen Wertigkeitsstufen. Öllösliche Schwermetallverbindungen sind beispielsweise Kobaltnaphthenat und die Acetylacetonkomplexe von Vanadin, Kobalt, Titan, Nickel oder Eisen.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen 20 und 100ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 85ºC.
Die Menge der Emulgatoren beträgt 0 bis 20%, bevorzugt 1 bis 5%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Dazu sind sowohl anionische als auch nicht-ionische Emulgatoren geeignet. Als Beispiele sind Alkyl- und Arylsulfonate wie Dodecylsulfonsäure-Na-Salz, das N-Methyltaurinat-Produkt mit Oleinsäure (HOSTAPON T) und sulfonierte Dodecylphenylphenylether (Dow FAX 2A1), Alkyl- und Arylsulfate wie das Natriumsulfat von oxethyliertem Nonylphenol (HOSTAPAL B), Poly(vinylalkohol), oxethylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglycolether, oxethyliertes Polypropylenglycol oder natürliche Produkte wie Gelatine und Fischleim zu nennen.
Die Herstellung von Latices des Kern/Hüllentyps ist z. B. in S. Lee, A. Rudin, "Control of Core-Shell Latex Morphology", Kapitel 15, "Symposium Series of the American Chemical Society" Nr. 492 "Polymer Latices", Seite 235 u. f., 1992, American Chemical Society, Washington DC, beschrieben.
Der Typ von fotografischem Material, dem die erfindungsgemäßen Polymerlatices einverleibt werden, und dessen Anwendungsbereich sind keineswegs beschränkt. Beispielsweise nennen wir fotografische Elemente für den grafischen Bereich und sogenannte Amateur- und professionelle Schwarzweiß- und Farbfotografie, kinematografische Aufzeichnungs- und Druckmaterialien, Röntgendiagnosematerialien, fotografische Diffusionsübertragungselemente, niedrigempfindliche und hochempfindliche fotografische Elemente, usw. Eine optimale Ausnutzung der erfindungsgemäßen Vorteile erzielt man jedoch bei Einbettung der Latices in fotografische Materialien, bei denen hohe Anforderungen an Maßhaltigkeit und Kratzerempfindlichkeit gestellt werden, z. B. Kontaktkopiermaterialien für den grafischen Bereich, wie im Kapitel "Allgemeiner Stand der Technik" beschrieben.
Verschiedene Typen handelsüblicher Kontaktmaterialien sind im Handel erhältlich. Dupliziermaterialien können des herkömmlichen Dunkelkammer-Typs sein, in letzter Zeit jedoch bevorzugt man sogenannte Tageslicht- oder Raumlicht-Kontaktkopiermaterialien, die über eine angemessene Zeit unter ultraviolettlichtarmer Umgebungslicht gehandhabt werden können. Ferner sind Gelblicht- Kontaktkopiermaterialien zu nennen, die unter verhältnismäßig hellem Gelblicht gehandhabt werden können. Der Markt bietet ebenfalls stark lichtunempfindliche Tageslichttypen, die eine Belichtung mit einem energiereichen Metallhalogenstrahler erfordern. Weniger lichtunempfindliche Typen gibt es für Belichtung mit Quarzlichtquellen. Die Tageslichtmaterialien können des negativwirkenden Typs sowie der direktpositiven Art sein.
Bei Schwarzweißmaterialien besteht die Silberhalogenid- Emulsionsschicht in der Regel aus nur einer einzelnen Schicht. Doppelschichten und sogar Mehrschichtenanordnungen sind aber ebenfalls möglich. Außer der Emulsionsschicht enthält ein fotografisches Element in der Regel verschiedene lichtunempfindliche Schichten, z. B. Schutzschichten, Rückschichten, Filterschichten und Zwischenschichten (oder "unterliegende Schichten"). All diese Schichten können als einzelne Schicht, als Doppelschicht oder als ein mehrschichtiger Verband vorliegen. Die erfindungsgemäßen Polymerlatices können in all diesen Schichten, in verschiedenen dieser Schichten oder in nur einer Schicht vorliegen. Im Prinzip kann ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Latices eingesetzt werden oder ein erfindungsgemäßer Latex kann mit einem herkömmlichen Weichmacher versetzt werden, in der Praxis jedoch reicht in der Regel nur ein typisches Beispiel der neuen Typen. In einer bevorzugten Ausführungsform eines Kontaktmaterials für den grafischen Bereich ist der Weichmacher (Latex) vorzugsweise in einem Weichmacher/Gelatine-Verhältnis zwischen 0,1 : 1 und 1 : 1 in der Emulsionsschicht enthalten. Vorzugsweise ist der Weichmacher in einer Gewichtsmenge zwischen 10 und 75 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine, in der gelatinehaltigen Emulsionsschicht enthalten. Bei Einbettung in die Schutzschicht wird der Latex vorzugsweise in einer Gewichtsmenge zwischen 10 und 50 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine, in die Schutzschicht eingebettet.
Neben dem erfindungsgemäßen Polymerlatex können die Emulsionsschicht und die anderen hydrophilen Schichten je nach ihrem Aufbau und Anwendungsgebiet die typischen und allgemein bekannten fotografischen Ingredienzien enthalten, wie Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Desensibilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger, Mattiermittel, Abstandshalter, Lichthofschutzfarbstoffe, Filterfarbstoffe, Trübungsmittel, Antistatika, UV-Absorptionsmittel, Tenside und Gelatinehärter wie Formaldehyd und Divinylsulfon.
Die Zusammensetzung der einem erfindungsgemäßen fotografischen Element einverleibten Silberhalogenidemulsion ist nicht spezifisch beschränkt und kann eine beliebige Zusammensetzung aus der Gruppe bestehend aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchloridbromid, Silberbromidiodid und Silberchloridbromidiodid sein.
Die Erzeugung der fotografischen Emulsion(en) kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographigues", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben.
Zwei oder mehr Typen von unterschiedlich hergestellten Silberhalogenidemulsionen können zur Herstellung einer fotografischen Emulsion vermischt werden. Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner liegt zwischen 0,05 und 1,0 um, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 um. Für Tageslichtmaterialien wird eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,07 um und 0,20 um bevorzugt. Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidteilchen kann homodispers oder heterodispers sein.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden, wie z. B. beschrieben im obengenannten "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkides, im obengenannten "Photographic Emulsion Chemistry" von G. F.
Duffin, im obengenannten "Making and Coating Photographic Emulsion" von V. L. Zelikman et al. und in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser und veröffentlicht von der "Akademischen. Verlagsgesellschaft". Im Falle eines Tageslicht-Kontaktmaterials jedoch ist die Emulsion vorzugsweise nicht chemisch gereift und enthält sie vorzugsweise hohe Mengen eines Desensibilisators.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können mit Methinfarbstoffen wie den von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen spektral sensibilisiert werden. Zu den für die spektrale Sensibilisierung einsetzbaren Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyaninkomplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll. Im besonderen Falle eines Tageslichtkontaktmaterials jedoch wird die Emulsion zum Erhalt einer guten Tageslichtbeständigkeit vorzugsweise nicht spektral sensibilisiert.
Der (den) erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenid- Emulsionsschicht(en) können Verbindungen, die Schleierbildung verhindern oder die fotografischen Eigenschaften während der Herstellung, Aufbewahrung oder fotografischen Verarbeitung von fotografischen Elementen stabilisieren, zugesetzt werden. Viele bekannte Verbindungen können als Schleierschutzmittel oder Stabilisator der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.
Ferner können im erfindungsgemäßen fotografischen Material verschiedene Arten von Tensiden in der fotografischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Zu geeigneten Tensiden zählen nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z. B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/ Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikonpolyethylenoxid-Addukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfo-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-Noxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z. B. als Gießzusätze, als Verbindungen, die elektrische Aufladung verhüten, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung fördern, als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken, und als Verbindungen, die die fotografischen Eigenschaften verbessern und z. B. einen höheren Kontrast, eine bessere Sensibilisierung und eine beschleunigte Entwicklung ergeben. Bevorzugte oberflächenaktive Gießmittel sind Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen.
Im Falle eines fotografischen Farbmaterials kann das Material die typischen Ingredienzien wie Farbstoffbildner, Maskenkuppler, Entwicklungshemmer freisetzende Verbindungen und andere fotografisch nutzbare Gruppen freisetzende Kuppler enthalten.
Der Träger des fotografischen Materials kann ein lichtdurchlässiger Träger sein, wobei es sich z. B. um einen Träger aus organischem Harz handeln kann, wie z. B. eine Cellulosenitratfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyvinylchloridfolie oder Folien aus Poly-α-Olefinen wie eine Polyethylen- oder Polypropylenfolie. Solch eine Folie aus organischem Harz ist vorzugsweise 0,07 bis 0,35 mm stark. Diese Träger aus organischem Harz sind vorzugsweise mit einer Haftschicht überzogen. Andererseits kann der Träger des fotografischen Materials ebenfalls ein Papierträger sein, vorzugsweise ein polyethylenbeschichteter oder polypropylenbeschichteter Papierträger.
Das fotografische Material kann je nach seiner spezifischen Zusammensetzung und Anwendung belichtet und je nach bezweckter Anwendung unter Verwendung beliebiger, den Fachleuten bekannter Mittel oder Chemikalien verarbeitet werden.
Die folgenden Herstellungsbeispiele und fotografischen Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken.

