DE2851219A1

DE2851219A1 - Direkt positives, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zur erzeugung eines direkten positiven bilds

Info

Publication number: DE2851219A1
Application number: DE19782851219
Authority: DE
Inventors: Keiichi Adachi; Shigeo Hirano; Nobuyuki Tsujino
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-11-28
Filing date: 1978-11-27
Publication date: 1979-06-07
Also published as: JPS5474729A; DE2851219C2; JPS5937492B2; GB2012443B; FR2410300B1; FR2410300A1; US4266013A; GB2012443A; CA1121202A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

(L H. KlNKELDEY

W. STOCKMAIR

B h 1 / 1 M Oa-.Na-A.E.CALT.CH, -

^{£UJ lllvi} K. SCHUMANN

DR. FER NAT ~ DIPU-PKYS.

P. H. JAKOB G. BEZOLD "

DR BERNAT- DIPL-CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE -*3

27- Nov. 1978 P 13 328

Direkt positives, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zur Erzeugung eines direkten positiven Bilds

Fuji Photo EiIm Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

909823/0680

TELEFON (089) 32 98 62 TEU-EX OS-2S 3SO TELEGRAMME-MONAPÄT TELEKOPJEBER

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, photo- ' graphisches Silberhalogenidmaterial,das einen Träger und darauf mindestens eine Schicht enthält, die eine Verbindung der Formel (I)

0 R₁NH-CIIH-X₁-CONH-X₂-NHNHc-R₂ (I)

S enthält, worin

R₁ eine aliphatische oder aromatische Gruppe bedeutet, R₂ für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe steht und

X₁ und X₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung eines direkten positiven Bilds, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein lichtempfindliches, photographisches Silberhal ogenidmaterial, das einen Träger enthält, der darauf eine Silberhalogenidemulsionsschicht des inneren, latenten Bildtyps trägt, in Anwesenheit einer Verbindung der Formel (I) behandelt. Die Verbindung ist besonders zusammen mit Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen (DRR), mit o-Hydroxyarylsulfamoy!gruppen wirksam.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines direkten positiven Bildes und ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, mit dem direkte positive, photographische Bilder gebildet werden. Sie betrifft insbesondere photographische, lichtempfindliche Materialien, deren photographische Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten eine neue Verbindung als Verschleierungsmittel enthalten.

909823/0680

2851213

Auf dem Gebiet der Silberhalogenidphotographie wird ein Verfahren, bei dem positive, photographische Bilder erhalten werden, ohne daß man über negative Bilder oder Zwischenbehandlungen, bei denen negative Bilder entstehen, gehen muß, als direkte positive Photographie bezeichnet, und lichtempfindliche, photographische Materialien und photographische Emulsionen, bei denen ein solches photographisches Verfahren verwendet wird, werden als direkte positive, lichtempfindliche Materialien bzw. direkte positive, photographisehe Emulsionen bezeichnet.

Eine Vielzahl von direkten positiven, photographischen Verfahren ist bekannt. Die nützlichsten Verfahren sind Verfahren, bei denen Silberhalogenidkörner, die zuvor verschleiert wurden, Licht in Anwesenheit eines Desensibilisators ausgesetzt werden, worauf eine Entwicklung folgt, und Verfahren, bei denen Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkörner mit lichtempfindlichen Flecken enthalten, hauptsächlich im Inneren der Silberhalogenidkörner, mit Licht belichtet werden, wobei dann die belichtete Emulsion in Anwesenheit eines Verschleierungsmittels entwickelt wird. Die vorliegende Erfindung liegt auf dem letzteren Gebiet. Silberhalogenidemulsionen, die lichtempfindliche Flecken im Inneren der Silberhalogenidkörner besitzen und latente Bilder hauptsächlich im Inneren der Körner bilden, werden als Silberhalogenidemulsionen des inneren, latenten Bildtyps bezeichnet und unterscheiden sich somit von Silberhalogenidkörnern, die latente Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner bilden und die als Silberhalogenidkörner des latenten Oberflächenbildtyps bezeichnet werden.

Ein Verfahren zur Erzeugung direkter positiver Bilder durch Oberflächenentwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsion des latenten, inneren Bildtyps in Anwesenheit eines Verschleierungsmittels und photographische Emul-

909823/0680

sionen, die für ein solches Verfahren geeignet sind, wird in den US-PSen 2 456 953, 2 497 875, 2 497 876, 2 588 982, 2 592 250, 2 675 318 und 3 227 552, den GB-PSen 1 011 062 und 1 151 363, der JA-AS 29405/1968 usw. beschrieben.

Bei dem Verfahren zur Herstellung direkter positiver Bilder des inneren, latenten Bildtyps kann das Verschleierungsmittel in die Entwicklungslösung eingearbeitet werden. Man erhält jedoch durch Einarbeitung des Verschleierungsmittels in photographische Emulsionsschichten oder assoziierte Schichten des lichtempfindlichen Materials und durch seine Adsorption an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bessere Umkehreigenschaften.

Als Verschleierungsmittel, die bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Erzeugung direkter positiver Bilder verwendet werden können, werden Hydrazin und seine Derivate

in den US-PSen 2 563 785, 2 588 982 und 3 227 552 beschrieben. Insbesondere wird in der US-PS 3 227 552 beschrieben, daß Hydrazid und Verbindungen des Hydrazintyps, die Derivate des Hydrazins sind, nicht nur in die Entwicklungslösung, sondern ebenfalls in die lichtempfindlichen Schichten eingearbeitet werden können.

Werden jedoch Hydrazinverbindungen in die Emulsionsschicht eingearbeitet, so müssen die Verbindungen in beachtlich hoher Konzentration (z.B. etwa 2 g/1 Mol Silber) verwendet werden, und zusätzlich variiert die Konzentration des Verschleierungsmittels, da das Verschleierungsmittel von der Emulsionsschicht in die Entwicklungslösung während der Entwicklungsbehandlung übergeht,und eine Ungleichmäßigkeit in der maximalen Dichte tritt auf (in den nichtbelichteten Flächen), d.h. die Verschleierungswirkung wird uneinheitlich im Falle von mehrschichtigen, lichtempfindlichen Farbmaterialien unter den Emulsionsschichten.

9Ö9S23/O68G

Es ist weiterhin bekannt, daß diese Verschleierungsmittel während der Verschleierung Stickstoffgas freisetzen. Dieses Gas sammelt sich in einem Film unter Bildung von Gasblasen an, die manchmal die photo graphischen Bilder unerwarteterweise beschädigen.

Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden Verschleierungsmittel verwendet, die eine heterocyclische quaternäre Salzverbindung enthalten, wie es in den US-PSen 3 615 615, 3 719 494, 3 734 738 und 3 759 901, den JA-OPIen 3426/1977 und 69613/1977 beschrieben wird (der Ausdruck "OPI" bedeutet "publizierte, nichtgeprüfte japanische Patentanmeldung").

Jedoch werden in den meisten Fällen die Sensibilisierungsfarbstoffe in die Silberhalogenidemulsion für die spektrale Sensibilisierung eingearbeitet,und insbesondere bei lichtempfindlichen Farbmaterialien sind Schichten, die sowohl gegenüber Grünlicht als auch gegenüber Rotlicht empfindlich sind, zusätzlich zu einer Schicht, die gegenüber Blaulicht empfindlich ist, unbedingt erforderlich, und Emulsionen in der grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht enthalten notwendigerweise Sensibilisierungsfarbstoffe. Bei den direkten positiven Emulsionen, wo Verschleierungsmittel zusammen mit Sensibilisierungsfarbstoffen enthalten sind, die gegenüber Grünlicht und Rotlicht empfindlich sind, findet eine konkurrierende Adsorption in der Silberhalogenidemulsion zwischen den Sensibilisierungsfarbstoff en und dem quaternären Salz, d.h. dem Verschleierungsmittel, statt. Wenn ein Verschleierungsmittel in einer Menge, die ausreicht, die VerschleierungsZentren zu bilden, in die Emulsion eingearbeitet wird, wird eine spektrale Sensibilisierung verhindert. Wenn andererseits βίηφβ^Γ3ΐ sensibilisierender Farbstoff in einer Konzentration, die ausreicht, die gewünschte spektrale Sensibilisierung zu ergeben, in die Emulsion eingearbeitet wird, wird die Bildung eines VerschleierungsZentrums verhindert.

909823/Ö680

Andere Mittel zur Beseitigung dieses Nachteils werden in der US-PS 3 718 470 beschrieben, wo ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Kernbildungssübstituenten im Farbstoff molekül verwendet wird.

Wenn jedoch einem Molekül gleichzeitig eine Kernbildungsaktivität und eine spektrale Sensibilisierungsaktivität verliehen werden, so ist die Verwendung des Farbstoffs in einer für die spektrale Sensibilisierung geeigneten Menge ungenügend für die Kernbildungsaktivität und andererseits ist die Verwendung des Farbstoffs in einer für die Kernbildungsaktivität ausreichenden Menge ungeeignet für die spektrale Sensibilisierung.

Ein weiterer Nachteil, der den Hydrazinverbindungen und den heterocyclischen quaternären Salzverbindungen inhärent ist, ist ihre starke Temperaturabhängigkeit für die Kernbildungsaktivität. Wenn die Entwicklungstemperatur niedrig ist, ist die Kernbildungsaktivität niedrig, und wenn die Entwicklungstemperatur hoch ist, wird die Empfindlichkeit verringert.

Zur Beseitigung dieser Nachteile hat man in der US-PS 4 030 925 (entsprechend der DE-OS 2 635 316) und in der US-PS 4 031 127 (entsprechend der DE-PS 2 635 317) vorgeschlagen, Acylhydrazinopheny!thioharnstoff-Verbindungen zu verwenden.

Auf diesem Gebiet besteht seit langem der Bedarf, verbesserte Verschleierungsmittel zu entwickeln, die eine geringe Temperaturabhängigkeit (bei der Behandlung) zeigen, für direkte positive Systeme, nicht nur bei denen, wo farbstoffliefernde Materialien des p-Hydroxyarylsulfonamid-Typs verwendet werden, wie es in den zuvor erwähnten US-Patentschriften beschrieben wird, sondern ebenfalls bei denen, wo Farbstoffbilder liefernde Materialien, die sich davon unterscheiden, verwendet werden.

909823/0680

Der¹ vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung eines direkten positiven Bildes und ein direktes positives, lichtempfindliches Material _r mit dem man eine einheitliche, maximale Dichte erhalten kann, zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß soll ein direktes positives, photographisches, lichtempfindliches Material, das ein Verschlei- -. erungsmittel (Kernbildungsmittel bzw. Nukleierungsmittel, für das im folgenden der Ausdruck "Kernbildungsmittel" verwendet wird) enthält, das die gewünschte Verschleierungs-(Kernbildungs)aktivität ergibt, ohne daß die spektrale Sensibilisierung verschlechtert wird, geschaffen werden.

