DE3206032A1

DE3206032A1 - Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten bild-typ

Info

Publication number: DE3206032A1
Application number: DE19823206032
Authority: DE
Inventors: Toya Ichizo; Urabe Shigeharu; Sakaguchi Minami Ashigara Kanagawa Shinji; Sugimoto Tadao
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1982-02-19
Publication date: 1982-09-09
Also published as: JPS57138631A; GB2094494A; US4431731A; GB2094494B; JPS6116054B2

Description

Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ

Die Erfindung betrifft Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ, die direkt positive, photographische Bilder bilden, insbesondere Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ, die ihre photographischen Eigenschaften unter harten Lagerungsbedingungen, wie hohe Temperatur, hohe Feuchtigkeit oder hohe Temperatur und niedrige Feuchtigkeit, weniger verändern.

Wie in den US-PSen 3 317 322 und 3 761 276 beschrieben, ist es bekannt, daß Umkehrbilder erhalten werden können durch Entwickeln in Anwesenheit eines Schleiermittels oder durch direkte Umkehrverarbeitung, wenn man die Oberfläche des Gesamtelements der Entwicklung unterzieht unter Anwendung von Silberhalogenidteilchen vom inneren latenten Bild-Typ, die einen Kern aus Silberhalogenid enthalten, der mit Metallionen dotiert ist und/oder einer chemischen Sensibilisierung unterzogen ist, sowie eine Hülle aus Silberhalogenid, die mindestens die

empfindlichen Stellen des Kerns umhüllt,(im folgenden als "Kern/Hüllen-Teilchen" bezeichnet), wobei die Hülle chemisch sensibilisiert ist.

Jedoch weisen chemisch sensibilisierte Kerne, die durch chemisches Sensibilisieren der Oberfläche derartiger Kern/Hüllen-Silberhalogenidteilchen vom inneren latenten Bild-Typ erhalten werden, den Nachteil auf, daß die umkehrphotographischen Eigenschaften, wie D_, _., die Sensi-

IQcLX.

bilität oder die Graduierung usw., schlechter werden, wenn sie längere Zeit gelagert werden oder unter strengen Umweltbedingungen, wie einer hohen Temperatur, einer hohen Feuchtigkeit usw., gelagert werden, da sie im Verlauf der Zeit eine schlechte Stabilität aufweisen.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ mit einer guten Stabilität im Verlauf der Zeit, die den vorstehend beschriebenen Nachteil nicht aufweisen.

Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch Bereitstellen von Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ, die Kern/Hüllen-Silberhalogenidteilchen mit einer chemisch sensibilisierten Oberfläche, die aus einem Kern aus Silberhalogenid, dotiert mit Metallionen und/oder einerchemischen Sensibilisierung unterzogen, und einer Hülle, die den Kern, zumindest insoweit die empfindlichen Stellen des Kerns betroffen sind, umhüllt, und einem Bindemittel bestehen, worin die Silberhalogenidemulsionen ein Polymeres, das eine wiederkehrende Einheit, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), aufweist, in einer Menge von 2 mg bis 1000 mg/Mol Silber als Gewicht der wiederkehrenden Einheit in dem Polymeren

enthalten:
35

R¹
-CH₀-C-

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeu tet und Q eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klas se der folgenden Verbindungen (1) bis (4):

(D 0

Il .

Il

O
worin q eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet;

- N - C - R·³

t Il

R² O

worin R und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 3 Kohlen stoffatomen bedeuten;

(3)

-A-N-C = O
ι

worin Z die Atomgruppe darstellt, die zur Vervollständi gung eines Lactamrings, eines Oxazolidonrings oder eines Pyridonrings benötigt wird, und A eine Einfachbindung, -C- oder -C-B-(CHo)_n- bedeutet, worin B für -0- oder -N-

Il Il *- ^Χ IA

0 0 R⁴

steht, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet; und

370 6 U

ι (4)

- A - N D

worin A die gleiche Bedeutung wie unter (3) hat, D eine Einfachbindung, -O- oder R bedeutet und m und η jeweils

-N-

eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen, die die Beziehung m + η = 4 bis 7 erfüllt, worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -C-R bedeutet, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Koh-

lenstoffatomen ist.

Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. Die Kern/Hüllen-Silberhalogenidteilchen der erfindungsgemäßen Emulsionen werden erhalten durch Herstellung von Kernen aus Silberhalogenid, dotiert mit Metallionen und/oder einer chemischen Sensibilisierung unterzogen, Überziehen der Oberfläche der Kerne mit einer Hülle aus Silberhalogenid und chemisches Sensibilisieren der Hülle. Die gesamte Oberfläche der Kerne muß nicht notwendigerweise mit der Hülle umhüllt sein, vielmehr reicht es aus, nur die empfindlichen Stellen des Kerns zu umhüllen (die Tei-Ie, wo photolytisches Silber durch Belichten gebildet wird). Um die Kerne mit Metallionen zu dotieren, kann man ein Verfahren anwenden, das darin besteht, die Kerne in Anwesenheit einer Metallionen-Quelle, wie eines Cadmiumsalzes, Zinksalzes, Bleisalzes, Thalliumsalzes oder In-

diumsalzes oder eines Komplexsalzes davon, eines Rhodiumsalzes oder eines Komplexsalzes davon oder eines Eisensalzes oder eines Komplexsalzes davon usw., zu bilden oder physikalisch zu altern. Die Metallionen werden in einer

Menge von 10 Mol oder mehr pro Mol Silberhalogenid ver-35

wendet. Das Silberhalogenid der Kerne kann einer chemi-

37Ü6Ü32

ι sehen Sensibilisierung unterzogen v/erden unter Verwendung von einem oder mehreren Edelmetall-Senslbilisatoren, Schwefel-Sensibilisatoren und/oder reduzierenden Sensibilisatoren anstelle des oder zusammen mit dem Dotieren mit den vorstehend beschriebenen Metallionen, in einem derartigen Ausmaß, daß die Kern/Hüllen-Silberhalogenidteilchen nicht ihre inneren latenten Bildcharakteristika verlieren. Insbesondere steigt die Sensibilität stark an, wenn man eine Goldsensibilisierung in Kombination mit einer Schwefelsensibilisierung anwendet. Das Verfahren zur Behandlung der Silberhalogenidkeme und die Verfahren zum Überziehen der Oberfläche des Silberhalogenidteilchens des Kerns mit Silberhalogenid unter Bildung einer Hülle sind bekannt und beispielsweise können die in den US-PSen 3 206 316, 3 317 322, 3 367 778 (mit Ausnahme der Stufe der Schleierbildung der Oberfläche der Teilchen) und 3 761 276 beschriebenen Verfahren vorteilhaft verwendet werden. Diese vier Patentschriften sollen von der vorliegenden Beschreibung umfaßt v/erden.

Zwar ist das Verhältnis von Silberhalogenid in dem Kern zum Silberhalogenid in der Hülle nicht begrenzt, es liegt jedoch im allgemeinen bei 2 bis 6 Mol der Hülle zu 1 Mol

des Kerns.
25

Vorzugsweise weisen das Silberhalogenid in dem Kern und in der Hülle die gleiche Zusammensetzung auf, sie können jedoch jeweils eine unterschiedliche Zusammensetzung haben. Erfindungsgemäß können Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid, Silber chlorbromjodid, usw. als Silberhalogenid verwendet werden. Bevorzugte Silberhalogenidemulsionen enthalten mindestens 50 Mol-% Silberbromid und die bevorzugtesten Emulsionen sind Silberbromjodidemulsionen, die etwa 10 MoI-Ji oder weniger Silber jodid enthalten.

■^: 32Ü6Ü32

4%

Erfindungsgemäß können Kern/Hüllen-Silberhalogenidteilchen mit verschiedenen Teilchengrößen verwendet werden. Gute Ergebnisse erzielt man mit Kern/Hüllen-Silberhalogenidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis 4/um bzw. Mikron, vorzugsweise etwa 0,2 bis 3/um und insbesondere etwa 0,2 bis 1,5/um bzw. Mikron.

Die Kern/Hüllen-Silberhalogenidteilchen können eine regelmäßige Kristallform aufweisen, wie kubisch oder octaedrisch, eine unregelmäßige Kristallform, wie eine sphärische Form oder eine tabuläre bzw, tafelartige Form, sie können eine zusammengesetzte Kristallform aus solchen aufweisen oder sie können aus einem Gemisch von Teilchen !5 mit verschiedenen Kristallformen bestehen.