BEISPIELE

LISTE VON IN DEN BEISPIELEN BENUTZTEN ABKÜRZUNGEN

AAEMA : 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (Gruppe A)
BA : 2-Propensäure-n-butylester (Gruppe B)
EA : 2-Propensäureethylester (Gruppe B)
MA : 2-Propensäuremethylester (Gruppe B)
STY : Styrol (Gruppe B)
MMA : 2-Methyl-2-propensäuremethylester (Gruppe B)
AMPS : 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (Gruppe C)
Der Tg der Kerncopolymeren und Hüllencopolymeren der Latices in allen Beispielen wird wie eingangs beschrieben aus dem Gewichtsanteil (W) von jedem im Copolymeren enthaltenen Monomeren und dem Tg der entsprechenden Homopolymeren nach folgender Formel errechnet.
Tgcopolymer = W&sub1;(Tg&sub1;) + W&sub2;(Tg&sub2;) + ...... +Wn(Tgn),
wobei.
W&sub1; der Gewichtsanteil des ersten Monomeren und Tg&sub1; der Tg des Homopolymeren ist, das nur Anteile des ersten Monomeren enthält, W&sub2; der Gewichtsanteil des zweiten Monomeren und Tg&sub2; der Tg des Homopolymeren ist, das nur Anteile des zweiten Monomeren enthält, und
Wn der Gewichtsanteil des n.ten Monomeren und Tgn der Tg des Homopolymeren ist, das nur Anteile des n.ten Monomeren enthält.
Die Werte für die (Co)polymeren, die den Kern und die Hülle der erfindungsgemäßen Latices des Kern/Hüllentyps bilden, sind in Tabelle 2 aufgelistet.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 (LAT1)