Erfindungsgemäß soll ein direktes positives, photographisches, lichtempfindliches Material zur Verfügung gestellt werden, bei dem eine passende spektrale Sensibilisierung erreicht wird und mit dem direkte positive Bilder mit einheitlicher und maximaler Dichte erhalten werden.

Erfindungsgemäß soll ein direktes positives, photographisches, lichtempfindliches Material zur Verfügung gestellt werden, durch das die Entwicklungslösung nicht verunreinigt wird.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Bildung eines direkten positiven Bildes und ein direktes positives, photographisches, lichtempfindliches Material zur Verfügung gestellt werden, das von der Entwicklungstemperatur weniger abhängt.

Erfindungsgemäß soll ein photographisches, lichtempfindliches Farbdiffusionsübertragungsmaterial geschaffen werden, das die zuvor erwähnten günstigen Eigenschaften aufweist.

909823/0680

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ein Verschleierungsmittel, das durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, in mindestens eine hydrophile Kolloidschicht in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial oder in eine Behandlungslösung, wie eine Oberflächenbehandlungslösung,oder in ein "Vorbad" bzw."Prä-Bad", das vor der Entwicklungsstufe verwendet wird, bevorzugt in eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht des inneren, latenten Bildtyps oder eine benachbarte, hydrophile Kolloidschicht, einarbeitet.

0 R₁NHCM-X₁ -CONh-X₂-NHNHCR₂ (I)

S worin

R₁ eine aliphatisch^ oder eine aromatische Gruppe bedeutet,

R₂ für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe steht und

X₁ und Xp, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeuten.

Genauer gesagt, können die aliphatischen Gruppen für R₁ und R₂ eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe sein. Die geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppe für R₁ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele hierfür sind eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Octylgruppe usw. Die Alkylgruppe für R₂ enthält z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome und kann beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe usw. sein.

Die Cycloalkylgruppe für R₁ und R₂ kann z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; spezifische Beispiele hierfür

909823/08 8 0

sind eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexy!gruppe, eine Adamanty!gruppe usw.

Die Alkenylgruppe enthält bevorzugt 3 "bis 20 Kohlenstoffatome und Beispiele hierfür sind eine Alkylgruppe und eine Crotonylgruppe.

Beispiele von Substituenten für die Alkyl- oder Alkenylgruppe von R^ und PL, umfassen eine Alkoxygruppe, bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen z.B. eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Propoxygruppe und eine Butoxygruppe), ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor und Jod), eine Arylgruppe einschließlich einer monocyclischen Arylgruppe und einer bicyclischen Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Pheny!gruppe, eine p-Chlorphenylgruppe und eine p-Methylphenylgruppe), eine Hydroxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, bevorzugt mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxycarbonylgruppe, bevorzugt mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Amidogruppe, bevorzugt mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, und eine Acyloxygruppe mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele der substituierten Alkylgruppen für R^ und R₂ sind z.B. eine 3-Methoxypropylgruppe, eine 4-Chlorcyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine p-Methylbenzylgruppe und eine p-Chlorbenzylgruppe.

Die aromatischen Reste für R^ und R₂ umfassen monocyclische Arylgruppen und bicyclische Arylgruppen, d.h. eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe. Beispiele von Substituenten für diese substituierten Arylgruppen umfassen eine Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und zusätzlich die Substituenten, die oben im Zusammenhang mit den Alkylgruppen für R^ und R₂ aufgeführt wurden. Spezifische Beispiele der substituierten Arylgruppen für R^ und Rp umfassen z.B. eine p-Methoxyphenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe und eine m-Fluorphenylgruppe.

909823/0680

Die zweiwertigen aromatischen Rests für X^ und Xp umfassen eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe. Beispiele von Substituenten für diese substituierten Arylengruppen für X. und X₂ sind solche Gruppen, wie sie zuvor im Zusammenhang mit den substituierten Arylgruppen für R^ und Rp beschrieben wurden. Es ist nicht bevorzugt, daß der Substituent für die substituierten Arylengruppen für X₂ eine elektronenaufnehmende Gruppe enthält. Von den oben definierten Gruppen für X₁ und X₂ ist eine Phenylengruppe am meisten bevorzugt. In anderen Worten ist die Verbindungsgruppe, die zwischen der R^NHC-NH-Gruppe und der -NHNHCR_O-Gruppe gebildet

S 0

wird, bevorzugt 0_ry>-CONH-O^) . Spezifischer ist die R.NHC-NH-Gruppe an die ^5)-C0NH-Gruppe in der meta- oder para-

¹ Il ^-'

S
Stellung gebunden, und die -NHNHC-R₂~Gruppe ist mit der

O
-CONH-A\S -Gruppe in ihrer meta- oder para-Stellung gebunden.

Wenn das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel verwendet wird, können die folgenden, verschiedenen Wirkungen erhalten werden.

(1) Die Temperaturabhängigkeit bei der Behandlung ist gering. ·

(2) Es findet keine Verschlechterung der Bilder, bedingt durch Entwicklung von Stickstoffgas, statt.

(3) Die Menge an verwendetem Verschleierungsmittel wird verringert.

(4) Die Adsorptionsfähigkeit des Silberhalogenids ist stark, so daß eine wirksame Verschleierungsaktivität auftritt. (Die Menge an verwendetem Verschleierungsmittel kann verringert werden, und somit wird die spektrale Sensibilisierung nicht verschlechtert.)

909823/0680

(5) Sichtbares Licht wird nicht absorbiert, so daß keine Desensibilisierung auftritt.

Spezifische Beispiele von Verschleierungsmitteln, die bei der vorliegenden Erfindung wirksam sind, werden im folgenden näher erläutert.

Verbindung 1

1-Foraiyl-2-jf 4-[3-(3-phenylthioureido)-benzamido]-phenyl?-hydrazid.

Verbindung 2

1-Acetyl-2—[k-[4-(3-phenylthioureido)-benzamido]-phenylj -hydrazid.

Verbindung 3

1-Acetyl-2-£4-[3-(3-phenylthioureido)-benzamido]- -hydrazid.

Verbindung 4

1 -Formyl-2-^4- [4- (3-phenylthioureido) -benzamido ]-phenylf-hydrazid.

Verbindung 5

1-Acetyl-2-£4-[4-(3-allylthioureido)-benzamido]-phenyl} -hydrazid.

Verbindung 6

2—{4-[4-(3-Äthylthioureido)-benzamido]-phenylJ -1-hydrazid.

Verbindung 7

1-Formyl-2-{3-[3-(3-phenylthioureido)-benzamido]-phenyl] -hydrazid.

Verbindung 8

1-Formyl-2—[3-[4-(3-phenylthioureido)-benzamido]-phenyl}-hydrazid.

Verbindung 9

2-f4- [3- (3-Allylthioureido ) -benzamido j-phenyljr -1 formylhydrazid.

909823/0680

Verbindung; 10

2-{4-[3-(3-(4-Chlorphenyl)-thioureido)-benzamido]-phenyl?: -1-formylhydrazid.

Verbindung 11

1-Acetyl-2-{4-[4-(3-n-butylthioureido)-benzamido]-plienylj -hydrazid.

Verbindung; 12

1 -Acetyl-2-^4-t^Zl—(3-cyclohexylthioureido) -benzamido ]-phenyl^-hydrazid.

Verbindung; 13

1 -Ace-tyl-2^-3- [4- (3-phenylthioureido) -benzamido ]-phenyl} -hydrazid.

Verbindung; 14

1-Benzoyl-2-^4-[3-(3-äthylthioureido)-benzamido]-phenyl}'-hydrazid.

Verbindung; 15

1 - (4-Chlorbenzoyl) -2- {-3- [3- ( 3-phenylthioureido ) -benzamido]-phenyl} -hydrazid.

Verbindung 16

1-Acetyl-2-^3-[4-(3-methylthioureido)-benzamido]-phenyl}-hydrazid.

Verbindung 17

2—(4- [3- ( 3-Äthylthioureido ) -benzamido ]-phenyl} -1 formylhydrazid.

Verbindung 18

1-Formyl-2-£4-[3-(3-t-octylthioureido)-benzamido]-phenylj -hydrazid.

Verbindung 19

2—(4-[3-(3-Cyclohexylthioureido)-benzamido ]-phenyl y 1-formylhydrazid.

909823/0680

Verbindung 20

1-Acetyl-2^4-[3-(3-allylthioureido)-benzamido]-phenyl? -hydrazid.

Verbindung 21

1-Acetyl-2 £-3-[3-(3-phenylthioureido)-benzamido]-phenyl}-hydrazid.

Verbindung 22

2-{4-[3-(3-Phenylthioureido)-benzamido]-pheny]J -1-propionyl-hydrazid.

Verbindung 23

1-Acetyl-2-{4-[3-(3-äthylthioureido)-benzamido]-phenyl}· -hydrazid.

Verbindung 24

2-^3~[4-(3-Allylthioureido)-benzamido]-phenyl}-1-formylhydrazid.

Verbindung 25

1-Formyl-2-{4-[3-(3-(4-methoxyphenyl)-thioureido)-benzamido]-pheny3} -hydrazid.

Verbindung 26

2-{4-[3-(3-Allylthioureido)-benzamido]-phenyl} -1-(3-methylbenzoyl)-hydrazid.

Verbindung 27

1-Acetyl-2-{4-[3-(3-(3-fluorphenyl)-thioureido)-benzamido ]-phenyIlJ -hydrazid.

Verbindung 28

1-Acetyl-2-{4-[3-(3-(4-methoxyphenyl)-thioureido)-benzamido]-phenyl} -hydrazid.

Verbindung 29

2-£4-[4-(3-Isobutylthioureido)-benzamido]-pheny3j -1-formylhydrazid.

Verbindung 30

1 -Fo rmyl-2-£4-[ 4-(3-(4-methoxyphenyl) -thioureido) benzamido]-phenyl}-hydrazid.

