DE3205871C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen
Sensibilisierung einer direktpositiven
Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern von
überwiegend Innenkornempfindlichkeit, die aus einem mit
Metallionen dotierten Kern und einer darauf
aufgebrachten Hülle bestehen.
Aus den US-PS 33 17 322 und 37 61 276 ist die Herstellung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen
bekannt, deren
Silberhalogenidkörner aus einem mit Metallionen dotierten
und/oder chemisch sensibilisierten Kern und einer Hülle bestehen.
Diese Silberhalogenidemulsionen eignen sich zur Erzeugung eines
Direktpositivbildes durch eine
Entwicklung in Gegenwart
eines Verschleierungsmittels oder
während einer solarisierenden Gesamtbelichtung.
Solche
Silberhalogenidkörner vom Kern-Hüllen-Typ liefern aber
nach längerer
Lagerung ein Direktpositivbild mit zu niedriger
maximaler Dichte (Dmax) und zu hoher
minimaler Dichte (Dmin).
Aus der US-PS 39 77 880 sind direktpositive photographische
Silberhalogenidemulsionen bekannt, die Silberhalogenidkörnchen
enthalten, deren Oberfläche mit einer Schwefelverbindung
und einer Goldverbindung verschleiert worden ist oder
die mit einer Schwefelverbindung, ggf. zusammen mit einer
Goldverbindung, reifengelassen und dann durch eine Gesamt-Belichtung
oberflächenverschleiert wurden.
Aus der DE-AS 11 25 766 ist es bereits bekannt, daß photographische
Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von
Poly-N-vinyl-2-oxazolidon chemisch sensibilisiert werden
können, wobei auf direktpositive Materialien darin nicht eingegangen wird.
Die chemische Sensibilisierung der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern
von überwiegend Innenkornempfindlichkeit führt aber zwangsläufig
zu einer Zunahme der Neigung zu negativen
Bildern. Bei konventionellen chemischen Oberflächensensibilisierungsverfahren,
bei denen eine chemische Oberflächensensibilisierung
bis zu einem solchen Grade durchgeführt
wird, daß die Dmax des Direktpositivbildes zufriedenstellend
ist, ist die Zunahme der Neigung zu negativen
Bildern so stark,
daß die Direktpositiveigenschaften erheblich beeinträchtigt werden,
beispielsweise durch Enstehen von "falschen" Bildern in Bereichen
hoher Belichtung. Darüber hinaus sind die mit
den konventionellen chemischen Oberflächensensibilisierungsverfahren
erzielbaren Dmax-Werte nicht genügend hoch, verglichen
mit den Dmin-Werten. Als Folge davon weist das
Direktpositivbild eine unzureichende Bildschärfe auf und
seine Farbtönung
ist ebenfalls unbefriedigend.
Ferner genügen solche direktpositive Silberhalogenidmaterialien
bei kurzzeitiger Belichtung nicht dem
Reziprozitätsgesetz.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur chemischen
Sensibilisierung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion anzugeben,
mit deren Hilfe ein Umkehr-Direktpositivbild mit einer hohen maximalen Dichte
(Dmax) ohne Anhebung der minimalen Dichte (Dmin)
hergestellt werden kann, und das auch bei kurzzeitiger Belichtung
dem Reziprozitätsgesetz genügt.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst,
daß man die Oberfläche
der Silberhalogenidkörner der chemischen
Sensibilisierung unterwirft in Gegenwart von 0,002 bis
1 g pro Mol Silberhalogenid, berechnet als Menge der
wiederkehrenden Einheit der nachstehenden allgemeinen
Formel (I), eines Polymeren mit wiederkehrenden
Einheiten der allgemeinen Formel (I)
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen und
R² eine der folgenden Gruppen (1) bis (4):
R² eine der folgenden Gruppen (1) bis (4):
worin q 2 bis 4 ist,
worin R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,
worin Z die zur Vervollständigung eines Pyrrolidon-,
Piperidon-, ε-Caprolactam- oder Pyridonringes
erforderlichen Atome darstellt und -A- gegenstandslos
ist oder
darstellt,
worin -B- für -O- oder
worin -B- für -O- oder
steht, worin R⁵ ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen und p 1 bis 6 ist, und
worin -A- wie in obiger Formel (3) definiert ist, -D-
gegenstandslos ist oder -O- oder
darstellt,
worin R⁶ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder
worin R⁶ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder
steht, worin R⁷ eine
Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und m und n
jeweils mindestens 1 ist, wobei die Summe aus m+n 4 bis 7
betragen darf.
Die Alkylgruppe gemäß R¹, R³ und R⁴ besitzt vorzugsweise 1 bis 3
Kohlenstoffatome.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern von überwiegend Innenkornempfindlichkeit" ist zu verstehen,
daß das Material nach Entwicklung bei 20°C während 3 Minuten in der
Entwicklerlösung A (Innenkorn-Typ) gegenüber einer Entwicklung bei 20°C
während 4 Minuten in der Entwicklerlösung B (Oberflächen-Typ) eine mindestens
5mal so hohe maximale Dichte ergibt.