Die nachstehenden Lösungen werden angefertigt :
A : den Kern bildendes Monomeres. 72 g MMA
B : Voremulsion für die Hülle.
44 ml entmineralisiertes Wasser
36 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPON T (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für N-Methyltaurinat von Oleinsäure)
18 g AMPS in 90 ml entmineralisiertem Wasser bei einem pH von 8,0
25,2 g AAEMA
244,8 g MMA
C : Initiator C1 : 18 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O g-Lösung
C2 : 54 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O g-Lösung und 6 ml HOH
C3 : 18 ml einer 2igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung.
531 ml entmineralisiertes Wasser werden mit 72 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPON T (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für N-Methyltaurinat von Oleinsäure) versetzt, bei 250 TpM gerührt, mit N&sub2; gespült und auf 83ºC erhitzt. Lösung A wird zugesetzt und nach 5 Minuten wird Lösung C1 zugegeben. 1 Minute nach der C1-Zugabe werden dem Reaktionsgemisch sowohl C2 als B zugesetzt, C2 bei einer Geschwindigkeit von 2 ml/Min, und B bei einer Geschwindigkeit von 28,4 ml/Min.
Nach beendeter Zugabe von B und C2 wird das Gemisch weitere 15 Minuten bei 83ºC gerührt, wonach zunächst Lösung C3 zugesetzt und das Reaktionsgemisch anschließend 30 Minuten bei 95ºC weiter gerührt wird.
Unter Niedervakuum werden über einen Zeitraum von 60 Minuten 120 ml der Lösungsmittel abgedampft und es werden 150 ml entmineralisiertes Wasser zugesetzt. Nach Abkühlung wird der Latex filtriert. Der pH wird auf 5,7 eingestellt.
Ausbeute : 1.535 g Latex mit einem Gewichtsverhältnis von 23 Gew.-%.
mittlere Teilchengröße : 86 nm.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 (LAT2)

Die nachstehenden Lösungen werden angefertigt.
A : den Kern bildendes Monomeres. 36 g MMA
B : Voremulsion für die Hülle.
220,5 ml entmineralisiertes Wasser
18 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPON T (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für N-Methyltaurinat von Oleinsäure)
9 g AMPS in 45 ml entmineralisiertem Wasser bei einem pH von 8,0
25,2 g AAEMA
109,8 g MMA
C : Initiator C1 : 9 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung
C2 : 27 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung und 3 ml HOH
C3 : 9 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung.
265,5 ml entmineralisiertes Wasser werden mit 36 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPON T (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für N-Methyltaurinat von Oleinsäure) versetzt, bei 250 TpM gerührt, mit N&sub2; gespült und auf 83ºC erhitzt. Lösung A wird zugesetzt und nach 5 Minuten wird Lösung C1 zugegeben. 1 Minute nach der C1-Zugabe werden dem Reaktionsgemisch sowohl C2 als B zugesetzt, C2 bei einer Geschwindigkeit von 1 ml/Min. und B bei einer Geschwindigkeit von 14,2 ml/Min.
Nach beendeter Zugabe von B und C2 wird das Gemisch weitere 15 Minuten bei 83ºC gerührt, wonach zunächst Lösung C3 zugesetzt und das Reaktionsgemisch anschließend 30 Minuten bei 95ºC weiter gerührt wird.
Unter Niedervakuum werden über einen Zeitraum von 60 Minuten 80 ml der Lösungsmittel abgedampft. Nach Abkühlung wird der Latex filtriert. Der pH wird auf 5,8 eingestellt.
Ausbeute : 755 g Latex mit einem Gewichtsverhältnis von 24,5 Gew.-%.
mittlere Teilchengröße : 83 nm.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 (LAT3)

Die nachstehenden Lösungen werden angefertigt :
A1 : den Kern bildendes Monomeres : 72 g MMA
A2 : Voremulsion für den Kern :
252 g MMA
385 ml entmineralisiertes H&sub2;O
31,5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPAL B (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für das Natriumsulfat von oxethyliertem Nonylphenol)
B : Voremulsion für die Hülle.
56 ml entmineralisiertes Wasser
4,5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPAL B (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für das Natriumsulfat von oxethyliertem Nonylphenol)
3,6 g AMPS in 18 ml entmineralisiertem Wasser bei einem pH von 8,0,
3,6 g AAEMA
28,8 g EA,
C : Initiator C1 : 18 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung
C2 : 54 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung und 6 ml H&sub2;O
C3 : 18 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung.
531 ml entmineralisiertes Wasser werden mit 72 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPAL B (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für das Natriumsulfat von oxethyliertem Nonylphenol) versetzt, bei 250 TpM gerührt, mit N&sub2; gespült und auf 83ºC erhitzt. Lösung A1 wird zugesetzt und nach 5 Minuten wird Lösung C1 zugegeben. 1 Minute nach der C1-Zugabe werden dem Reaktionsgemisch sowohl C2 als A2 zugesetzt, C2 bei einer Geschwindigkeit von 2 ml/Min. und A2 bei einer Geschwindigkeit von 26,6 ml/Min. Nach beendeter Zugabe von A2 wird dem Reaktionsgemisch bei einer Geschwindigkeit von 26,6 ml/Min. Lösung B zugesetzt.
Nach beendeter Zugabe von B wird das Gemisch weitere 15 Minuten bei 83ºC gerührt, wonach zunächst Lösung C3 zugesetzt und das Reaktionsgemisch anschließend 30 Minuten bei 95ºC weiter gerührt wird.
Unter Niedervakuum werden über einen Zeitraum von 60 Minuten 120 ml der Lösungsmittel abgedampft und es werden 120 ml entmineralisiertes Wasser zugesetzt. Nach Abkühlung wird der Latex filtriert. Der pH wird auf 5,6 eingestellt.
Ausbeute. 1.524 g Latex mit einem Gewichtsverhältnis von 24,6 Gew.-%.
mittlere Teilchengröße 78 nm.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 4 (LAT4)

