DE3205871C2

DE3205871C2 -

Info

Publication number: DE3205871C2
Application number: DE3205871A
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Urabe; Shinji Sakaguchi; Ichizo Toya; Tadao Minami Ashigara Kanagawa Jp Sugimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-02-18
Filing date: 1982-02-18
Publication date: 1992-05-27
Also published as: JPS57136641A; US4431730A; DE3205871A1; JPS6055821B2; GB2095417B; GB2095417A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern von überwiegend Innenkornempfindlichkeit, die aus einem mit Metallionen dotierten Kern und einer darauf aufgebrachten Hülle bestehen.

Aus den US-PS 33 17 322 und 37 61 276 ist die Herstellung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen bekannt, deren Silberhalogenidkörner aus einem mit Metallionen dotierten und/oder chemisch sensibilisierten Kern und einer Hülle bestehen. Diese Silberhalogenidemulsionen eignen sich zur Erzeugung eines Direktpositivbildes durch eine Entwicklung in Gegenwart eines Verschleierungsmittels oder während einer solarisierenden Gesamtbelichtung.

Solche Silberhalogenidkörner vom Kern-Hüllen-Typ liefern aber nach längerer Lagerung ein Direktpositivbild mit zu niedriger maximaler Dichte (D_max) und zu hoher minimaler Dichte (D_min).

Aus der US-PS 39 77 880 sind direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen bekannt, die Silberhalogenidkörnchen enthalten, deren Oberfläche mit einer Schwefelverbindung und einer Goldverbindung verschleiert worden ist oder die mit einer Schwefelverbindung, ggf. zusammen mit einer Goldverbindung, reifengelassen und dann durch eine Gesamt-Belichtung oberflächenverschleiert wurden.

Aus der DE-AS 11 25 766 ist es bereits bekannt, daß photographische Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von Poly-N-vinyl-2-oxazolidon chemisch sensibilisiert werden können, wobei auf direktpositive Materialien darin nicht eingegangen wird.

Die chemische Sensibilisierung der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern von überwiegend Innenkornempfindlichkeit führt aber zwangsläufig zu einer Zunahme der Neigung zu negativen Bildern. Bei konventionellen chemischen Oberflächensensibilisierungsverfahren, bei denen eine chemische Oberflächensensibilisierung bis zu einem solchen Grade durchgeführt wird, daß die D_max des Direktpositivbildes zufriedenstellend ist, ist die Zunahme der Neigung zu negativen Bildern so stark, daß die Direktpositiveigenschaften erheblich beeinträchtigt werden, beispielsweise durch Enstehen von "falschen" Bildern in Bereichen hoher Belichtung. Darüber hinaus sind die mit den konventionellen chemischen Oberflächensensibilisierungsverfahren erzielbaren D_max-Werte nicht genügend hoch, verglichen mit den D_min-Werten. Als Folge davon weist das Direktpositivbild eine unzureichende Bildschärfe auf und seine Farbtönung ist ebenfalls unbefriedigend.

Ferner genügen solche direktpositive Silberhalogenidmaterialien bei kurzzeitiger Belichtung nicht dem Reziprozitätsgesetz.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion anzugeben, mit deren Hilfe ein Umkehr-Direktpositivbild mit einer hohen maximalen Dichte (D_max) ohne Anhebung der minimalen Dichte (D_min) hergestellt werden kann, und das auch bei kurzzeitiger Belichtung dem Reziprozitätsgesetz genügt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Oberfläche der Silberhalogenidkörner der chemischen Sensibilisierung unterwirft in Gegenwart von 0,002 bis 1 g pro Mol Silberhalogenid, berechnet als Menge der wiederkehrenden Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel (I), eines Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I)

worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R² eine der folgenden Gruppen (1) bis (4):

worin q 2 bis 4 ist,

worin R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,

worin Z die zur Vervollständigung eines Pyrrolidon-, Piperidon-, ε-Caprolactam- oder Pyridonringes erforderlichen Atome darstellt und -A- gegenstandslos ist oder

darstellt,
worin -B- für -O- oder

steht, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und p 1 bis 6 ist, und

worin -A- wie in obiger Formel (3) definiert ist, -D- gegenstandslos ist oder -O- oder

darstellt,
worin R⁶ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder

steht, worin R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und m und n jeweils mindestens 1 ist, wobei die Summe aus m+n 4 bis 7 betragen darf.

