DE2942766A1 - Direktpositives lichtempfindliches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, mit welchem direktpositive fotografische Bilder erzeugt werden können, und sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches fotografisches Material, dessen fotografische Emulsionsschichten oder dessen andere hydrophile Kolloidschichten eine neue Verbindung als Schleiermittel enthalten.

Auf dem Gebiet der Silberhalogenidfotografie wird eine Technik, bei der positive fotografische Bilder erhalten werden, ohne daß zunächst negative Bilder erhalten werden müssen oder Zwischenbehandlungsschritte zur Erzeugung der negativen Bilder durchgeführt werden müssen, als direktpositive Fotografie bezeichnet und lichtempfindliche fotografische Materialien und fotografische Emulsionen, die eine derartige fotografische Technik verwenden, werden als direktpositives lichtempfindliches Material und direktpositive fotografische Emulsionen bezeichnet.

Es sind eine Reihe von direktpositiven fotografischen Techniken bekannt. Die gebräuchlichsten Verfahren sind solche, bei denen Silberhalogenidkörner, die zuvor verschleiert worden sind, in Gegenwart eines Desensibilisierungsmittels belichtet und anschließend entwickelt werden, sowie Verfahren, bei denen eine Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern, die lichtempfindliche Flecken hauptsächlich innerhalb der Silberhalogenidkörner aufweisen, belichtet wird und die belichtete Emulsion anschließend in Gegenwart eines Schleiermittels entwickelt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der letzteren Art. Silberhalogenidemulsionen, die im Inneren der Silberhalogenidkörner lichtempfindliche Flecken aufweisen und latente Bilder im wesentlichen innerhalb der Körner erzeugen, werden als innere Latentbilder erzeugende Silberhalogenidkörner bezeichnet und werden damit unterschieden von Silberhalogenidkörnern, die

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die latenten Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner erzeugen.

Ein Verfahren zur Erzeugung von direktpcsitiven Bildern durch Oberflächenentwicklung einer inneren Latentbilder erzeugenden fotografischen Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines Schleiermittels sowie fotografische Emulsionen und lichtempfindliche fotografische Materialien, die bei einem derartigen Verfahren verwendet werden, sind beispielsweise in den US-PS'en 2 456 953, 2 497 875, 2 497 876, 2 588 982,

2 592 250, 2 675 318 und 3 227 552 sowie in den Britischen Patentschriften 1 011 062 und 1 151 363, und auch in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29405/68, etc., offenbart.

Bei dem innere Latentbilder erzeugenden Verfahren zur Erzeugung von direktpositiven Bildern kann das Schleiermittel in einer Entwicklungslösung enthalten sein, jedoch können bessere Umkehrcharakteristiken erhalten werden, wenn das Schleiermittel in den fotografischen Emulsionsschichten oder assoziierten Schichten mit lichtempfindlichen Materialien enthalten ist und somit an die Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden kann.

Als Schleiermittel, die in dem oben beschriebenen Verfahren zur Erzeugung von direktpositiven Bildern verwendet werden können, sind zu nennen Hydrazin und dessen Derivate, wie es beispielsweise in den US-PS'en 2 563 785, 2 588 982 und

3 227 552 beschrieben ist. Insbesondere offenbart die US-PS 3 227 552,daß Hydrazide und Hydrazinverbindungen, die Abkömmlinge des Hydrazins sind, nicht nur in der Entwicklungslösung, sondern auch in lichtempfindlichen Schichten enthalten sein können.

Wenn jedoch Hydrazinverbindungen in den Emulsionsschichten vorhanden sein sollen, dann müssen die Verbindungen in beträchtlich hohen Konzentrationen verwendet werden (beispiels-

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weise 2 g pro Mol Silber), und darüber hinaus verändert sich die Konzentration des Schleiermittels in der Emulsion, weil das Schleiermittel von der Emulsionsschicht während der Entwicklung in die Entwicklerlösung überführt wird, und man erhält daher Schwankungen in der maximalen Dichte (an den nicht belichteten Stellen), das heißt der Schleiereffekt ist bei Verwendung von lichtempfindlichen, farbigen Mehrschichtmaterialien unter den Emulsionsschichten nicht gleichmäßig.

Weiterhin ist bekannt, daß diese Schleiermittel während der Verschleierung Stickstoffgas entwickeln. Dieses Gas reichert sich in einem Film an und bildet Gasblasen, die die fotografischen Bilder manchmal unerwarteterweise beeinträchtigen.

Um diese Nachteile zu vermeiden, sind gemäß den US-PS'en 3 615 615, 3 719 494, 3 734 738 und 3 759 901 sowie gemäß den Japanischen Patentveröffentlichungsschriften (OPl) 3426/77 und 69613/77 (der Ausdruck "OPI" wird nachfolgend für eine veröffentliche, nicht geprüfte Japanische Patentanmeldung verwendet), Schleiermittel verwendet worden, die heterozyklische quaternäre Salzverbindungen umfassen.

Jedoch enthält die Silberhalogenidemulsion zur spektralen Sensibilisierung in den meisten Fällen Sensibilisierungsfarbstoffe, und insbesondere bei lichtempfindlichen Farbmaterialien werden Schichten benötigt, die jeweils sowohl gegenüber grünem als auch rotem Licht empfindlich sind und zusätzlich eine Schicht, die gegenüber blauem Licht empfindlich ist, und Emulsionen in der grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht müssen notwendigerweise Sensibilisierungsfarbstoffe enthalten. In direktpositiven Emulsionen, in denen Schleiermittel neben Sensibilisierungsfarbstoff en, die gegenüber Grünlicht und Rotlicht empfindlich sind, vorliegen, findet eine Konkurrenzadsorption in der Silberhalogenidemulsion zwischen den Sensibilisierungsfarbstoff en und dem quaternären Salz als Schleiermittel statt. Wenn ein Schleiermittel in einer zur Ausbildung von Schleier-

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Zentren ausreichenden Menge in der Emulsion vorhanden ist, wird die spektrale Sensibilisierung verhindert. Andererseits, wenn ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff in einer zur gewünschten spektralen Sensibilisierung ausreichenden Menge in der Emulsion vorhanden ist, wird die Ausbildung von SchleierZentren verhindert.

Eine Möglichkeit, um diesen Nachteil zu umgehen, ist in der US-PS 3 718 470 beschrieben, in welcher ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einem kernbildenden Substituenten in dem Farbstoff molekül verwendet wird.

Wenn ein Molekül jedoch gleichzeitig eine kernbildende Aktivität wie auch eine spektrale Sensibilisierungsaktivität aufweist, ist die Verwendung des Farbstoffes in einer für die spektrale Sensibilisierung ausreichenden Menge für die kernbildende Aktivität jedoch unzureichend, und andererseits ist die Verwendung eines solchen Farbstoffes in einer zur kernbildenden Aktivität ausreichenden Menge ungeeignet zur spektralen Sensibilisierung.

Darüber hinaus ist die starke Temperaturabhängigkeit der Kernbildungsaktivität ein Nachteil, der sowohl den Hydrazinverbindungen als auch den heterozyklischen quaternären Salzverbindungen meistens anhaftet. Das heißt je niedriger die Entwicklungstemperatur ist, desto niedriger ist die Kernbildungsaktivität, und wenn andererseits die Entwicklungstemperatur zu hoch ist, wird die Empfindlichkeit verringert.

Um auch diesen Nachteil zu umgehen, wurde in der US-PS 4 030 925 (entsprechend DE-OS 26 35 316) und in der US-PS 4 031 127 (entsprechend der DE-OS 26 35 317) vorgeschlagen, Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen zu \erwenden. Die in diesen genannten US-Patentschriften beschriebenen Verbindungen sind in Wasser praktisch unlöslich und haben eine extrem niedrige Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Um diese Verbindungen in eine hydrophile Kolloidschicht

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wie beispielsweise eine lichtempfindliche Schicht einzuarbeiten, müssen diese Verbindungen daher in sehr großen Mengen eines organischen Lösungsmittels gelöst werden, wobei diese Lösung dann zu einer Lösung des hydrophilen Kolloids hinzugefügt wird. Wenn jedoch eine große Menge organischen Lösungsmittels zu einer Lösung eines hydrophilen Kolloids hinzugefügt wird, neigt (wie im Fall von Gelatine) das hydrophile Kolloid dazu, sich abzusetzen bzw. niederzuschlagen oder zu aggregieren, und wenn eine Lösung eines hydrophilen Kolloids auf einen Träger aufgebracht wird, sind die Beschichtungen ungleichmäßig, und in der kolloiden Schicht sind Absetzungen bzw. Niederschläge oder Aggregate enthalten. Die Qualität der lichtempfindlichen Materialien ist daher außerordentlich vermindert.