Die nachstehenden Lösungen werden angefertigt :
A1 : den Kern bildendes Monomeres : 72 g STY
A2 : Voremulsion für den Kern.
252 g STY
385 ml entmineralisiertes H&sub2;O
31,5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPAL B (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für das Natriumsulfat von oxethyliertem Nonylphenol)
B : Voremulsion für die Hülle.
56 ml entmineralisiertes Wasser
4,5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPAL B (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für das Natriumsulfat von oxethyliertem Nonylphenol)
13,6 g AMPS in 18 ml entmineralisiertem Wasser bei einem pH von 8,0,
3,6 g AAEMA
28,8 g MA,
C : Initiator C1 : 18 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung
C2 : 54 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8; g-Lösung und 6 ml HOH
C3 : 18 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung.
531 ml entmineralisiertes Wasser werden mit 72 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPAL B (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für das Natriumsulfat von oxethyliertem Nonylphenol) versetzt, bei 250 TpM gerührt, mit N&sub2; gespült und auf 83ºC erhitzt. Lösung A1 wird zugesetzt und nach 5 Minuten wird Lösung C1 zugegeben. 1 Minute nach der C1-Zugabe werden dem Reaktionsgemisch sowohl C2 als A2 zugesetzt, C2 bei einer Geschwindigkeit von 2 ml/Min. und A2 bei einer Geschwindigkeit von 26,9 ml/Min. Nach beendeter Zugabe von A2 wird dem Reaktionsgemisch bei einer Geschwindigkeit von 26,9 ml/Min. Lösung B zugesetzt.
Nach beendeten Zugaben wird das Gemisch weitere 15 Minuten bei 83ºC gerührt, wonach zunächst Lösung C3 zugesetzt und das Reaktionsgemisch anschließend 30 Minuten bei 95ºC weiter gerührt wird.
Unter Niedervakuum werden über einen Zeitraum von 60 Minuten 100 ml der Lösungsmittel abgedampft und es werden 100 ml entmineralisiertes Wasser zugesetzt. Nach Abkühlung wird der Latex filtriert. Der pH wird auf 5,7 eingestellt und es werden 72 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPAL B (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für das Natriumsulfat von oxethyliertem Nonylphenol) zugesetzt.
Ausbeute : 1.429 g Latex mit einem Gewichtsverhältnis von 25,5 Gew.-%.
mittlere Teilchengröße : 78 nm.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 5 (LAT5)

Die nachstehenden Lösungen werden angefertigt.
A : den Kern bildendes Monomeres : 72 g BA
B : Voremulsion für die Hülle:
441 ml entmineralisiertes Wasser
36 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPON T (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für N-Methyltaurinat von Oleinsäure)
12 g AMPS in 90 ml entmineralisiertem Wasser bei einem pH von 7,5
25,2 g AAEMA
244,8 g BA
C : Initiator C1 : 18 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung
C2 : 54 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung und 6 ml H&sub2;O
C3 : 18 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung.
531 ml entmineralisiertes Wasser werden mit 72 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPON T (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für N-Methyltaurinat von Oleinsäure) versetzt, bei 250 TpM gerührt, mit N&sub2; gespült und auf 83ºC erhitzt. Lösung A wird zugesetzt und nach 5 Minuten wird Lösung C1 zugegeben. 2 Minuten nach der C1-Zugabe werden dem Reaktionsgemisch sowohl C2 als B zugesetzt, C2 bei einer Geschwindigkeit von 2 ml/Min. und B bei einer Geschwindigkeit von 28,8 ml/Min.
Nach beendeter Zugabe von B und C2 wird das Gemisch weitere 15 Minuten bei 83ºC gerührt, wonach zunächst Lösung C3 zugesetzt und das Reaktionsgemisch anschließend 30 Minuten bei 95ºC weiter gerührt wird.
Unter Niedervakuum werden über einen Zeitraum von 60 Minuten 130 ml der Lösungsmittel abgedampft. Nach Abkühlung wird der Latex filtriert. Der pH wird auf 5,6 eingestellt.
Ausbeute. 1.598 g Latex mit einem Gewichtsverhältnis von 23,4 Gew.-%.
mittlere Teilchengröße. 77 nm.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 6 (LAT6)

Die nachstehenden Lösungen werden angefertigt.
A : den Kern bildendes Monomeres. 72 g BA
B : Voremulsion für die Hülle.
441 ml entmineralisiertes Wasser :
36 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPON T (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für N-Methyltaurinat von Oleinsäure)
12 g AMPS in 90 ml entmineralisiertem Wasser bei einem pH von 7,5
10,8 g AAEMA
259,2 g BA
C : Initiator C1 : 18 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung
C2 : 54 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung und 6 ml H&sub2;O
C3 : 18 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung.
531 ml entmineralisiertes Wasser werden mit 72 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPON T (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für N-Methyltaurinat von Oleinsäure) versetzt, bei 250 TpM gerührt, mit N&sub2; gespült und auf 83ºC erhitzt. Lösung A wird zugesetzt und nach 5 Minuten wird Lösung C1 zugegeben. 2 Minuten nach der C1-Zugabe werden dem Reaktionsgemisch sowohl C2 als B zugesetzt, C2 bei einer Geschwindigkeit von 2 ml/Min. und B bei einer Geschwindigkeit von 28,9 ml/Min.
Nach beendeter Zugabe von B und C2 wird das Gemisch weitere 15 Minuten bei 83ºC gerührt, wonach zunächst Lösung C3 zugesetzt und das Reaktionsgemisch anschließend 30 Minuten bei 95ºC weiter gerührt wird.
Unter Niedervakuum werden über einen Zeitraum von 60 Minuten 180 ml der Lösungsmittel abgedampft und es werden 180 ml entmineralisiertes Wasser zugesetzt. Nach Abkühlung wird der Latex filtriert. Der pH wird auf 5,5 eingestellt.
Ausbeute. 1.613 g Latex mit einem Gewichtsverhältnis von 23,3 Gew.-%.
mittlere Teilchengröße 73 nm.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 7 (LAT7)