Die Alkylgruppe gemäß R¹, R³ und R⁴ besitzt vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern von überwiegend Innenkornempfindlichkeit" ist zu verstehen, daß das Material nach Entwicklung bei 20°C während 3 Minuten in der Entwicklerlösung A (Innenkorn-Typ) gegenüber einer Entwicklung bei 20°C während 4 Minuten in der Entwicklerlösung B (Oberflächen-Typ) eine mindestens 5mal so hohe maximale Dichte ergibt.

Entwicklerlösung A
Menge
Hydrochinon\|15 g
Monomethyl-p-aminophenolsesquisulfat	15 g
Natriumsulfit	50 g
Kaliumbromid	10 g
Natriumhydroxid	25 g
Natriumthiosulfat	20 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Entwicklerlösung B
Menge
p-Oxyphenylglycin\|10 g
Natriumcarbonat	100 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Die Metallionendotierung des Kerns kann dadurch erfolgen, daß die Bildung von Silberhalogenidkörnern für den Kern oder die physikalische Reifung derselben in Gegenwart Cadmium-, Zink-, Blei-, Thallium-, Iridium-, Rhodium- oder Eisensalzen oder Komplexsalzen davon, durchgeführt wird. Die Menge der Metallionen beträgt in der Regel mindestens 10^-6 Mol pro Mol Silberhalogenid.

Das den Kern aufbauende Silberhalogenid kann zudem eine Edelmetall-, Schwefel- und/oder Reduktionssensibilisierung in Kombination mit der Metallionendotierung erfahren. Insbesondere wird durch eine Gold- und Schwefelsensibilisierung die Empfindlichkeit erhöht.

Verfahren zur Behandlung des den Kern bildenden Silberhalogenids auf die vorstehend beschriebene Weise und zum Bedecken der Oberfläche der Kern mit weiteren Silberhalogenid, das dann die Hülle bildet, sind an sich bekannt und mit Vorteil können die beispielsweise in den US-PS 2 06 313, 33 17 322, 33 67 778 (ausschließlich einer Stufe der Verschleierung der Oberfläche der Körner) und 37 61 276 beschriebenen Verfahren angewendet werden.

Das Silberhalogenid des Kerns und das der Hülle hat vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung. Das Silberhalogenid kann bestehen aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid. Bevorzugt besteht das Silberhalogenid aus mindestens 50 Mol-% Silberbromid mit höchstens 10 Mol-% Silberjodid.

Der Silberhalogenidauftrag entspricht im allgemeinen einer Silbermenge von 40 bis 800 g pro 0,093 m² Trägerfläche.

Die Silberhalogenidkörner in der durchschnittlichen Korngröße von 0,2 bis 4 µm, vorzugsweise von 0,25 bis 3 µm, insbesondere von 0,50 bis 3 µm.

Die Silberhalogenidkörner können von regelmäßiger Kristallform, wie kubisch oder oktaedrisch, oder unregelmäßiger Kristallform, wie kugel- oder stabförmig sein, eine daraus zusammengesetzte Kristallform haben oder eine Mischung verschiedener Kristallformen darstellen.

Die chemische Sensibilisierung der Kornoberfläche kann unter Anwendung konventioneller Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise von Glafkides in "Chemie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), von V. L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964), und von H. Friese ed., "Die Grundlage der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft (1968), beschrieben sind, vorausgesetzt, daß sie in Gegenwart der erfindungsgemäßen Polymeren durchgeführt wird.

Es kann dabei eine Schwefel-, Reduktions- und/oder Edelmetallsensibilisierung angewendet werden.

Zu Schwefelsensibilisatoren gehören Thioschwefelsäuresalze, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Repräsentative Beispiele für solche Schwefelsensibilisatoren sind in den US-PS 15 74 944, 24 10 689, 22 78 947, 27 28 668 und 36 56 955 beschrieben.

Zu Reduktionssensibilisatoren gehören Zinn(II)Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Repräsentative Beispiele für Reduktionssensibilisatoren sind in den US-PS 24 87 850, 24 19 974, 25 18 698, 29 83 609, 29 83 610 und 26 94 637 beschrieben.

Für die Edelmetallsensibilisierung können zusätzlich zu den Goldkomplexsalzen Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, beschrieben in "Kagaku Daÿiten", Seite 619, publiziert von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. (1975), wie des Platins, Iridiums und Palladiums, verwendet werden. Repräsentative Beispiele für solche Sensibilisatoren sind in den US-PS 23 99 083 und 24 48 060 und in der GB-PS 6 18 061 beschrieben. Hiervon ist die Schwefelsensibilisierung bevorzugt. Die Bedingungen für die chemische Sensibilisierung liegen im allgemeinen bei einem pH-Wert von höchstens 9, einem pAg-Wert von höchstens 10 und einer Temperatur von mindestens 40°C. Als Bindemitel kann mit Vorteil Gelatine verwendet werden.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Polymere vor der Zugabe des chemischen Sensibilisators zuzugeben, vorzugsweise in einer Menge von 0,002 bis 0,5 g, insbesondere 0,002 bis 0,2 g pro Mol Silberhalogenid.