Weiterhin werden in der anhängigen Patentanmeldung Serial No. 26 962 vom 4. April 1979 direktpositive lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterialien beschrieben, die ein Schleiermittel der allgemeinen Formel

O
Il

R₁NH-CNH-X₁-Y-CONh-X₇-NHNHC-R₂

1 j! 1 ί L

enthalten, in welcher R.., R-/ X.,/ X₂ ^und Y eine analoge Bedeutung haben wie in der Formel der neuen Verbindungen der vorliegenden Anmeldung. Bei nachfolgenden Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung in Wasser löslicher sind als die Verbindungen der oben genannten Anmeldung und daher vorgezogen werden. In der Britischen Patentanmeldung 2 012 443A wurden ebenfalls ähnliche Verbindungen mit einem zweiwertigen Verbindungsrest (-CONH-) vorgeschlagen.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein direktpositives lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist, eine gleichmäßige maximale Dichte zu erzeugen.

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Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein direktpositives lichtempfindliches Material zu schaffen, das ein Schleiermittel enthält, welches zu einer gewünschten Schleieraktivität führt, ohne die spektrale Sensibilisierung in unerwünschter Weise zu beeinflussen.

Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, ein direktpositives lichtempfindliches fotografisches Material zur Verfügung stellen, mit welchem eine adäquate spektrale Sensibilisierung und die Erzeugung von direktpositiven Bildern mit einer gleichmäßigen und hohen maximalen Dichte möglich ist.

Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein direktpositives lichtempfindliches fotografisches Material zu schaffen, welches die Entwicklerlösung nicht verunreinigt.

Eine fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein direktpositives lichtempfindliches fotografisches Material zur Verfügung zu stellen, welches in geringerem Maße von der Entwicklungstemperatur abhängt.

Eine sechste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, ein direktpositives lichtempfindliches fotografisches Material zu schaffen, welches eine gleichmäßige hydrophile Kolloidschicht aufweist, die keine Unregelmäßigkeiten in der Beschichtung zeigt, und welches unter Verwendung eines Schleiermittels, welches eine gute Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweist, zu Bildern guter Qualität führt.

Eine siebte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht schließlich darin, ein lichtempfindliches fotografisches Farbdiffusionsübertragungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das die oben erwähnten verschiedenen gewünschten Eigenschaften aufweist.

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Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Schleiermittel der unten angegebenen allgemeinen Formel (I) in wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial einarbeitet, vorzugsweise in einer ein inneres latentes Bild erzeugenden fotografischen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht:

R₁NHCNh-X₁-Y-SO₂NH-X₂-NHNHCR₂ S

In dieser Formel bedeutet R₁ einen aliphatischen oder einen aromatischen Rest, R₂ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder einen aromatischen Rest, X₁ und X₀, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen zweiwertigen aromati-

sehen Rest, und Y die Reste -R-, -0-R-, -S-R-, -N-R- oder eine direkte Bindung, wobei R die Bedeutung eines zweiwertigen aliphatischen Restes und R₃ die Bedeutung eines aliphatischen oder aromatischen'^Restes hat.

Die aliphatischen Reste für R₁ und R₂ schließen eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, wobei diese Gruppen substituiert sein können, sowie eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe ein. Die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe für R₁ kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, sein. Beispiele hierfür schließen eine Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, t-Octylgruppe, etc. ein. Die Alkylgruppe für R-umfaßt beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, zum Beispiel eine Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe, etc.

Weiterhin umfaßt die Cycloalkylgruppe für R₁ und R₂ beispielsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele schließen eine Cyclopropyl-, eine Cyclohexyl-, eine Adamantylgruppe, etc. ein.

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Beispiele für Substituenten der Alkyl- oder Cycloalkylgruppe für R₁ und R sind eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppe, etc.), eine Alkoxycarbonylgruppe mit

2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Amidogruppe, eine Acyloxygruppe, eine SuIfonylgruppe, ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom, Fluor oder Jod), und eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Halogen-substituierte Phenylgruppe, eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe, etc.). Spezielle Beispiele für eine substituierte Alkylgruppe für R₁ und R sind eine 3-Methoxypropylgruppe, eine Äthoxycarbonylmethylgruppe, eine 4-Chlorcyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine p-Methylbenzylgruppe und eine p-Chlorbenzylgruppe.

Die Alkenylgruppe für R₁ und R- weist vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf und umfaßt beispielsweise eine Allylgruppe und die Alkinylgruppe für R₁ und R₃ hat vorzugsweise

3 bis 18 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Propargylgruppe.

Andererseits schließen die aromatischen Reste für R₁ und R eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein, die beide einen Substituenten tragen können (beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Carbamoylgruppe, ein Halogenatom etc.). Spezielle Beispiele von substituierten Arylgruppen für R₁ und R₃ sind eine p-Methoxyphenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe und eine m-Fluorphenylgruppe.

Die zweiwertigen aromatischen Reste für X. und X„ schließen eine Phenylengnippe , eine Naphthylengruppe und eine substituierte Phenylengruppe ein. Beispiele von Substituenten für die substituierte Phenylengruppe sind eine Alkylgruppe mit 1 bis

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Kohlenstoffatomen (zum Beispiel eine Methylgruppe etc.), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe (zum Beispiel eine Dimethylaminogruppe oder eine Diäthylaminogruppe etc.), eine Amidogruppe (zum Beispiel eine Acetamidogruppe oder eine Propanamidogruppe etc.), und ein Halogenatom (zum Beispiel Chlor etc.), etc. Von den oben definierten Resten für X₁ und X_ wird eine Phenylengruppe am meisten bevorzugt. Mit anderen Worten, der zweiwertige verbindende Rest zwischen der R..NHC-NH-Gruppe und der -NHNHCR,-

Gruppe ist vorzugsweise der Rest

Insbesondere ist die R.NHC-NH-Gruppe in der Meta- oder Para-

¹ I

stellung an die

YSO₂NH-

Gruppe und die -NHNHC-Rj-Gruppe

Il

in der Meta- oder ParaStellung an die -YSO₇NH gebunden.

-Gruppe

Die verbindende Gruppe Y bedeutet die Reste -R-, -0-R-, -S-R-,

-N-R- oder eine direkte Verbindung, wobei das Sauerstoff- und Schwefelatom an den durch das Symbol X^ repräsentierten Rest gebunden ist. R bedeutet eine zweiwertige aliphatische Gruppe und schließt eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe und eine Cycloalkylengruppe sowie eine Gruppe, die eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung neben einer gesättigten Bindung aufweist, ein.

Beispiele für geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen für R schließen eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ein. Spezielle

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Beispiele sind die Gruppen -CH₃-, -CH-CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, etc. Beispiele für Cycloalkylengruppen für den Rest R schließen eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ein. Spezielle Beispiele dafür sind eine 1,2-Cyclopropylengruppe, eine 1,4-Cyclohexylengruppe, etc. Spezielle Beispiele für Gruppen, die eine ungesättigte Bindung aufweisen, schließen die Reste -CH=CH-, -C=C-, etc., ein und sie können 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Für den Rest R wird eine Alkylengruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bevorzugt. Spezielle Beispiele sind hierfür

CH₂ , -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, CH₂CH-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-,

CH- CH-.

/3 ι 3

-CH₂CHCH₂-, -CH₂CH₂CH-, etc.

Die durch R₃ repräsentierten aliphatischen Reste schließen eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe, die ebenfalls substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe ein. Spezielle Beispiele hierfür sind solche Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und schließen beispielsweise eine Methylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Allylgruppe, etc., ein. Beispiele von Substituenten sind eine Alkoxy-, eine Hydroxy-, eine Alkoxycarbonyl-, eine Carbamoyl-, eine Amidogruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, etc., wie bereits oben für die Alkylgruppen für R₁ und R₂ beschrieben wurde.

Die aromatischen Reste für R^ schließen eine Phenylgruppe ein, die gegebenenfalls substituiert sein kann. Die Substituenten für diese Phenylgruppe schließen eine Alkylgruppe, eine AIkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, etc., ein, wie dies bereits bei den aromatischen Resten für R₁ und R₂ beschrieben wurde.

Unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Schleiermittels erhält man die folgenden verschiedenen Effekte:

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(1) Die Temperaturabhängigkeit bei der Verarbeitung ist geringer.

(2) Es tritt keine Beeinträchtigung der Bilder durch Stickstof fgasentwicklung ein.

(3) Die Menge an zu verwendendem Schleiermittel ist geringer.

(4) Die Adsorptionsfähigkeit des Silberhalogenids ist groß, so daß die Schleieraktivität effektiv zur Wirkung kommt (die Menge an zu verwendendem Schleiermittel kann verringert werden, und die spektrale Sensibilisierung wird dabei nicht negativ beeinflußt).