Die. Oberfläche der Kern/Hüllen-Silberhalogenid-Teilchen, die wie vorstehend hergestellt wurden, wird anschließend chemisch sensibilisiert.
■ Die chemische Sensibilisierung der Oberfläche der Kern/ Hüllen-Silberhalogenidteilchen wird nach bekannten Methoden durchgeführt, wie beschrieben in: Glafkides "Chimie et Physique Photographique (veröffentlicht von Paul Montel Co., 1967); V.L.Zelikman et al. »Making and Coating Photographic Emulsion" (veröffentlicht von The Focal Press Co., 1964) und H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968), etc., die alle

von der vorliegenden Beschreibung umfaßt werden.

So können eine Schwefelsensibilisierung unter Anwendung einer schwefelhaltigen Verbindung, die zur Reaktion mit Silberionen geeignet ist, eine reduzierende Sensibilisierung unter Anwendung einer reduzierenden Substanz und

3-2Ü6O32

eine Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Gold oder anderen Edelmetallen oder Verbindungen davon allein oder als Kombinationen angewendet werden. Unter diesen ergibt eine Kombination der Goldsensibilisierung und der Schwefelsensibilisierung die besten Ergebnisse, und falls gewünscht oder notwendig, kann die reduzierende Sensibilisierung zusammen mit der vorstehenden Kombination angewendet werden.

Als Schwefelsensibilisatoren können Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und andere Verbindungen verwendet werden; Beispiele hiervon sind in den US-PSen

1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 angegeben* Als reduzierende Sensibilisatoren können Zinn(II)-salze, Amine, Hydrazinderivate, Formaraidinsulfinsäure und Silanverbindungen usw. verwendet werden, von denen Beispiele in den US-PSen 2 487 850, 2 419 974,

2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 angegeben sind.

Zur Durchführung der Edelmetallsensibilisierung ist es möglich, Goldkomplexsalze sowie Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Platin, Iridin, Palladium usw., zu verwenden, wobei Beispiele in den US-PSen 2 399 083 und 2 448 060 sowie der GB-PS 618 061 usw. angegeben sind.

Auf alle vorstehenden Patente wird hier Bezug genommen und sie sollen einen Teil der vorliegenden Beschreibung bilden.

Die Bedingungen für derartige chemische Sensibilisierungsverfahren werden in üblicher Weise ausgewählt. Zwar können im allgemeinen bei einem pH-Wert von weniger als 9, einem pAg-Wert von weniger als 10 und einer Temperatur

32U6Ü32

l oberhalb 40°C gute Ergebnisse erzielt werden, falls gewünscht oder notwendig, können jedoch auch Bedingungen über die vorstehend beschriebenen Grenzen hinaus angewendet werden.
5

Die chemische Sensibilisierung der Oberfläche der Kern/ Hüllen-Silberhalogenidteilchen erfolgt in einem derartigen Ausmaß, daß die Kern/Hüllen-Silberhalogenidteilchen ihre inneren latenten Bildcharakteristika nicht verlieren. In der vorliegenden Beschreibung bedeuten "innere latente Bildcharakteristika", daß die maximale Dichte mittels eines üblichen photographischen Densitometers gemessen, in dem Fall, daß eine Silberhalogenidemulsion, die auf eine transparente Basis aufgetragen wurde, mit Licht während einer festgesetzten Zeit von 0,01 bis 10 see belichtet und anschließend mit der folgenden Entwicklerlösung (A) (eine innere Entwicklerlösung) bei 20°C während 3 min entwickelt wurde, mindestens fünfmal größer ist als die maximale Dichte, die man erhält, wenn die Silberhalogenidemulsion mit Licht in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, belichtet und anschließend mit der folgenden Entwicklerlösung (B) (Oberflächenentwicklerlösung) 4 min bei 20°C entwickelt wird.

Entwicklerlösung A
^ö—

Hydrochinon 15 g Monomethyl-p-aminophenolsesquisulfat 15 g

Natriumsulfit 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat 20 g

Wasser bis zu 11

" 22Ö6Ü32

Entwicklerlösung B

p-Oxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 10Og

Wasser bis zu 11

Die Kern/Hüllen-Silberhalogenidteilchen gemäß der Erfindung sind in einem Bindemittel nach üblichen Verfahrensweisen dispergiert. Als Bindemittel wird vorteilhaft Gelatine verwendet, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide eingesetzt werden.

Beispielsweise ist es möglich, Proteine zu verwenden, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Hochpolymeren, Albumin, Casein, usw., und Zuckerderivate, wie Cellulosederivate, z.B. Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseester, usw., Natriumalginat, Stärkederivate, usw..

Als Gelatine ist nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch sauer behandelte Gelatine oder mit Enzym behandelte Gelatine, wie in Bull.Soc.Sei. Photo, Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben, auf das hier Bezug genommen wird, verwendbar. Darüber hinaus können hydroIysierte Produkte und enzymatische Zersetzungsprodukte von Gelatine verwendet werden. Als Gelatinederivate ist es möglich, solche zu verwenden, die erhalten werden durch Reaktion von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen,wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen oder dergl.. Beispiele dafür sind in den US-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, den GB-PSen 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 sowie der JA-AS 26845/67 beschrieben, auf

die hier alle Bezug genommen wird.
35

"3206JJZ

Es ist möglich, als vorstehend beschriebene Gelatine-Pfropfpolymere solche zu verwenden, die erhalten werden durch Pfropfen von Gelatine mit einem Homo- oder Copolymeren eines Viny!monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester oder. Amide davon, Acrylnitril, Styrol oder dergl.. Insbesondere sind Pfropfpolymere von Gelatine mit einem Polymeren mit einem bestimmten Verträglichkeitsgrad mit Gelatine, z.B. einem Polymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylat, usw., bevorzugt. Beispiele hierfür sind in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 angegeben, auf die hier Bezug genommen wird.

Die Kern/Hüllen-Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ, die, wie vorstehend beschrieben, erhalten wurden, weisen den Nachteil auf, daß im Verlauf der Zeit ihre photographischen Eigenschaften verschlechtert werden. Eine derartige Verschlechterung wird merklich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren verhindert. Der Grund für eine derartige Wirkung ist nicht klar, jedoch wird angenommen, daß die Wirkung erzielt wird, da die Polymeren chemisch sensibilisierte Kerne an der Oberfläche der Kern/Hüllen-Silberhalogenidteilchen stabilisieren, da die Wirkung der Verbesserung der Stabilität im Verlauf der Zeit nicht mit Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ erhalten wird, die Umkehrcharakteristika aufweisen, die jedoch nicht oder kaum einer chemischen Sensibilisierung der Oberfläche der SiI-berhalogenidteilchen unterzogen wurden (z.B. solche gemäß

den GB-PSen 1 195 837 und 1 011 062, der US-PS 2 592 250 und den JA-OSen 8524/75 und 38525/75), selbst wenn die erfindungsgemäßen 'Polymeren verwendet werden.

Die Wirkung der Erfindung wird erzielt, wenn das Polymere in einer Menge von 2 mg oder mehr/Mol Silber als Gewicht

der wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel,(I), die in das Polymere eingeschlossen sind, zugesetzt wird.

Es ist bekannt, daß einige Polymere (z.B. Polyvinylpyrrolidon), die in die erfindungsgemäßen Polymeren einbe-

. . _ Ersatz für Gelatine in zogen sind, als ν Silberhalogenidemuisionen vom inneren latenten Bild-Typ verwendet werden können, die einer chemischen Oberflächensensibilisierung unterzogen wurden oder nicht unterzogen wurden (GB-PS 1 195 837 und US-PS 3 761 276). Diese Ersatzpolymeren für Gelatine werden im allgemeinen verwendet zur Erhöhung der Deckkraft (optische Dichtödes Bildes und Menge an Silber pro Flächeneinheit, die das Bild aufbaut). Jedoch i/urde überraschenderweise gefunden, daß, falls solche Polymere für Kern/Hüllen-Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die einer chemischen Oberflächensensibilisierung unterzogen wurden, D__n_-_ verringert wird und die Graduierung weicher wird unter Verringerung der Umkehrempfindlichkeit, wenn die Menge der Polymeren einen bestimmten Wert überschreitet. Durch Versuche hat sich gezeigt, daß der "bestimmte Wert" wesentlich geringer ist als die Menge, die allgemein zur Verbesserung der Deckkraft verwendet wird.