Die nachstehenden Lösungen werden angefertigt :
A : den Kern bildendes Monomeres : 72 g BA
B : Voremulsion für die Hülle :
441 ml entmineralisiertes Wasser
36 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPON T (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für N-Methyltaurinat von Oleinsäure)
18 g AMPS in 90 ml entmineralisiertem Wasser bei einem pH von 7,5
25,2 g AAEMA
226,8 g BA
18 g STY
C : Initiator C1 : 18 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung
C2 : 54 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung und 6 ml H&sub2;O
C3 : 18 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung.
531 ml entmineralisiertes Wasser werden mit 72 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPON T (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für N-Methyltaurinat von Oleinsäure) versetzt, bei 250 TpM gerührt, mit N&sub2; gespült und auf 83ºC erhitzt. Lösung A wird zugesetzt und nach 5 Minuten wird Lösung C1 zugegeben. 2 Minuten nach der C1-Zugabe werden dem Reaktionsgemisch sowohl C2 als B zugesetzt, C2 bei einer Geschwindigkeit von 2 ml/Min. und B bei einer Geschwindigkeit von 28,8 ml/Min.
Nach beendeter Zugabe von B und C2 wird das Gemisch weitere 15 Minuten bei 83ºC gerührt, wonach zunächst Lösung C3 zugesetzt und das Reaktionsgemisch anschließend 30 Minuten bei 95ºC weiter gerührt wird.
Unter Niedervakuum werden über einen Zeitraum von 60 Minuten 170 ml der Lösungsmittel abgedampft und es werden 170 ml entmineralisiertes Wasser zugesetzt. Nach Abkühlung wird der Latex filtriert. Der pH wird auf 5,7 eingestellt.
Ausbeute : 1.629 g Latex mit einem Gewichtsverhältnis von 24,0 Gew.-%.
mittlere Teilchengröße : 69 nm.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 8 (LAT8)

NICHT-ERFINDUNGSGEMÄßER LATEX (NILAT8)

Die nachstehenden Lösungen werden angefertigt :
A1 : Voremulsion für den Kern 1 :
100 g STY
1 g AAEMA
51 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPAL B (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für das Natriumsulfat von oxethyliertem Nonylphenol) 169 ml H&sub2;O
A2 : Voremulsion für den Kern 2.
350 g STY
542 ml entmineralisiertes HOH
43,4 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPAL B (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für das Natriumsulfat von oxethyliertem Nonylphenol)
3,5 g AAEMA
B : Voremulsion für die Hülle :
70 ml entmineralisiertes Wasser
5,6 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von
HOSTAPAL B (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für das Natriumsulfat von oxethyliertem Nonylphenol)
5 g AMPS in 25 ml entmineralisiertem Wasser bei einem pH von 8,0
0,5 g AAEMA
40 g EA
C : Initiator C1 : 25 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung
C2 : 75 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung und 15 ml H&sub2;O
C3 : 25 ml einer 2%igen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung.
377 ml entmineralisiertes Wasser werden mit 50 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPAL B (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für das Natriumsulfat von oxethyliertem Nonylphenol) versetzt, bei 250 TpM gerührt, mit N&sub2; gespült und auf 83ºC erhitzt. Lösung A1 wird zugesetzt und nach 5 Minuten wird Lösung C1 zugegeben. 1 Minute nach der C1-Zugabe werden dem Reaktionsgemisch sowohl C2 als A2 zugesetzt, C2 bei einer Geschwindigkeit von 3 ml/Min. und A2 bei einer Geschwindigkeit von 37,3 ml/Min. Nach beendeter Zugabe von A2 wird dem Reaktionsgemisch bei einer Geschwindigkeit von 26,9 ml/Min. Lösung B zugesetzt.
Nach beendeten Zugaben wird das Gemisch weitere 15 Minuten bei 83ºC gerührt, wonach zunächst Lösung C3 zugesetzt und das Reaktionsgemisch anschließend 30 Minuten bei 95ºC weiter gerührt wird.
Unter Niedervakuum werden über einen Zeitraum von 60 Minuten 130 ml der Lösungsmittel abgedampft. Nach Abkühlung wird der Latex filtriert. Der pH wird auf 5,5 eingestellt. Als Nachstabilisator werden 203 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPAL B (Handelsname von Hoechst AG, Deutschland, für das Natriumsulfat von oxethyliertem Nonylphenol) zugesetzt.
Ausbeute : 1.948 g Latex mit einem Gewichtsverhältnis von 26,0 Gew.-%.
mittlere Teilchengröße : 91 nm.
Eine Zusammenfassung der Zusammensetzungen in Gew.-% der erfindungsgemäßen und vergleichenden Latices des Kern/Hüllentyps findet man in Tabelle 1. TABELLE 1 TABELLE 2