(5) Sichtbares Licht Licht wird nicht so absorbiert, so daß

eine Desensibilisierung verursacht wird.

(6) Die Löslichkeit in einem Lösungsmittel ist groß, so daß das Schleiermittel in eine hydrophile Kolloidschicht unter Verwendung geringer Mengen organischer Lösungsmittel eingearbeitet werden kann, und man erhält daher eine gleichmäßige hydrophile Kolloidschicht, die keine Unregelmäßigkeiten, Absetzungen bzw. Niederschläge oder Aggregate aufweist.

Spezielle Beispiele von Schleiermitteln, die in effektiver Weise erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im nachfolgenden beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen bzw. deren Verwendung beschränkt.

Verbindung 1 )

l-Formo-2- {4- [3-C3-ph.enylthioureido)benzolsulfonamido]phenyl}hydrazid

Verbindung 2 ;

l-Formo-2-{3-[3-C3-phenylthioureido)benzol-

sul£onamido]phenyl}hydrazid

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Verbindung 3 )

l-Aceto-2-{4-[4-C3-phenylthioureido)beri2olsulfonamido]phenyl}hydrazid

Verbindung 4 j "

1-Forrao-2-{3-[4-(3-phenylthioureido)benzol-

sulfonamido]phenyl}hydrazid Verbindung 5 ί l-Formo-2-£4-[2-C2-methoxyäthoxy)-5-C3-phenyl-

thioureido) benzol^sulf on amido] phenyl }hydrazid Verbindung 6 )

2-{4-[5-(3-Äthylthioureido)-2-morpholinobenzolsul£onamido]phenyl}-l-formylhydrazid

Verbindung 7 )

l-Aceto-2-{4-[3-C3-cyclohexylthioureido)benzolsulfonamide)] phenyl }hydraz id Verbindung 8 _;

1-Benzo-2-<3-{3-[3-(4-chloropheny1)thioureido]-benzol sulfonamido}phenyl>hydrazid Verbindung 9 ]

2-<4-{2-[4-(3-AHyithioureido)phenyl] than sulfonamido}phenyl>-l-£ormohydrazid Verbindung 10

l-Aceto-2-<4-{3-[4-C3-phenylthioureido)phenoxy]-benzol sulfonamido!phenyl>hydrazid Verbindung 11 )

l-Formo-2-<4-{4-[4-(3-phenylthioui*eido)phenylthio]· butanesulfonamido}phenyl>hydrazid

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Verbindung 12;

2-«<4-<3-{N- [4- C3-Äthylthiour.eido)phenyl] -N-methylamino}propanesulfonamido >phenyl>-l-formoh.ydrazid.

Ein allgemeines Syntheseverfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Schleiermittel ist nachfolgend beschrieben. Durch Umsetzung von 4- oder 3-Nitrophenylhydrazin mit Ameisensäure oder einem entsprechenden Säureanhydrid oder Säurechlorid kann das 1-Formo-2-(4- oder 3-hitrophenyl)hydrazid oder das entsprechende 1-Acylo-2-(4- oder 3-nitrophenyl)hydrazid erhalten werden. Durch katalytische Reduktion des Nitrophenylhydrazins mit Wasserstoffgas in einem Lösungsmittel wie einem Alkohol, zum Beispiel Äthanol, Methylcellosolve etc. oder Dioxan in Gegenwart von Palladium-Kohlenstoff als Katalysator oder durch Erhitzen des Nitrophenylhydrazins mit reduziertem Eisen in einem Alkohol kann auf einfache Weise ein entsprechendes 4- oder 3-Aminophenylhydrazin erhalten werden. Das 4- oder 3-Aminophenylhydrazin kann dann in ein entsprechendes Nitrobenzol-, Nitrophenylalkan-, Nitrophenylthioalkan-, Nitrophenoxyalkan- oder Nitrophenylaminoalkan-Sulfonsäureamidophenylhydrazid überführt werden durch Umsetzung mit einem 4- oder 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid, 4- oder 3-Nitrophenylalkansulfonylchlorid, 4- oder 3-Nitrophenylthioalkansulfonylchlorid, 4- oder 3-Nitrophenoxyalkansulfonylchlorid oder 4- oder 3-Nitrophenylaminoalkansulfonylchlorid in Gegenwart eines Mittels zur Bindung oder Eliminierung der Säure. Nach der Überführung der Nitrogruppe in eine Aminogruppe durch katalytische Reduktion oder mit reduziertem Eisen, wie oben beschrieben, wird die Aminoverbindung mit einem Arylisothiocyanat, zum Beispiel Phenylisothiocyanat, etc., oder einem Alkyl- oder Alkenylisothiocyanat wie Allylisothiocyanat, Äthylisothiocyanat, etc., umgesetzt, um die gewünschte Verbindung zu erhalten.

Spezielle Synthesebeispiele werden im nachfolgenden beschrieben:

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(1) 2-(4-Nitrophenyl)formohydrazid

Zu 1,6 1 Acetonitril werden 459 g 4-Nitrophenylhydrazin hinzugefügt. Dann wird zu dieser Mischung unter Herstellung einer homogenen Lösung 322 g Ameisensäure langsam hinzugefügt. Nach etwa 20 Minuten fallen die Kristalle aus. Nach einer weiteren Umsetzungszeit von 2 Stunden bei einer inneren Temperatur von 80⁰C wird abgekühlt. Die Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt und mit Acetonitril gewaschen. Nach dem Trocknen werden 493 g 2-(4-Nitrophenyl)formohydrazid mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 186°C erhalten.

(2) 2-(4-Aminophenyl)formohydrazid

30 g 2-(4-Nitrophenyl)-formohydrazid werden in 1.6 00 ml Äthanol bei Zimmertemperatur in Gegenwart eines Palladium-Kohlenstoffkatalysators katalytisch reduziert. Die Reaktionsflüssigkeit wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingeengt, und man erhält 20,5 g weißes, festes 2-(4-Aminophenyl)-formohydrazid mit einem Schmelzpunkt vonu 123 bis 125°C.

(3) 2- (3-Nitrophenyl)formohydrazid

3-Nitrophenylhydrazin wird auf ähnliche Weise wie unter (1) oben umgesetzt, und man erhält 430 g 2-(3-Nitrophenyl)formohydrazid mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 169°C.

(4) 2-(3-Aminophenyl)formohydrazid

2-(3-Nitrophenyl)formohydrazid wird auf ähnliche Weise wie unter (2) oben umgesetzt, und man erhält 21 g 2-(3-Aminophenyl) formohydrazid mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 113°C.

(5) 2- (4-Nitrophenyl) benzohyd-razid

30 g 4-Nitrophenylhydrazin und 45 g wasserfreie Benzoesäure werden in 200 ml Benzol gelöst. Die Lösung wird 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird dann auf Eiswasser gegossen. Das erhaltene Produkt wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet, und man erhält 40 g 2-(4-Nitrophenyl)benzohydrazid mit

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einem Schmelzpunkt von 194 bis 196°C.

(6) 2-(4-Aminophenyl)benzohydrazid

2-(4-Nitrophenyl)benzohydrazid wird auf ähnliche Weise wie unter (2) oben katalytisch reduziert, und man erhält 22 g 2-(4-Aminophenyl)benzohydrazid.mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 137°C.

(7) 2-/4-(3-Nitrobenzolsulfonamido)phenyiyformohydrazid 15,1 g 2-(4-Aminophenyl)formohydrazid und 14 ml Triethylamin werden in 50 ml Acetonitril dispergiert. Eine Lösung von 50 ml Acetonitril und 22,1 g 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid wird bei Zimmertemperatur unter Rühren zu dieser Dispersion zugetropft. Nach zweistündigem Erhitzen auf 60⁰C wird die Reaktionsmischung abgekühlt und dann in Wasser gegossen. Die erhaltenen Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt. Man erhält 15 g 2-/4-(-Nitrobenzolsulfonamid)phenyl/formohydrazid mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 191⁰C.

(8) Herstellung der Verbindung 1

5 g 1-Formo-2-/4-(3-nitrobenzolsulfonamido)phenyl/hydrazid werden unter Erhitzen am Rückfluß zu einer Mischung von 8,4 g Eisenpulver, 0,8 g Ammoniumchlorid, 150 ml Isopropylalkohol und 15 ml Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird 20 Minuten lang am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsflüssigkeit wird abfiltriert und 4,1 g Phenylisothiocyanat werden zu dem Filtrat hinzugegeben. Diese Mischung wird 2 Stunden lang bei 45°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen werden zu dieser Mischung 150 ml Wasser hinzugefügt, und es wird ein gummiartiges Produkt abgetrennt. Nach dem Abdecantieren wird das Produkt durch Silicagelchromatographie unter Verwendung von Äthylacetat

/L/u

'.- als Eduktionsmittel (spreading agent) gereinigt, und man erhält 4,5 g der glasähnlichen festen Verbindung.