Mehrere Polymere, wie Polyvinylpyrrolidon, die unter das erfindungsgemäße Polymere fallen, werden manchmal anstelle von Gelatine für photographische Silberhalogenidemulsionen mit überwiegend innenkornempfindlichem Silberhalogenid verwendet zur Verbesserung des Deckvermögens (des Verhältnisses von optischer Dichte eines Bildes zum Silberhalogenidauftrag). Die erfindungsgemäßen Effekte werden aber nicht erhalten, wenn die Polymere in derart großen Mengen verwendet werden, wie sie zur Erzielung einer Erhöhung des Deckvermögens erforderlich sind. Außerdem führt die Verwendung der Polymeren in diesen Mengen zu Schwierigkeiten bei der spektralen Sensibilisierung.

Nachstehend werden die erfindungsgemäßen Polymere näher erläutert.

Sofern in der allgemeinen Formel (I) nebst (I-2) R¹, R³ und R⁴ Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind diese bevorzugt Methyl- und Äthylgruppen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um Homo- wie auch Copolymere aus 2 oder mehr dieser Monomeren und um Copolymere aus den entsprechenden Monomeren und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die damit additionscopolymerisierbar sind.

Zu geeigneten Beispielen für Monomere gehören N-Vinyladipimid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl- N-vinylpropionamid, N-vinyl-ε-caprolactam, N-Acryloylpyrrolidon, N-Acryloyloxyäthylpyrrolidon, N-Acryloylmorpholin, N-Acryloylpiperidin, N-Methacryloylmorpholin, N-(β-Morpholinoäthyl) acrylamid, N-Vinylmorpholin und N-Vinyl-2-pyridon.

Zu bevorzugten Monomeren gehören N-Vinylsuccinimid, N-Vinylglutarimid, N-Äthyl-N-vinylacetamid und N-Vinylpiperidon.

Besonders bevorzugt sind N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyloxazolidon.

Zu additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungsgruppen, die in Kombination mit den obengenannten Monomeren Copolymere bilden können, gehören z. B. Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinyläther, Vinylester, vinylheterocyclische Verbindungen, Styrole, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Itaconsäureester, Crotonsäureester, halogenierte Olefine und ungesättigte Nitrile. Vorzugsweise enthalten die Monomeren 2 bis 20 Kohlenstoffatome.

Zu geeigneten Beispielen für diese äthylenisch ungesättigten Verbindungen gehören Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Cyanoäthylacrylat, N-(β-Dimethylaminoäthyl)acrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat; Methylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat; Allylbutyläther, Allylphenyläther; Methylvinyläther, Butylvinyläther, Methoxyäthylvinyläther, 2-Hydroxyäthylvinyläther, (2-Dimethylaminoäthyl)vinyläther; Vinylphenyläther, Vinylchlorphenyläther, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acryloylhydrazin, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl)methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid; Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylcarbazol, Vinylthiophen; Styrol, Chlormethylstyrol, p-Acetoxystyrol, p-Methylstyrol; p-Vinylbenzoesäure, Methyl-p- vinylbenzoat; Crotonamid, Butylcrotonat, Glycerinmonocrotonat; Methylvinylketon, Phenylvinylketon; Äthylen, Propylen, 1-Buten, Dicyclopentadien, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl- 1-penten; Methylitaconat, Äthylitaconat, Diäthylitaconat; Methylsorbitat, Äthylmaleat, Butylmaleat, Dibutylmaleat, Octylmaleat; Äthylfumarat, Dibutylfumarat, Octylfumarat; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren; Acrylnitril und Methacrylnitril. Gewünschtenfalls können diese Verbindungen in Form von Gemischen aus 2 oder mehreren davon verwendet werden.

Zu bevorzugten Beispielen für diese äthylenisch ungesättigten Verbindungen gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, Sulfopropylacrylat, Acrylamid, Dimethylacrylamid, 2-Acryloylamino-2-methyl- propansulfonsäure, Hydroxyäthylacrylamid, Methylvinyläther, Natriumstyrolsulfonat, N-Vinyl-3,5-dimethyltriazol und Maleinsäureanhydrid.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten mit der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) in den Copolymeren unterliegen keinen Beschränkungen. Im allgemeinen machen die Komponenten der allgemeinen Formel (I) jedoch 10 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 Mol.-% aus.