Entwicklerlösung A | |
Menge | |
Hydrochinon|15 g | |
Monomethyl-p-aminophenolsesquisulfat | 15 g |
Natriumsulfit | 50 g |
Kaliumbromid | 10 g |
Natriumhydroxid | 25 g |
Natriumthiosulfat | 20 g |
Mit Wasser aufgefüllt auf | 1 l |
Entwicklerlösung B | |
Menge | |
p-Oxyphenylglycin|10 g | |
Natriumcarbonat | 100 g |
Mit Wasser aufgefüllt auf | 1 l |
Die Metallionendotierung des Kerns kann dadurch erfolgen, daß
die
Bildung von Silberhalogenidkörnern für den Kern
oder die physikalische Reifung derselben in Gegenwart
Cadmium-, Zink-,
Blei-, Thallium-, Iridium-,
Rhodium- oder Eisensalzen
oder Komplexsalzen davon, durchgeführt wird. Die Menge
der Metallionen beträgt in der Regel mindestens
10-6 Mol pro Mol Silberhalogenid.
Das den Kern aufbauende Silberhalogenid kann zudem
eine Edelmetall-, Schwefel-
und/oder Reduktionssensibilisierung
in Kombination mit
der Metallionendotierung erfahren. Insbesondere
wird durch eine Gold- und Schwefelsensibilisierung
die Empfindlichkeit erhöht.
Verfahren zur Behandlung des den Kern bildenden
Silberhalogenids auf die vorstehend beschriebene Weise und
zum Bedecken der Oberfläche der Kern mit
weiteren Silberhalogenid, das dann die Hülle bildet, sind
an sich bekannt und mit Vorteil können die beispielsweise in
den US-PS 2 06 313, 33 17 322, 33 67 778 (ausschließlich
einer Stufe der Verschleierung der Oberfläche
der Körner) und 37 61 276 beschriebenen Verfahren angewendet
werden.
Das Silberhalogenid des Kerns und das
der Hülle hat vorzugsweise die gleiche
Zusammensetzung.
Das Silberhalogenid
kann bestehen aus Silberbromid, Silberjodid,
Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid
und Silberchloridbromidjodid. Bevorzugt besteht das Silberhalogenid
aus mindestens 50 Mol-% Silberbromid
mit höchstens 10 Mol-%
Silberjodid.
Der Silberhalogenidauftrag entspricht im allgemeinen einer Silbermenge von 40 bis 800 g
pro 0,093 m² Trägerfläche.
Die Silberhalogenidkörner in der
durchschnittlichen Korngröße
von 0,2 bis 4 µm, vorzugsweise von 0,25 bis 3 µm,
insbesondere von 0,50 bis 3 µm.
Die Silberhalogenidkörner
können von regelmäßiger
Kristallform, wie kubisch oder oktaedrisch,
oder unregelmäßiger Kristallform, wie
kugel- oder stabförmig sein, eine daraus zusammengesetzte
Kristallform haben oder eine Mischung
verschiedener Kristallformen darstellen.
Die
chemische Sensibilisierung der Kornoberfläche kann unter Anwendung konventioneller
Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise
von Glafkides in "Chemie et Physique Photographique",
Paul Montel (1967), von V. L. Zelikman et al. in "Making
and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964),
und von H. Friese ed., "Die Grundlage der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft
(1968), beschrieben sind, vorausgesetzt, daß sie in
Gegenwart der erfindungsgemäßen Polymeren
durchgeführt wird.
Es kann dabei eine Schwefel-,
Reduktions- und/oder
Edelmetallsensibilisierung
angewendet werden.
Zu Schwefelsensibilisatoren
gehören Thioschwefelsäuresalze, Thioharnstoffe, Thiazole
und Rhodanine. Repräsentative Beispiele für solche Schwefelsensibilisatoren
sind in den US-PS 15 74 944, 24 10 689,
22 78 947, 27 28 668 und 36 56 955 beschrieben.
Zu Reduktionssensibilisatoren
gehören Zinn(II)Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure
und Silanverbindungen. Repräsentative Beispiele
für Reduktionssensibilisatoren sind in den US-PS
24 87 850, 24 19 974, 25 18 698, 29 83 609, 29 83 610 und
26 94 637 beschrieben.
Für die Edelmetallsensibilisierung können zusätzlich zu
den Goldkomplexsalzen Komplexsalze von Metallen der
Gruppe VIII des Periodensystems, beschrieben
in "Kagaku Daÿiten", Seite 619, publiziert von
Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. (1975), wie des Platins, Iridiums
und Palladiums, verwendet werden. Repräsentative Beispiele
für solche Sensibilisatoren sind in den US-PS 23 99 083 und
24 48 060 und in der GB-PS 6 18 061 beschrieben.
Hiervon ist die Schwefelsensibilisierung
bevorzugt.
Die Bedingungen für die chemische Sensibilisierung
liegen im allgemeinen
bei einem pH-Wert von höchstens 9, einem
pAg-Wert von höchstens 10 und einer Temperatur von
mindestens 40°C.
Als Bindemitel kann mit Vorteil
Gelatine verwendet werden.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße
Polymere vor der Zugabe des chemischen Sensibilisators zuzugeben,
vorzugsweise in einer Menge von
0,002 bis 0,5 g, insbesondere 0,002
bis 0,2 g pro Mol Silberhalogenid.
Mehrere Polymere, wie Polyvinylpyrrolidon, die unter das
erfindungsgemäße Polymere fallen, werden manchmal
anstelle von Gelatine für photographische Silberhalogenidemulsionen
mit überwiegend innenkornempfindlichem Silberhalogenid verwendet zur
Verbesserung des Deckvermögens (des Verhältnisses von optischer
Dichte eines Bildes zum Silberhalogenidauftrag).