909823/OS80

Ein allgemeines Syntheseverfahren für die Bildung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Verschleierungsmittel ist wie folgt:

Stufe 1

HCOOH

O₂N

RCO₇O or RCOCJi

Durch Umsetzung von 1 Mol 4- oder 3-Nitrophenylhydrazin mit etwa 2 "bis etwa 5 Mol, bevorzugt 2 bis 3 Mol, Ameisensäure in Abwesenheit eines Lösungsmittel oder in Anwesenheit von etwa 0,5 bis etwa 3 1, bevorzugt 1 bis 1,5 1, eines Lösungsmittels, wie Acetonitril, Äthanol, Methyl-Cellosolve usw., während etwa 1 bis etwa 5 h, bevorzugt 2 bis 3 h_f unter Erhitzen bei etwa 50 bis etwa 100⁰C, bevorzugt βθ bis 70°C,und Rühren kann 1-Formyl-2-(4- oder 3-nitrophenyl)-hydrazid erhalten werden. Entsprechende 1-Acyl-2-(4- oder 3-nitrophenyl)-hydrazide können durch Umsetzung von 1 Mol 4- oder 3-Nitrophenylhydrazin mit etwa 1 bis etwa 1,5 Mol, bevorzugt 1 bis 1,1 Mol) eines Säureanhydrids (RCO^O) oder eines Säurehalogenids (RCOCl) in etwa 0,5 bis etwa 3 1 eines Lösungsmittels, wie Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid usw., in Anwesenheit von etwa 1 bis etwa 3 Mol, bevorzugt 1 bis 1,5 Mol, eines Deoxydationsmittels, wie Triäthylamin, Pyridin usw., bei etwa 0 bis etwa 50⁰C, bevorzugt 5 bis 20°C, während etwa 1 bis etwa 5 h, bevorzugt 2 bis 3 h, hergestellt werden [vergl. "Review on Acylation of Amine by „ " Sonntag, Chem.

RCCl

Rev., 52, Seiten 258-294 (1953)].

909823/0680

Stufe 2

Durch katalytisclie Reduktion mit Wasserstoffgas von 1 Mol Nitrophenylhydrazid-Derivate in etwa 0,5 bis etwa 3 1,-bevorzugt 1 bis 2 1, eines Lösungsmittels, wie Alkohole, z.B. Äthanol, Methyl-Cellosolve usw., und Dioxan, in Anwesenheit von etwa 1 bis etwa 20 g, bevorzugt 2 bis 5 g, Palladium-auf-Kohle als Katalysator bei Zimmertemperatur (etwa 10 bis 25°C) bis etwa 100°C, bevorzugt 20 bis 30°C, bei einem Wasserstoffgasdruck von etwa 1 bis etwa 120 kg/cm , bevorzugt 20 bis 50 kg/cm , während etwa 1 bis etwa 10 h, bevorzugt 2 bis 3 h, können entsprechende 4- oder 3-Aminophenylhydrazid-Derivate erhalten werden [vergl. R.L.Augustine "Catalytic Hydrogenation", Seiten 36 und 152, Marcel Dekker, New York (1965)]. Diese 4- oder 3-Aminophenylhydrazid-Derivate können ebenfalls leicht durch Erhitzen von 1 Mol 4- oder 3-Nitrophenylhydrazid-Derivaten zusammen mit etwa 50 bis etwa 500 g, bevorzugt 100 bis 200 g, reduziertem Eisen in einem Gemisch aus etwa 0,5 1 bis etwa 5 1 eines Lösungsmittels, wie Alkohole, z.B. Äthanol, Isopropylalkohol, usw., oder Dioxan, und etwa 0,05 bis etwa 0,5 1, bevorzugt 0,1 bis 0,2 1, Wasser in Anwesenheit von etwa 5 bis etwa 50 g, bevorzugt 10 bis 20 g, eines Katalysators, wie Ammoniumchlorid, Eisenchlorid, Ammoniumsulfat, Bariumchlorid, Calciumchlorid usw., wobei Ammoniumchlorid bevorzugt ist, bei etwa 50 bis etwa 120⁰C, bevorzugt 80 bis 10O⁰C, während etwa 1 bis etwa 5 h, bevorzugt 2 bis 3 h, erzeugt werden [vergl. Yoshiro Ogata:"Oxidation and Reduction of Organic Compounds", Seiten 644-650, Nankodo, Tokyo (1963)].

909823/0680

11 -JXS-

Stufe 5

Q ^-NHNHCR +

H₂N

O₉N

4- oder 3-Aminophenylhydrazid kann in die entsprechenden Nitrobenzamidophenylhydrazid-Derivate durch. Umsetzung von 1 Mol davon mit 4- oder 3-Nitrobenzoylchlorid in etwa 0,5 bis etwa 3 1» bevorzugt 1 bis 1,5 1, eines Lösungsmittels, wie Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid usw., in Anwesenheit von etwa 1 bis etwa 3 Mol, bevorzugt 1 bis 1,5 Mol, eines Deoxydationsmxttels, wie Trimethylamin, Pyridin usw., bei etwa 0 bis etwa 100⁰C, bevorzugt 5 bis 50⁰C, während etwa 1 bis etwa 5 h, bevorzugt 2 bis 3 h, überführt v/erden (vergl.

0
"Review of Acylation of Amine by j^m"* ^δοηηΐ&5» Chem.Rev.,

52, Seiten 258-294 (1953)].
Stufe 4

η Katalytische

-NHNHCR Reduktion

Diese katalytische Reduktion kann auf gleiche Weise wie bei der obigen Stufe 2 durchgeführt werden.

909823/06SO

Stufe 5

H₂N

CONH

C0NH

JI RNCS NHNHCR >

Durch Umsetzung von 1 Mol der Aminobenzamidophenylhydrazid-Verbindung mit einem Arylisothiocyanat, wie Phenylisothiocyanat usw., einem Alkylisothiocyanat, wie Äthylisothiocyanat usw., oder einem Alkenylisothiocyanat, wie Allylisothiocyanat usw., in etwa 1 bis etwa 50 1, bevorzugt 2 bis 20 1, eines Lösungsmittels, wie eines Alkohols, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Methyl-Cellosolve usw., Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid usw., bei etwa 20 bis etwa 100⁰C, bevorzugt 40 bis 60°C, während etwa 1 bis etwa 8 . h, bevorzugt 2 bis 3h, können die gewünschten Verbindungen erhalten werden [vergl. E.Müller "Methoden der Organischen Chemie", Band IX, Schwefel-Selen-Tellur-Verbindungen, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1955), Seiten 889-894].

Spezifische Synthesebeispiele werden im folgenden erläutert .

909823/0680

Synthese der Ausgangsmaterialien Zubereitung 1

1 -Fo:rmyl-2-(4-nitrophenyl)-hydrazid

Zu 1,6 1 Acetonitril gibt man 459 g 4-Nitrophenylhydrazin. Dann werden 322 g Ameisensäure langsam zu dem Gemisch unter Bildung einer homogenen Lösung zugesetzt. Kristalle scheiden sich 20 min später ab. Nachdem die Reaktion weitere

2 h bei 80⁰C Innentemperatur (d.h. die Temperatur des Innen- ~ teils des Behälters, der für die Reaktion verwendet wurde) durchgeführt wurde, wird das System abgekühlt. Die Kristalle werden durch Filtration entfernt und mit Acetonitril gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 493 g 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)-hydrazid; Fp. 184 bis 186⁰C.

Zubereitung 2 .

1-Formyl-2-(4-aminophenyl)-hydrazid

In 1600 ml Äthanol werden 30 g i-Formyl-2-(4-nitrophenyl) -hydrazid katalytisch bei Zimmertemperatur in Anwesenheit eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators reduziert. Die Reaktionsflüssigkeit wird abfiltriert, und das Filtrat wird zur Trockene eingedampft; man erhält 20,5 g weißes, festes 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)-hydrazid; Fp. 123 bis 125⁰C.

Zubereitung 5

1-Formyl-2-( 3 -nitrophenyl)-hydrazid

Anstelle von 4-Nitrophenylhydrazid wird 3-Nitrophenylhydrazid auf ähnliche Weise, wie bei der obigen Zubereitung (1), umgesetzt; man erhält 430 g 1-Formyl-2-(3-nitrophenyl)-hydrazid, Fp. 168 bis 169°C.

Zubereitung 4

1-Formyl-2-(3-aminophenyl)-hydrazid

1-Formyl-2-(3-nitrophenyl)-hydrazid wird auf ähnliche Weise, wie bei der obigen Zubereitung (2), umgesetzt; man

90982 3/0 6 8 0

.it-

erhält 21,0 g 1-F.ormyl-2-(3-aminophenyl)-hydrazid; Fp. 108

bis 113°C.

Zubereitung 5

1-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)-hydrazid

In 200 ml Benzol werden 30 g 4-Nitrophenylhydrazin und 45 g Benzoesäure aufgelöst. Die Lösung wird 3 h am Rückfluß erhitzt, und die Reaktionslösung wird in Eis-Wasser gegossen. Das entstehende Produkt wird durch Filtration aufgenommen, mit Äthanol gewaschen und getrocknet; man erhält 40 g 1-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)-hydrazid; Fp. 194 bis 196°C.

Zubereitung 6

1-Benzoyl-2-(4-aminophenyl)-hydrazid

1-Benzoyl-1-(4-nitrophenyl)-hydrazid wird katalytisch auf ähnliche Weise, wie bei der obigen Zubereitung (2), reduziert; man erhält 22 g 1-Benzoyl-2-(4-aminophenyl)-hydrazid; Fp. 135 bis 137°C.

Zubereitung 7

1-Formyl-2-[4-(3-nitrobenzamido)-phenylI-hydrazid

In 500 ml Acetonitril werden 68,2 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)-hydrazid und 60 ml Triäthylamin aufgelöst. Zu der Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren 70 g 3-Nitrobenzoylchlorid, während die Innentemperatur unter 50°C gehalten wird. Es fallen Kristalle aus. Nach dem Erhitzen während weiterer 2 h bei 60⁰C wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in Wasser gegossen. Die entstehenden Kristalle werden abfiltriert. Nach der ümkristallisation aus Äthanol erhält man 72,8 g 1-Formyl-2-[4-(3-nitrobenzamido)-phenyl]-hydrazid; Fp. 185 bis 187⁰C.