Homo- und Copolymere mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den GB-PS 9 61 395 und 12 11 039, in der JP-PS 29 195/1972, in den JP-OS 76 593/1973, 92 022/ 1973, 21 134/1974, 1 20 634/1974, in der GB-PS 9 61 395, in den US-PS 32 27 672, 32 90 417, 32 62 919, 32 45 932, 26 81 897, 32 30 275, von John C. Petropoulos et al. in "Official Digest". 33, Seiten 719 bis 736 (1961), von S. Murahashi et al., ed., in "Gosei Kobunshi (Synthetic Polymers), 1, Seiten 246 bis 290 und 3, Seiten 1 bis 108, beschrieben sind.

Die Polymerisation wird in der Regel bei 20 bis 180°C, vorzugsweise bei 40 bis 120°C, in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Monomeren, eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt. Zu solchen Initiatoren gehören Azobisverbindungen, Peroxide, Hydroperoxide und Redoxkatalysatoren, wie Kaliumpersulfat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobiscyanovaleriansäure und 2,2′-Azobis(2-amidinopropan-Chloridsalz).

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren beträgt mindestens 2000, vorzugsweise 8000 bis 700 000, obgleich es für die Erzielung der Effekte der Erfindung nicht kritisch ist.

Nachstehend werden einige typische Beispiele für Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) angegeben:

(1) Poly(N-vinylpyrrolidon)
(2) Poly(N-vinyloxazolidon)
(3) Poly(N-vinylsuccinimid)
(4) Poly(N-vinylglutarimid)
(5) Poly(N-vinylpiperidon)
(6) Poly(N-vinl-ε-caprolactam)
(7) Poly(N-methyl-N-vinylacetamid)
(8) Poly(N-äthyl-N-vinylacetamid)
(9) Poly(N-vinylacetamid)
(10) Vinylalkohol/N-Vinylacetamid-Copolymer (Molverhältnis: 30/70)
(11) Vinylalkohol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymer (Molverhältnis: 20/80)
(12) Vinylalkohol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymer (Molverhältnis: 30/70)
(13) N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)
(14) N-Vinylpyrrolidon/2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)
(15) N-Vinylpyrrolidon/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis: 90/10)
(16) N-Vinylpyrrolidon/N-Vinyl-3,5-dimethyltriazol-Copolymer (Molverhältnis: 50/50)
(17) N-Vinylpiperidon/2-Methoxyäthylacrylat-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)
(18) N-Vinylpiperidon/Methylvinyläther-Copolymer (Molverhältnis: 90/10)
(19) N-Vinyloxazolidon/Vinylalkohol-Copolymer (Molverhältnis: 65/35)
(20) N-Vinyloxazolidon/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis: 80/20)
(21) N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylpiperidon/2-Hydroxyäthylacrylat -Copolymer (Molverhältnis: 40/30/30)
(22) Vinylalkohol/Vinylacetat/N-Vinyl-2-pyridon-Copolymer (Molverhältnis: 70/25/5)
(23) N-Vinylpyrrolidon/2-Hydroxyäthylacrylat/Vinylacetat- Copolymer (Molverhältnis: 70/20/10)
(24) N-Vinylpyrrolidon/Vinylalkohol/Vinylpropionat/Natriumstyrolsulfonat-- Copolymer (Molverhältnis: 40/40/5/15)
(25) N-Vinylpyrrolidon/Acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 60/40)
(26) N-Vinylpyrrolidon/2-Acrylamid/2-Methylpropansulfonsäure- Copolymer (Molverhältnis: 75/25)
(27) N-Vinylpyrrolidon/Acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 60/40)
(28) N-Vinyloxazolidon/N-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)
(29) N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylmorpholin/Acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 50/20/30)
(30) N-Vinylsuccinimid/N-Vinyl-ε-caprolactam/Acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 40/20/40)
(31) N-Vinyloxazolidon/Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis: 60/20/20)
(32) N-Vinylpyrrolidon/Acrylamid/Vinylacetat/Acrylsäure- Copolymer (Molverhältnis: 60/20/10/10)
(33) N-Vinylpyrrolidon/Dimethylacrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann Entwicklungsbeschleuniger, Sensibilisierungsfarbstoffe, Filterfarbstoffe, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Entwicklerverbindungen, Härter, Beschichtungshilfsmittel, Antistatikmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Gleitmittel, UV-Absorber, Fluoreszenzaufheller und im Falle von Farbmaterialien, auch Farbkuppler enthalten.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird in Gegenwart von Verschleierungsmitteln oder statt dessen, während einer solarisierenden Gesamtbelichtung entwickelt.