Die erfindungsgemäßen Effekte
werden aber nicht erhalten, wenn die Polymere in derart großen
Mengen verwendet werden, wie sie zur Erzielung einer Erhöhung
des Deckvermögens erforderlich sind. Außerdem führt
die Verwendung der Polymeren in diesen Mengen zu
Schwierigkeiten bei der spektralen Sensibilisierung.
Nachstehend werden die erfindungsgemäßen Polymere näher
erläutert.
Sofern in der allgemeinen Formel (I) nebst (I-2) R¹, R³ und R⁴ Alkylgruppen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind diese bevorzugt Methyl- und Äthylgruppen.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren mit den wiederkehrenden
Einheiten der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um
Homo- wie auch
Copolymere aus 2 oder mehr
dieser Monomeren und um Copolymere aus den entsprechenden Monomeren
und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die
damit additionscopolymerisierbar sind.
Zu geeigneten Beispielen für Monomere
gehören
N-Vinyladipimid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid,
N-Methyl-
N-vinylpropionamid,
N-vinyl-ε-caprolactam,
N-Acryloylpyrrolidon,
N-Acryloyloxyäthylpyrrolidon, N-Acryloylmorpholin,
N-Acryloylpiperidin, N-Methacryloylmorpholin, N-(β-Morpholinoäthyl)
acrylamid, N-Vinylmorpholin und N-Vinyl-2-pyridon.
Zu bevorzugten Monomeren gehören N-Vinylsuccinimid, N-Vinylglutarimid,
N-Äthyl-N-vinylacetamid und N-Vinylpiperidon.
Besonders bevorzugt sind N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon
und N-Vinyloxazolidon.
Zu additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten
Verbindungsgruppen, die in Kombination mit den obengenannten Monomeren
Copolymere bilden können, gehören z. B.
Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
Acrylamide, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinyläther,
Vinylester, vinylheterocyclische Verbindungen, Styrole,
Maleinsäureester, Fumarsäureester, Itaconsäureester, Crotonsäureester,
halogenierte Olefine und ungesättigte Nitrile. Vorzugsweise enthalten die Monomeren
2 bis 20 Kohlenstoffatome.
Zu geeigneten Beispielen für diese äthylenisch ungesättigten Verbindungen
gehören Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat,
n-Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Chloräthylacrylat,
2-Cyanoäthylacrylat, N-(β-Dimethylaminoäthyl)acrylat, Benzylacrylat,
Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat; Methylmethacrylat,
n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat;
Allylbutyläther, Allylphenyläther; Methylvinyläther,
Butylvinyläther, Methoxyäthylvinyläther, 2-Hydroxyäthylvinyläther,
(2-Dimethylaminoäthyl)vinyläther; Vinylphenyläther,
Vinylchlorphenyläther, Acrylamid, Methacrylamid,
N-Methylacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid,
N-(1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid,
Acryloylhydrazin, N-Methoxymethylmethacrylamid,
N-(1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl)methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid;
Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylcarbazol,
Vinylthiophen; Styrol, Chlormethylstyrol, p-Acetoxystyrol,
p-Methylstyrol; p-Vinylbenzoesäure, Methyl-p-
vinylbenzoat; Crotonamid, Butylcrotonat, Glycerinmonocrotonat;
Methylvinylketon, Phenylvinylketon; Äthylen, Propylen,
1-Buten, Dicyclopentadien, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-
1-penten; Methylitaconat, Äthylitaconat, Diäthylitaconat;
Methylsorbitat, Äthylmaleat, Butylmaleat, Dibutylmaleat,
Octylmaleat; Äthylfumarat, Dibutylfumarat, Octylfumarat;
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Chloropren; Acrylnitril und
Methacrylnitril. Gewünschtenfalls
können diese Verbindungen in Form von Gemischen aus 2 oder
mehreren davon verwendet werden.
Zu bevorzugten Beispielen für diese äthylenisch ungesättigten Verbindungen
gehören Acrylsäure,
Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat,
2-Äthoxyäthylacrylat, Sulfopropylacrylat,
Acrylamid, Dimethylacrylamid, 2-Acryloylamino-2-methyl-
propansulfonsäure, Hydroxyäthylacrylamid, Methylvinyläther,
Natriumstyrolsulfonat, N-Vinyl-3,5-dimethyltriazol und
Maleinsäureanhydrid.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten
mit der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) in den Copolymeren
unterliegen keinen Beschränkungen. Im allgemeinen
machen die Komponenten der allgemeinen Formel (I)
jedoch 10 bis 100 Mol-%,
vorzugsweise 50 bis 100 Mol.-%
aus.
Homo- und Copolymere mit den wiederkehrenden Einheiten der
allgemeinen Formel (I) können nach Verfahren hergestellt
werden, wie sie beispielsweise in den GB-PS 9 61 395 und 12 11 039, in
der JP-PS 29 195/1972, in den
JP-OS 76 593/1973, 92 022/
1973, 21 134/1974, 1 20 634/1974, in der GB-PS 9 61 395, in
den US-PS 32 27 672, 32 90 417, 32 62 919, 32 45 932,
26 81 897, 32 30 275, von John C. Petropoulos et al. in
"Official Digest". 33, Seiten 719 bis 736 (1961), von S. Murahashi
et al., ed., in "Gosei Kobunshi (Synthetic Polymers),
1, Seiten 246 bis 290 und 3, Seiten 1 bis 108, beschrieben
sind.