Daher sollte zur Erzielung der Wirkung der verbesserten Stabilität im Verlauf der Zeit durch die vorliegende

Erfindung,ohne eine Verschlechterung von D___v,eine Abqn max.

Schwächung der Graduierung und eine Verringerung der Umkehrempfindlichkeit zu bewirken, die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren wesentlich geringer sein als die Menge, die zur Verbesserung der Deckkraft verwendet wird.·
35

"3ΓΖ0 6 ff3T2

Dementsprechend wird die Menge der Polymeren erfindungsgemäß aus einem Bereich von 2 mg bis 1000 mg und insbesondere 2 mg bis 400 mg/Mol Silber als Gewicht der wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (l), die in dem Polymeren enthalten sind, gewählt, wobei die Art des zu verwendenden Polymeren oder die durchschnittliche Teilchengröße des zu verwendenden Kern/ Hüllen-Silberhalogenids in Betracht gezogen wird. Alternativ wird die Menge des Polymeren erfindungsgemäß aus einem Bereich von 1 χ 10 mg bis 6 mg und insbesondere 1 χ 10 mg bis 2,5 mg/g Bindemittel als Gewicht der wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), die in dem Polymeren enthalten sind, gewählt. Im allgemeinen wird die Menge des Polymeren geringer, wenn die durchschnittliche Teilchengröße des verwendeten Kern/Hüllen-Silberhalogenids größer wird, jedoch kann sie aus dem vorstehend beschriebenen Bereich gewählt werden, sofern Kern/Hüllen-Silberhalogenidteilchen mit einer praktischen Teilchengröße verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren enthalten die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte., wiederkehrende Einheit. Von diesen sind bevorzugte Polymere solche,

worin R ein Wasserstoffatom bedeutet und Q für einen beliebigen der Reste (i) bis (iii) steht:

U)

	0 Il	I	oder	- N^	0 ti	rtTT
- N	^xc- S	CH₂
	-C- Il - ο	r3			^vc - It 0	CH₂""
- N I.

>2

(ü)

worin R eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet und R^ für ein Wasserstoffatom _t eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe steht;

-^: 3206Ü32

ι (iii)

-A-N-C = O

1 worin A eine Einfachbindung oder -C- bedeutet und Z

Il

. 0

einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Lactainring oder einen Oxazolidonring bedeutet.

Besonders bevorzugte Polymere sind solche, worin Q die Bedeutung hat von -N-C- CH,, einer Pyrrolidongruppe

I Il ■>

CH₃ 0

oder einem Oxazolidonrest, insbesondere einer Pyrrolidon gruppe.

Polymere mit der wiederkehrenden Einheit, dargestellt

durch die allgemeine Formel (I), umfassen nicht nur Homo , polymere, sondern auch Copolymere.

Insbesondere umfassen sie Polymere, erhalten durch Homopolymerisation von Monomeren, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IA)

R¹ CH₂ = C (IA)

Q¹

worin Q jegliche der folgenden Gruppen (1) bis (4) darstellt:

(D \

.„' ^

I!

worin q für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht; 35

"32Ό6Ό32"

(2)

(3)

N -	CO	-R³
R²
A -	N -	C = * I

(4)

- A - N

1 2 ^5 1
worin R , R , R , A, Z , D, m und η jeweils die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) haben; Polymere, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder_# mehreren der vorstehend beschriebenen Monomeren; und Polymere, erhalten durch Copolymerisation des vorstehend beschriebenen Monomeren und einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die zur Additionspolymerisation geeignet sind.

Beispiele für die durch die allgemeine Formel (IA) dargestellten Monomeren umfassen N-Vinylsuccinimid, N-Vinylglutarimid, N-Vinyladipamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Äthyl-N-vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylpropionamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Viny!piperidon, N-Vinyl-i-caprolactam, N-Vinyloxazolidon, N-Acryloylpyrrolidon, N-Acryloyloxyäthylpyrrolidon, N-Acryloylmorpholin, N-Acryloylpiperidin, N-Methacryloylmorpholin, N-ß-Morpholinäthylacrylamid, N-Vinylmorpholin und N-Vinyl-2-pyr±don, usw..

Bevorzugte Beispiele hiervon sind N-Vinylsuccinimid, N-Vinylglutarimid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Äthyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrro.lidon, N-Vinylpiperidon und

32Ό6032"

yi 22.

N-Vinyloxazolidon. Besonders bevorzugte Beispiele umfassen N-Methyl-N-yinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyloxazolidon.

Als additions-polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die geeignet sind zur Erzielung von Copolymeren mit durch die allgemeine Formel (IA) dargestellten Monomeren können genannt werden: Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäureanhydride, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinylether, Vinylester, heterocyclische Vinylverbindungen, Styrole, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Itaconsäureester, Crotonsäureester und Olefineusw. mit jeweils 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die keinen schädlichen Einfluß auf photographische Charakteristika aufweisen.

Beispiele hierfür sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Cyanoäthylacrylat, N-(ß-Dimethylaminoäthyl)-acrylat, Benzylacrylat₉ Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Methylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Allylbutylather, Allylphenylather, Methylvinyläther, Butylvinyläther, Methoxyäthylvinyläther, 2-Hydroxyäthylvinylather, (2-Dimethylaminoäthyl)-vinylather, Vinylphenylather, Vinylchlorphenyläther, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl)-acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acryloylhydra-Ein, N-Methoxymethy!methacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-hydroxybuty1)-methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylcarbazol, Vinylthiophen, Styrol, Chlormethylstyrol, p-Acetoxystyrol, p-Methylstyrol, p-Vinylbenzoesäure, Methyl-p-vinylbenzoat, Crotonamid, Butylcrotonat, Glycerin-monocrotonat, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Äthylen, Propylen, 1-Buten,

"3Γ206σ3ΓΖ"

Dicyclopentadien, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, Methylitaconat, Äthylitaconat, Diäthylitaconat, Methylsorbat, Äthylraaleat, Butylmaleat, Dibutylmaleat, Octylmaleat, Äthylfumarat, Dibutylf umarat, OctyIfumarat, halogenierte Olefine, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren, etc., und ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, etc., wie in "Kagaku Dai^iten", Seite 619, veröffentlicht von Kyoritsu Shuppon Co., 1976, beschrieben. Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere dieser Verbindungen verwendet werden.

Beispiele von bevorzugten Monomeren im Hinblick auf die hydrophilen Eigenschaften des hergestellten Polymeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 2~Hydroxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, Sulfopropylacrylat, Acrylamid, Dimethy!acrylamid, 2-Acryloylamino-2-methylpropansülfonsäure, Hydroxyäthylacrylamid, Methacrylamid, Methylvinyläther, Natriumstyrolsulfonat, N-Vinyl-3,5-dimethyltriazol, Maleinsäureanhydrid und dergl..

Zwar ist die Zusammensetzung der Copolymeren, die die wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (I) enthalten, nicht besonders begrenzt, Jedoch ist es bevorzugt, wenn der Bestandteil bzw. die Bestandteile, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), in einem Verhältnis von 10 bis weniger als 100 Mo 1-$, insbesondere von 50 bis weniger als 100 Mol-%, vorhanden ist bzw. sind.

Derartige Polymere und Copolymere, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) enthalten, können hergestellt werden nach Verfahren, wie sie beschrieben werden in der GB-PS 1 211 039, der JA-AS 29195/72, den JA-OSen 76593/73, 92022/73, 21134/74 und 120634/74, der GB-PS 961 395, den US-PSen 3 227 672, 3 290 417, 3 262 919, 3 24_{5 952j 2 681 8g7 und 3 230} 275, in »Official Digest»

von John C. Petropoulos et al., Band 33, Seiten 719-736 (1961), iind in "Gosei Kobunshi", herausgegeben von Toshisuke Murahashi et al., Band 1, Seiten 246-290, und Band 3, Seiten 1-108, etc., auf die hier alle Bezug genommen wird. Selbstverständlich können der Polymerisationsinitiator, die Konzentration, die Polymerisationstemperatur und die Reaktionszeit leicht und breit unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen variiert werden.

Beispielsweise wird die Polymerisation im allgemeinen bei 20 bis 180⁰C und vorzugsweise bei 40 bis 120⁰C unter Anwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.?5, basierend auf den zu polymerisierenden Monomeren, durchgeführt. Als Initiator geeignet sind Azobis-Verbindungen, Peroxide, Hydroperoxide und Redox-Katalysatoren, etc., beispielsweise Kaliumpersulfat, tert.-Butylperoctat, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2^t-Azobis-cyanovaleriansäure und 2,2' -Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid usw.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren beträgt im allgemeinen etwa 2000 oder mehr. Das Molekulargewicht bezieht sich auf ein viskositätsmittleres Molekulargewicht.