Das Verschleierungsmittel wird zweckmäßig in einer solchen Menge zugegeben, daß eine ausreichende maximale Dichte erzielt wird, wenn das Aufzeichnungsmaterial in der Entwicklerlösung entwickelt wird. Vorzugsweise wird das Verschleierungsmittel der Emulsionsschicht oder den daran angrenzenden Schichten einverleibt.

Die erfindungsgemäße direktpositive Silberhalogenidemulsion kann sowohl für Schwarzweiß - als auch für Farbmaterialien verwendet werden. Darüber hinaus ist sie auch im Rahmen eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens einsetzbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in diesen Beispielen verwendeten erfindungsgemäßen Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) haben die folgenden durchschnittlichen Molekulargewichte:

Polymer
Durchschnittliches Molekulargewicht
(1) Poly(N-vinylpyrrolidon)
etwa 10 000
(2) Poly(N-vinyloxazolidon)	etwa 20 000
(6) Poly(N-vinyl-ε-caprolactam)	etwa 40 000
(7) Poly(N-methyl-N-vinylacetamid)	etwa 50 000
(11) Vinylalkohol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymer (Molverhältnis: 20/80)	etwa 120 000
(12) Vinylalkohol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymer (Molverhältnis: 30/70)	etwa 100 000
(13) N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer	etwa 100 000
(14) N-Vinylpyrrolidon/2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)	etwa 200 000

Beispiel 1

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig bei 75°C über einen Zeitraum von etwa 100 Minuten unter starkem Rühren zu einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben zur Herstellung einer Silberbromidemulsion mit Silberbromidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 1,3 µm. Dann wurden pro Mol Silberhalogenid 2,5 mg Natriumthiosulfat und 1,2 mg Natriumchlorlaurat zugegeben und 80 Minuten lang bei 75°C chemisch gereift. Pro Mol Silberhalogenid wurden nun innerhalb von 40 Minuten bei 75°C gleichzeitig AgNO₃- und KBr-Lösungen zugegeben, um Hüllen auf den Körnern auszubilden, wobei die durchschnittliche Korngröße 1,5 µm erreichte. Diese Emulsion wird nachstehend als Direktpositivemulsion vom Kern/Hüllen- Typ A bezeichnet.

Nach Aufteilung dieser Emulsion A wurde sämtlichen Proben Natriumthiosulfat und nur bestimmten Proben eines der Polymeren (1), (2), (12) oder (13), wie in der folgenden Tabelle I angegeben, zugesetzt. Die dabei erhaltenen Mischungen wurde 60 Minuten lang auf 60°C erhitzt, um die Oberfläche der Silberhalogenidkörner chemisch zu sensibilisieren.

Jeder der Proben wurde ein Verschleierungsmittel mit der Formel

in einer Menge von 6,8 mg pro Mol Silberhalogenid zugesetzt und auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat in einer solchen Menge aufgebracht, daß pro 0,093 m² eine 400 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 656 mg Gelatine entfielen.

Jede Probe wurde durch einen gestuften Graukeil 1/10 Sekunde lang mit einer 400 Lux-Wolframlampe belichtet. Weitere Proben wurden durch den Graukeil 1/100 Sekunde lang mit einer 5,5 × 10⁴ Lux-Xenonlampe belichtet, um zu prüfen, ob durch eine starke kurzzeitige Belichtung nicht doch negative Bilder erzeugt wurden.

Die auf diese Weise belichteten Proben wurden jeweils mit der Entwicklerlösung X der weiter unten angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Es wurden die maximale Dichte (D_max) und minimale Dichte (D_min) des Direktpositivbildes gemessen. Dazu wurde die Menge des entwickelten Silbers in dem maximalen Dichtbereich des Direktpositivbildes gemessen, um das Deckvermögen zu bestimmen. Bei den durch Verwendung einer Xenon- Blitzlichtlampe belichteten Proben wurde die Dichte des negativen Bildes gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Entwicklerlösung X
Menge (g)
Natriumsulfit
30
Hydrochinon	10
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon	0,75
Trinatriumphosphat	40
Kaliumhydroxid	10,7
5-Methylbenzotriazol	0,02
Mit Wasser aufgefüllt auf	1

Tabelle I

Aus der vorstehenden Tabelle I ist zu ersehen, daß erfindungsgemäß D_max hoch und D_min niedrig gehalten und die Neigung zu einem negativen Bild weitgehend ausgeschaltet werden konnte.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie die Emulsion A wurde eine weitere Emulsion hergestellt, mit der Ausnahme, daß die zweite Silberhalogenidausfällung zur Bildung der Hülle in Gegenwart von Kaliumjodid durchgeführt wurde; nachstehend als Emulsion B bezeichnet. Diese Emulsion wurde wie in Beispiel 1 einer chemischen Oberflächensensibilisierung unterworfen und es wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Polymeren verwendet.