Die Polymerisation wird in der Regel bei
20 bis 180°C, vorzugsweise bei 40 bis 120°C, in Gegenwart
von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu
polymerisierenden Monomeren, eines radikalischen Polymerisationsinitiators
durchgeführt. Zu solchen Initiatoren
gehören Azobisverbindungen, Peroxide,
Hydroperoxide und Redoxkatalysatoren, wie
Kaliumpersulfat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril,
2,2′-Azobiscyanovaleriansäure und
2,2′-Azobis(2-amidinopropan-Chloridsalz).
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren
beträgt mindestens 2000, vorzugsweise
8000 bis 700 000, obgleich es für die Erzielung
der Effekte der Erfindung nicht kritisch ist.
Nachstehend werden einige typische Beispiele für Polymere
mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I)
angegeben:
(1) Poly(N-vinylpyrrolidon)
(2) Poly(N-vinyloxazolidon)
(3) Poly(N-vinylsuccinimid)
(4) Poly(N-vinylglutarimid)
(5) Poly(N-vinylpiperidon)
(6) Poly(N-vinl-ε-caprolactam)
(7) Poly(N-methyl-N-vinylacetamid)
(8) Poly(N-äthyl-N-vinylacetamid)
(9) Poly(N-vinylacetamid)
(10) Vinylalkohol/N-Vinylacetamid-Copolymer (Molverhältnis: 30/70)
(11) Vinylalkohol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymer (Molverhältnis: 20/80)
(12) Vinylalkohol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymer (Molverhältnis: 30/70)
(13) N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)
(14) N-Vinylpyrrolidon/2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)
(15) N-Vinylpyrrolidon/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis: 90/10)
(16) N-Vinylpyrrolidon/N-Vinyl-3,5-dimethyltriazol-Copolymer (Molverhältnis: 50/50)
(17) N-Vinylpiperidon/2-Methoxyäthylacrylat-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)
(18) N-Vinylpiperidon/Methylvinyläther-Copolymer (Molverhältnis: 90/10)
(19) N-Vinyloxazolidon/Vinylalkohol-Copolymer (Molverhältnis: 65/35)
(20) N-Vinyloxazolidon/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis: 80/20)
(21) N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylpiperidon/2-Hydroxyäthylacrylat -Copolymer (Molverhältnis: 40/30/30)
(22) Vinylalkohol/Vinylacetat/N-Vinyl-2-pyridon-Copolymer (Molverhältnis: 70/25/5)
(23) N-Vinylpyrrolidon/2-Hydroxyäthylacrylat/Vinylacetat- Copolymer (Molverhältnis: 70/20/10)
(24) N-Vinylpyrrolidon/Vinylalkohol/Vinylpropionat/Natriumstyrolsulfonat-- Copolymer (Molverhältnis: 40/40/5/15)
(25) N-Vinylpyrrolidon/Acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 60/40)
(26) N-Vinylpyrrolidon/2-Acrylamid/2-Methylpropansulfonsäure- Copolymer (Molverhältnis: 75/25)
(27) N-Vinylpyrrolidon/Acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 60/40)
(28) N-Vinyloxazolidon/N-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)
(29) N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylmorpholin/Acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 50/20/30)
(30) N-Vinylsuccinimid/N-Vinyl-ε-caprolactam/Acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 40/20/40)
(31) N-Vinyloxazolidon/Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis: 60/20/20)
(32) N-Vinylpyrrolidon/Acrylamid/Vinylacetat/Acrylsäure- Copolymer (Molverhältnis: 60/20/10/10)
(33) N-Vinylpyrrolidon/Dimethylacrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)
(2) Poly(N-vinyloxazolidon)
(3) Poly(N-vinylsuccinimid)
(4) Poly(N-vinylglutarimid)
(5) Poly(N-vinylpiperidon)
(6) Poly(N-vinl-ε-caprolactam)
(7) Poly(N-methyl-N-vinylacetamid)
(8) Poly(N-äthyl-N-vinylacetamid)
(9) Poly(N-vinylacetamid)
(10) Vinylalkohol/N-Vinylacetamid-Copolymer (Molverhältnis: 30/70)
(11) Vinylalkohol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymer (Molverhältnis: 20/80)
(12) Vinylalkohol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymer (Molverhältnis: 30/70)
(13) N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)
(14) N-Vinylpyrrolidon/2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)
(15) N-Vinylpyrrolidon/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis: 90/10)
(16) N-Vinylpyrrolidon/N-Vinyl-3,5-dimethyltriazol-Copolymer (Molverhältnis: 50/50)
(17) N-Vinylpiperidon/2-Methoxyäthylacrylat-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)
(18) N-Vinylpiperidon/Methylvinyläther-Copolymer (Molverhältnis: 90/10)
(19) N-Vinyloxazolidon/Vinylalkohol-Copolymer (Molverhältnis: 65/35)
(20) N-Vinyloxazolidon/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis: 80/20)
(21) N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylpiperidon/2-Hydroxyäthylacrylat -Copolymer (Molverhältnis: 40/30/30)
(22) Vinylalkohol/Vinylacetat/N-Vinyl-2-pyridon-Copolymer (Molverhältnis: 70/25/5)
(23) N-Vinylpyrrolidon/2-Hydroxyäthylacrylat/Vinylacetat- Copolymer (Molverhältnis: 70/20/10)