(9) Herstellung der Verbindung 5

15,1 g 2-(4-Aminophenyl)formohydrazid und 10,6 g Triäthylamin werden in 50 ml Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Lösung

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werden 29,6 g 2-(2-Methoxyäthoxy)-S-nitrobenzolsulfonylchlorid unter Rühren und unter Kühlung mit Eis während 15 Minuten hinzugefügt. Nach der Reaktion unter Kühlen mit Eis für weitere 1,5 Stunden werden zu der Reaktionsflüssigkeit 250 ml Wasser hinzugefügt, und man erhält eine reiskuchenähnliche SuIfonamidverbindung. Decantierung und Waschen mit Wasser wird zweimal wiederholt. Zu einer Lösung der genannten Nitroverbindung, gelöst in 150 ml Isoprqpylalkohol, wird eine Mischung von 40 g Eisenpulver, 3 g Ammoniumchlorid, 150 ml Isopropylalkohol und 20 ml Wasser unter Erhitzung am Rückfluß hinzugefügt. Nach weiterem zweistündigem Erhitzen unter Rückflußbedingungen wird die Reaktionsflüssigkeit abfiltriert. 13,5 g Phenylisothiccyanat werden zu dem Filtrat hinzugefügt und die Mischung wird 3 Stunden bei 40⁰C umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird dann unter reduziertem Druck eingeengt und durch Silicagelsäulenchromatographxe unter Verwendung von Äthylacetat als Elutionsmittel gereinigt, und man erhält 17g der glasartigen festen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 90⁰C.

Die anderen Verbindungen können auf ähnliche Weise wie oben beschrieben hergestellt werden.

Bei dem direktpositiven lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise in eine innere Latentbilder erzeugende Silberhalogenidemulsion eingearbeitet, jedoch kann die Verbindung auch in einer hydrophilen Kolloidschicht, die der innere Latentbilder erzeugenden Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist, enthalten sein. Eine derartige Schicht kann jede beliebige Schicht einer lichtempfindlichen Schicht sein, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Schutzschicht, eine Antilichtfleckschicht, etc., mit beliebiger Funktion, solange das Schleiermittel nicht daran gehindert wird, in die innere Latentbilder erzeugende Silberhalogenidemulsion zu diffundieren.

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Es wird bevorzugt, daß das Schleiermittel der vorliegenden Erfindung in diesen Schichten in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um eine geeignete maximale Dichte (beispielsweise über 2,0) zu erzeugen, wenn die innere Latentbilder erzeugende Emulsion durch eine Oberflächenentwxcklerlösung entwickelt wird. In der Praxis wird der geeignete Gehalt über einen weiten Bereich variieren in Abhängigkeit von den Charakteristiken der Silberhalogenidemulsion, der chemischen Struktur des Schleiermittels und der Entwicklungsbedingungen. Dennoch ist ein Gehalt in einem Bereich von etwa 0,1 mg bis 1000 mg pro Mol Silberhalogenid in der interne Latenbilder erzeugenden Silberhalogenidemulsion praktisch wirksam, vorzugsweise sollte ein Gehalt von etwa 0,5 mg bis etwa 700 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet werden.Sofern das Schleiermittel in die hydrophile Kolloidschicht, die der Emulsionsschicht benachbart ist, eingearbeitet wird, sollte das Schleiermittel geeigneterweise in der oben angegebenen Menge eingearbeitet werden, und zwar bezogen auf die Menge an Silber, die in der angrenzenden interne Latentbilder erzeugenden Emulsionsschicht anwesend ist.

Interne Latentbilder erzeugende Silberhalogenidemulsionen wurden bereits von Davey et al. (US-PS 2 592 250) und in anderen Literaturstellen beschrieben. Die innere Latentbilder erzeugende Silberhalogenidemulsion kann deutlich unterschieden werden durch die Tatsache, daß die maximale Dichte im Falle einer Entwicklung mit einer Entwicklerlösung des inneren Typs größer ist, als die maximale Dichte, die erzielt werden kann, wenn sie mit einer Entwicklerlösung des Oberflächentyps entwickelt wird. Die interne Latentbilder erzeugende Emulsion, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist, hat eine maximale Dichte (ermittelt durch gewöhnliche bzw. übliche fotografische Dichtebestimmungsverfahren), wenn sie auf einen transparenten Träger aufgetragen wird, eine bestimmte Zeitdauer zwischen 0,01 bis 1 Sekunde belichtet und dann mit der nachfolgend angegebenen Entwicklerlösung A (eine Entwicklerlösung des inneren Typs) bei 20⁰C 3 Minuten lang entwickelt wird, die

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wenigstens fünfmal größer ist als die maximale Dichte, die erhalten werden kann, wenn das wie oben beschrieben belichtete Silberhalogenid mit der im nachfolgenden aufgeführten Entwicklerlösung B (eine Entwicklerlösung des Oberflächentyps) bei 20⁰C 4 Minuten lang entwickelt wird.

Entwicklerlösung A:

Hydrochinon 15g

Monomethyl-p-aminophenolsesquisulfat 15 g

Natriumsulfit 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat 20 g

Wasser auf 1 1

Entwicklerlösung B:

p-Oxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g

Wasser auf 1 1

Als interne Latentbilder erzeugende Emulsionen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können solche verwendet werden, die in der Britischen Patentschrift 1 027 146, den US-Patentschriften 3 206 313, 3 511 662, 3 447 92?, 3 737 313, 3 761 276, 3 271 157, etc., beschrieben werden, neben der Emulsion, die in der oben erwähnten US-PS 2 592 offenbart wird. Jedoch sind die Emulsionen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, nicht auf diese beschränkt.

Es sind eine ganze Reihe direktpositiver fotografischer Techniken bekannt einschließlich solcher unter Verwendung von Silberhalogenidkörnern, die zuvor verschleiert wurden, und unter Verwendung von interne Latentbilder erzeugenden Silberhalogenidkörnern, die zuvor nicht verschleiert wurden. In Anbetracht der zu erzielenden höheren Empfindlichkeit wird das letztere Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

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Bei den direktposit.iven lichtempfindlichen fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von hydrophilen Kolloiden als Binder verwendet werden.

Für diese Zwecke verwendbare Kolloide sind die hydrophilen Kolloide, die gewöhnlich auf dem fotografischen Sektor verwendet werden, wie beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Zellulosederivate, synthetische Harze, Polyvinylverbindungen einschließlich beispielsweise Polyvinylalkoholderivate, Acrylamidpolymere etc. Hydrophobe Kolloide, beispielsweise dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität fotografischer Materialien erhöhen,können zusammen mit den hydrophilen Kolloiden eingearbeitet sein. Geeignete Beispiele solcher Verbindungen schließen wasserunlösliche Polymere ein, die man durch Polymerisierung von Vinylmonoraeren erhält wie beispielsweise Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylate, SuIfoalkylmethacrylate etc.

Für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können eine Reihe von fotografischen Trägern verwendet werden. Die Silberhalogenidemulsion kann dabei auf eine oder auch auf beide Seiten des Trägers aufgetragen werden.

Die in.dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material zu verwenden fotografischen Silberhalogenidschichten und andere hydrophile Kolloidschichten können mit geeigneten Härtungsmitteln gehärtet werden. Beispiele solcher Härtungsmittel schließen Vinylsulfonylverbindungen ein, wie dies in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) 76025/78, 76026/78 und 77619/78 beschrieben ist, sowie Härtungsmittel mit aktivem Halogen, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide wie Oxystärke, etc.

Die fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht kann außer dem andere Zusätze enthalten, insbesondere solche, die für fotografische Emulsionen geeignet sind, zum Beispiel Schmier mittel, Stabilisierungsmittel, Sensibilisierungsmittel, Licht absorbierende Farbstoffe, Plastifizierungsmittel, etc.

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Weiterhin können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den Silberhalogenidemulsionen Verbindungen enthalten sein, die Jodionen freisetzen (wie beispielsweise Kaliumjodid), und weiterhin können die gewünschten Bilder unter Verwendung einer Entwicklerlösung erhalten werden, die Jodionen enthält.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können weiterhin für eine ganze Reihe von verschiedenen Zwecken oberflächenaktive Mittel enthalten. In Abhängigkeit des Verwendungszweckes können jede Art nichtionischer, ionischer und amphoterer Oberflächenmittel eingesetzt werden, beispielsweise Polyoxyalkylenderivate, amphotere Aminosäuren (einschließlich Sulfobetaine), etc. Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel sind in den US-Patentschriften 2 600 831,

2 271 622, 2 271 623, 2 275 727, 2 787 604, 2 816 920 und 2 739 891, sowie der Belgischen Patentschrift 652 862, etc. beschrieben.