Tabelle II

Beispiel 3

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Direktpositivemulsion vom Kern/Hüllen-Typ hergestellt, wobei die Bedingungen so gewählt wurden, daß letztlich eine durchschnittliche Korngröße von nur 1,0 µm erreicht wurde. Diese Emulsion wird als Emulsion C bezeichnet.

Der Emulsion C wurde Natriumthiosulfat allein bzw. Natriumthiosulfat plus Polymer gemäß folgender Tabelle III zugesetzt. Die dabei erhaltenen Mischungen wurden 60 Minuten lang auf 60°C erhitzt, um die Oberfläche der Körner chemisch zu sensibilisieren.

Nach Herstellung der Proben wurden diese Haltbarkeitstests unterworfen durch dreitägige Lagerung bei 60°C und 10% relativer Feuchtigkeit (RF) oder 45°C und 80% RF. Danach wurden die Proben wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, um D_max und D_min zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Proben 18a bis 18c eine verbesserte Stabilität in Abhängigkeit von der Lagerzeit aufwiesen.

Beispiel 4

Einem Teil der in Beispiel 3 hergestellten Emulsion C wurden pro Mol Silberhalogenid 0,34 mg Natriumthiosulfat und 0,17 mg Kaliumchloraurat zugegeben und 80 Minuten lang auf 75°C erhitzt zur Durchführung einer chemischen Oberflächensensibilisierung (Versuch 19).

Einem weiteren Teil wurden zusätzlich 85 mg des erfindungsgemäßen Polymeren (1) der Emulsion C zugesetzt und dieser wurde jedoch nur 60 Minuten lang und auch nur auf 60°C erhitzt, um eine chemische Oberflächensensibilisierung durchzuführen (Versuch 20).

Die beiden Emulsionsteile wurden wie in Beispiel 1 aufgebracht, und belichtet und geprüft.

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Die erfindungsgemäße Probe (Versuch 20) zeigte sowohl einen höheren D_max-Wert als auch einen niedrigeren D_min-Wert.

Beispiel 5

Auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung von zwei lichtempfindlichen Folien (A) und (B):

(1) Eine Beizschicht, die ein Polymer (3,0 g/m²), beschrieben in der US-PS 38 98 088, mit der nachstehend angegebenen wiederkehrenden Einheit, und Gelatine (3,0 g/m²) enthielt;
(2) Eine weiß reflektierende Schicht, die Titanoxid (20 g/m²) und Gelatine (2,0 g/m²) enthielt;
(3) Eine Lichtabschirmungsschicht, die Ruß (2,70 g/m²) und Gelatine (2,70 g/m²) enthielt;
(4) eine Schicht, die eine DRR-Verbindung der nachstehend angegebenen Formel (0,45 g/m²), Diäthyllaurylamid (0,10 g/m²), 2,5-Di-tert-butylhydrochinon (0,0074 g/m²) und Gelatine (0,76 g/m²) enthielt;
(5) Eine grünempfindliche direktpositive Silberbromidschicht mit überwiegend innenkornempfindlichem Silberhalogenid (1,6 g/m² als Silber), die einen grünsensibilisierenden Farbstoff, das gleiche Verschleierungsmittel wie in Beispiel 1 (0,05 mg/m²) und Natrium- 5-pentadecyl-hydrochinon-2-sulfonat (0,11 g/m²) enthielt:
Lichtempfindliche Folie (A): Emulsion gemäß Versuch 2 in Beispiel 1
Lichtempfindliche Folie (B): Emulsion gemäß Versuch 3 in Beispiel 1;
(6) Eine Gelatine (0,96 g/m²) enthaltende Schicht.