(24) N-Vinylpyrrolidon/Vinylalkohol/Vinylpropionat/Natriumstyrolsulfonat-- Copolymer (Molverhältnis: 40/40/5/15)
(25) N-Vinylpyrrolidon/Acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 60/40)
(26) N-Vinylpyrrolidon/2-Acrylamid/2-Methylpropansulfonsäure- Copolymer (Molverhältnis: 75/25)
(27) N-Vinylpyrrolidon/Acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 60/40)
(28) N-Vinyloxazolidon/N-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)
(29) N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylmorpholin/Acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 50/20/30)
(30) N-Vinylsuccinimid/N-Vinyl-ε-caprolactam/Acrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 40/20/40)
(31) N-Vinyloxazolidon/Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis: 60/20/20)
(32) N-Vinylpyrrolidon/Acrylamid/Vinylacetat/Acrylsäure- Copolymer (Molverhältnis: 60/20/10/10)
(33) N-Vinylpyrrolidon/Dimethylacrylamid-Copolymer (Molverhältnis: 70/30)
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion
kann Entwicklungsbeschleuniger, Sensibilisierungsfarbstoffe, Filterfarbstoffe, Antischleiermittel,
Stabilisatoren,
Entwicklerverbindungen,
Härter,
Beschichtungshilfsmittel,
Antistatikmittel,
Weichmacher, Mattierungsmittel, Gleitmittel,
UV-Absorber, Fluoreszenzaufheller
und im Falle von
Farbmaterialien, auch Farbkuppler enthalten.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial
wird in Gegenwart von Verschleierungsmitteln
oder statt dessen,
während einer solarisierenden Gesamtbelichtung
entwickelt.
Das Verschleierungsmittel wird zweckmäßig
in einer solchen Menge zugegeben, daß eine ausreichende
maximale Dichte erzielt wird, wenn das Aufzeichnungsmaterial in der
Entwicklerlösung entwickelt wird. Vorzugsweise wird das
Verschleierungsmittel der Emulsionsschicht
oder den daran angrenzenden Schichten einverleibt.
Die erfindungsgemäße direktpositive Silberhalogenidemulsion
kann sowohl für Schwarzweiß - als auch für
Farbmaterialien verwendet werden. Darüber hinaus ist sie auch im Rahmen eines
Farbdiffusionsübertragungsverfahrens
einsetzbar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert.
Die in diesen Beispielen verwendeten erfindungsgemäßen
Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten
der allgemeinen Formel (I) haben die folgenden durchschnittlichen Molekulargewichte:
Polymer | |
Durchschnittliches Molekulargewicht | |
(1) Poly(N-vinylpyrrolidon) | |
etwa 10 000 | |
(2) Poly(N-vinyloxazolidon) | etwa 20 000 |
(6) Poly(N-vinyl-ε-caprolactam) | etwa 40 000 |
(7) Poly(N-methyl-N-vinylacetamid) | etwa 50 000 |
(11) Vinylalkohol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymer (Molverhältnis: 20/80) | etwa 120 000 |
(12) Vinylalkohol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymer (Molverhältnis: 30/70) | etwa 100 000 |
(13) N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer | etwa 100 000 |
(14) N-Vinylpyrrolidon/2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymer (Molverhältnis: 70/30) | etwa 200 000 |
Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung
wurden gleichzeitig bei 75°C über einen Zeitraum
von etwa 100 Minuten unter starkem Rühren zu einer
wäßrigen Gelatinelösung zugegeben zur Herstellung einer
Silberbromidemulsion mit Silberbromidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße
von etwa 1,3 µm. Dann
wurden pro Mol Silberhalogenid 2,5 mg Natriumthiosulfat
und 1,2 mg Natriumchlorlaurat zugegeben und
80 Minuten lang bei 75°C
chemisch gereift.
Pro Mol Silberhalogenid
wurden nun innerhalb von 40 Minuten bei 75°C gleichzeitig
AgNO₃- und KBr-Lösungen zugegeben, um Hüllen
auf den Körnern auszubilden, wobei die durchschnittliche
Korngröße 1,5 µm erreichte. Diese Emulsion
wird nachstehend als Direktpositivemulsion vom Kern/Hüllen-
Typ A bezeichnet.
Nach Aufteilung dieser Emulsion A wurde sämtlichen Proben Natriumthiosulfat
und nur bestimmten Proben eines der Polymeren (1),
(2), (12) oder (13), wie
in der folgenden Tabelle I angegeben,
zugesetzt. Die dabei erhaltenen Mischungen
wurde 60 Minuten lang auf 60°C erhitzt, um die Oberfläche
der Silberhalogenidkörner chemisch zu sensibilisieren.
Jeder der Proben wurde ein Verschleierungsmittel
mit der Formel
in einer Menge von 6,8 mg pro Mol Silberhalogenid zugesetzt und
auf
einen Schichtträger aus Celluloseacetat in einer solchen Menge
aufgebracht, daß
pro 0,093 m² eine 400 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid
und 656 mg Gelatine entfielen.
Jede Probe wurde durch einen gestuften
Graukeil 1/10 Sekunde lang mit
einer 400 Lux-Wolframlampe belichtet. Weitere Proben wurden
durch den
Graukeil 1/100 Sekunde lang mit einer
5,5 × 10⁴ Lux-Xenonlampe belichtet, um zu prüfen, ob durch
eine starke kurzzeitige Belichtung nicht doch negative Bilder erzeugt
wurden.