909823/0680

Zubereitung 8

1-Acetyl-2-[4-(4-nitrobenzamido)-phenyl1-hydrazid

4-Nitrobenzoylchlorid wird mit 1-Acetyl-2-(4-aminophenyl)-hydrazid, erhalten auf ähnliche V/eise, wie bei der Zubereitung (1) oder (2), umgesetzt, und zwar auf ähnliche Weise, wie oben bei Zubereitung (7) beschrieben; man erhält 78,3 g 1-Acetyl-2-£4-(4-nitrobenzamido)-phenyl]-hydrazid; Fp. 257 bis 260°C.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung 1

Ein Gemisch aus 800 ml Isopropanol, 80 ml Wasser, einer geringen Menge Ammoniumchlorid (etwa 8 g) und 12 g 1-Formyl-2-[4-(3-nitrobenzamido)-phenyl]-hydrazid wird unter Rühren auf einem Dampfbad erhitzt. Zu dem Gemisch gibt man 80 g Eisenpulver. Das Gemisch wird 1 h am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird filtriert. Zu dem Filtrat gibt man 11 g Phenylisothiocyanat und hält das Gemisch 3 h bei 50°C. Die Reaktionsflüssigkeit wird dann in eine gleiche Menge an Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril erhält man 8,4 g Verbindung 1; Fp. 186 bis 187⁰C.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung 2

Ein Gemisch aus 500 ml Methyl-Cellosolve, 50 ml Wasser, einer geringen Menge Ammoniumchlorid und 15,7 g 1-Acetyl-2-[4-(4-nitrobenzamido)-phenyl]-hydrazid wird unter Rühren auf einem Dampfbad erhitzt. Das Gemisch wird mit 50 g Eisenpulver versetzt und 1 h bei einer Innentemperatur von 80°C erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird filtriert. Zu dem Filtrat gibt man 27 g Phenylisothiocyanat. Das Gemisch wird 1 h bei 40 bis 50⁰C gehalten, wobei sich Kristalle abscheiden. Das System wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, und die Kristalle werden durch Filtration entfernt. Nach der Umkristal-

809823/0680

2851273

!isation aus einem Lösungsmittelgemisch von 360 ml Dimethylformamid und 720 ml Isopropanol erhält man 18 g Verbindung 2; Fp. 257 bis 260°C.

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung; 8

Zu 18 g 1-Formyl-2-[3-(4-nitrobenzamido)-phenyl]-hydrazid (das auf ähnliche Weise wie bei der Zubereitung 7 hergestellt wurde) gibt man 300 ml Isopropanol, 60 ml Wasser und eine geringe Menge Ammoniumchlorid. Das Gemisch wird dann am Rückfluß erhitzt und mit 30 g Eisenpulver versetzt. Das Gemisch wird 40 min am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird abfiltriert-. Zu dem Filtrat gibt man 13,5 g Phenylisothiocyanat. Das Gemisch wird 2 h bei 50 bis 6O⁰C umgesetzt, und die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration entfernt. Nach der Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch von 80 ml Dimethylformamid und 80 ml Wasser erhält man 19 g Verbindung 8; Fp. 181 bis 182°C.

Synthesebeispiel 4 Synthese der Verbindung 5

Verfahren, ähnlich wie in Synthesebeispiel 2, werden unter Verwendung von Allylisothiocyanat anstelle von Phenylisothiocyanat wiederholt; man erhält 15 g 1-Acetyl-2-£4-[4-(3-allylthioureido)-benzamido]-phenyl} -hydrazid, Fp. 218 bis 232°C.

Die anderen Verbindungen können auf ähnliche Weise wie die obige Verbindung synthetisiert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen direkten positiven, lichtempfindlichen Material ist es bevorzugt, daß die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, in die Silberhalogenidemulsion des inneren, latenten Bildtyps eingearbeitet wird. Die Verbindung kann jedoch auch in eine benachbarte

909823/0680

If

hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet werden. Eine solche Schicht kann irgendeine Schicht einer Zwischenschicht, einer Filterschicht, einer Antilichthofbildungsschicht usw. sein, die eine Funktion aufweist, solange das Verschleierungsmittel nicht daran gehindert wird, in die Silberhalogenidemulion des inneren, latenten Bildtyps zu diffundieren.

Es ist bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel in den Schichten in einer Menge vorhanden ist, die eine geeignete maximale Dichte (z.B. über 2,0) ergibt, wenn die Emulsion des inneren, latenten Bildtyps mit einer Oberflächenentwicklungslösung entwickelt wird. Für die praktischen Zwecke wird der geeignete Gehalt innerhalb eines großen Bereichs variieren, abhängig von den Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, der chemischen Struktur des Verschleierungsmittels und den Entwicklungsbedingungen. Trotz allem ist ein Bereich von etwa 0,1 bis 1000 mg/Mol Silber der Silberhalogenidemulsion des inneren, latenten Bildtyps praktisch wirksam, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 700 mg/ Mol Silber. Wenn das Verschleierungsmittel in die hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet wird, die benachbart zu der Emulsionsschicht ist, ist es geeignet, das Verschleierungsmittel in einer Menge einzuarbeiten, die gleich wie die obige ist, bezogen auf die Menge an Silber, die in der gleichen Fläche der assoziierten Emulsionsschicht des inneren, latenten Bildtyps vorhanden ist. Wenn das Verschleierungsmittel in eine Behandlungslösung eingearbeitet wird, ist es ausreichend, das Verschleierungsmittel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 g/l Lösung einzuarbeiten.

Silberhalogenidemulsionen des inneren, latenten Bildtyps sind bereits bekannt, wie es von Davey et al (US-PS

2 592 250) gezeigt wird und in den US-PSen 3 761 276,

3 206 313, 3 317 322, 3 761 266, 3 850 637, 3 923 513,

3 736 140, 3 761 267 und 3 854 949 beschrieben wird. Die

• 909823/0680

ZJ

Silberhalogenidemulsion des inneren, latenten Bildtyps kann eindeutig durch die Tatsache erkannt bzw. unterschieden werden, daß die maximale Dichte, die im Falle ihrer Entwicklung mit einer Entwicklungslösung des "inneren Typs" erhalten wird, größer ist als die maximale Dichte, die man erhält, wenn man mit einer Entwicklungslösung des "Oberflächentyps" entwickelt. Die Emulsion des inneren, latenten Bildtyps, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist, besitzt eine maximale Dichte" (bestimmt nach üblichen, photographischen Dichtemeßverfahren), wenn sie auf einen transparenten Träger aufgetragen und mit Licht während einer bestimmten Zeit zwischen 0,01 und 1 see belichtet wird und dann mit der Entwicklungslösung A, die im folgenden aufgeführt v/ird (eine Entwicklungslösung des inneren Typs), bei 20⁰C wänrend 3 min entwickelt wird, die um mindestens das 5fache größer ist als die maximale Dichte, die man erhält, wenn man das belichtete Silberhalogenid, wie oben beschrieben, mit der im folgenden aufgeführten Entwicklungslösung B (eine Entwicklungslösung des Oberflächentyps), bei 20°C während 4 min entwickelt.

Entwicklungslösung A

Hydrochinon Monomethyl-p-aminophenyl-sesquisulfat Natriumsulfit Kaliumbromid Natriumhydroxid Natriumthio sulfat Wasser bis zu

Entwicklungslösung B ρ-Oxyphenylglycin Natriumcarbonat Wasser bis zu

Als Emulsionen des inneren, latenten Bildtyps, die für die Ziele der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können

909823/0680

15	S
15	g
50	g
10	g
25	g
20	g
1	1
10	g
100	g
1	1

die Emulsionen verwendet werden, die in der GB-PS 1 027 146, den US-PSen 3 206 313, 3 511 662, 3 447 927, 3 737 313, 3 761 276, 3 271 157 usw. beschrieben werden, zusätzlich zu den Emulsionen, die in der US-PS 2 592 250 beschrieben werden, wie oben angegeben. Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind jedoch nicht auf diese beschränkt.

Geeigneterweise beträgt die Gesamtmenge an beschichtetem Silber in dem erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen SiIb erhalogenidmaterial etwa 100 bis etwa 1500 /Ug/cm , vorzugsweise 300 bis 700 /ug/cm .

Es gibt auch ein Verfahren zur Bildung eines direkten positiven Bildes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht des inneren, latenten Bildtyps belichtet und dann entwickelt, die zuvor (d.h. vor der Belichtung mit Licht) einheitlich verschleiert wurde. Obgleich eine solche zuvor verschleierte, photographische Emulsion ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine photographische Emulsion des Typs, die vor der Belichtung nicht verschleiert wurde (d.h. eine, die während der Entwicklung oder vor der Entwicklung, aber nach der Belichtung verschleiert wurde) bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäßen direkten positiven, photographischen, lichtempfindlichen Material kann eine Vielzahl hydrophiler Kolloide als Bindemittel verwendet werden.

Als Kolloide, die für diesen Zweck verwendet werden können, kann erwähnt werden: hydrophile Kolloide, die üblicherweise auf dem photographischen Gebiet verwendet werden, wie Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Harze, Po^vinylverbindungen einschließlich beispielsweise Polyvinylalkoholderivaten, Acryl-

809823/0680

amid-polymere usw. Hydrophobe Kolloide, z.B. dispergierte, polymerisierte Vinylverbindungen, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien erhöhen, können ebenfalls zusammen mit dem hydrophilen Kolloid eingearbeitet werden. Geeignete Beispiele dieser Art von Verbindungen sind wasserunlösliche Polymere, hergestellt durch Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, SuIfο alkylmethacrylaten usw.

Eine Vielzahl photographischer Träger kann in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendet werden. Die Silberhalogenidemulsion kann auf eine Seite oder auf beide Seiten des Trägers aufgebracht werden.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten mit einem geeigneten Härter gehärtet werden. Beispiele dieser Härter umfassen Härtungsmittel des Aldehydtyps, wie Formaldehyd oder Mucohalogensäuren, Härtungsmittel, die aktives Halogen enthalten, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide, wie Oxystärke usw.

Die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht kann andere Zusatzstoffe, insbesondere solche enthalten, die für photographische Emulsionen geeignet sind, z.B. Schmiermittel, Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Lichtabsorptionsfarbstoffe, Weichmacher usw.

Zusätzlich können bei der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die Jodionen freisetzen, in die Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden, und weiterhin kann das gewünschte Bild erhalten werden, indem man eine Jodionen enthaltende Entwicklungslösung verwendet.

909823/0680

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann oberflächenaktive Mittel für eine Vielzahl von Zwecken enthalten. Abhängig von dem Zweck, kann irgendeines der nichtionischen, ionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, und Beispiele hierfür sind Polyoxyalkylenderivate, amphotere Aminosäuren (einschließlich Sulfobetaine) usw. Beispiele solcher oberflächenaktiven Mittel werden beschrieben in den US-PSen 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, -

2 275 727, 2 787 604,-2 816 920 und 2 739 891 sowie der BE-PS 652 862 usw.

Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material kann die photographische Emulsion spektral mit Sensibilisierungsfarbstoff en für Blaulicht, Grünlicht, Rotlicht oder Infrarotlicht mit relativ langen Wellenlängen sensibilisiert werden. Als Sensibilisierungsfarbstoffe können Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstuffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Heini cyaninf arbstof fe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoff und dergl. verwendet werden.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden z.B. in den US-PSen

3 522 052, 3 619 197, 3 713 828, 3 615 643, 3 615 632, 3 617 293, 3 628 964, 3 703 377, 3 666 480, 3 667 960, 3 679 428, 3 672 897, 3 769 026, 3 556 800, 3 615 613, 3 615 638, 3 615 635, 3 705 809, 3 632 349, 3 677 765, 3 770 449, 3 770 440, 3 769 025, 3 745 014, 3 713 828, 3 567 458, 3 625 698, 2 526 632 und 2 503 776, der JA-OPL 76525/1973, der BE-PS 69I 807 usw. beschrieben.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden bä. der vorliegen Erfindung in einer Konzentration verwendet, die fast äquivalent zu der ist, die in einer üblichen negativen Silberhalogenidemulsion verwendet werden. Insbesondere ist es vorteöL-

909823/0680

haft, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe in einer Konzentration des Farbstoffs in einem Grad verwendet werden, durch den im wesentlichen keine Sensibilisierung in dem Bereich der inhärenten Dichte der Silberhalogenidemulsion stattfindet. Es ist bevorzugt, daß sie in einer Konzentration von etwa 1,Ox 10"^ bis etwa 5 x 10 Mol/Mol Silberhalogenid, insbesondere in einer Konzentration von etwa 4 χ 10"*-³ bis 2 χ 10~ Mol/Mol Silberhalogenid,verwendet werden.

Farbstoffbildende Kuppler können in das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Alternativ kann das lichtempfindliche Material ebenfalls mit einer Entwicklungslösung entwiekelt werden, die einen ein Farbstoff bild erzeugenden Kuppler enthält. Bei der Einarbeitung eines eine Farbe bildenden Mittels in die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion können bekannte Verfahren beliebig verwendet werden. Beispielsweise können die in den US-PSen 1 055 155, 1 102 028, 2 186 849, 2 322 027 und 2 801 171 beschriebenen Verfahren verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung können Entwicklungsmittel, z.B. Polyhydroxybenzole, Aminophenole, 3-Pyrazolidone usw., in die Emulsion oder in das lichtempfindliche Material eingearbeitet v/erden. Bei der vorliegenden Erfindung kann die photographische Emulsion ungehärtet sein oder sie kann gerbende Entwicklungsmittel, wie Hydrochinon, Catechol usw., enthalten.

. Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann ebenfalls zur Erzeugung der gewünschten Übertragungsbilder auf einer Bildempfangsschicht nach geeigneten Entwicklungsbehandlungen zusammen mit einem einen Farbstoff liefernden Material für die Diffusionsübertragung, das fähig ist, diffundierbare Farbstoffe entsprechend der Entwicklung des Silberhalogenids freizusetzen, verwendet werden. Ein Material, das ein Farbstoffbild freisetzt und das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird durch die Formel"

D-Y 809823/0680

JJ

dargestellt, worin D einen Farbstoff oder den Molekülteil eines FarbstoffVorläufers bedeutet, der eine Verbindungsgruppe enthalten kann, und Y einen Molekülteil bedeutet, der einen Farbstoff oder einen Farbstoffvorläufer als Folge der Entwicklungsbehandlung bei alkalischen Bedingungen freisetzt. Ein Beispiel für einen Farbstoffvorlaufer ist eine Leucoverbindung.

Als Materialien, die ein Farbstoffbild ergeben, können als Beispiele aufgeführt werden: nichtdiffundierbare, bilderzeugende Materialien (einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen, die im folgenden als "DDR-Verbindungen" bezeichnet werden), die einen diffundierbaren Farbstoff als Folge der Selbstspaltung, bedingt durch Oxydation durch die Entwicklungsbehandlung, bilden. Beispiele für Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, sind N-substituierte Sulfamoylgruppen. Beispielsweise ist ein Beispiel für Y die Gruppe der folgenden Formel (A)

(A)

NHSO₂-

In der obigen Formel bedeutet ß die nichtmetallischen Atome, die für die Vervollständigung eines Benzolrings erforderlich sind, an die ein Kohlenstoffring oder eine Heteroring ankondensiert sein kann, z. B. ein Naphthalinring, ein Chinolinring ., ein 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinring, ein Chromanring usw. Der Benzolring oder der Ring, worin ein Kohlenstoffring oder Heteroring an den Benzolring ankondensiert ist, kann einen Substituenten oder mehrere Substituenten enthalten, wie ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Ary!gruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe,

909823/0680

3t

eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkyliaercaptogruppe, eine Ketogruppe, eine Carboalkoxygruppe, eine Heteroringgruppe usw.; α bedeutet eine Gruppe -OG

2 1
oder -NHG , worin G · ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe bedeutet, die durch Hydrolyse eine Hydroxylgruppe bilden kann,und bevorzugt bedeutet G ein Wasserstoffatom, O 0

-CG oder -C-O-G , worin G eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe usw.)» eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie eine Chlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe usw.), eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet; und G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysier-

bare Gruppe bedeutet. Bevorzugte Beispiele der durch G dargestellten, hydrolysierbaren Gruppen sind 0

Il Λ K R h

-CG , -SO₂G^ oder -SOG , worin G eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie eine Methylgruppe), eine halogensubstituierte Alkylgruppe (wie eine Mono-, Di- oder Trichlormethylgruppe oder eine Trifluormethy!gruppe), eine Alkylcarbonylgruppe (wie eine Acetylgruppe), eine Alkoxygruppe, eine substituierte Phenylgruppe (wie eine Nitrophenylgruppe oder eine Cyanophenylgruppe), eine Phenyloxygruppe, unsubstituiert oder substituiert durch eine niedrig-Alkylgruppe oder ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonyläthoxygruppe oder eine Arylsulfonyläthoxygruppe bedeutet; und G eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.

b bedeutet eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2, und b bedeutet 1 oder 2, bevorzugt 1, mit der Ausnahme, wenn α

909823/0680

2 2

-NHG bedeutet, worin G eine Alkylgruppe bedeutet, wodurch die Verbindung der allgemeinen Formel (A) immobil und nichtdiffundierbar wird, nämlich wenn α eine Gruppe bedeutet, die

1 2 2

durch -OG oder -NHG dargestellt wird, worin G ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet. Ball bedeutet eine Ballastgruppe, die die das Farbstoffbild freisetzende Gruppe nichtdiffundierbar macht. Beispiele von Ballastgruppen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Farbdiffusionsübertragungsphotographie geläufig.

Spezifische Beispiele dieser Art von Y und für die Ballastgruppe werden in der U.S.B. 351 673, der US-PS 3 928 312 und der JA-OPI 50736/1978 beschrieben.

Als andere Beispiele für Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, kann die Gruppe, die durch die folgende Formel (B)

dargestellt wird, aufgeführt werden.

In der obigen Formel besitzen Ball, α und b die gleiche Bedeutung, wie bei der Formel (A), ß¹ bedeutet die für die Bildung eines Kohlenstoffrings, z.B. eines Benzolrings, erforderlichen Atome, an den ein Kohlenstoffring oder ein Heteroring weiter unter Bildung eines Naphthalinrings, eines Chinolinrings, eines 5»6,7,8-Tetrahydronaphthalinrings, eines Chromarirings usw. kondensiert sein kann. Die oben beschriebenen, verschiedenen Ringe können weiter substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Aryl-

909823/0680

amino gruppe,, eine Amidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Ketogruppe, eine Carboalkoxygruppe, einen Heteroring oder dergl. Spezifische Beispiele dieses Typs von Y werden in den US-PSen 4 055 428 und 4 053 312 beschrieben.

Als weitere Beispiele für Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, können die Gruppen angegeben werden, die durch die allgemeine Formel (C)

dargestellt werden.

In der obigen Formel besitzen Ball, cc und b die gleichen Bedeutungen, wie sie bei der Formel (A) gegeben wurden, und ß" bedeutet die Atome, die erforderlich sind, um einen Heteroring, wie einen Pyrazolring, einen Pyridinring usw. zu bilden, an den ein Kohlenstoffring oder ein Heteroring weiter ankondensiert sein kann. Die oben beschriebenen Ringe können durch die gleichen Substituenten wie die, die für die Ringe, die in der Formel (B) angegeben wurden, beschrieben wurden, substituiert sein. Spezifische Beispiele dieser Art von Y sind in der JA-OPI 104343/1976 beschrieben.

Als weitere Beispiele von Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, können Verbindungen erwähnt werden, die durch die allgemeine Formel (D)

JiH-SO₂-

809823/0680

³I

dargestellt werden. In der obigen Formel bedeutet γ ein Wasserstoffatom,' eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroringgruppe, die unsubstituiert oder substituiert sein

fi fs 7 7 Γ*8

kann, oder -CO-G , worin G -OG , -S-G' oder -N^ „ bedeutet (worin G für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, die substituiert sein kann; G für die gleiche Gruppe wie G oder für eine Acylgruppe steht, die sich von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder von einer SuIfonsäure ableitet;

und G für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe steht); <C bedeutet den Rest, der für die Vervollständigung eines kondensierten Rings erforderlich ist, der einen oder mehrere Substituenten enthalten kann, und γ und/oder die Substituenten an dem kondensierten Benzolring, der durch <fvervoIlständigt wird, ist eine Ballastgruppe oder eine Ballast enthaltende Gruppe. Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in den JA-OPIen 104343/76 und 46730/78 beschrieben.

Ein weiteres Beispiel von Y für diese Art von Verbindungen sind Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (E)

Ball-f- C=e _(E)

_Gio' H^thso₂-

dargestellt werden. In der obigen Formel besitzt Ball die gleiche Bedeutung wie in Formel (A),c bedeutet ein Sauerstoffatom oder =NG" (G" steht für eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, die einen Substituenten enthalten kann), und wenn £. -NG" bedeutet, ist ein typisches Beispiel von G" =C-N-G", die durch Dehydratisierungsreaktion zwischen einem Carbonylreagens von HpN-G" und einer Ketongruppe gebildet

909823/0680

wird. Beispiele der Verbindung HpN-G" sind Hydroxylamine, Hydrazine, Semicarbazide, Thiosemicarbazide usw. Um genau zu sein, werden als Hydrazine erläutert: Hydrazin, Phenylhydrazin, substituiertes Phenylhydrazin mit einem oder mehreren Substituenten, wie einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboalkoxygruppe, einem Halogenatom usw., im Phenylmolekülteil, Isonicotinsäurehydrazin usw. Als Semicarbazide können z.B. Phenylsemicarbazid oder substituiertes Phenylsemicarbazid, substituiert durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboalkoxygruppe, ein Halogenatom usw., aufgeführt werden. Als Semithiocarbazide können die gleichen Derivate wie bei den Semicarbaziden genannt werden.