Die lichtempfindlichen Folien (A) und (B) wurden in Kombination mit den folgenden Elementen entwickelt:

Entwicklungsmischung
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon\|10 g
Methylhydrochinon	0,18 g
5-Methylbenzotriazol	4,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	1,0 g
Carboxymethylcellulose-Natriumsalz	40,0 g
Ruß	150 g
Kaliumhydroxid (28%ige wäßrige Lösung)	200 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	550 ml

Behälter, die unter Druck zerbrochen werden konnten, wurden mit 0,8 g-Portionen der Entwicklungsmischung der oben angegebenen Zusammensetzung gefüllt.

Deckfolie

Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden Polyacrylsäure (15 g/m², als 10 Gew.-%ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 cP) als saure Polymerschicht Acetylcellulose (3,8 g/m², die Hydrolyse von 100 g der Acetylcellulose ergab 39,4 g Acetylgruppen) und ein Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymer (0,2 g/m², Molverhältnis Styrol: Maleinsäureanhydrid = etwa 60 : 40, Molekulargewicht = etwa 50 000) als neutralisierende Zeitgeberschicht in dieser Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung einer Deckfolie.

Entwicklungsstufe

Die Deckfolie wurde auf die lichtempfindliche Schicht aufgelegt und von der Deckfolienseite her durch ein Farbtestdiagramm belichtet. Die Entwicklungsmischung wurde dann zwischen der Farbfolie und der lichtempfindlichen Folie in einer Dicke von 75 µm unter Anwendung von Druckwalzen verteilt. Die Entwicklung wurde bei 25°C durchgeführt. Eine Stunde nach der Entwicklung wurde die Gründichte des in der Bildempfangsschicht erzeugten Bildes durch den transparenten Träger der lichtempfindlichen Folie hindurch gemessen unter Verwendung eines Macbeth- Reflexions-Densitometers. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V geht hervor, daß erfindungsgemäß ein hoher D_max- und ein niedriger D_min-Wert erzielt werden kann.

Beispiel 6

Auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden die nachstehend angegebenen Schichten (1) bis (12) in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung der lichtempfindlichen Folien (C) und (D):

(1) Die gleiche Beizschicht wie in Beispiel 5;
(2) die gleiche weiß reflektierende Schicht wie in Beispiel 5;
(3) die gleiche Lichtabschirmungsschicht wie in Beispiel 5;
(4) eine Schicht, die eine DRR-Verbindung (0,5 g/m²) der nachstehend angegebenen Formel, Diäthyllaurylamid (0,25 g/m²) und Gelatine (1,14 g/m²) enthielt.
(5) Eine rotempfindliche direktpositive Silberbromidemulsionsschicht mit überwiegend innenkornempfindlichem Silberhalogenid (1,9 g/m² als Silber), die einen rotsensibilisierenden Farbstoff, das gleiche Verschleierungsmittel wie in Beispiel 1 (0,07 mg/m²) und Natrium-5-pentadecyl-hydrochinon-2-sulfonat (0,13 mg/m²) enthielt:
Lichtempfindliche Folie (C): Emulsion gemäß Versuch 2 in Beispiel 1
Lichtempfindliche Folie (D): Emulsion gemäß Versuch 3 in Beispiel 1;
(6) Eine Schicht, die Gelatine (2,6 g/m²) und 2,5-Dioctylhydrochinon (1,0 g/m²) enthielt;
(7) Die gleiche Schicht wie die Schicht (4) in Beispiel 5, die außerdem 0,45 g/m² der nachstehend angegebenen DRR-Verbindung enthielt:
(8) Die gleiche grünempfindliche direktpositive Emulsionsschicht mit überwiegend innenkornempfindlichem Silberhalogenid wie in Beispiel 5:
Lichtempfindliche Folie (C): Emulsion gemäß Versuch 2 in Beispiel 1
Lichtempfindliche Folie (D): Emulsion gemäß Versuch 3 in Beispiel 1
(9) Die gleiche Schicht wie die obenangegebene Schicht (6);
(10) Eine Schicht, die eine DRR-Verbindung der nachstehend angegebenen Formel (0,78 g/m²), Diäthyllaurylamid (0,16 g/m²), 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon (0,012 g/m²) und Gelatine (0,78 g/m²) enthielt;
(11) Eine blauempfindliche direktpositive Silberbromidemulsionsschicht mit überwiegend innenkornempfindlichem Silberhalogenid (2,2 g/m² als Silber), die einen blausensibilisierenden Farbstoff, das gleiche Verschleierungsmittel wie in Beispiel 1 (0,08 mg/m²) und Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat (0,094 g/m²) enthielt:
Lichtempfindliche Folie (C): Emulsion gemäß Versuch 2 in Beispiel 1
Lichtempfindliche Folie (D): Emulsion gemäß Versuch 3 in Beispiel 1;
(12) Eine Schicht, die Gelatine (0,94 g/m²) enthielt.