FOTOGRAFISCHES BEISPIEL 1

In diesem Beispiel vergleicht man die Formbeständigkeit und Wasserabsorption von Mustern von fotografischen Materialien, die keinen Weichmacher, einen vergleichenden Weichmacher Polyethylacrylat (C-1) und weiterhin die erfindungsgemäßen Latices LAT5, LAT6 und LAT7 enthalten.
Das fotografische Material wird wie folgt hergestellt. Eine direktpositive reine Silberbromidemulsion wird durch Doppeleinlauf gefällt und einer Innensensibilisierung unterworfen. Zur Erzielung der erwünschten Empfindlichkeit wird die Emulsion anschließend extern unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid verschleiert. Schließlich wird die Emulsion in aliquote Portionen verteilt und wird jedem aliquoten Teil eine solche Menge verschiedener Latices zugesetzt, daß ein Verhältnis von 50 Gew.-% Latexpolymer, bezogen auf die Gelatine in den Emulsionsportionen, erhalten wird.
Die so angefertigten Gießlösungen vergießt man in einem Verhältnis von 3,18 g/m² als Silbernitrat ausgedrücktem Silber und einem Gelatineverhältnis von 2,7 g/m² auf einen substrierten, 100 um starken Polyethylenterephthalatträger. Darüber vergießt man in einem Verhältnis von 0,7 g/m² eine Schutzschicht, die mit Formaldehyd gehärtete Gelatine enthält.
Die Maßabweichung während der Verarbeitung wird wie folgt ausgewertet. Jedes beschichtete Muster wird in einem akklimatisierten Raum zumindest 6 h lang bei 22ºC bei einer relativen Feuchtigkeit von 30% klimatisiert. In jedem 35 mm · 296 mm messenden Filmmuster stanzt man in einem Abstand von 200 mm zueinander zwei Löcher mit einem Durchmesser von 5 mm aus. Der präzise Zwischenabstand zwischen diesen Löchern wird mit einer Induktions-Halbbrückenmeßsonde (TESA FMS200) mit einer Präzision von 1 um gemessen und wird als X um bezeichnet. Anschließend verarbeitet man das Filmmaterial in einem Automaten, dem PAKO 26RA, dessen Trockner mit einem Lufteinlaß ausgestattet ist. Die Muster werden bei 38ºC entwickelt, bei 33ºC fixiert, ohne Temperatursteuerung gespült und anschließend getrocknet, wobei Luft von 22ºC und mit 30% RF (relativer Feuchtigkeit) durch den Lufteinlaß hineingezogen und die Temperatur auf 55ºC erhöht wird. Der Abstand zwischen den zwei Löchern im Film wird nach einer Klimatisierungsperiode von 3 h erneut gemessen und als Y um ausgedrückt. Die Maßhaltigkeit wird als (Y-X),5 berechnet und in um/m ausgedrückt.
Die Wasserabsorption wird gravimetrisch gemessen. Ein trockenes Muster des Materials wird präzise gewogen (W1) und ohne Belichtung wie oben beschrieben verarbeitet, jedoch vor seinem Eintritt in den Trockner aus der Entwicklungseinheit herausgenommen. Das verarbeitete, jedoch nicht getrocknete Materialmuster wird erneut gewogen (W2) und nach Trocknung erneut gewogen (W3). Der Unterschied zwischen W2 und W3 ist die Wasserabsorption des Musters, d. h. die Menge Wasser/m², die im Trockner abgedampft werden muß.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 aufgelistet. TABELLE 3
Aus der Tabelle ist eindeutig ersichtlich, daß durch Zugabe der erfindungsgemäßen Latices ein fotografisches Material erhältlich ist, daß die niedrige Wasserabsorption eines keinen Weichmacher enthaltenden Materials mit der Formbeständigkeit eines Materials, das den vergleichenden Weichmacher enthält, vereint.

FOTOGRAFISCHES BEISPIEL 2

In diesem Beispiel vergleicht man die Wasserabsorption, die Formbeständigkeit und die physikalische Kratzerempfindlichkeit von Mustern von fotografischen Materialien, die keinen Weichmacher, einen vergleichenden Weichmacher Polyethylacrylat (C-1) und einen Latex des Kern/Hüllentyps mit nur 1 Gew.-% Anteilen mit reaktiven Methylengruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Kern und in der Hülle enthaltenen Monomeren, enthalten. Beim NILAT8 enthält das Hüllen(co)polymere nur 1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht aller zur Bildung des Hüllencopolymeren benutzten Monomeren) eines ungesättigten Monomeren, das eine reaktive -CH&sub2;-Gruppe enthält. Die Latices LAT3 und LAT4 enthalten 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht aller zur Bildung des Hüllencopolymeren benutzten Monomeren) eines ungesättigten Monomeren, das eine reaktive -CH&sub2;-Gruppe enthält.
Das fotografische Material wird analog dem fotografischen Beispiel 1 hergestellt.
Die Formbeständigkeit und Wasserabsorption werden wie oben beschrieben gemessen (siehe fotografisches Beispiel 1) und die physikalische Kratzerempfindlichkeit wird wie folgt gemessen das fotografische Material wird so belichtet, daß nach Entwicklung in einem Metol/Hydrochinon-Entwickler (G101, Handelsname für einen Entwickler von Agfa-Gevaert NV, Mortsel, Belgien) bei 38ºC eine maximale Dichte erhalten wird. Die Entwicklung erfolgt in einem Automaten, dem PAKO 26RA, dessen Trockner mit einem Lufteinlaß ausgestattet ist. Die Muster werden bei 38ºC entwickelt, bei 33ºC fixiert, ohne Temperatursteuerung gespült und anschließend getrocknet, wobei Luft von 22ºC und mit 30% RF (relativer Feuchtigkeit) durch den Lufteinlaß hineingezogen und die Temperatur auf 55ºC erhöht wird. Das entwickelte und getrocknete Material wird unter einer Nadel mit einer kugelförmigen Diamantspitze mit einem Durchmesser von 5 um gefördert. Die Nadel wird mit Gewichten von 1 bis 30 g in Schritten von 1 g beladen, wobei jeder Schritt zwischen 1 und 30 g variiert. Beim Vorbeifördern des fotografischen Materials unter der Nadel wird eine bestimmte Menge Emulsion abgekratzt und sinkt dadurch die Dichte an der Stelle des Kratzers. Die Lichtdurchlässigkeit unter dem Kratzer wird nach jedem Schritt von 1 g gemessen und dem auf der Nadel angebrachten Gewicht zugeordnet. Der Gewichtswert, bei dem die Linie der Korrelation Lichtdurchlässigkeit/Gewicht die Gewichtsachse überschneidet, wird als Maß für die physikalische Kratzerempfindlichkeit genommen und in g ausgedrückt. Je größer die Ziffer, desto niedriger die Kratzerempfindlichkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengesetzt. TABELLE 4
Aus Tabelle 4 ist eindeutig ersichtlich, daß durch Einsatz von erfindungsgemäßen Latices anstatt eines vergleichenden Latex in einem fotografischen Material die Formbeständigkeit im selben Maße als bei Verwendung eines vergleichenden Latex verbessert wird, jedoch zugleich eine Verbesserung der Kratzerempfindlichkeit der Materialien, im Unterschied zum den vergleichenden Latex enthaltenden Material, erzielt wird. Der Latex, der nur 1% reaktiver Methylengruppen in der Hülle enthält (NILAT8), ist weniger wirksam als die erfindungsgemäßen Latices, die mehr als 1% reaktiver Methylengruppen in der Hülle enthalten.