ß"' bedeutet in der Formel 5-, 6- oder 7-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte, nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe. Als Beispiele hierfür seien Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclohexenon, Cyclopentenon, Cycloheptanon, Cycloheptenon usw. genannt.

Diese 5- bis 7-gliedrigen, nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffringe können an andere Ringe in einer geeigneten Stellung unter Bildung eines kondensierten Ringsystem ankondensiert sein. Als andere Ringe können verschiedene Ringe verwendet werden, unabhängig davon, ob diese Aromatizität oder nicht aufweisen und ob sie Kohlenwasserstoffringe oder Heteroringe sind. Wird jedoch ein kondensierter Ring gebildet, so sind kondensierte Systeme, worin Benzol und der oben beschriebene 5- bis 7-gliedrige, nicht-aromatische Kohlenwasserstoff ring aneinander kondensiert sind, wie Indanon, Benzcyclohexenon, Benzcycloheptenon usw., bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Die oben beschriebenen 5- bis 7-gliedrigen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffringe oder die oben beschriebenen kondensierten Ringe können einen oder mehrere Substituen-

909823/0680

se

ten enthalten, wie eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Alkylamidogruppe, eine Arylamidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe usw.

G bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom.

Spezifische Beispiele dieser ArtTOn Y werden in der JA-OPI3819/1978 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind jene, die z. B. in den US-PSen 3 443 930, 3 443 939, 3 628 952, 3 844 785, 3 443 943, 3 227 551, 3 227 554, 3 443 940, 3 658 624, 3 698 897, 3 725 062,

3 728 113, 3 751 4o6, 3 929 760, 3 931 144, 3 932 381,

4 013 633, 3 932 380, 3 954 476, 3 942 987, 4 013 635, den GB-PSen 840 731, 904 364 und 1 038 331, den DE-OSen 1 930 215, 2 214 381, 2 228 361, 2 317 134 und 2 402 900, der FR-PS 2 284 140, den JA-OPIen 64533/1977 und 58318/1977 beschrieben werden.

Als andere Arten von Verbindungen für die ein Farbstoff bild ergebenden Verbindungen seien erwähnt: nichtdiffundierbare Verbindungen (Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen), die nach der Kupplungsreaktion mit einem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels, das durch Silberhalogenid oxydiert wurde, einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen. Als Beispiele für Y, die für solche Verbindungen geeignet sind, sind die in der US-PS 3 227 550 beschriebenen Verbindungen typisch. Beispielsweise kann Y durch solche

90 9823/0680

Verbindungen erläutert werden, die durch, die folgende allgemeine Formel (F)

(Ball-Coup)_t-Link- (F )

dargestellt werden, worin Coup einen Kupplerrest bedeutet, der fähig ist, ein Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels, z.B. den Rest eines Kupplers des 5-Pyrazolontyps, den Rest eines Kupplers des Phenoltyp's, den Rest eines Kupplers des Naphtholtyps, den Rest eines Kupplers des Indanontyps oder den Rest eines offenkettigen Ketomethylenkupplers zu kuppeln; und Ball bedeutet eine Ballastgruppe. Link bedeutet eine Gruppe, die an die aktive Stelle des Co.up-Molekülteils gebunden ist, wobei die Bindung mit dem Coup-Molekülteil nach der Kupplungsreaktion zwischen dem das Farbstoffbild liefernden Material, das die durch die Formel (F) dargestellte Gruppe als Y enthält, und einem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels gespalten wird. Beispiele für Link sind eine Azogruppe, eine Azoxygruppe, -0-, -Hg-, eine Alkylidengruppe, -S-, -S-S- oder -NHSO₂-; und t bedeutet 1 oder 2, wenn Link eine Alkylidengruppe bedeutet, und t bedeutet 1, wenn Link eine der anderen, oben beschriebenen Gruppen bedeutet.

Von den durch die Formel (F) dargestellten Gruppen Y sind bevorzugte Gruppen solche, worin Coup einen Kupplerrest des Phenoltyps, einen Kupplerrest des Naphtholtyps oder einen Kupplerrest des Indanontyps bedeutet und Link -NHSOp- bedeutet .

Von den oben beschriebenen Verbindungen sind besonders bevorzugte Verbindungen Redoxverbindungen, die einen Farbstoff freisetzen, und wirksame Y-Gruppen sind N-substituierte Sulfamoylgruppen. Als N-Substituenten für die N-substituierten Sulfamoylgruppen sind Kohlenstoffringruppen (ins-

909823/0680

besondere ist eine o- oder p-Hydroxyarylgruppe mit einer daran gebundenen Ballastgruppe bevorzugt) oder Heteroringgruppen bevorzugt. Als Beispiele für N-Kohlenstoffring-substituierte Sulfamoylgruppen sind solche, die durch die Formeln (A) und (B) dargestellt werden, bevorzugt. Als Beispiele für N-Heteroring-substituierte Sulfamoylgruppen sind solche, die durch die Formeln (C) und (D) dargestellt werden, bevorzugt. Als Y ist die durch die allgemeine Formel (B) dargestellte Gruppe besonders bevorzugt.

Wird das Verschleierungsmittel zusammen mit solchen DRR-Verbindungen verwendet, wird die Temperaturabhängigkeit während der Entwicklung stark verringert.

Die DRR-Verbindung kann bei der vorliegenden Erfindung in üblichen Mengen verwendet werden. Die DRR-Verbindung kann in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer benachbarten, hydrophilen Kolloidschicht vorhanden sein.

Spezifische Beispiele von DRR-Verbindungen umfassen zusätzlich zu den in den obigen Patentpublikationen beschriebenen 1-Hydroxy-2-tetramethylensulfamoyl-4-[3'-methy1-4·- (2" -hydroxy-4" -methyl-5 " -hexadecyloxyphenylsulf amoyl) -phenylazo!-naphthalin als eine einen Purpurfarbstoff bildende Substanz; 1-Phenyl-3-cyano-4-{3'-[2"-hydroxy-4"-methyl-5"-(2"», 4»ι-di-t-pentylphenoxyacetamino)-phenylsulfamoyl]-phenylazo} -5-pyrazolon als eine einen Gelbfarbstoff bildende Substanz usw.

Für die Entwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien kann eine Vielzahl bekannter Entwicklungsmittel verwendet werden, d.h. Polyhydroxybenzole, z.B. Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Methy!hydrochinon, Catechol, Pyrogallol usw.; Aminophenole, z.B. p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2,4-Diaminophenol usw.; 3-Pyrazoli-

909823/0680

done, z.B. i-Phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon usw.; Ascorbinsäuren u.a. können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Weiterhin können zur Erzeugung von Farbstoffbildern in Anwesenheit farbstoffbildender Kuppler aromatische, primäre Amin-Entwicklungsmittel, bevorzugt Entwicklungsmittel des p-Phenylendiamintyps, verwendet werden. Spezifische Beispiele davon sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin-hydrochlorid, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)-äthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(ß-sulfoäthyl)-anilin, 3-Äthoxy-4-amino-N-äthyl-N-(ß-sulfoäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin. Solche Entwicklungsmittel können in alkalische Entwicklungszusammensetzungen (Entwicklungselement) eingearbeitet werden, oder sie können in geeignete Schichten des lichtempfindlichen Elements eingearbeitet werden.

Bei der Verwendung von DRR-Verbindungen bei der vorliegenden Erfindung kann irgendein Silberhalogenidentwicklungsmittel verwendet werden, solange das Mittel die DRR-Verbindungen kreuz-oxydieren kann.

Das Entwicklungsmittel kann als Konservierungsstoff Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ascorbinsäure, Reductone (z.B. Piperidinohexose-reducton) usw. enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ergibt direkte positive Bilder durch Entwicklung des Materials unter Verwendung einer Oberflächenentwicklungslösung. Die Oberflächenentwicklungslösung induziert das Entwicklungsverfahren im wesentlichen mit latenten Bildern oder Verschleierungsnuklei, die auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner vorhanden sind. Obgleich es bevorzugt ist, daß nicht irgendein Silberhalogenidauflösungsmittel in der Entwick-

909 823/060 0

ti

lungslösung vorhanden ist, kann eine geringe Menge an Silberhalogenidauf lösungsmittel (z.B. Sulfite) in der Entwicklungslösung enthalten sein, solange die inneren, latenten Bilder nicht wesentlich zu der Entwicklung beitragen, bis die Entwicklung, bedingt durch das Oberflächenentwicklungszentrum der Silberhalogenidkörner, beendigt ist.

Die Entwicklungslösung kann als Alkalimittel und als Puffermittel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat, Natriummetaborat usw. enthalten. Die Menge dieser Mittel wird so ausgewählt, daß der pH-¥ert der Entwicklungslösung 10 bis 13, vorzugsweise 11 bis 12,5, beträgt.

Die Entwicklungslösung kann ebenfalls Farbentwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol o.a., enthalten. Es ist weiterhin vorteilhaft, daß die Entwicklungslösung zur Verringerung der Reduktion in der minimalen Dichte der direkten positiven Bilder Verbindungen enthält, die normalerweise als Antischleiermittel verwendet werden, z.B. Benzimidazole, z.B. 5-Nitrobenzimidazol; Benzotriazole, z. B. Benzotriazole 5-Methylbenzotriazol usw.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann ebenfalls mit einer viskosen Entwicklungslösung behandelt werden. ·

Die viskose Entwicklungslösung ist eine Zusammensetzung in flüssigem Zustand, in der die Behandlungskomponenten, die für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und zur Bildung von Diffusionsübertragungsfarbstoffbildern erforderlich sind, enthalten sind. Eine Hauptkomponente des Lösungsmittels ist Wasser, und zusätzlich dazu sind hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol, Methyl-Cellosolve usw., in einigen Fällen enthalten. Die BehandTungszusammensetzung ent-

809823/0 680

hält ein Alkali in einer Menge, die ausreicht, den pH-Wert, der für die Entwicklung der Emulsionsschicht(en) erforderlich ist, aufrechtzuerhalten und Säuren (z.B. Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsäure, Carbonsäuren, wie Essigsäure usw.), die während der verschiedenen Behandlungen bei der Entwicklung und Bildung von Farbstoffbildern erzeugt werden, zu neutralisieren. Als Alkali kann man Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalze oder Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxiddispersion, hydroxyliertes Tetramethylammonium, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Diäthylamin usw., verwenden. Es ist bevorzugt, daß die Alkalihydroxide in die Entwicklungslösung in solcher Menge eingearbeitet werden, daß sie einen pH-Wert von bevorzugt etwa 12 oder mehr bei Zimmertemperatur, mehr bevorzugt von 14 oder mehr, für die Farbdiffusionsübertragungsphotographie aufweisen. Mehr bevorzugt enthält die Behandlungszusammensetzung hydrophile Polymere mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol, Kydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxy-methylcellulose. Es ist bevorzugt, daß diese Polymeren so verwendet werden, daß der Behandlungszusammensetzung eine Viskosität über 1 P. bei Zimmertemperatur, bevorzugt von mehreren hundert (500 bis 600) bis 1000 P., verliehen wird.