Beispiele für typische Polymere, die die wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (I) enthalten und erfindungsgemäß verwendet werden, sind im folgenden aufgeführt:
(1) Poly-(N-vinylpyrrolidon)

(2) Poly-(N-vinyloxazolidon)

(3) Poly-(N-vinylsuccinimid)

(4) PoIy-(N-vinylglutarimid)

(5) Poly-(N-vinylpiperidon)

(6) Poly-(N-vinyl-^-caprolactam)

(7) Poly-iN-methyl-N-vinylacetamid)

(8) Poly-(N-äthyl-N-vinylacetamid)

(9) Poly-(N-vinylacetaraid)

(10) Vinylalkohol-N-Vinylacetamid-Copolymeres (Molverhältnis 30:70)

(.11) Vinylalkohol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymeres (Molverhältnis 20:80)

(12) Vinylalkohol-^Vinylpyrrolidon-Copolymeres (Molverhältnis 30:70)

(13) N-Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis 70:30)

(14) N-Vinylpyrrolidon-2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymeres (Molverhältnis 70:30)

(15) N-Vinylpyrrolidon-Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 90:10)

(16) N-Vinylpyrrolidon-N-Vinyl-3,5-diraethyltriazol-Copolymeres (Molverhältnis 50:50)

(17) N-Vinylpiperidon-2-Methoxyäthylacrylat-Copolymeres (Molverhältnis 70:30)

(18) N-Vinylpiperidon-Methylvinyläther-Copolyraeres (Molverhältnis 90:10)

(19) N-Vinyloxazolidon-Vinylalkohol-Copolymeres (Molverhältnis 65:35)

(20) N- Vinyloxazolidon-Acrylsäure-Copolyaeres (Molverhältnis 80:20)

(21) N-Vinylpyrrolidon-N-Vinylpiperidon-2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymeres (Molverhältnis 40:30:30)

(22) Vinylalkohol-Vinylacetat-N-Vinyl-2-pyridon-Copolymeres (Molverhältnis 70:25:5)

(23) N-Vinylpyrrolidon-2-Hydroxyäthylacrylat-Vinylacetat Copolymeres (Molverhältnis 70:20:10)

(24) N-Vinylpyrrolidon-Vinylalkohol-Vinylpropionat-Natri innstyrolsulfonat-Copolymeres (Molverhältnis 40:40:

5:15)
35

32Ό60'32~

(25) N-Viny!pyrrolidon-Acrylamid-Copolymeres (Molverhältnis 60:40)

(26) N-Vinylpyrrolidon-2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure-Copolymeres (Molverhältnis 75:25)

(27) N-Vinylpiperidon-Acrylamid-Copolymeres (Molverhältnis 60:40)

(28) N-Vinyloxazolidon-N-(2-Hydroxyäthyl)-acrylamid-Copolymeres (Molverhältnis 70:30)

(29) N-Vinylpyrrolidon-N-Vinylmorpholin-Acrylamid-Copolymeres (Molverhältnis 50:20:30)

(30) N-Vinylsuccinimid-N-Vinyl-i-caprolactam-Acrylamid-Copolymeres (Molverhältnis 40:20:40)

(31) N-Vinyloxazolidon-Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis 60:20:20)

(32) N-Vinylpyrrolidon-Acrylaraid-Vinylacetat-Acrylsäure-

Copolymeres (Molverhältnis 60:20:10:10) (33) N-Vinylpyrrolidon-Dimethylacrylamid-Copolymeres (Molverhältnis 70:30).

Der Zeitpunkt der Zugabe der vorstehend beschriebenen Polymeren zu den Silberhalogenidemulsionen des inneren latenten Bild-Typs gemäß der Erfindung unterliegt keiner speziellen Begrenzung, jedoch werden die Polymeren im allgemeinen nach Abschluß der chemischen Sensibilisierung a_er oberfläche der Kern/Hüllen-Silberhalogenidteilchen zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ können spektral sensibilisiert werden mit Methin-Farbstoffen und anderen in üblicher Weise. Farbstoffe, die verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete

32Ö6Ö32

Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Heutzutage kann jeglicher Nucleus, der im allgemeinen in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, verwendet werden. So ist es möglich, einen Pyrrolinnucleus, einen Oxazolinnucleus, einen Thiazolinnucleus, einen Pyrrolnucleus, einen Oxazolnucleus, einen Thiazolnucleus, einen Selenazo lnucleus,· einen Imidazolnucleus, einen Tetrazolnucleus und einen Pyridinnucleus, usw., Nuclei, die gebildet werden durch Kondensieren alicyclischer Kohlenwasserstoffringe an die vorstehend beschriebenen Nuceli, und Nuclei, die gebildet werden durch Kondensieren aromatischer Kohlenwasserstoffringe an die vorstehend beschriebenen Nuclei, nämlich einen Indoleninnucleus, einen Benzindoleninnucleus, einen Indolnucleus, einen Benzoxazolnucleus, einen Naphthoxazolnucleus, einen Benzothiazolnucleus, einen Naphthothiazolnucleus, einen Benzoselenazolnucleus, einen Benzimidazolnucleus, einen Chinolinnucleus, etc., zu verwenden. Diese Nuclei können Substttuerrten an Kohlenstoffatomen der Nuclei enthalten.

Bei Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen ist es möglich, 5- und 6-gliedrige heterocyclische Nuclei zu verwenden, wie einen Pyrazolin-5-on-Nucleus, einen Thiohydantoinnucleus, einen 2-Thioxazolidin-2,4-dion-Nucleus, einen Thiazolidin-2,4-dion-Nucleus, einen Rhodaninnucleus oder einen Thiobarbitursäurenucleus, etc., als Nuclei mit einer Ketomethylen-Struktur.

Geeignete sensibilisierende Farbstoffe sind solche, wie sie beispielsweise in den folgenden Druckschriften beschrieben werden: PE-PS 929 080, US-PSen 2 231 658, Z 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 655 394, 3 656 959, 3 672 897 und 3 694 217, GB-PS 1 242 588 und JA-AS 14030/69, auf die hier jeweils Bezug genommen wird.

Zwar können diese sensibilisierenden Farbstoffe allein verwendet werden, jedoch sind auch Kombinationen davon verwendbar. Korabinationen der sensibilisierenden Farbstoffe werden häufig zum Zweck einer Übersensibilisierung verwendet. Geeignete Beispiele umfassen die in den US-PSen

2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641,

3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377,

3 769 301, 3 814 609 und 3 837 862, der GB-PS 1 344 281

. usw.

und der JA-AS 4936/68'beschriebenen, auf die hier jeweils Bezug genommen wird.

Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die keine spektrale Sensibilisierungsfunktion enthalten, oder Substanzen, die im wesentlichen keine sichtbaren Strahlen absorbieren, jedoch eine Supersensibilisierungsfunktion zusammen mit den sensibilisierenden Farbstoffen ausüben. Beispielsweise können sie enthalten: Aminostilbenverbindungen, substituiert durch stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppen (z.B. die in der US-PS 2 933 390 beschriebenen), aromatische Säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (z.B. die in der US-PS 3 743 510 beschriebenen), Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen, usw.. Die in den US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Kombinationen sind besonders geeignet. Auf sämtliche genannten Patente wird hier Bezug genommen.

Zwar enthalten die erfindungsgemäßan Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ das vorstehend beschriebene Polymere, jedoch wird die spektrale Sensibilisierung der vorstehend beschriebenen sensibilisierenden Farbstoffe nicht beeinträchtigt, da ^! die Menge des Polymeren gering ist.

Im Falle der Herstellung empfindlicher Materialien unter Anwendung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ wird

"3"2Ό60"32

die erfindiongsgemäße Emulsion auf eine Basis zusammen mit gegebenenfalls oder notwendigerweise anderen photographischen Schichten aufgetragen. Die Auftragsmenge unterliegt keinen Beschränkungen, jedoch können gute UmkehrMlder erhalten werden, wenn die Emulsion auf einen Silbergehalt von etwa 40 mg bis 800 mg/0,09 m (square foot) auf die Basis aufgetragen wird.