FOTOGRAFISCHES BEISPIEL 3

In diesem Beispiel vergleicht man die Wasserabsorption und die physikalische Kratzerempfindlichkeit von Mustern von fotografischen Materialien, die keinen Weichmacher, einen vergleichenden Weichmacher Polyethylacrylat (C-1) und die erfindungsgemäßen Latices LAT1 und LAT2 enthalten.
Das fotografische Material ist ein negativarbeitendes Material, das wie folgt hergestellt wird eine kubische Silberhalogenidemulsion, die 0,4% Iodid, 16% Bromid und 83,4% Chlorid enthält, wird nach einer Doppeleinlaufemulsionstechnik angefertigt und mit Ir und Rh dotiert. Der mittlere Kristalldurchmesser beträgt 0,30 um. Zu 1 kg der mit Gold und Schwefel sensibilisierten, 1,1 Mol Silberhalogenid enthaltenden Emulsion gibt man ein in herkömmlicher Weise substituiertes Tetraazainden und ein in herkömmlicher Weise substituiertes Mercaptotetrazol. Es wird ein spektraler Blausensibilisator zugesetzt.
Die so angefertigten Gießlösungen werden in einem Verhältnis von als Silbernitrat ausgedrücktem Silber von 7,45 g/m² und einem Gelatineverhältnis von 3,35 g/m² auf einen substrierten, 175 um starken Polyethylenterephthalatträger vergossen. Darüber vergießt man in einem Verhältnis von 0,93 g/m² eine Schutzschicht, die mit Formaldehyd gehärtete Gelatine enthält. Zwischen der Emulsionsschicht und der Schutzschicht wird in einem Gelatineverhältnis von 1 g/m² eine Zwischenschicht eingefügt.
Vor ihrem Auftrag wird die Gießlösung für die Zwischenschicht in 5 aliquote Portionen verteilt. Einer ersten Portion wird kein Latex zugesetzt, einer zweiten Portion ein vergleichender Latex (Polyethylacrylat), der dritten und der vierten Portion der erfindungsgemäße Latex LAT1 bzw. der erfindungsgemäße Latex LAT2. Alle Latices werden in einer Menge von 50 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine, zugesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengesetzt. TABELLE 5
Die Zugabe von erfindungsgemäßen Latices im fotografischen Material ergibt ein Material mit einer besseren Kratzfestigkeit (niedrigeren Kratzerempfindlichkeit) und niedrigeren Wasserabsorption.

FOTOGRAFISCHES BEISPIEL 4

In diesem Beispiel vergleicht man die Wasserabsorption und die physikalische Kratzerempfindlichkeit von Mustern von fotografischen Materialien, die keinen Weichmacher und die erfindungsgemäßen Latices LAT1 und LAT2 enthalten.
Das fotografische Material ist dasselbe Material wie im fotografischen Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß die Latices in diesem Beispiel der Schutzschicht zugesetzt werden. Vor ihrem Auftrag wird die Gießlösung für die Schutzschicht in 4 aliquote Portionen verteilt. Einer ersten Portion wird kein Latex zugesetzt, der zweiten und der dritten Portion der erfindungsgemäße Latex LAT1 bzw. der erfindungsgemäße Latex LAT2. Alle Latices werden in einer Menge von 35 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine, zugesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengesetzt. TABELLE 6

FOTOGRAFISCHES BEISPIEL 5

In diesem Beispiel vergleicht man die Wasserabsorption, die Formbeständigkeit und die physikalische Kratzerempfindlichkeit von Mustern von fotografischen Materialien, die keinen Weichmacher und die erfindungsgemäßen Latices LAT3 und LAT4 enthalten.
Das fotografische Material ist dasselbe Material wie im fotografischen Beispiel 3. Die Latices werden der Schutzschicht zugesetzt. Dazu wird die Gießlösung für die Schutzschicht in 4 aliquote Portionen verteilt. Der ersten Portion wird kein Latex zugesetzt, der zweiten und der dritten Portion der erfindungsgemäße Latex LAT3 bzw. der erfindungsgemäße Latex LAT4. Alle Latices werden in einer Menge von 35 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine in der Gießlösung der Schutzschicht, zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengesetzt. TABELLE 7
Bei Zugabe in der Schutzschicht eines fotografischen Materials ergeben die erfindungsgemäßen Latices ein Material mit gleicher Wasserabsorption und Formbeständigkeit, jedoch mit einer in merklichem Maße verbesserten Kratzerempfindlichkeit (höheren Kratzfestigkeit).