Es ist besonders bei Filmeinheiten mit einem Film bzw. einer Folie bevorzugt, daß die Behandlungszusammensetzung lichtabsorbierende Mittel, wie TiOp, Ruß, pH-Indikatorfarbstoffe, um zu verhindern, daß die Silberhalogenidemulsion verschleiert, bedingt durch Außenlicht während oder nach der Behandlung, oder Desensibilisatoren enthält, wie in der US-PS 3 579 333 beschrieben. Zusätzlich können Entwicklungsinhibitoren, wie Benzotriazol, in die Behandlungszusammensetzung eingearbeitet werden.

Es ist bevorzugt, daß die oben beschriebene viskose Behandlungszusammensetzung in einem zerbrechbaren bzw. zer-

909823/0 6 80

störbaren Behälter verwendet wird, wie in den US-PSen

2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491,

3 152 515 usw. beschrieben wird.

Wird das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material für die Diffusionsübertragungsphotographie verwendet, ist es bevorzugt, daß das lichtempfindliche Material in Form einer Filmainheit vorliegt. Eine photographische Filmeinheit, d.h. eine Filmeinheit, die so gestaltet ist, daß die Behandlung durch Durchleiten der Filmainheit zwischen einem Paar Seitean-Seite angeordneter Preßmaterialien erfolgt, enthält grundsätzlich die folgenden drei Elemente:

(1) ein lichtempfindliches Element, das das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel enthält,

(2) ein Bildempfangseleasnt und

(3) das Behandlungselement, das beispielsweise eine Einrichtung zur Freigabe der alkalischen Behandlungszusammensetzung und das Silberhalogenidentwicklungsmittel enthält.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser photographischen Filmeinheit ist eine Art, die durch Laminieren vereinheitlicht wurde, und die Art, die in der BE-PS 757 959 beschrieben wird. Entsprechend dieser Ausführungsform umfaßt die Filmeinheit einen transparenten Träger, der darauf aufgetragen nacheinander eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake Lichtreflexionsschicht (z.B. eine TiO₂-Schicht oder eine Rußschicht) und ein lichtempfindliches Element, enthaltend eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidschichten zusammen mit DRR-Verbindungen, und weiterhin, daran laminiert, einen transparenten Deckfilm. Ein zerstörbarer Behälter, enthaltend eine alkalische Behandlungslösung, die ein Trübungsmittel (z.B. Ruß) enthält, ist benachbart zu der äußersten Schicht der oben beschriebenen lichtempfindlichen Schichten und dem transparenten Deckfilm vorgesehen. Eine solche Filmeinheit wird mit Licht durch den

909823/0680

285 12

transparenten Deckfilm belichtet. Nach dem Herausnehmen der Einheit aus der Kamera wird der Behälter durch Pressen des Materials zerstört, wobei die Behandlungszusammensetzung (die das Trübungsmittel enthält) über die gesamte Oberfläche zwischen einer Schutzschicht auf den lichtempfindlichen Schichten und dem Deckfilm verstrichen wird. Dadurch wird die Filineinheit von Licht abgeschirmt, wenn die Entwicklung fortschreitet. Es ist bevorzugt, daß eine Neutralisationsschicht und weiterhin gegebenenfalls eine die Neutralisationsrate kontrollierende Schicht (Zeitgebungsschicht) auf einen Träger auf dem Deckfilm aufgetragen sind.

Weitere andere, nützliche Ausführungsformen, bei denen Laminatschichten verwendet werden, bei denen DRR-Verbindungen oder Kuppler, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen, verwendet werden, werden in den US-PSen 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 487 und 3 635 707, in der DE-OS 2 426 980 usw. beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozenfcgehalte, Verhältnisse usw. durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Träger trägt man nacheinander die folgenden Schichten auf, um vier Arten von lichtempfindlichen Filmen (A) bis (D) herzustellen.

(1) Eine Fixierschicht, die das Polymer (3,0 g/m ), das in der US-PS 3 898 088 beschrieben wird und das die folgende wiederkehrende Einheit

909823/0680 "..'

ff

6
6 13

CA¹

x:y = 50:50

aufweist, enthält sowie Gelatine (3>O g/m );

(2) eine weiße Reflexionsschicht, die 20 g/m Titanoxid und 2,0 g/m Gelatine enthält;

(3) eine Lichtabschirmschicht, die 2,70 g/m Ruß und 2,70 g/m² Gelatine enthält;

(4) eine Schicht, die die im folgenden aufgeführte Purpur-DRR-Verbindung (0,45 g/m ), Diäthyllaurylamid (0,10 g/m²), 2,5-Di-t-buty!hydrochinon (0,0074 g/m²) und Gelatine (0,76 g/m²) enthält;

OH

.CONH CCH₂)₃O-//

N=N NHSO₂CH₃

Ct)C₄H₉NHO₂S

(5) eine Schicht, die eine direkte positive Silberbromidemulsion des grünempfindlichen, inneren, latenten Bildtyps enthält (die Emulsion des inneren, latenten Bildtyps

909823/0G80

wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7, Emulsion B, der US-PS 3 761 276 beschrieben, hergestellt; 1,4 g/m², berech-

net als Menge an Silber, 1,0 g/m Gelatine), Natrium-5-pentadecyl-hydrochinon^-sulfonat (0,11 g/m und ein Verschleierungsmittel in der im folgenden aufgeführten Menge enthält;

lichtempfindlicher keins Film (A)

lichtempfindlicher Verbindung 1 11,5 mg/Mol Ag Film (B)

lichtempfindlicher Verbindung 2 12,3 mg/Mol Ag Film (C)

lichtempfindlicher Verbindung 5 14,8 mg/Mol Ag Film (D);

(6) eine Schicht aus Gelatine (0,94 g/m ).

Die oben beschriebenen, lichtempfindlichen Filme (A) bis (D) werden zusammen mit jedem im folgenden aufgeführten Element entwickelt.

Behandlungslö sung

1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxy-3-pyrazolidon

Methylhydrochinon 5-Methylbenzotriazol Natriumsulfit (wasserfrei) Carboxymethylcellulose Na-SaIz

Kaliumhydroxid (28%ige wäßrige Lösung) Wasser

0,8 g der Behandlungslösung mit der obigen Zusammensetzung werden in je einen unter Druck zerstörbaren Behälter eingefüllt.

Deckfilm

Auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger werden eine saure Polymerschicht (Neutralisationsschicht), die 15 g/m

909823/0680

10	g
0,18	g
4,0	g
1,0	g
40,0	g
150	g
200	cm
550	cm

4-3

Polyacrylsäure (eine 10 gew.^ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 cP.), enthält, eine Neutralisationszeitgebungsschicht, die 3,8 g/m Acetylcellulose (die Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose ergibt 39,4 g Acetylgruppen) und 0,2 g/m eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Zusammensetzungs(mol)verhältnis: Styrol!Maleinsäureanhydrid = etwa 60:40, Molekulargewicht etwa 50 000), enthält, unter Herstellung eines Deckfilms aufgetragen.

Behandlungs stufe

Der oben beschriebene Deckfilm wird auf den oben beschriebenen, lichtempfindlichen Film laminiert. Die Belichtung erfolgt durch eine Farbtestskala von der Deckfilmseite. Anschließend wird die oben beschriebene Behandlungslösung zwischen beiden Filmen in einer Dicke von 75 Mikron (mit Hilfe einer ¥alze) verstrichen,, Die Behandlung erfolgt bei 25°C. Nach der Behandlung wird die grüne Dichte der auf der Bildempfangsschicht gebildeten Bilder 1 h nach der Behandlung durch einen transparenten Träger aus lichtempfindlichem Film unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als ausgezeichnete Verschleierungsmittel wirken.

Tabelle I

Lichtempfindliches D_n, „ D .

Element ^maX ^mxn

A 0,27 0,25

B 2,05 0,26

C 1,88 0,31

D 1,92 0,29

909823/0680

SO

Beispiel 2

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Träger werden die folgenden Schichten nacheinander unter Herstellung eines lichtempfindlichen Films (E) aufgetragen.

(1) Beiz- bzw. Fixierschicht, gleich wie in Beispiel 1;

(2) weiße Reflexionsschicht, gleich wie in Beispiel

(3) Lichtabschirmschicht, gleich wie in Beispiel 1;

(4) eine Schicht, die eine blaugrüne DRR-Verbindung (0,5 g/ia ), wie im folgenden aufgeführt, Diäthyllaurylamid (0,25 g/n²) und Gelatine (1,14 g/m²) enthält;

'SO₇NIl// VVoCH₀CH₀OCH 2 \ / 2 2

OH

SO₂NH

(5) eine Schicht, die eine direkte positive Silberbromidemulsion des rotempfindlichen, inneren, latenten Bildtyps (die Emulsion des inneren, latenten Bildtyps wird entsprechend dem in Beispiel 7, Emulsion B, der US-PS 3 761 beschriebenen Verfahren hergestellt; 1,9 g/m², berechnet als Menge an Silber, 1,4 g/ia Gelatine), Verschleierungsmittel A in den in der folgenden Tabelle II aufgeführten Mengen und Natrium-5-pentadecyl-hydrochinon-2-sulfonat (0,13 g/m ) enthält*

909823/0680

- ys-

(6) eine Schicht, die Gelatine (2,6 g/m ) und 2,5-Diocty!hydrochinon (1,0 g/m ) enthält;

(7) eine Schicht, die gleich ist, wie Schicht (4) von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß sie die im folgenden aufgeführte Purpur-DRR-Verbindung

OH

CH₃SO₂NH N

CH 3 OH

SO₂NH.