In der folgenden Diskussion bis zum Beispiel 1 wird auf sämtliche Patente oder Veröffentlichungen Bezug genommen; sie sollen einen Teil der Beschreibung darstellen, sofern nichts anderes angegeben wird.

Als Basis können die in Product Licensing Index, Band 92, Seite 108 "Supports", beschriebenen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ können beispiels vreise enthalten: Polyalkylenoxide oder deren Derivate, wie Äther, Ester oder Amine derselben, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone, etc., um die Empfindlichkeit zu steigern, den Kontrast zu erhöhen oder die Entwicklung zu beschleunigen. Beispielsweise ist es möglich, die Substanzen gemäß den US-PSen 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021, 3 808 003, usw. zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ können Anti-Schleiermittel oder Stabilisatoren enthalten- Es können Verbindungen verwendet werden, wie sie in Product Licensing Index, Band 92, Seite 107 "Antifoggants and

Stabilizers" beschrieben werden.
35

37Q60"3"2

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ können Entwickler enthalten. Als Entwickler können die in Product Licensing Index, Band 92, Seiten 107-103 "Developing Agents" beschriebenen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ können in Kolloiden dispergiert sein, die zur Härtung durch verschiedene organische und anorganische Härter geeignet sind. Als Härter können die in Product Licensing Index, Band 92, Seite 108, "Hardeners", beschriebenen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ können Überzugshilfen enthalten. Als Überzugshilfen können die in Product Licensing Index, Band 92, Seite 108 "Coating aids"

beschriebenen eingesetzt werden.
20

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ können Farbkuppler enthalten. .Als Farbkuppler können die in Product Licensing Index, Band 92, Seite 110 "Color materials" beschriebenen verwendet werden.

Ferner können die erfindungsgemäßen photographischen SiI-berhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ antistatische Mittel, Weichmacher, Mattiermittel, Gleitmittel, Ultraviolett-Absorber, fluoreszierende Aufheller, Luftantischleiermittel und dergl. enthalten.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenideraulsionen vom inneren latenten Bild-Typ erhaltenen, empfindlichen Materialien, photograph!-

""""' /"3206(332

sehen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten können Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung der Bestrahlung oder für andere Zwecke enthalten. Als derartige Farbstoffe können die in Product Licensing Index, Band 92, Seite 109 "Absorbing and Filter Dyes" beschriebenen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ werden in Anwesenheit eines Schleiermittels (kernbildendes Mittel) entwickelt oder entwickelt unter Belichtung der Gesamtfläche davon, wodurch Umkehrbilder erzeugt werden.

Typische Beispiele für die Schleienaittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Hydrazine gemäß den US-PSen 2 588 982 und 2 563 785, Hydrazide und Hydrazone gemäß der US-PS 3 227 552, quaternäre Salzverbindungen gemäß der GB-PS 1 283 835» der JA-AS 38164/74 und den US-PSen 3 615 615, 3 719 494, 3 734 738, 4 094683 und 4 115 122, sensibilisierende Farbstoffe mit einem kernbildenden Substituenten im Farbstoffmolekül gemäß der US-PS 3 718 470 und Acylhydrazino-pheny!thioharnstoff-Verbindungen gemäß den US-PSen 4 030 925 und 4 031 127. Außerdem können die in der US-PS 4 139 387 und den JA-OSen 133126/79 und 74729/79 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Vorzugsweise werden die Schleiermittel in einer derartigen Menge verwendet, daß eine ausreichende maximale Dichte erzielt wird, wenn die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bild-Typ mit einer Oberflächenentwickler lösung entwickelt wird, wie dem vorstehend beschriebenen Entwickler B. Das Schleiermittel wird vorzugsweise zu der photographischen Schicht oder einer dazu benachbarten Schicht gegeben.

3706Ö3Y

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen vorn inneren latenten Bild-Typ können zu verschiedenen Zwecken dienen. Insbesondere können sie vorteilhaft als Emulsionen für direkt positive, empfindliehe Materialien, Emulsionen für mehrschichtige umkehrfarbempfindliche Materialien oder Emulsionen zur Anwendung in einem mehrschichtigen Farbdiffusions-Transferverfahren verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können zur Erzielung der gewünschten Übertragungs- bzw. Transfer bilder auf einer Bildempfangsschicht nach einer geeigneten Entwicklungsverarbeitung durch Kombination mit einer Diffusions-Transfer-Farbbild bildenden Substanz verwendet werden, die einen diffundierbaren Farbstoff entsprechend der Entwicklung von Silberhalogenid freisetzt. Als solche Diffusions-Transfer-Farbbild bildende Substanzen sind zahlreiche Substanzen bekannt. Beispielsweise ist es möglich, die·in den folgenden Druckschriften genannten Verbindungen zu verwenden: US-PSen. 3 227 551, 3 227 554, 3 443 939, 3 443 940, 3 658 524, 3 698 897, 3 725 062, 3 728 113, 3 751 406, 3 929 760, 3 931 144, 3 932 381,

3 928 312, 4 013 633, 3 932 380, 3 954 476, 3 942 987 und 4 013 635, US-Patent deffensive Veröffentlichung 351 673, GB-PSen 840 731, 904 364 und 1 038 331, DE-OSen 1 930 215, 2 214 381, 2 228 361, 2 317 134 und 2 402 900, FR-PS 2 284 140, JA-OSen 113624/76 (entsprechend US-PS

4 055 428), und 104343/76, 143323/78 usw.'·

und US - PS 4 268 625 . Es ist besonders bevorzugt, Farbbilder bildende Substanzen zu verwenden, die im ursprünglichen Zustand nicht diffundierbar sind, sondern einen diffundierbaren Farbstoff durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion mit einem Oxidationsprodukt des Entwicklermittels (im folgenden als "DRR-Verbindung" bezeichnet) freizusetzen.

3Y06Ö32

Besonders bevorzugte Verbindungen, die geeignet sind zur Verwendung zusammen mit der erfindungsgemäßen photographischen Emulsion, umfassen DRR-Verbindungen mit einer ο-Hydroxyarylsulfamoy!gruppe, wie in der vorstehend erwähnten JA-OS 113624/76 beschrieben, und DRR-Verbindungen mit einem Redoxkern gemäß der JA-OS 64533/77. Falls derartige DRR-Verbindungen zusammen verwendet werden, ist die · Abhängigkeit der Verarbeitungstemperatur gering.

Beispiele für brauchbare DRR-Verbindungen umfassen zusätzlich zu den in den obigen Patenten beschriebenen 1-Hydroxy-2-tetramethylensulfamoyl-4-[3' Hnethyl-4'-(2»- hydroxy-4"-methyl-5"-hexadecyloxyphenylsulfamoyl)-phenylazoJ-naphthalin als eine ein Purpurfarbstoffbild bildende Substanz und 1-Phenyl-3-cyano~4-[[3^l-[2"-hydroxy-4"-methyl-5"-(2"·,4"'-di-tert.-pentylphenoxyacetamino)-phenylsulfamoyl]-phenylazo]]-5-pyrazolon als eine ein Gelbfarbstoffbild bildende Substanz.

Zur Entwicklung der empfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können verschiedene Entwicklermittel verwendet werden. So ist es möglich Polyhydroxybenzole, z.B. Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Methylhydrochinon, Brenzcatechin bzw. Catechol und Pyrogallol, etc., Aminophenole, z.B. p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenol, etc., 3-Pyrazolidone, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidoneund 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, etc., Ascorbinsäure etc. zu verwenden, und zwar allein oder in Kombination.

Weiterhin ist es zur Erzielung von Farbbildern in Anwesenheit von farbstoffbildenden Kupplern möglich, aroma» tische, primäre Amin-Entwickler, vorzugsweise p-Phenylendiamin-Entwickler, zu verwenden. Beispiele für Entwickler umfassen 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin-hydrochlorid, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, S-Methyl^-amino-N-äthyl-N-ß-(methan-sulfonamid)-äthy!anilin, 3-Methyl-4-amino-N-

370603*2"

äthyl-N-(ß-sulfoäthyl)-anilin, 3-Äthoxy-4-amino-N-äthyl-N-(ß-Sulfoäthyl)-anilin und 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin. Diese Entwickler können eingearbeitet werden in eine alkalische Verarbeitungszusammensetzung (Verarbeitungselement) oder können in eine geeignete Schicht, wie eine Emulsionsschicht oder andere hydrophile, kolloidale Schichten, des empfindlichen Elements eingearbeitet sein.