Die auf diese Weise belichteten Proben wurden jeweils
mit der Entwicklerlösung X der weiter unten angegebenen
Zusammensetzung entwickelt. Es
wurden die maximale Dichte (Dmax) und minimale
Dichte (Dmin) des Direktpositivbildes gemessen. Dazu
wurde die Menge des entwickelten Silbers in dem maximalen
Dichtbereich des Direktpositivbildes gemessen, um das Deckvermögen
zu bestimmen. Bei den durch Verwendung einer Xenon-
Blitzlichtlampe belichteten Proben
wurde die Dichte des negativen Bildes gemessen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Entwicklerlösung X | |
Menge (g) | |
Natriumsulfit | |
30 | |
Hydrochinon | 10 |
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon | 0,75 |
Trinatriumphosphat | 40 |
Kaliumhydroxid | 10,7 |
5-Methylbenzotriazol | 0,02 |
Mit Wasser aufgefüllt auf | 1 |
Aus der vorstehenden Tabelle I ist zu ersehen,
daß erfindungsgemäß Dmax hoch und Dmin niedrig gehalten und die Neigung zu einem
negativen Bild weitgehend ausgeschaltet werden konnte.
Auf die gleiche Weise wie die Emulsion A wurde eine weitere
Emulsion hergestellt, mit der Ausnahme, daß die zweite
Silberhalogenidausfällung zur Bildung der Hülle
in Gegenwart von Kaliumjodid durchgeführt
wurde;
nachstehend
als Emulsion B bezeichnet. Diese Emulsion wurde
wie in Beispiel 1 einer chemischen Oberflächensensibilisierung
unterworfen und es wurden
die in der folgenden Tabelle II angegebenen
Polymeren verwendet.
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Direktpositivemulsion
vom Kern/Hüllen-Typ hergestellt, wobei die
Bedingungen so gewählt wurden, daß letztlich eine durchschnittliche Korngröße von nur 1,0 µm erreicht wurde. Diese
Emulsion wird als Emulsion C bezeichnet.
Der Emulsion C wurde
Natriumthiosulfat allein bzw. Natriumthiosulfat plus Polymer gemäß
folgender Tabelle III zugesetzt. Die dabei erhaltenen
Mischungen wurden 60 Minuten lang auf 60°C erhitzt,
um die Oberfläche der Körner chemisch zu sensibilisieren.
Nach Herstellung der Proben wurden diese Haltbarkeitstests
unterworfen durch dreitägige
Lagerung bei 60°C und 10% relativer Feuchtigkeit
(RF) oder 45°C und 80% RF. Danach
wurden die Proben wie in
Beispiel 1 belichtet und entwickelt, um
Dmax und Dmin zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle III zusammengestellt.
Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Proben 18a bis 18c
eine verbesserte Stabilität in Abhängigkeit von der Lagerzeit aufwiesen.
Einem Teil der in Beispiel 3 hergestellten Emulsion C wurden pro
Mol Silberhalogenid 0,34 mg Natriumthiosulfat und 0,17 mg Kaliumchloraurat
zugegeben und
80 Minuten lang auf 75°C erhitzt zur Durchführung einer
chemischen Oberflächensensibilisierung (Versuch 19).
Einem weiteren Teil wurden zusätzlich
85 mg des erfindungsgemäßen
Polymeren (1) der Emulsion C zugesetzt und dieser wurde jedoch nur
60 Minuten lang und auch nur auf 60°C erhitzt,
um eine chemische Oberflächensensibilisierung durchzuführen
(Versuch 20).
Die beiden Emulsionsteile wurden wie in Beispiel 1
aufgebracht, und
belichtet und geprüft.
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Die erfindungsgemäße Probe (Versuch 20) zeigte sowohl einen höheren Dmax-Wert als auch
einen niedrigeren Dmin-Wert.
Auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden
Schichten in der
angegebenen Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung von
zwei lichtempfindlichen Folien (A) und (B):
- (1) Eine Beizschicht, die ein Polymer (3,0 g/m²), beschrieben in der US-PS 38 98 088, mit der nachstehend angegebenen wiederkehrenden Einheit, und Gelatine (3,0 g/m²) enthielt;
- (2) Eine weiß reflektierende Schicht, die Titanoxid (20 g/m²) und Gelatine (2,0 g/m²) enthielt;
- (3) Eine Lichtabschirmungsschicht, die Ruß (2,70 g/m²) und Gelatine (2,70 g/m²) enthielt;
- (4) eine Schicht, die eine DRR-Verbindung der nachstehend angegebenen Formel (0,45 g/m²), Diäthyllaurylamid (0,10 g/m²), 2,5-Di-tert-butylhydrochinon (0,0074 g/m²) und Gelatine (0,76 g/m²) enthielt;
- (5) Eine grünempfindliche direktpositive Silberbromidschicht
mit überwiegend innenkornempfindlichem Silberhalogenid
(1,6 g/m² als Silber), die einen grünsensibilisierenden
Farbstoff, das gleiche Verschleierungsmittel
wie in Beispiel 1 (0,05 mg/m²) und Natrium-
5-pentadecyl-hydrochinon-2-sulfonat (0,11 g/m²) enthielt:
Lichtempfindliche Folie (A): Emulsion gemäß Versuch 2 in Beispiel 1
Lichtempfindliche Folie (B): Emulsion gemäß Versuch 3 in Beispiel 1; - (6) Eine Gelatine (0,96 g/m²) enthaltende Schicht.