^0C16^H33

Cn)

enthält;

(8.) eine direkte positive Emulsionsschicht des grünempfindlichen, inneren, latenten Bildtyps, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß sie das Verschleierungsmittel A in der in der.folgenden Tabelle II angegebenen Menge enthält;

(9) eine Schicht, die gleich ist wie die oben beschriebene Schicht (6);

(10) eine Schicht, die eine Gelb-DRR-Verbindung (0,78 g/m²), wie im folgenden angegeben, Däthyllaurylamid (0,16 g/m²), 2,5-Di-t-butylhydrochinon (0,012 g/m²) und Gelatine (0,78 g/m²) enthält;

809823/0680

SZ-

285 1213

(11) eine Schicht, die eine direkte positive Silberbromidemulsion des blauempfindlichen, inneren, latenten Bildtyps (die Emulsion des inneren, latenten Bildtyps wird entsprechend dem in Beispiel 7, Emulsion B, der US-PS 3 761 276

beschriebenen Verfahrens hergestellt, 2,2 g/m , berechnet

als Menge an Silber, 1,7 g/m Gelatine), Verschleierungsmittel A (in der in der folgenden Tabelle II angegebenen Menge) und Natrium-5-pentadecyl-hydrochinon-2-sulfonat (0,094 g/m ) enthält;

(12) eine Schicht, die Gelatine (0,94 g/m ) enthält.

Weiterhin werden lichtempfindliche Filme (F) und (G) auf ähnliche Weise wie der lichtempfindliche Film (E) hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Verschleierungsmittel B
und das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel (Verbindung 1) anstelle des Verschleierungsmittels A in den oben beschriebenen Schichten (5)» (8) und (10) verwendet werden.

Tabelle II

Lichtempfind- Verschleie-	Element rungsmittel	Zugegebene Menge	grünempf Schicht	(mg/Mol As)
liches	A B Verbindung 1	blauempf. Schicht	1500 9,5 15	rotempf. Schicht
E F G	1700 10 14	2000 12 18

90 9 8 2 3/0680

So

Verschleierungsmittel A (zum Vergleich)

-NHNHCCH₃

Verschleierungsmittel B (zum Vergleich) O V-NHCNH-/^\-NHNHCHO

Verbindung 1 (erfindungsgemäß)

M-NHNHCHO

Behandlungslösung

Die gleiche Behandlungslösung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde.

Deckfilm

Auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger werden die folgenden Beschichtungen nacheinander aufgetragen.

(1) In 1 kg einer SO^igen Lösung eines Acrylsäure-Butylacrylat(in einem Molverhältnis von 8:2)-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 (Lösungsmittel: Aceton-Wasser in einem Volumenverhältnis von 3:1) werden 3,8 g 5-(2-Cyanoäthylthio)-1~phenyltetrazol aufgelöst. Die Lösung wird in einer Menge von 110 g/1 m unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von etwa 20 Mikron aufgetragen.

909 8 23/OG8 0

(2) In einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Cyclohexan (in einem Volumenverhältnis von 3ϊ1) werden 55 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 52,1% (das Gewicht an bei der Hydrolyse freigesetzter Essigsäure beträgt 0,521 g/1 g der Probe) und 5 g eines Styro!-Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1)-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wird in einer Menge von 50 g/1 m aufgetra- ~ gen; man erhält eine Schicht mit einer Dicke von etwa

2,6 Mikron.

(3) Unter Verwendung einer Lösung (10?^ige Lösung als Feststoffkomponente) aus einem Polymerlatex, erhalten durch Emulsionspolymerisation von Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 52:42:6, erfolgt eine Be-Schichtung in einer Menge von 30 cnr/1 m .

Behandlungsstufe

Dar oben beschriebene Deckfilm wird auf den oben beschriebenen, lichtempfindlichen Film laminiert. Die bildweise Belichtung erfolgt durch einen kontinuierlichen Gradationskeil von der Deckfilmseite. Anschließend wird die oben beschriebene Behandlungslösung in einer Dicke von 80 Mikron mit Hilfe einer Druckwalze verstrichen. Die Behandlung erfolgt bei 15°C, 25°C bzw. 35°C. Nach der Behandlung werden die photographischen Eigenschaften der positiven Farbbilder, die mit den entsprechenden Filmen erhalten wurden, bestimmt und sind in Tabelle III angegeben.

909823/0680

Tabelle III

Lichtempfindlicher	E G	15⁰C	max	Photographische Eigenschaften	15⁰C	^Dmin	35⁰C ,	15°	Srel CU	35⁰C
Film	R .	1,35	25⁰C		0,22	25° C	0,28	125	C 25⁰C	86
	B	1,46	1,76	35⁰C	0,23	0,23	0,27	121	. 100	82
	F G	1,57	1,85	1,92	0,30	0,23	0,37	133	100	79
R	1,74	1,95	1,98 ■	0,23	0,31	0,26	95	100	109
B	1,84 ,	1,66	2,01	0,26	0,23	0,26	70	100	112
G G	1 ,92	1,70	1,62	0,31	0,24	0,32	59	100	133
R	1,58	1,93	1,73	0,24	0,30	0,26	95	100	107
	1 ,68	1,59	1,82	0,23	0,24	0,27	92	100	106
	1 ,80	1,65	1,68	0,30	0,24	0,32	79	100	102
	1,86	1,70	0,30			100
1,87

Srel ist die relative Empfindlichkeit und gibt den reziproken Wert der Belihtungsmenge an, die erforderlich ist, um die halbe Dichte der Summe der maximalen Dichte und der minimalen Dichte zu erhalten, unter der Annahme, daß die Empfindlichkeit in jeder lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die bei 25⁰C behandelt wurde, 100 beträgt.

B, R und G bedeuten je eine blauempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht.

cn K) CO

5b

Aus den in der obigen Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist eindeutig ersichtlich, daß der lichtempfindliche Film G, bei dem die erfindungsgemäße Verbindung 1 verwendet wurde, weniger temperaturabhängig ist während der Entwicklung im Vergleich mit den lichtempfindlichen Filmen E und F, bei denen bekannte Verschleierungsmittel verwendet wurden. Wird das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel verwendet, so ist die Verringerung in D_„__ gering, verglichen mit der Ver- -_ Wendung eines Verschleierungsmittels der Verbindung des Typs A. Zusätzlich sind die Variationen in D„„_v oder Srel wesentlich

IHcLa.

verringert im Hinblick auf die Änderung in der Temperatur während der Entwicklung. Mit dem erfindungsgemäßen Verschleierungsmittel wird die Änderung in Srel in der G-Schicht und in der R-Schicht, bedingt durch Änderungen in der Temperatur während der Entwicklung, wesentlich verringert.

Ende der Beschreibung.

909823/0680

Claims

Patentansprüche

'_λ1 J Direkt positives, photo graphisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger und darauf aufgetragen eine lichtempfindliche, photographische Silberhalogenideinulsionsschicht des Typs für ein inneres, latentes Bild und eine hydrophile Kolloidschicht enthält, wobei mindestens eine der Schichten eine Verbindung der Formel (I)

R₁NH-CNH-X₁ -CONH-X₂-NHNHC-R₂ (I)

enthält, worin

R₁ eine aliphatisch^ oder eine aromatische Gruppe bedeutet,

Rp ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Gruppe bedeutet und

X₁ und Xp» die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeuten.
2. Direkt positives, photographisehes, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge-

909823/0680

kennzeichnet, daß das lichtempfindliche Silberhalogenid dem Typ angehört, der zuvor nicht verschleiert worden ist.
3· Direkt positives, photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsionsschicht oder die benachbarte, hydrophile Kolloidschicht ein ein Farbstoffbild erzeugendes Material des Typs, der einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt, mit einer ο-Hydroxyarylsulfamoylgruppe enthält.
4. Direkt positives, photοgraphisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, eine maximale Dichte zu ergeben, wenn das lichtempfindliche Material mit einer Oberflächenentwicklungslösung entwickelt wird.
5. Direkt positives, photοgraphisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von etwa 0,1 bis 1000 mg/Mol Silberhalogenid vorhanden ist.
6. Direkt positives, photographisehes, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,5 bis 700 mg/Mol Silberhalogenid vorhanden ist.
7. Direkt positives, photographisehes, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüber rotem, grünem oder blauem Licht sensibilisiert ist.
8. Direkt positives, photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

909823/0680

zeichnet, daß die Silberhalogenidemulslonsschicht einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstof fe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.
9. Direkt positives, photographisches, lichtempfindli- ches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer Menge von 1,0 χ 10 bis etwa 5 x 10" Mol/Mol Silberhalogenid vorhanden ist.
10. Direkt positives, photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Gruppe von R^ und Rp in der Formel (I) eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe ist.
11. Direkt positives, photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe für R.. und R₂ eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine mit einer Alkoxygruppe, einem Halogenatora, einer Ary!gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxy carbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Amidogruppe oder einer Acyloxygruppesubstituierte Alkylgruppe ist.
12. Direkt positives, photographisehes, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Rest von R^ und Rp eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Amidogruppe oder einer Acyloxygruppe substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe ist.

9098 2 3/ 0 6-8 0

-4- 2851213
13· Direkt positives, photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige aromatische Rest für X₁ und X₂ eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxycarbony!gruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Amidogruppe oder einer Acyloxygruppe substituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe ist.
14. Direkt positives, photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige aromatische Rest für X₁ und X₂ eine Phenylengruppe ist.
15· Direkt positives, photographisehes, lichtempfindliches Silbe rhäbgenidraaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die R^NHCNH-Gruppe an die f^) -CONH-Gruppe in

ι „ \—/

S
meta- oder para-Stellung gebunden ist und daß die -NHNHC-R₀-

Gruppe an die -CONH-r^-Gruppe in ihrer meta- oder paraStellung gebunden ist.
16. Direkt positives, photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (i) in die lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsionsschicht des Typs für ein inneres, latentes Bild oder in eine benachbarte, hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet ist.
17· Direkt positives, photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsionsschicht oder die benachbarte, hydrophile Kolloidschicht ein ein Farbstoffbild erzeugendes Material enthält, das dem Typ angehört, der einen diffundierbaren

Farbstoff freisetzt.

909823/0680
18. Direkt positives, photographisch.es, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das ein Farbstoffbild ergebende Material eine Redoxverbindung ist, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt, mit einer N-substituierten Sulfamoylgruppe als Redoxzentrum.
19· Direkt positives, photographisches, lichtempfindli- ches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die N-substituierte Sulfamoylgruppe ein N-Kohlenwasserstoffring oder ein mit einer Sulfamoylgruppe substituierter heterocyclische^ Ring ist.
20. Verfahren zur Bildung eines direkten positiven Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger enthält, der mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die dem Typ für ein inneres, latentes Bild angehört, trägt, in Anwesenheit einer Verbindung der Formel (i) behandelt.

909823/0680