Im Falle der Verwendung von DRR-Verbindungen gemäß der Erfindung kann jegliches Silberhalogenid-Entv/icklermittel verwendet werden, wenn es geeignet ist zur Gegenoxidation mit den DRR-Verbindungen.

Die Entwieklerlösung kann auch Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ascorbinsäure und Reductone (z.B. Piperidinohexosereducton) etc. als Konservierungsmittel enthalten.

Unter Verwendung der empfindlichen erfindungsgemäßen Materialien können direkt positive Bilder durch Entwickeln mit einer Oberflächenentwicklerlösung erzielt werden. Die Entwicklung mit der Oberflächenentwicklerlösung wird im wesentlichen durch latente Bilder oder Schleierkerne auf der Oberfläche der Silberhalogenidteilchen induziert. Vorzugsweise sind keine Silberhalogenid löslich machenden Mittel in der Entwicklerlösung vorhanden. Jedoch kann die Entwicklerlösung eine geringe Menge an Silberhalogenid löslich machendem Mittel (z.B. ein Thiosulfat) enthalten, solange vorhandenes, inneres latentes Bild nicht wesentlieh zur Bildbildung beiträgt, bis die Entwicklung durch ein Oberflächenentwicklungszentrum der Silberhalogenidteilchen im wesentlichen vollständig ist.

Die Entwicklerlösung kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat und Natriummetaborat, etc. als alkalische Mittel oder

"" '" "35*06032 yr jr.

Puffermittel enthalten. Diese Mittel v/erden am besten in einer Menge eingesetzt, daß der pH-Wert der Entwicklerlösung 10 bis 13 und vorzugsweise 11 bis 12,5 beträgt.

Die Entwicklerlösung kann Farbentwicklungsbeschleuniger enthalten, wie Benzylalkohol und dergl.. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, zur weiteren Verringerung der minimalen Dichte der direkt Positivbilder, wenn die Entwicklerlösung Verbindungen enthält, die üblicherweise als Antischleiermittel verwendet werden, wie Benzimidazole, z.B. 5-Nitrobenzimidazol, oder Benzotriazole, z.B. Benzotriazol und 5-Methylbenzotriazol, etc..

Die erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien können auch mit einer viskosen Entwicklerlösung verarbeitet werden, falls dies gewünscht wird. Die viskose Entwicklerlösung ist eine flüssige Zusammensetzung, die Verarbeitungskomponenten enthält, die zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und zur Bildung von Diffusions-Transfer-Farbbildern benötigt werden, worin das Lösungsmittel Wasser als Hauptkomponente enthält, und kann hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellosolve, enthalten. Die Verarbeitungszusammensetzung enthält Alkali in einer ausreichenden Menge, um den pH-Wert bei einem notwendigen Wert zu halten, um die Entwicklung der .^Emulsionsschicht zu bewirken und Säuren zu neutralisieren, die während der Entwicklung und der Farbstoffbildung gebildet werden (z.B. Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoff säure, etc., und Carbonsäuren, wie Essigsäure, etc.). Als Alkali ist es möglich, Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid-Dispersion, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumtert.-phosphat oder Diäthylamin und dergl., zu verwenden, und es ist bevorzugt, kaustische Alkalien in Men-

32Ό6032

gen zu verwenden, die "benötigt werden, um den pH-Wert auf etwa 12 oder mehr, insbesondere 14 oder mehr, bei Raumtemperatur zu bringen. Bevorzugter ist es, wenn die Verarbeitungslösung hydrophile Polymere enthält, wie PoIyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht, Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Diese Polymeren werden vorteilhaft in einer derartigen Menge verwendet, daß die Viskosität der Verarbeitungszusammensetzung 1 P. bei Zimmertemperatur und vorzugsv/eise mehrere hundert (500 bis 600) bis 1000 P. bzw. dPa.s beträgt.

Es ist vorteilhaft, besonders im Falle einer Filmeinheit aus einer Folie, wenn lichtabsorbierende Substanzen, wie TiOo, Ruß oder PH-Indikatorfarbstoffe, usw., oder Desensibilisatoren gemäß der US-PS 3 579 333 zu der Verarbeitungszusammensetzung gegeben werden, um eine Schleierbildung der Silberhalogenidemulsion durch äußeres Licht während oder nach der Verarbeitung zu verhindern. Darüber hinaus ist es möglich, zu der Verarbeitungszusammensetzung Verzögerer, wie Benzotriazol, zuzusetzen.

Vorzugsweise wird die vorstehend beschriebene Zusammensetzung .verwendet, unter Einbringen in einen zerbrechlichen Behälter, wie in den US-PSen 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492, 3 142 515, etc. beschrieben.

Im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien für ein Diffusions-Transfer-Verfahren weisen die empfindlichen Materialien vorzugsv/eise die Form einer Filmeinheit auf. Die photographische Filmeinheit, nämlich eine Filmeinheit, die verarbeitet wird durch Führen durch ein Paar von gegenüberliegenden Druckgliedern, besteht grundsätzlich aus folgenden drei Elementen :

2?.

ι (1) ein photoempfindliches Element, enthaltend ein Schleiermittel;

(2) ein Bildempfangselement; und

(3) ein Verarbeitungselement, das Einrichtungen zur Freisetzung einer alkalischen Verarbeitungslösung in das Innere der Filmeinheit aufweist, z.B. einen zerbrechlichen Behälter, und das ein. Silberhalogenid-Entwicklermittel enthält.

Eine bevorzugte Ausführungsform einer photographischen Filmeinheit ist eine in einem Körper durch Laminieren bzw. Schichtbildung vereinte gemäß der BE-PS 757 959. Bei dieser Ausführungsform werden eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake, lichtreflektierende Schicht (z.B. eine TiOg-Schicht und eine Rußschicht) und ein photoempfindliches Element, das eine oder mehrere empfindliche Silberhalogenidschichten enthält, mit einer oder mehreren DRR- Verbindungen auf eine transparente Basis in dieser Reihenfolge aufgetragen und eine transparente Deckfolie wird darauf aufgelegt, so daß sie sich in Vorderseite-zu-Vorderseite-Beziehung befindet. Der zerbrechliche Behälter, der eine alkalische Verarbeitungszusammensetzung enthält, die ein opakes Mittel (z.B.Ruß) enthält, ist so angeordnet, daß er sich benachbart zur oberen Schicht der vorstehend beschriebenen empfindlichen Schichten und dem transparenten Deckblatt befindet. Wird diese Filmeinheit durch das transparente Deckblatt belichtet und aus der Kamera entnommen, so wird der Behälter durch die Druckglieder zerbrochen, wodurch die Verarbeitungszusammensetzung (die das opake Mittel enthält) über den gesamten Raum zwischen der Schutzschicht und den empfindlichen Schichten und dem Deckblatt ausgebreitet wird. So wird die Filmeinheit vor Licht abgeschirmt und die Entwicklung vollzieht sich. Vorzugsweise wird das Deckblatt hergestellt durch Auftrag einer Neutralisations-

'3:2*06 O 32"

schicht und, falls gewünscht oder notwendig, einer die Neutralisationsgeschwindigkeit steuernden Schicht (Zeitgeberschicht) auf die Basis, in dieser Reihenfolge.

Ferner werden andere brauchbare Ausführungsformen der Filmeinheit vom Ein-Folien-Typ in den US-PSen 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 487 und 3 635 707 sowie der DE-OS 2 426 980, etc. beschrieben.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Silberbromidemulsion wurde hergestellt durch gleichzeitiges Vermischen einer Lösung von Silbernitrat und einer Lösung von Kaliumbromid in äquimolaren Mengen bei 50⁰C während 20 min mittels eines üblichen gesteuerten Doppeljetverfahrens. Nach beendeter Ausfällung wurden kubische Kristalle mit einer durchschnittlichen Länge von 0,1 /um gebildet. Zu dem resultierenden Silberbromid vmrden 40 mg Natriumthiosulfat/Mol Silber und 40 mg Chloraurisäure (Tetrahydrat)/Mol Silber gegeben und die chemische Sensibilisierung wurde durch Erwärmen bei 75°C während 60 min durchgeführt.