FOTOGRAFISCHES BEISPIEL 6

In diesem Beispiel vergleicht man die Wasserabsorption, die Formbeständigkeit und die physikalische Kratzerempfindlichkeit von Mustern von fotografischen Materialien, die keinen Weichmacher und die erfindungsgemäßen Latices LAT3 und LAT4 enthalten. Das fotografische Material ist dasselbe Material wie im fotografischen Beispiel 3. Die Latices werden der Zwischenschicht zugesetzt. Dazu wird die Gießlösung für die Zwischenschicht in 4 aliquote Portionen verteilt. Der ersten Portion wird kein Latex zugesetzt, der zweiten und der dritten Portion der erfindungsgemäße Latex LAT3 bzw. der erfindungsgemäße Latex LAT4. Alle Latices werden in einer Menge von 50 Gew.-%, bezogen auf die in der Gießlösung für die Zwischenschicht enthaltene Gelatine, zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengesetzt. TABELLE 8

FOTOGRAFISCHES BEISPIEL 7

Auf eine Seite einer doppelseitig substrierten, 100 um starken Polyethylenterephthalatfolie vergießt man in einem Verhältnis von 1,54 g Gelatine/m² eine gelatinehaltige Rückschicht. Den Gießlösungen werden verschiedene Latices in einer solchen Menge zugesetzt, daß je m² 1 g einer 30%igen Dispersion des Latex erhalten wird. Die den verschiedenen Gießlösungen zugesetzten verschiedenen Latices sind: Polyethylacrylat als vergleichender Latex, LAT1, LAT3 und LAT5. Nach Auftrag und Trocknung werden die Punktfehlstellen in den aufgetragenen Rückschichten in 30 m² Material gezählt und auf eine Ziffer (#)/100 m² normiert. Dabei ergibt sich, daß die Rückschichten, die einen Latex mit einer sanften Hülle (d. h. einer Hülle mit niedrigem Tg) enthalten, keine Punktfehlstellen aufweisen, während der vergleichende Latex und ein erfindungsgemäßer Latex mit sowohl einer harten Hülle (d. h. einer Hülle mit hohem Tg) als einem harten Kern (d. h. einem Kern mit hohem Tg) viele Punktfehlstellen aufweisen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengesetzt. TABELLE 9

Claims

1. Ein fotografisches Material, das einen Träger, eine Haftschicht, zumindest eine hydrophile gelatinehaltige Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wahlweise eine oder mehrere andere hydrophile gelatinehaltige Schichten und ein Latexpolymeres des Kern/Hüllentyps enthält, das ein Kern(co)polymeres und ein Hüllencopolymeres enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

(i) der Latex des Kern/Hüllentyps in zumindest einer der hydrophilen gelatinehaltigen Schichten enthalten ist,

(ii) das Hüllencopolymere Anteile A enthält, die von zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer reaktiven Methylengruppe abgeleitet sind,

(iii) die Anteile A im Hüllencopolymeren zwischen 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf alle Anteile in sowohl dem Kern(co)polymeren als auch dem Hüllencopolymeren, vertreten, und

(iv) die Anteile A im Hüllencopolymeren zwischen 2 und 50 Gew.-%, bezogen auf alle Anteile im Hüllencopolymeren, vertreten.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile A im Hüllencopolymeren zwischen 1 und 15 Gew.-%, bezogen auf alle Anteile im Kern(co)polymeren und im Hüllencopolymeren, vertreten und die Anteile A im Hüllencopolymeren zwischen 2 und 20 Gew.-%, bezogen auf alle Anteile im Hüllencopolymeren, vertreten.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ethylenisch ungesättigtes Monomeres, das eine reaktive -CH&sub2;-Gruppe enthält, 2- Acetoacetoxyethylacrylat, 2-Cyan-N-2-propenylacetamid, 5- Hexen-2,4-dion, 5-Methyl-5-hexen-2,4-dion, 2-Methyl-2- propensäure, 2-[(Cyanacetyl)-oxy]-ethylester, 2-Acetoacetoxy- 2,2-dimethylpropylmethacrylat, 3-Oxo-4-pentensäureethylester, 3-Oxobutansäure, 2-[(2-Methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]-ethylester oder 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat gewählt wird.

4. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile A nur im Hüllencopolymeren enthalten sind.

5. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex des Kern/Hüllentyps nur in einer der hydrophilen Gelatineschichten enthalten ist.

6. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex des Kern/Hüllentyps in der Emulsionsschicht enthalten ist.

7. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material eine gelatinehaltige Schutzschicht enthält und der Latex des Kern/Hüllentyps in der Schutzschicht enthalten ist.

8. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material eine gelatinehaltige Zwischenschicht enthält und der Latex des Kern/Hüllentyps in der Zwischenschicht enthalten ist.

9. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Trägerseite, die der hydrophilen gelatinehaltigen Silberhalogenid- Emulsionsschicht gegenüberliegt, eine Rückschicht aufgetragen ist und der Latex des Kern/Hüllentyps in der Rückschicht enthalten ist.

10. Fotografisches Material nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kern(co)polymere einen Tg > 50ºC aufweist und das Hüllencopolymere einen Tg < 30ºC aufweist.

11. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kern(co)polymere einen Tg > 80ºC aufweist und das Hüllencopolymere einen Tg < 0ºC aufweist.

12. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex des Kern/Hüllentyps ein (Co)polymeres mit einem Tg < 30ºC im Kern und ein Copolymeres mit einem Tg < 30ºC in der Hülle enthält.

13. Fotografisches Material nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex des Kern/Hüllentyps in zumindest einer hydrophilen gelatinehaltigen Schicht enthalten ist und das Verhältnis des Weichmachers zur Gelatine in der Schicht zwischen 0,1 : 1 und 1 : 1 liegt.

14. Polymerer Latex, wie in irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 12 definiert.