Die fotografischen Emulsionen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können mit Sensibilisierungsfarbstoffen für relativ langwelliges blaues Licht, grünes Licht, rotes Licht und Infrarotlicht sensibilisiert werden. Als Sensibilisierungsfarbstoffe können beispielsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplere Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, etc. verwendet werden.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 522 052, 3 619 197, J 666 4-80

3 713 828, 3 615 643, 3 615 632, 3 617 293, 3 628 964, 3 703 377, 3 667 960, 3 679 428, 3 672 897, 3 769 Ö26, 3 556 800, 3 615 613, 3 615 638, 3 615 635, 3 705 809, 3 632 349, 3 677 765, 3 770 449, 3 770 440, 3 769 025, 3 745 014, 3 713 828, 3 567 458, 3 625 698, 2 526 632 und 2 503 776 sowie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI)

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76525/73 und in der Belgischen Patentschrift 691 807,etc. beschrieben.

Die Konzentration der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe entspricht praktisch derjenigen, die in gewöhnlichen negativen Silberhalogenidemulsionen verwendet wird. Es ist insbesondere vorteilhaft, die Sensibilisierungsfarbstoffe in einer solchen Farbstoffkonzentration zu verwenden, die im wesentlichen keine Desensibilisierung in dem Bereich der Eigendichte der Silberhalogenidemulsion verursacht. Vorzugsweise werden die Sensibilisierungsfarbstof fe in Konzentrationen von 1,0 χ 10 bis etwa 5 χ 10~ Mol pro Mol Silberhalogenid und insbeson-

-5 -4

dere in einer Konzentration von etwa 4x10 bis 2x10 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Weiterhin können Farbstoffbild-bildende Kuppler in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material enthalten sein. Alternativ hierzu kann das lichtempfindliche Material auch mit einer Entwicklerlösung entwickelt werden, die einen Farbstoffbild-bildenden Kuppler enthält. Zur Einarbeitung von farbbildenden Mitteln in die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion können beliebige bekannte Verfahren verwendet werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 1 055 155, 1 102 028, 2 186 849, 2 322 027 und 2 801 171 beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Entwicklungsmittel in der Emulsion oder dem lichtempfindlichen Material enthalten sein, wie beispielsweise Polyhydroxybenzole, Aminophenole, 3-Pyrazolidone etc. Die erfindungsgemäßen fotografischen Emulsionen können ungehärtet sein, oder sie können auch gerbende Entwicklungsmittel wie Hydrochinon, Catechin, etc. enthalten.

Die erfindungsgemäßen fotografischen Emulsionen können auch zur Erzeugung von gewünschten Übertragungsbildern auf eine Bildempfangsschicht nach einer geeigneten Entwicklungsbehandlung verwendet werden, in Kombination mit einem Farbstoffbild-

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erzeugenden Material für die Diffusionsübertragung, welches in der Lage ist, diffundierbare Farbstoffe bei der Entwicklung des Silberhalogenids freizusetzen. Es sind eine Reihe von Verbindungen bekannt als derartiges, Farbstoffbilder erzeugendes Material für die Diffusionsübertragung, und sie werden beispielsweise in den US-PS'en 3 227 551, 3 227 554, 3 443 939, 3 443 940, 3 658 524, 3 698 897, 3 725 062, 3 728 113,

3 751 406, 3 929 760, 3 931 144, 3 932 381, 3 928 312,

4 013 633, 3 932 380, 3 954 476, 3 942 987, und 4 013 635, in der veröffentlichten US-Patentanmeldung B 351 673, in den Britischen Patentschriften 840 731, 904 364 und 1 038 331, in den Deutschen Offenlegungsschriften 19 30 215, 22 14 381, 22 28 361, 23 17 134 und 24 02 900, in der Französischen Patentschrift 2 284 140, in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 113624/76 (entsprechend der US-PS 4 055 428), in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) 104343/76, in den Japanischen Patentanmeldungen 64533/77 und 58318/77, etc., beschrieben. Von diesen Materialien wird vorzugsweise solches Farbstoffbilder erzeugendes Material verwendet, welches anfangs nicht diffundierbar ist, und welches nach einer RedOxreaktion mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels gespalten wird und diffundierbare Farbstoffe freisetzt (im nachfolgenden als DRR-Verbindungen bezeichnet).

Insbesondere bevorzugte Verbindungen zur Verwendung in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Schleiermittel sind solche DRR-Verbindungen, die eine ·. o-Hydroxyarylsulfamoylgruppe aufweisen, wie sie beispielsweise in der oben erwähnten US-PS 4 055 428 beschrieben werden, oder solche DRR-Verbindungen, die einen Redo xmutterkern aufweisen, wie sie beispielsweise in der oben erwähnten Japanischen Patentanmeldung (OPI) 64533/77, entsprechend der US-Anmeldung 911 571 vom 1. Juni 1978, beschrieben werden. Wenn das Schleiermittel in Kombination mit derartigen DRR-Verbindungen verwendet wird, wird die Temperaturabhängigkeit bei der Verarbeitung erheblich reduziert.

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Spezielle Beispiele für DRR-Verbindungen sind neben den, in den oben erwähnten Patentanmeldung erwähnten, 1-Hydroxy-2-tetramhetylensulfamoyl-4-/3'-methyl-4'-(2"hydroxy-4"-methyls'¹ -hexadecyloxyphenylsulfamoyl)phenylazo7naphthalin als Magentafarbstoff bildende Substanz, 1-Phenyl-3-cyano-4-{3^I-/2^I-hydroxy-4"-methyl-5"-(2^I'',4'··-di-t-pentylphenoxyacetamino)phenylsulfamoyl7phenylazqj -5-pyrazolon als einen gelben Farbstoff bildende Substanz, etc.

Zur Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials kann eine Vielzahl von bekannten Entwicklungsmitteln verwendet werden. Das heißt Polyhydroxybenzole, zum Beispiel Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Methylhydrochinon, Catechin, Pyrogallol, etc.; Aminophenole, beispielsweise p-Aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,4-Diaminophenol, etc.; 3-Pyrazolidone, zum Beispiel 1-Phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, etc.; Ascorbinsäuren und dergleichen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin können zusätzlich zur Erzeugung von Farbstoffbildern in Gegenwart von Farbstoffbildenden Kupplern aromatische primäre Aminentwickler, vorzugsweise p-Phenylendiaminentwickler verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(ß-sulfoäthyl)anilin, 3-Äthoxy-4-amino-N-äthyl-N-(ß-sulfoäthyl) anilin und 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin. Diese Entwickler können in den Alkali-behändlungszusammensetzungen (Verarbeitungselement) enthalten sein, oder sie können auch in geeignete Schichten des lichtempfindlichen Elementes eingearbeitet sein.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung DRR-Verbindungen verwendet werden, kann jedes Silberhalogenidentwicklungsmittel . verwendet werden, sofern dieses Mittel in der Lage ist, die DRR-Verbindungen zu oxidieren (cross-oxidize).

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Die Entwicklerlösung kann als Konservierungsmittel Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ascorbinsäure, Reduktone (zum Beispiel Piperidinohexoseredukton), etc. enthalten.

Mit dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können durch Entwicklung des Materials unter Verwendung einer Oberflächenentwicklerlösung direktpositive Bilder erzeugt werden. Die Oberflächenentwicklerlösung induziert den Entwicklungsprozeß im wesentlichen mit den an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner anwesenden latenten Bildern oder Schleierkernen bzw. Schleierkeimen. Vorzugsweise sollte daher in der Entwicklerlösung kein das Silberhalogenid auflösendes Mittel anwesend sein, wobei eine geringe Menge eines Silberhalogenid auflösenden Mittels (zum Beispiel Sulfite) anwesend sein kann, sofern die inneren latenten Bilder nicht wesentlich zu der Entwicklung beitragen, bis die Entwicklung, die auf die Oberflächenentwicklungszentren der Silberhalogenidkörner zurückzuführen ist, beendet ist.

Die Entwicklerlösung kann als Alkali- und Puffermittel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatrinmphosphat, Natriummetaborat, etc. enthalten. Die Menge an diesen Mitteln wird so ausgewählt, um den pH-Wert der Entwicklerlösung auf 10 bis 13, vorzugsweise auf 11 bis 12,5 einzustellen.

Die Entwicklerlösung kann weiterhin Farbentwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol oder dergleichen enthalten. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn die Entwicklerlösung zur Verringerung der Reduktion in der minimalen Dichte der direktpositiven Bilder Verbindungen enthält, die üblicherweise als Antischleiermittel,beispielsweise Benzimidazole wie 5-Nitrobenzimidazol, Benzotriazole wie Benzotraizol, 5-Methylbenzotriazol, etc. verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann auch mit einer viskosen Entwicklerlösung behandelt werden.