Unter Verwendung der resultierenden Silberbromidteilchen als Kerne erhielt man octaedrische Kern/Hüllen-Teilchen mit einer durchschnittlichen Seitenlänge von 0,25/um durch Kristallx^achstum mittels Zusatz einer Lösung von Silbernitrat und einer Lösung von Kaliumbromid nach einer üblichen Simultanmischmethode zu den Kernen. Die Oberflächensensibilisierung wurde durchgeführt unter Zusatz von 3,4 mg Natriumthiosulfat/Mol Silber und 3»4 mg Chloraurisäure (Tetrahydrat)/Mol Silber und Erwärmen bei 60°C während 60 min zur Herstellung einer direkt Positivemul-

sion vom inneren latenten Bild-Typ (Emulsion I). Die Emulsion I enthält etwa 17Og Gelatine/Mol Silber.

Zu der Emulsion I wurde das Schleiermittel 1-Formyl-2-[4~ (3-phenylureido)-phenyl]-hydrazin in einer Menge von 800 mg/Mol Silber und ein Polymeres (1) (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000) gemäß der Erfindung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gegeben. Diese Emulsionen werden auf eine Polyäthylenterephthalat-Basis aufgetragen unter Bereitstellung eines Silbergehaltes von 3000 mg/m , und eine übliche Gelatineschutzschicht wurde auf die resultierende Schicht aufgetragen unter Bildung der Proben 1 bis 9.

Nachdem diese Proben 2 Tage bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10^6 stehengelassen worden waren, wurden sie bei einer Farbtemperatur von 2854°K mit einer 1 kW Wolframlampe während 1 see durch einen Stufenkeil belichtet und anschließend 1 min bei 35°C unter Verwendung der in Tabelle 2 aufgeführten Entwicklerlösung C entwickelt. Anschließend wurde in üblicher Weise gestoppt, fixiert und gewaschen.

Außerdem wurde ein zweiter Satz von Proben 1 bis 9 bei Raumtemperatur (25°C) bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% gelagert, und unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, belichtet und mit der gleichen Entwicklerlösung usw., wie vorstehend beschrieben, entwickelt.
30

In Tabelle 1 sind D_„„, die Umkehrempfindlichkeit und die Graduierung jeder Probe vor dem Zeitablauf und die relative Änderung als Prozent [(D- ^D _o)/^D _o] aufgeführt, worin D D_m„_v der inkubierten Probe und D„ D" „ der bei Raumtemperatur und 50% relativer Feuchtigkeit gelagerten Probe sind.

Tabelle 1

Probe	Menge des	Frisch	max	0,73	1,90	Relative Änderung
	Polymeren(i) (mg/1 Mol Ag)	2,30	0,76	1,98	im Verlauf der Zeit [(D-D_QyD₀]x100 (%)
1	0	2,52	0,77	1,98	-37
2	34	2,65	0,78	1,95	-15
3	68	2,65	0,80	1,95	-7
4	136	2,63	0,82	1,88	0
5	204	2,45	0,90	1,88	0
6	272	2,10	0,92	1,46	0
7	340	1,68	0,93	1,08	0
8	680	0,96		0
9	1360			0

Die Empfindlichkeit ist der Wert: log E, der die Dichte angibt von (D₁₁,,,,, - D_m4w,)/2.

Tabelle 2

Bntvricklerlösung C Natriumsulfit Kaliumcarbonat Natriumbromid Pyrazon Hydrochinon 5-Methylbenzotriazo1 Wasser bis zu pH, eingestellt mit Kaliumhydroxid

50 g 40 g 5 g 2 g 22 g 20 mg 1 1
11,6

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Polymeren die Verschlechterung von D im Verlauf der Zeit bei hoher Temperatur und gerin ger Feuchtigkeit beträchtlich verhindert wird.

3eispiel 2

Zu Vergleichszwecken wurden kubische Silberchlorbromid-Teilchen mit einer mittleren Seitenlänge von 0,5/um, bestehend aus 45 Mol-% AgBr und 55 Mol-?o AgCl, durch gleichzeitiges Vermischen einer Lösung von Silbernitrat und einer äquimolaren Menge einer Lösung von Natriumchlorid und Kaliumbromid bei 70⁰C während 100 min hergestellt, und eine Lösung aus einem Gemisch von Kaliumbromid und Kaliumiodid wurde innerhalb von 1 min zugegeben zur Erzielung einer Emulsion vom inneren latenten Bild-Typ mit dem Mol-Endverhältnis von AgBr:AgCl:AgJ von 70:29:1 (Emulsion II) nach einem üblichen Halogenaustauschverfahren.

Zu der resultierenden Emulsion wurde das Schleiermittel ¹⁵I-Formyl-2-[[4-[3-(2-methoxyphenyl)-ureido]-phenylJ]-hydrazin in einer Menge von 600 mg/Hol Silber zugefügt und das Polymere (1) (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000) wurde in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen zugesetzt. Diese Emulsionen wurden auf eine Polyäthylenterephthalat-Basis in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen unter Bildung eines Silbergehalts von 3000 mg/m , und eine übliche Gelatine-Schutzschicht wurde auf die resultierende Schicht unter

Bildung der Proben 10 bis 13 aufgetragen. 25

Außerdem wurden als erfindungsgemäße Proben die Proben bis 16 hergestellt durch Zugabe von 600 ng des Schleiermittels 1-Formyl-2-[[4-[3-(2-metho2cyphenyl)-ureido ]-phenyl]]-hydrazin/Mol Silber zu der Emulsion I, Zusatz des Polymeren (1) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000, wie in Tabelle 3 gezeigt, und Auftrag der resultierenden Emulsionen in gleicher Weise wie zur Bildung der Proben 12 bis 15.

Die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 er haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Probe 5	Emulsion	Menge des Poly meren (1) (mg/1 Mol Ak)	(D-D₀)/D₀ χ 100 (SO ■
10	II	0	-5
11	II	34	-27
12	II	68	-35
	II	136	-36
14	I	0	-47
15	I	34	-16
16	I	136	0

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß bei der durch ein Halogenaustauschverfahren hergestellten Emulsion II vom inneren latenten Bild-Typ, die keiner chemischen Sensibilisierung an der Teilchenoberfläche unterzogen worden war, die Verschlechterung von D„___r im Verlauf der Zeit bei hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit durch das Polymere (1) beschleunigt wurde; außerdem ist ersichtlich, daß die Wirkung der Verhinderung der Verschlechterung von D_._„ nicht feststellbar war. Im Gegensatz hierzu wurde bei der Kern/Hüllen-Emulsion (I), die der chemischen Oberflächensensibilisierung unterzogen worden war, eine beträchtliche Verbesserung der Stabilität im Verlauf der Zeit festgestellt.

Beispiel 3

Zu der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion (I) wurde das Schleiermittel 1-Formyl-2-[ [4-[3-(2-metho:cyphenyl)-ureido ]-phenyl]]-hydrazin in einer Menge von 600 mgMol Silber gegeben und die in Tabelle 4 aufgeführten Polymeren wurden jeweils i_n einer Menge von 50 mg/Mol Silber zugesetzt. Diese Emulsionen wurden auf eine Polyäthylenterephthalat-Basis bis zu einem Silbergehalt von 300 mg/m

aufgetragen und eine übliche Gelatineschutzschicht wurde auf die resultierende Schicht unter Bildung der Proben bis 23 aufgetragen.

Diese Proben wurden in zwei Gruppen aufgeteilt: eine v/urde 2 Tage bei einer Temperatur von 60⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10$ stehengelassen und eine zweite wurde 2 Tage bei einer Temperatur von 5O°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% stehengelassen.

Nach der vorstehenden Zeit wurde mit Licht bei einer Farbteniperatur von 2854⁰K durch eine 1 kW Wolframlampe 1 sec durch einen Stufenkeil belichtet, und anschließend wurde 1 min bei 35⁰C entwickelt unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Entwicklerlösung C.

Eine dritte Probenreihe 17 bis 23 wurde bei Raumtemperatur (25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50$ während 2 Tagen gelagert und anschließend belichtet und in üblicher Weise fixiert nach den vorstehend angegebenen Zeiten. Die relative Änderung (D - D)/D₀ wird als Prozent in Tabelle 4 angegeben, worin D D_max für den Fall der gelagerten Proben darstellt und D D_„_, für den Fall der Proben darstellt, die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen stehengelassen wurden.

In der folgenden Tabelle 4 bedeutet die Abkürzung "DMG" durchschnittliches Molekulargewicht.