Entwicklungsmischung

Es wurde die gleiche Entwicklungsmischung wie in Beispiel 5 verwendet.

Deckfolie

Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden die nachstehend angegebenen Schichten (1) bis (3) in der genannten Reihenfolge aufgebracht:

(1) In 1000 g einer 20%igen Lösung eines Acrylsäure/Butylacrylat- Copolymeren (Molverhältnis = 8 : 2) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Wasser (Volumenverhältnis = 3 : 1) wurden 3,8 g 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in einer Menge von 110 g/m² aufgebracht zur Herstellung eines Überzugsfilms einer Dicke von etwa 20 µm;
(2) Eine Mischung aus 55 g Celluloseacetat mit einem Hydrolysegrad von 52,1% (0,521 g Essigsäure pro g Celluloseacetat wurde durch Hydrolyse freigesetzt) und 5 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis = 1 : 1) wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Cyclohexanon (Volumenverhältnis 3 : 1) gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in einer Menge von 50 g/m² aufgebracht zur Herstellung eines Überzugsfilms einer Dicke von etwa 2,6 µm;
(3) Ein Polymerlatex (Feststoffgehalt 10%), der durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus Styrol, Butylacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 52 : 42 : 6) hergestellt worden war, wurde in einer Menge von 30 mg/m² aufgebracht.

Entwicklungsstufe

Die Deckfolie wurde auf die lichtempfindliche Folie aufgelegt, die dann durch einen gestuften Graukeil von der Deckfolienseite her bildmäßig belichtet wurde. Danach wurde die Entwicklungsmischung in einer Dicke von 80 µm unter Anwendung von Druckwalzen zwischen den beiden Folien verteilt. Die Entwicklung wurde bei 25°C durchgeführt.

Nach der Entwicklung wurden die sensitometrischen Eigenschaften des in jeder Folie erzeugten direktpositiven Farbbildes untersucht. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VI hervorgeht, war bei der erfindungsgemäßen Folie D, die unter D_max höher und D_min niedriger, verglichen mit derjenigen der nicht erfindungsgemäßen Folie C.

Beispiel 7

Zu der in Beispiel 3 hergestellten Emulsion C wurde Natriumthiosulfat unter den gleichen Bedingungen, wie für die Herstellung der Emulsion gemäß Versuch 17a in Beispiel 3 angegeben, zugegeben zur Durchführung einer chemischen Oberflächensensibilisierung (Versuch 21). Gemäß Versuch 22 bis 24 wurde der Emulsion aus Versuch 21 zusätzlich das erfindungsgemäße Polymere (1) in unterschiedlichen Mengen in der Stufe der chemischen Oberflächensensibilisierung zugesetzt. Zu jeder Emulsion wurde ein rot- sensibilisierender Farbstoff in der gleichen Menge wie in Beispiel 5 zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde aufgebracht, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 5, wobei die in der folgenden Tabelle VII zusammengestellten Ergebnisse erzielt wurden.

Tabelle VII

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VII ist zu ersehen, daß durch Zugabe von Polymeren mit einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 1,1 g/Mol Silberhalogenid die Empfindlichkeit schlechter wurde, wenn eine spektrale Sensibilisierung durchgeführt wurde.

Claims

1. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern von überwiegend Innenkornempfindlichkeit, die aus einem mit Metallionen dotierten Kern und einer darauf aufgebrachten Hülle bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Silberhalogenidkörner der chemischen Sensibilisierung unterwirft in Gegenwart von 0,002 bis 1 g pro Mol Silberhalogenid, berechnet als Menge der wiederkehrenden Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel (I), eines Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R² eine der folgenden Gruppen (1) bis (4): worin q 2 bis 4 ist, worin R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, worin Z die zur Vervollständigung eines Pyrrolidon-, Piperidon-, ε-Caprolactam- oder Pyridonringes erforderlichen Atome darstellt und -A- gegenstandslos ist oder darstellt,
worin -B- für -O- oder steht, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und p 1 bis 6 ist, und worin -A- wie in obiger Formel (3) definiert ist, -D- gegenstandslos ist oder -O- oder darstellt,
worin R⁶ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder steht, worin R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und m und n jeweils mindestens 1 ist, wobei die Summe aus m+n 4 bis 7 betragen darf.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer in einer Menge, berechnet als wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (I), von 0,002 bis 0,2 g pro Mol Silberhalogenid verwendet.