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Die viskose Entwicklerlösung ist eine flüssige Zusammensetzung in welcher Behandlungsbestandteile enthalten sind, die notwendig sind für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und zur Bildung von Diffusionsübertragungsfarbstoffbildern. Ein Hauptteil des Lösungsmittels ist Wasser, und zusätzlich hierzu werden manchmal hydrophile Lösungsmittel wie Methanol, Methylcellosolve etc. verwendet. Die Behandlungszusammensetzung enthält ein Alkali in ausreichender Menge, um den pH-Wert für die Entwicklung der Emulsionsschicht bzw. der Emulsionsschichten aufrechtzuerhalten und um die während der verschiedenen Behandlungsstufen der Entwicklung und der Bildung von Farbstoffbildern entstehenden Säuren (zum Beispiel Halogenwasserstoffsäuren wie Bromwasserstoffsäure, Carbonsäuren wie Essigsäure etc.) zu neutralisieren. Als Alkalien können dabei Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze oder Amine wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxiddispersionen, hydroxyliertes Tetramethylammonium, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Diäthylamin etc. verwendet werden. Für die Farbdiffusionsübertragungsfotografie ist es zweckmäßig, daß die Alkalihydroxide in der Entwicklerlösung in einer solchen Menge vorhanden sind, daß ein pH-Wert von vorzugsweise etwa 12 oder mehr bei Zimmertemperatur, bzw. insbesondere ein pH-Wert von 14 oder mehr erreicht wird. Bei einer noch bevorzugteren Ausführungsform enthält die Behandlungszusammensetzung hydrophile Polymere mit einem hohen Molekulargewicht, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose oder Natriumcarboxymethylzellulose. Es ist zweckmäßig, daß diese Polymere in der Weise und in solchen Mengen verwendet werden, um der Behandlungzusammensetzurig bei Zimmertemperatur eine Viskosität von über 1 poise, vorzugsweise einigen hundert poise (500 bis 600) bis 1.000 poise zu verleihen.

Weiterhin ist es insbesondere bei einer Einzelblatt- bzw. Einzelbogenfilmeinheit vorteilhaft, wenn die Bearbeitungsbzw. Behandlungszusammensetzung lichtabsorbierende Mittel wie TiO-, Ruß, pH-anzeigende Farbstoffe, um die Silberhalogenid-

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emulsion vor Verschleierung durch äußeres Licht während oder nach der Behandlung zu schützen, oder auch Desensibilisierungsmittel enthält, wie dies beispielsweise in der US-PS
3 579 333 beschrieben ist. Zusätzlich können in der Behandlungszusammensetzung auch Entwicklungshemmer wie Benzotriazol anwesend sein.

Die oben beschriebene viskose Behandlungszusammensetzng wird vorzugsweise in einem aufreißbaren bzw. zerreißbaren Behälter verwendet, wie dies in den US-PS'en2543 181, 2 643 886,
2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492, 3 152 515, etc. beschrieben ist.

Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material für die Diffusionsübertragungsfotografie verwendet wird, kann das
lichtempfindliche Material vorzugsweise in Form einer Filmeinheit vorliegen. Eine fotografische Filmeinheit, das heißt eine Filmeinheit, die so ausgelegt ist, um die Behandlung
dadurch zu erlauben, daß man die Filmeinheit durch ein Paar
von Seite an Seite angeordneten, druckausübenden Materialien hindurchführt, besteht im wesentlichen aus den drei nachfolgenden Elementen:

■ ') (1) Ein lichtempfindliches Element, das das
erfindungsgemäße Schmiermittel enthält,

(2) ein Bildempfangselement, und

(3) das Verarbeitungs- bzw. Behandlungselement,
welches beispielsweise Mittel zur Freisetzung der
Alkalibehandlungszusammensetzung'in der Filmeinheit, wie beispielsweise einen zerreißbaren Behälterwand das Silberhalogenidentwicklungsmittel enthält.

Eine bevorzugte Ausführungsform einer solchen fotografischen Filmeinheit ist eine solche, die durch Schichtung zusammengefügt worden ist, und eine solche, die in der Belgischen Patentschrift 7 57 959 offenbart wird. Gemäß dieser Ausführungsform

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umfaßt die Filmeinheit einen transparenten Träger, der nacheinander folgende Beschichtungen aufweist: eine Bildempfangsschicht, eine praktisch opake^Licht reflektierende Schicht (zum Beispiel eine TiOp-Schicht und eine Rußschicht), und ein lichtempfindliches Element mit einer einzelnen oder mit mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten in Kombination mit DRR-Verbindungen und schließlich darüber ein transparentes Deckblatt bzw. eine transparente Deckschicht. Ein zerreißbarer bzw. zerstörbarer Behälter, der eine Alkalibehandlungszusammensetzung mit einem opak machenden Mittel (zum Beispiel Ruß) enthält, ist benachbart zu der äußersten Schicht der oben beschriebenen lichtempfindlichen Schichten und der transparenten Deckschicht angeordnet. Eine derartige Filmeinheit wird durch die transparente Deckschicht belichtet und beim Herausnehmen der Einheit aus der Kamera wird der Behälter durch die Druckvorrichtungen zur Entwicklung aufgerissen, wobei die Behandlungszusammensetzung (die das opak machende Mittel enthält) über die gesamte Oberfläche in einer Schutzschicht gleichmäßig verteilt wird, die sich zwischen den lichtempfindlichen Schichten und dem Deckblatt befindet. Dabei wird die Filmeinheit bei fortschreitender Entwicklung vor Licht geschützt. Vorzugsweise wird auch eine Neutralisierungsschicht und weiterhin, falls notwendig, eine Neutralisierungsgeschwindigkeits-Kontro11schicht (timing-Schicht) nacheinander auf einen Träger des Deckblattes aufgebracht.

Daneben werden andere verwendbare Ausführungsformen, die über einander angeordnete Schichten verwenden, in welchen DRR- Verbindungen oder diffundierbare Farbstoffe freisetzende Kuppler enthalten sind, in den US-PS'en 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 487 und 3 635 707, in der DE-OS 24 26 980, etc. beschrieben.

Anhand einiger Beispiele wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.

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Beispiel 1

Anhand der Verbindungen 1 und 5 der vorliegenden Erfindung, die oben beschrieben worden sind, und der im nachfolgenden aufgelisteten Verbindungen wurden Löslichkeitsvergleichsversuche durchgeführt:

Verbindung B: 1-/4-(2-Formylhydrazino)phenyl7-3-phenylthioharnstoff, beschrieben in der US-PS 4 030 925, Verbindung C: 1-Formo-2-<4-^2-/3-(3-phenylthioüreido)-phenoxY7acetamido"^phenyl >hydrazid,

Verbindung D: 1-Formo-2-<4-(2-/4-(3-phenylthioureido)-phenoxy7acetamido\ phenylvhydrazid,

Verbindung E: 2-<4- {2-/4-(3-Äthylthioureido)phenoxy7-acetamido}phenyl> -1-formohydrazid, und Verbindung F: i-Formo-2- (4-/3-(3-phenylthioureido)benzamido7-phenylj hydrazid.

Als Lösungsmittel wurden Methanol, Äthanol, Aceton und Äthylacetat ausgewählt. Etwa 100 ml Lösungsmittel wurden in Meßkolben gegeben. Anschließend wurden etwa 0,01 g bis 10 g der einzelnen Verbindungen 1, 5 und B bis F in die Meßkolben gegeben. Diejenigen Meßkolben, bei denen sofort nach der Zugabe der Verbindung keine Auflösung der Verbindung bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) beobachtet werden konnte^wurden in eine Ultraschallwaschmaschine ("Cleaner, Ultrasonic 220", hergestellt von der Firma Branson Co.) gegeben, und sie wurden zur Beschleunigung der Auflösung der Verbindungen 5 Minuten lang den Ultraschallwellen ausgesetzt. Die Temperatur des Lösungsmittels stieg wegen der Anwendung der Ultraschallwellen leicht an. Danach wurden die Meßkolben aus der Maschine entnommen und nach Abkühlung des Lösungsmittels auf Zimmertemperatur wurde durch Augenschein beurteilt, ob sich die Verbindung aufgelöst hatte oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten zusammengestellt.

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	Tabelle 1	2	s u η g s	mittel
	L ö	0,01	Aceton	Äthylacetat
Verbindung	Methanol Äthanol	0,01 oder weniger	(%) 10 oder mehr	(%) 2
1	(%) (%) 10 3,3 oder mehr	0,01 oder weniger	10	0,5
5	5	0,01 oder weniger	0,05	unlöslich
B	0.-05	0,01 oder weniger	0,01	0,01 oder weniger
C	0,01 oder, weniger		0,01 oder weniger	0,01 oder weniger
D	0,01 oder weniger	0,02	0,01 oder weniger
E	0,1	0,03	0,01 oder weniger
F	0,03

Der Tabelle 1 kann entnommen werden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen 1 und 5 gegenüber den Verbindungen B bis F eine ausgezeichnete Löslichkeit aufweisen.