Tabelle 4
Probe Polymeres (D - D₀)/D₀ χ 100

bei 60⁰C, 1054 rel. bei 50°C, QO⁰A Feucht.während 2 rel.Feuchtig* Tagen, % währ. 2 Ta gen, ⁰A

keines -35 -61

Polymeres (1) -10 -25 (DMG etwa 10 000)

Polymeres (2) -24 -30 (DMG etwa 20 000)

20 Polymeres (6) -21 -30

(DMG etwa 40 000)

Polymeres (11) -12 -19 (DMG etwa 120 000)

Polymeres (13) · -7 -12 (DMG etwa 100 000)

23 Polymeres (14) -24 -24

(DMG etwa 200 000)

Claims

GRÜNECKER. KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE J A. GRÜNECKER. D»l· ·» DR H. KINKELDEY. οη.·α OR W STOCKMAIR, cm.-ra.uu DR K SCHUMANN. !»'Ms P HJAKO3.W.H1 OR G BEZOLO. onao W. MEISTER, [»κι H. HILGERS. Q-IiNO r- DR H MEYER-PLATH. iwu-ino BOOO MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 JUJI PHOTO PILM CO., LTD. No, 210, Nakanuma, P 17 059 Minami Ashigara-shi, - 19. Pebruar 1982 Kanagawa, Japan Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ Patentansprüche

1. Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ, enthaltend Kern/Hüllen-Silberhalogenidteilchen mit einer chemisch sensibiIisierten Oberfläche, die aus einem Silberhalogenidkern, der mit Metallionen dotiert ist, und/oder einer chemischen Sensibilisierung unterzo- gen wurde, und aus einer Hülle, die den Kern zumindest so weit umhüllt, daß die empfindlichen Stellen des Kerns betroffen werden, und einem Bindemittel bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen ein Polymeres enthalten, das eine wiederkehrende Einheit, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), in einer Menge von 2 rag bis 1000 mg/Mol Silber als Gewicht

der wiederkehrenden Einheiten in dem Polymeren enthalten:

R¹

- CH₉ - C - (I)

Q
5

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und Q eine Gruppe darstellt, ausgewählt der Gruppe der folgenden Formeln (1) bis (4)

(1) "
^^C ~\

- N

Il

0
worin q für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht;

(2)

- N - C - R⁵

1 Il

R² 0

worin R und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen;

(3)

-A-N-C = O

worin Z eine Atomgruppe bedeutet, die notwendig ist, um einen Lactamring, einen Oxazolidonring oder einen Pyridcmring zu vervollständigen, und A eine Einfachbindung, -C-

oder -C-B-(CHp)₁- bedeutet, worin B für -0- oder -N-8 R⁴

steht, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; und

- A - N 'D
35

worin A die gleiche Bedeutung wie unter (3) hat, D eine Einfachbindüng, -O- oder Fr darstellt und m und η jeweils

-N-eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, die die Beziehung

ra + η = 4 bis 7 erfüllt, worin R^ ein Wasserstoffatom,

eine Alkylgruppe oder -C-R darstellt, worin R eine Aiii
O

kylgruppe ist.

2. Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ n;
darstellt.

1 Bild-Typ nach Anspruch 1, worin R ein Wasserstoffatom

3. Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ nach Anspruch 1 oder 2, worin Q eine Gruppe dar stellt, ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Formeln (i) bis (iii)

(i)
20

O=O CH₂ oder - N^ - CH - N
χ. I X, ^C -
Il
0 CH₂ - CH -N-
R² C -
Il
0 \
O=O H
O

(ii)
25

worin R eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet, und R⁵ ein Wasserstoffatorn, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe darstellt;

(iii) -A-N-C=O ;

worin A eine Einfachbindung oder -C- darstellt und Z

Il

einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Lactamring oder einen Oxazolidonring bildet.

ι

4. Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ nach Anspruch 3, wobei Q die Bedeutung hat von - N - C - CH, , einer Pyrrolidongruppe oder eine rCocazoli-

I Il ■?

dongruppe.

5. Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ nach Anspruch 4, worin Q eine Pyrrolidongruppe darstellt.

6. Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 5, worin das Polymere ein Homopolymeres ist.

7. Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, worin das Polymere ein Copolymeres ist, das erhalten wird durch Copolymerisation der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IA)

-,

CH₂ = C (IA)

Q¹

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet und Q eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Gruppen (1) bis (4)

(D 0

It

- N (CH₂)

Il

worin q eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet;

(2) - N - C - R⁵

I Il

R² O
worin R und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine

Alkylgruppe darstellen;
5

(3) -A-N-C = O

worin Z eine Atomgruppe darstellt, die benötigt wird zur Vervollständigung eines Lactamrings, eines Oxazolidonrings oder eines Pyridonrings, und A eine Einfachbindung, -C- oder -C-B-(CEU)_n darstellt, wobei B für -0-oder -N-,

H Il <- J- I /.

0 0 R^

0 0

teht, wori
bedeutet und 1 für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht; und

R steht, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe

(4)

- A - N D

worin A die gleiche Bedeutung wie unter (3) hat, D eine Einfachbindung, -0- oder R^ bedeutet und m und η jeweils

-N-

eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen, die der Beziehung m + η = A- bis 7 entspricht, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder -C-R bedeutet, worin R

ti

eine Alkylgruppe ist,

und einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die zur Additionspolymerisation geeignet sind. 30

8. Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 7, worin das Polymere ein Molekulargewicht von etwa 2000

oder mehr aufweist.
35

9. Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 8, worin das Polymere ausgewählt ist aus der Gruppe PoIy-(N-vinylpyrrolidon); Poly-(N-vinyloxazolidon); PoIy-(N-vinylsuccinimid); Poly-(N-vinylglutarimid); PoIy-(N-vinylpiperidon); Poly-(N-vinyl-6-caprolactam); PoIy-(N-methyl-N-vinylacetamid); Poly-(N-äthyl-N-vinylacetamid); Poly-(N-vinylacetamid); Vinylalkohol-N-Vinylacetamid-Copolymeres (Molverhältnis = 30:70); Vinylalkohol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymeres (Molverhältnis = 20:80); Vinylalkohol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymeres (Molverhältnis = 30:70); N-Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis = 70:30); N-Vinylpyrrolidon-2~Hydroxyäthylacrylat-Copolymeres (Molverhältnis = 70:30); N-Viny1-pyrrolidon-Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis = 90:10); N-Vinylpyrrolidon-N-Vinyl-3>5-dimethyltriazol-Copolymeres (Molverhältnis = 50:50); N-Vinylpiperidon-2-Methoxyäthylacrylat-Cop'olymeres (Molverhältnis = 70:30); N-Vinylpiperidon-Methyl\^rinylä-cher-Copolymeres (Molverhältnis = 90:10); N-Vinyloxazolidon-Vinylalkohol-Copolymeres (Molverhältnis = 65:35); N-Vinyloxazolidon-Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis = 80:20); N-Vinylpyrrolidon-N-Vinylpiperidon-2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymeres (Molverhältnis = 40:30:30); Vinylalkohol-Vinylacetat-N-Vinyl-2-pyridon-Copolymeres (Molverhältnis = 70:25:5); N-Vinylpyrrolidon-2-Hydroxyäthylacrylat-Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis = 70:20:10); N-Vinylpyrrolidon-Vinylalkoho1-Vinylpropionat-Natriumstyrolsulfonat-Copolymeres (Molverhältnis = 40:40:5:15); N-Viny!pyrrolidon-Acrylamid-Copolymeres (Molverhältnis = 60:40); N-Vinylpyrrolidon-2-AcrylaInid-2-methylpropansulfonsäure-Copolymeres (Molverhältnis = 75:25); N-Vinylpiperidon-Acrylamid-Copolymeres (Molverhältnis = 60:40); N-Vinyloxazolidon-N-(2-Hydroxyäthyl)-acrylamid-Copolymeres (Molverhältnis = 70:30); N-Vinylpyrrolidon-N-Vinylmorpholin-

Acrylamid-Copolymeres (Molverhältnis = 50:20:30); N-Vinylsuccinimid-N-Vinyl-£ -caprolactam-Acrylamid-Copolymeres (Molverhältnis = 40:20:40); N-Vinyloxazolidon-Acrylamid-Acrylsäure-Copolyraeres (Molverhältnis = 60:20:20); N-Vinylpyrrolidon-Aerylamid-Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymeres (Molverhältnis = 60:20:10:10); und N-Vinylpyrrolidon-Dimethylacrylamid-Copolymeres (Molverhältnis =70:30).

10. Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-Typ nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 9» die ein Polymeres, das eine wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 enthält, in einer Menge von 2 mg bis 400 mg/Mol Silber als Gewicht der wiederkehrenden Einheiten in dem Polymeren enthalten.