Die lichtempfindlichen Folien (A) und (B) wurden in Kombination
mit den folgenden Elementen entwickelt:
Entwicklungsmischung | |
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon|10 g | |
Methylhydrochinon | 0,18 g |
5-Methylbenzotriazol | 4,0 g |
Natriumsulfit (wasserfrei) | 1,0 g |
Carboxymethylcellulose-Natriumsalz | 40,0 g |
Ruß | 150 g |
Kaliumhydroxid (28%ige wäßrige Lösung) | 200 ml |
Mit Wasser aufgefüllt auf | 550 ml |
Behälter, die unter Druck zerbrochen werden konnten, wurden
mit 0,8 g-Portionen der Entwicklungsmischung
der oben angegebenen Zusammensetzung gefüllt.
Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden
Polyacrylsäure (15 g/m², als 10 Gew.-%ige
wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 cP)
als saure Polymerschicht
Acetylcellulose (3,8 g/m², die Hydrolyse von 100 g der Acetylcellulose
ergab 39,4 g Acetylgruppen) und ein Styrol/
Maleinsäureanhydrid-Copolymer (0,2 g/m², Molverhältnis
Styrol: Maleinsäureanhydrid = etwa 60 : 40, Molekulargewicht
= etwa 50 000) als neutralisierende Zeitgeberschicht in
dieser Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung einer Deckfolie.
Die Deckfolie wurde auf die lichtempfindliche Schicht aufgelegt
und von der Deckfolienseite her durch ein Farbtestdiagramm
belichtet. Die
Entwicklungsmischung wurde dann zwischen
der Farbfolie und der lichtempfindlichen Folie in einer
Dicke von 75 µm unter Anwendung von Druckwalzen verteilt.
Die Entwicklung wurde bei 25°C durchgeführt.
Eine Stunde nach der Entwicklung
wurde die Gründichte des in der Bildempfangsschicht erzeugten
Bildes durch den transparenten Träger der lichtempfindlichen
Folie hindurch gemessen unter Verwendung eines Macbeth-
Reflexions-Densitometers. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle V zusammengestellt.
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V geht hervor,
daß erfindungsgemäß
ein hoher
Dmax- und ein niedriger Dmin-Wert erzielt werden kann.
Auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden
die nachstehend angegebenen Schichten (1) bis (12) in
der angegebenen Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung der
lichtempfindlichen Folien (C) und (D):
- (1) Die gleiche Beizschicht wie in Beispiel 5;
- (2) die gleiche weiß reflektierende Schicht wie in Beispiel 5;
- (3) die gleiche Lichtabschirmungsschicht wie in Beispiel 5;
- (4) eine Schicht, die eine DRR-Verbindung (0,5 g/m²) der nachstehend angegebenen Formel, Diäthyllaurylamid (0,25 g/m²) und Gelatine (1,14 g/m²) enthielt.
- (5) Eine rotempfindliche direktpositive Silberbromidemulsionsschicht
mit überwiegend innenkornempfindlichem Silberhalogenid
(1,9 g/m² als Silber), die einen
rotsensibilisierenden Farbstoff, das gleiche
Verschleierungsmittel wie in Beispiel 1 (0,07 mg/m²)
und Natrium-5-pentadecyl-hydrochinon-2-sulfonat (0,13 mg/m²)
enthielt:
Lichtempfindliche Folie (C): Emulsion gemäß Versuch 2 in Beispiel 1
Lichtempfindliche Folie (D): Emulsion gemäß Versuch 3 in Beispiel 1; - (6) Eine Schicht, die Gelatine (2,6 g/m²) und 2,5-Dioctylhydrochinon (1,0 g/m²) enthielt;
- (7) Die gleiche Schicht wie die Schicht (4) in Beispiel 5, die außerdem 0,45 g/m² der nachstehend angegebenen DRR-Verbindung enthielt:
- (8) Die gleiche grünempfindliche direktpositive Emulsionsschicht
mit überwiegend innenkornempfindlichem Silberhalogenid wie in Beispiel 5:
Lichtempfindliche Folie (C): Emulsion gemäß Versuch 2 in Beispiel 1
Lichtempfindliche Folie (D): Emulsion gemäß Versuch 3 in Beispiel 1 - (9) Die gleiche Schicht wie die obenangegebene Schicht (6);
- (10) Eine Schicht, die eine DRR-Verbindung der nachstehend angegebenen Formel (0,78 g/m²), Diäthyllaurylamid (0,16 g/m²), 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon (0,012 g/m²) und Gelatine (0,78 g/m²) enthielt;
- (11) Eine blauempfindliche direktpositive Silberbromidemulsionsschicht
mit überwiegend innenkornempfindlichem Silberhalogenid
(2,2 g/m² als Silber), die einen
blausensibilisierenden Farbstoff, das gleiche
Verschleierungsmittel wie in Beispiel 1 (0,08 mg/m²)
und Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat (0,094 g/m²)
enthielt:
Lichtempfindliche Folie (C): Emulsion gemäß Versuch 2 in Beispiel 1
Lichtempfindliche Folie (D): Emulsion gemäß Versuch 3 in Beispiel 1; - (12) Eine Schicht, die Gelatine (0,94 g/m²) enthielt.
Es wurde die gleiche Entwicklungsmischung
wie in Beispiel 5 verwendet.
Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden die nachstehend
angegebenen Schichten (1) bis (3) in der genannten
Reihenfolge aufgebracht:
- (1) In 1000 g einer 20%igen Lösung eines Acrylsäure/Butylacrylat- Copolymeren (Molverhältnis = 8 : 2) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Wasser (Volumenverhältnis = 3 : 1) wurden 3,8 g 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in einer Menge von 110 g/m² aufgebracht zur Herstellung eines Überzugsfilms einer Dicke von etwa 20 µm;
- (2) Eine Mischung aus 55 g Celluloseacetat mit einem Hydrolysegrad von 52,1% (0,521 g Essigsäure pro g Celluloseacetat wurde durch Hydrolyse freigesetzt) und 5 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis = 1 : 1) wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Cyclohexanon (Volumenverhältnis 3 : 1) gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in einer Menge von 50 g/m² aufgebracht zur Herstellung eines Überzugsfilms einer Dicke von etwa 2,6 µm;
- (3) Ein Polymerlatex (Feststoffgehalt 10%), der durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus Styrol, Butylacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 52 : 42 : 6) hergestellt worden war, wurde in einer Menge von 30 mg/m² aufgebracht.
Die Deckfolie wurde auf die lichtempfindliche Folie aufgelegt,
die dann durch einen gestuften Graukeil
von der Deckfolienseite her bildmäßig
belichtet wurde. Danach wurde die
Entwicklungsmischung in einer Dicke von 80 µm unter Anwendung
von Druckwalzen zwischen den beiden Folien verteilt.
Die Entwicklung wurde bei 25°C durchgeführt.
Nach der Entwicklung wurden die sensitometrischen
Eigenschaften des in jeder Folie erzeugten direktpositiven
Farbbildes untersucht. Die dabei erzielten Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VI hervorgeht,
war bei der erfindungsgemäßen Folie D, die unter
Dmax höher und Dmin
niedriger, verglichen mit derjenigen der nicht erfindungsgemäßen
Folie C.
Zu der in Beispiel 3 hergestellten Emulsion C wurde Natriumthiosulfat
unter den gleichen Bedingungen, wie für die
Herstellung der Emulsion gemäß Versuch 17a in Beispiel 3 angegeben, zugegeben
zur Durchführung einer chemischen Oberflächensensibilisierung
(Versuch 21). Gemäß Versuch 22 bis 24 wurde der
Emulsion aus Versuch 21 zusätzlich
das erfindungsgemäße
Polymere (1) in unterschiedlichen Mengen in
der Stufe der chemischen Oberflächensensibilisierung zugesetzt.
Zu jeder Emulsion wurde ein rot-
sensibilisierender Farbstoff in der gleichen
Menge wie in Beispiel 5 zugegeben und die dabei erhaltene
Mischung wurde aufgebracht,
belichtet und entwickelt wie in
Beispiel 5,
wobei die in der folgenden Tabelle VII
zusammengestellten Ergebnisse erzielt wurden.
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VII ist zu
ersehen, daß durch Zugabe von Polymeren mit einer wiederkehrenden
Einheit der allgemeinen Formel (I) in einer
Menge von 1,1 g/Mol Silberhalogenid die Empfindlichkeit
schlechter wurde, wenn eine spektrale Sensibilisierung
durchgeführt wurde.
Claims (2)
1. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer
direktpositiven Silberhalogenidemulsion mit
Silberhalogenidkörnern von überwiegend
Innenkornempfindlichkeit, die aus einem mit Metallionen
dotierten Kern und einer darauf aufgebrachten Hülle
bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche
der Silberhalogenidkörner der chemischen
Sensibilisierung unterwirft in Gegenwart von 0,002 bis
1 g pro Mol Silberhalogenid, berechnet als Menge der
wiederkehrenden Einheit der nachstehenden allgemeinen
Formel (I), eines Polymeren mit wiederkehrenden
Einheiten der allgemeinen Formel (I)
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R² eine der folgenden Gruppen (1) bis (4): worin q 2 bis 4 ist, worin R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, worin Z die zur Vervollständigung eines Pyrrolidon-, Piperidon-, ε-Caprolactam- oder Pyridonringes erforderlichen Atome darstellt und -A- gegenstandslos ist oder darstellt,
worin -B- für -O- oder steht, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und p 1 bis 6 ist, und worin -A- wie in obiger Formel (3) definiert ist, -D- gegenstandslos ist oder -O- oder darstellt,
worin R⁶ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder steht, worin R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und m und n jeweils mindestens 1 ist, wobei die Summe aus m+n 4 bis 7 betragen darf.
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R² eine der folgenden Gruppen (1) bis (4): worin q 2 bis 4 ist, worin R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, worin Z die zur Vervollständigung eines Pyrrolidon-, Piperidon-, ε-Caprolactam- oder Pyridonringes erforderlichen Atome darstellt und -A- gegenstandslos ist oder darstellt,
worin -B- für -O- oder steht, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und p 1 bis 6 ist, und worin -A- wie in obiger Formel (3) definiert ist, -D- gegenstandslos ist oder -O- oder darstellt,
worin R⁶ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder steht, worin R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und m und n jeweils mindestens 1 ist, wobei die Summe aus m+n 4 bis 7 betragen darf.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Polymer in einer Menge, berechnet als
wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (I), von
0,002 bis 0,2 g pro Mol Silberhalogenid verwendet.
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- 1982-02-18 GB GB8204796A patent/GB2095417B/en not_active Expired
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