Beispiel 2

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger wurden nacheinander die folgenden unten angegebenen Schichten aufgetragen, um drei verschiedene Arten von lichtempfindlichen Platten (A) bis (C) herzustellen.

(1) Eine Beizschicht, die das in der US-PS 3 898 088 beschriebene Polymer (3,0 g/m²) mit der folgenden sich wiederholenden Einheit

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CH f

^H13^C6-f-^C6^H13

^C6^H13

x:y =50:50

und Gelatine (3,0 g/m²) enthält.

(2) Eine weiße reflektierende Schicht, die 2 0 g/m² Titanoxid und 2,0 g/m² Gelatine enthält.

(3) Eine lichtabschirmende Schicht, die 2,70 g/m² Ruß und 2,70 g/m² Gelatine enthält.

(4) Eine Schicht, die die nachfolgend angegebene Magenta-DRR-Verbindung (0,45 g/m²), Diäthyllaurylamid (0,10 g/m²), 2,5-di-t-Butylhydrochinon (0,0074 g/m²) und Gelatine (0,76 g/m² ) enthält.

.CONHCCH₂) ₃o// 7"C₅ C₅H_nCt)

Ct)C₄H₉NHO₂S

N=N NHSO₂CH₃

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(5) Eine Schicht, die ei no grünempfindliche, innere Latentbilder erzeugende, direkt.nositive Si Iber jodobroraidemulsion (die innere Latentbilder erzeugende Emulsion wurde auf die in der US-PS 3 761 276 beschriebene Weise hergestellt; Halogenidzusammensetzung in dem Silberhalogenid: 2 Mol-Prozent Jodid; 1,4 g/m², berechnet als Menge an Silber, 1,0 g/m² Gelatine), Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat (0,11 g/m²), und ein Schleiermittel in der unten angegebenen Menge enthielt:

Lichtempfindliche

Platte (A) keine

Lichtempfindliche

Platte (B) Verbindung 1 4,6 mg/mol Silber Lichtempfindliche

Platte (C) Verbindung 5 4,1 mg/mol Silber

(6) Eine Gelatineschicht (0,94 g/m²).

Die oben beschriebenen lichtempfindlichen Platten (A) bis (C) wurden in Kombination mit den jeweils unten aufgeführten Elementen behandelt.

Behändlungslösung:

1 -Phenyl-ii-methyl^-hydroxymethyl-S-pyrazolidon 10 g

Methylhydrochinon 0,18 g

5-Methylbenzotriazol 4,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0 g

Carboxymethylzellulose, Natriumsalz 40,0 g

Ruß 150 g

Kaliumhydroxyd (28-prozentige

wäßrige Lösung) 200 ecm

Wasser 550 ecm

0,8 g der obigen Behandlungslösung wurden jeweils in einen auf Druck zerreißbaren Behälter gegeben.

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Deckplatte:

Zur Herstellung der Deckplatte wurden auf einen Polyäthylenterephthalatträger eine Säurepolymerschicht (Neutralisierungsschicht), die 15 g/m² Polyacrylsäure (eine 10-prozentige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 cp) enthielt,eine Neutralisations-Timing-Schicht, die 3,8 g/m² Acetylzellulose (Hydrolyse von 100 g der Acetylzellulose ergibt 39,4 g Acetylgruppen) und 0,2 g/m² eines Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers (molares Zusammensetzungsverhältnis: Styrol: Maleinsäureanhydrid etwa 60:40, Molekulargewicht etwa 50.000) enthielt aufgetragen.

Behändlungsstufe:

Die beschriebene Deckplatte wurde auf die oben beschriebene lichtempfindliche Platte geschichtet. Die Belichtung erfolgte durch eine Farbtesttafel (color test chart) von der Seite der Deckplatte her. Anschließend wurde die beschriebene Behandlungslösung zwischen den beiden Platten in einer Dicke von 75 Micron (mit Hilfe einer Druckrolle) verteilt. Die Behandlung wurde bei 25°C durchgeführt. Eine Stunde nach der Behandlung wurde die auf der Bildempfangsschicht erhaltene Gründichte der Bilder mit Hilfe eines Macbeth Reflektions-Densitometers durch den transparenten Träger der lichtempfindlichen Platte hindurch ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen exzellente Schleiermittel darstellen.

Tabelle 2

Lichtempfindliches Element

A B C

max	29	D	min
o,	04	0	,26
2,	96	0	,28
1,	0	,27

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Beispiel 3

Zur Herstellung einer lichtempfindlichen Platte (D) wurden auf einem transparenten Polyäthylenterephthalatträger nach einander die folgenden Schichten aufgetragen:

(1) die Beizschicht von Beispiel 2

(2) die weiße reflektierende Schicht von Beispiel 2

(3) die lichtabschirmende Schicht von Beispiel 2

(4) eine Schicht, die die unten angegebene Cyan DRR-Verbindung (0,5 g/m²), Diäthyllaurylamid bzii. -amin (0,25 g/m²) und Gelatine (1,14 g/m² ) enthielt.

OH

OCH₂CH₂OCH₃

OH 'SO₂Ni

CH₃ OC₁₆H₃₃Cn)

(5) Eine Schicht, die eine rotempfindliche, innere Latentbilder erzeugende, direktpositive Silberjodobromidemulsion (die innere Latentbilder erzeugende Emulsion wurde gemäß dem Verfahren der US-PS 3 761 276 hergestellt; Halogenidzusammensetzung in dem Silberhalogenid: 2 Molprozent Jodid; 1,9 g/m² berechnet als die Menge an Silber, 1,4 g/m² Gelatine), das unten in Tabelle 3 angegebene Schleiermittel A in der ebenfalls dort angegebenen Menge und Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat (0,13 g/m²) enthielt.

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(G) Eine Schicht, die Gelatine (2,6 g/m²) und 2,5-di-Octylhydrochinon (1,0 g/m²) enthielt.

(7)' Eine der Schicht (4) von Beispiel 2 ähnliche Schicht, ausgenommen daß sie die unten angegebene Magenta-DRR-Verbindung enthielt:

OH /— ι / .SO₂N

CH₃SO₂NH N
Il

CH₃ OH S0₂NH>

CH₃ OC₁₆H₃₃Cn)

(8) Eine grünempfindliche, innere Latentbilder erzeugende, direktpositive Emulsionsschicht wie in Beispiel 2, ausgenommen, daß sie das Schleiermittel A in der in Tabelle 3 angegebenen Menge enthielt.

(9) Die gleiche Schicht wie die oben beschriebene Schicht (6).

(10) Eine Schicht, die die unten angegebene gelbe DRR-Verbindung (0,78 g/m²), Diäthyllaurylamid (0,16 g/m^a), 2,5-di-t-Butylhydrochinon (0,012 g/m²) und Gelatine (0,78 g/m²) enthielt.

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OCH₃

SO₂NH// XVOCH₂CH₂OCH₃ W OH

SO₂NH

CH₃ OCi₆H₃₃Cn)

(11) Eine Schicht, die eine blauempfindliche, innere Latentbilder erzeugende, direktpositive Silberjodobromidemulsion (die innere Latentbilder erzeugende Emulsion wurde gemäß dem Verfahren der US-PS 3 761 267 hergestellt; Halogenidzusammensetzung im Silberhalogenid: 2 Molprozent Jodid; 2,2 g pro m² berechnet als die Menge an Silber, 1,7 g/m² Gelatine), das Schleiermittel A (in der in Tabelle 3 unten angegebenen Menge) und Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat (0,094 g/m²) enthielt.

(12) Eine Schicht, die Gelatine (0,94 g/m²) enthielt.

Auf die gleiche Weise wurden lichtempfindliche Platten (E) und (F) hergestellt, ausgenommen, daß in den Schichten (5), (8) und (11) anstelle des Schleiermittels A das Schleiermittel B bzw. die Verbindung 1 der vorliegenden Erfindung verwendet wurden.

	Tabelle 3	Zugesetzte Menge (mg/mol Ag)	2.000
Lichtempfindliches Element	Schleier mittel	blau- grün- rot empfindliche Schicht	12
D	Schleier mittel A	1.700 1.500	7,5
E	Schleier mittel B	10 9,5
F	Verbindung 1	5,6 4,7

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29A2766

Schleiermittel A (zu Vergleichszwecken)

OCH₂CONH-//

Il ·

NHNHCCH.

C₅H_nCtD

Schleiermittel B (zu Vergleichszwecken)

NHNHCH0

Verbindung 1 (erfindungsgemäß)

so₂nh// \>nhnhcho

Behandlungslösunq:

Es wurde die gleiche Behandlungslösung wie in Beispiel 2 verwendet.

Deckplatte:

Auf einem Polyäthylenterephthalatträger wurden nacheinander die folgenden Beschichtungen aufgetragen:

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(1) In 1 kg einer 20-prozentigen Lösung eines Acrylsäurebutylacrylatcopolymers(molares Verhältnis: 8:2) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000 (Lösungsmittel: Aceton-Wasser, Volumenverhältnis 3:1) wurden 3,8 g 5--(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol aufgelöst. Diese Lösung wurde in einer Menge von 110 g pro 1 m² aufgetragen, um eine Schicht mit einer Stärke bzw. Dicke von etwa 20 Micron zu erhalten.

(2) In einem Aceton-Cyclohexanlösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis 3:1) wurden 55 g Zelluloseacetat mit Acetylierungsgrad von 52,1 % (das Gewicht der durch Hydrolyse freigesetzten Essigsäure betrug 0,521 g pro 1 g der Probe) und 5 g eines Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers (molares Verhältnis 1:1) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wurde in einer Menge von 50 g pro 1 m² aufgetragen, um eine Schicht mit einer Stärke bzw. Dicke von etwa 2,6 Micron zu erhalten.

(3) Mit einer Lösung (10-prozentige Lösung als" Feststoffkomponente) eines Polymerlatex, erhalten durch Emulsionspolymerisation von Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 52:42:6 wurde ein überzug in einer Menge von 30 ecm pro 1 m² aufgetragen.

Behandlungsstufe:

Die oben beschriebene Deckplatte wurde auf die ebenfalls oben beschriebene lichtempfindliche Platte aufgebracht. Von der Seite der Deckplatte her wurde durch einen kontinuierlich abgestuften Keil bildweise belichtet. Anschließend wurde die oben beschriebene Behandlungslösung mit Hilfe einer Druckrolle in einer Dicke bzw. Stärke von 80 Micron gleichmäßig verteilt. Die Behandlung wurde bei 15°C, 25°C bzw. 35⁰C durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die fotografischen Eigenschaften, der mit den jeweiligen Platten erhaltenen farbigen positiven Bilder ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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	15UC	max	TABELLE 4	35UC	15°C	Vn	35°C	15UC	•	Srel*	35°C	I
	1.32	25UC		1.92	0.22	25ÜC	0.26	122		25UC	85	OJ I
Lichtempfindliche	1.50	1.78		2.03	0.25	0.24	0.27	123	100	81 ·
- - Platte	1.49	1.81		2.07	0.35	0.24	0.38	134	100	78
B**	1.72	1.96	Fotografische Eigenschaften	1.69	0.23	0.37	0.27	92	100	109
D G	1.85	1.70		1.75	0,24	0.25	0.27	75	100	114
R	1.91	1.76	1.92	0.35	0.26	0.36	71	100	118
B	1.75	1.94	1.71	0.24	0.35	0.28	90	100	108
E G	1.80	1.73	1.85	0.23	0.26	0.28	81	100	117
R	•1.85	1.82	1.90	0,34	0.24	0.37	77	100	120
B		1.87		0.35		100
F G
R λ

* Srel bedeutet eine relative Empfindlichkeit und gibt einen reziproken Wert der Bestrah
lungsmenge an, die benötigt wird, um die Hälfte der Dichte der Summe aus maximaler und
minimaler Dichte zu erhalten.

** B, G und R repräsentieren jeweils eine blauempfindliche Schicht, eine grünempfindliche
Schicht und eine rotempfindliche Schicht.

Aus der obigen Tabelle ist zu entnehmen, daß bei der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 1 hergestellten lichtempfindlichen Platte F die Verringerung von D gering ist und darüber hinaus Schwankungen bezüglich D oder Srel im Hinblick auf die Temperaturänderung während der Entwicklung verringert werden können im Gegensatz dazu, wenn ein Hydrazinderivat als Schleiermittel, das heißt Verbindung A, verwendet wird. Die Verbindung 1 zeigt im übrigen eine ähnliche Temperaturabhängigkeit wie die Verbindung B. Weiterhin werden unter Verwendung der lichtempfindlichen Platte F gleichmäßige Bilder ohne Unregelmäßigkeiten erhalten, während bei den mit den lichtempfindlichen Platten D und E erhaltenen Bildern Unregelmäßigkeiten beobachtet werden können.

Aus den in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnissen ist offensichtlich, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine geringere Temperaturabhängigkeit auszeichnen und eine bessere Löslichkeit in Lösungsmitteln haben.

Während die vorliegende Erfindung anhand von speziellen Ausführungsformen näher erläutert worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß zahlreiche Änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims (19)

1. PAT F N ^tm M VVAI VE A. GHUNECKER

   H. KINKELDEY

   DB ING

   W. STOCKMAIR

   Dft-ING - AeC ICALTBCH

   K. SCHUMANN

   OH RER NAT [Wl-FHVS

   P. H. JAKOB

   Om.-ING.

   G. BEZOLD

   OH HE» Ν« OPL-CHEM

   8 MÜNCHEN

   MAXIMILIANSTRASSE

   23. Okt. 1979 P 14 426

   Fuji Photo Film Co., Ltd.

   No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

   Direktpositives lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

   Patentansprüche

   Ί
   AJ Direktpositives lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer hydrophilen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine dieser Schichten wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält,

   R₁NH-CNH-X₁-Y-SO₂NH-X₂-NHNHc-R₂ CD
   Il

   in wolcher R.. einen aliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeutet, R_ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeutet, X.J und X„, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten

   und Y die Reste -R-, -O-R-, -S-R-, -N-R- oder eine

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   ORIGINAL INSPECTED

   direkte Bindung bedeutet, wobei 0 oder S an X.. gebunden ist, R einen zweiwertigen aliphatischen Rest und R^ einen aliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeuten.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion eine innere Latentbildemulsion ist.
3. 3. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Silberhalogenid nicht zuvor verschleiert worden ist.
4. 4. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffundierbaren, einen Farbstoff freisetzenden und ein Farbstoffbild erzeugendem Material, das eine O-Hydroxyarylsulfamoylgruppe aufweist, assoziiert ist.
5. 5. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer solchen Menge anwesend ist, daß eine geeignete maximale Dichte erhalten wird, wenn das lichtempfindliche Material mit einer Oberflächenentwicklungslösung entwickelt wird.
6. 6. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von etwa 0,1 mg bis 1.000 mg pro Mol Silberhalogenid anwesend ist.
7. 7. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,5 mg bis

   700 mg pro Mol Silberhalogenid anwesend ist.

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8. 8. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüber Rot-, Grün- oder Blaulicht sensibilisiert worden ist.
9. 9. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyaninfarbstoff, Merocyaninfarbstoff, komplexen Cyaninfarbstoffen, komplexen Merocyaninfarbstoffen, holopolaren Cyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen und Hemioxonolfärbstoffen.
10. 10. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff von Anspruch 9 in einer Menge von 1,0 χ 10~ bis etwa 5 χ 10~ Mol pro Mol Silberhalogenid anwesend ist.
11. 11. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Rest für R₁ und R_ in der allgemeinen Formel (I) eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe ist.
12. 12. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe für R₁ und R₂ eine nichtsubstituierte Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe ist, die durch eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Hydroxy-, Alkylthio-, Amido-, Acyloxy- oder eine Sulfonylgruppe, ein Halogenatom oder eine Arylgruppe substituiert ist.
13. 13. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Rest für R₁ und R- eine Phenyl-- oder eine Naphthylgruppe oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, die durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder eine Carbamoylgruppe

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    oder ein Halogenatom substituiert ist.
14. 14. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Rest für X₁ und X~ eine Phenylen- oder eine Naphthylengruppe oder eine Phenylengruppe ist, die durch eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Hydroxy-, Amino-, substituierte Amino- oder eine Amidogruppe oder ein Halogenatom substituiert ist.
15. 15. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige aromatische Rest für X₁ und X„ eine Phenylengruppe ist.
16. 16. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die R..NHCNH-Gruppe in der

    / \^S

    Meta- oder ParaStellung an dery y-YSO„NH-Gruppe und

    daß die -NHNHC-R-j-Gruppe in der Meta- oder Parastellung

    an der-YSO-NH-^/ )Gruppe gebunden ist.
17. 17. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige aliphatische Rest für R eine Alkylengruppe ist, die eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten kann.
18. 18. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer inneren, ein Latentbild erzeugenden, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.
19. 19. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche foto-

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    grafische Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine benachbarte hydrophile Kolloidschicht ein diffundierbares, einen Farbstoff freisetzendes, Farbstoffbild bildendes Material enthält.

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