DE2913567A1 - Direktpositives lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/485—Direct positive emulsions
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- G03C1/48546—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the nucleating/fogging agent
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Description
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das direktpositive photographische
Bilder liefert, sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Material, dessen photographische Emulsionsschichten
oder sonstigen hydrophilen Kolloidschichten eine neue Verbindung als Verschleierungsmittel enthalten.
Auf dem Gebiet der Silberhalogenidphotographie bezeichnet man eine Methode, bei der positive photographische Bilder erhalten
werden, ohne daß man über negative Bilder geht oder ohne daß bei einer Zwischenbehandlung bzw. Zwischenentwicklung negative
Bilder entstehen, als direktpositive Photographie und lichtempfindliche photographische Materialien und photographische
Emulsionen, in denen eine solche photographische Methode angewendet
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wird, werden als direktpositive lichtempfindliche Materialien bzw. als direktpositive photographische Emulsionen bezeichnet.
Es sind bereits die verschiedensten direktpositiven photographischen
Verfahren bekannt. Die brauchbarsten Verfahren sind Verfahren, bei denen Silberhalogenidkörnchen, die vorher verschleiert
worden sind, in Gegenwart eines Desensibilisators Licht ausgesetzt und anschließend entwickelt werden, sowie Verfahren, bei
denen eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen mit lichtempfindlichen Flecken hauptsächlich im Innern der Silberhalogenidkörnchen
enthalten, Lacht ausgesetzt (belichtet) und dann die belichtete Emulsion in Gegenwart eines Verschleierungsmittels entwickelt wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich
auf das zuletzt genannte Verfahren. Silberhalogenidemulsionen, die lichtempfindliche Flecken im Innern der Silberhalogenidkörnchen
aufweisen und hauptsächlich im Innern der Körnchen latente Bilder bilden, werden als Silberhalogenidkörnchen vom latenten Imenbildtyp
bezeichnet und sie unterscheiden sich damit von Silberhalogenidkörnchen, die hauptsächlich auf der Oberfläche der Körnchen
latente Bilder bilden.
Ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern durch Oberflächenentwickeln einer photographischen Silberhalogenidemulsion
vom latenten Innenbildtyp in Gegenwart eines Verschleierungsmitteis und die in einem solchen Verfahren verwendeten photographischen
Emulsionen und lichtempfindlichen photographischen Materialien sind in den US-Patentschriften 2 456 953, 2 497 875,
2 497 876, 2 588 982, 2 592 250, 2 675 318 und 3 227 552, in
den britischen Patentschriften 1 011 062 und 1 151 363 sowie in
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der japanischen Patentpublikation Nr. 29 405/1968 und dgl. beschrieben.
Bei dem Verfahren vom latenten Innenbildtyp für die Erzeugung von
direktpositiven Bildern kann das Verschleierungsmittel in eine Entwicklerlösung eingearbeitet werden, durch Einarbeiten des
Verschleierungsmittels in photographische Emulsionsschichten oder in damit assoziierte Schichten des lichtempfindlichen Materials
und Adsorbieren desselben an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen
können jedoch bessere Umkehreigenschaften erzielt werden.
Zu Verschleierungsmitteln, die in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Erzeugung von direktpositiven Bildern verwendet
werden, gehören Hydrazin und Derivate davon, wie in den US-Patentschriften 2 563 785, 2 588 982 und 3 227 552 jeweils beschrieben.
Insbesondere in der US-Patentschrift 3 227 552 ist angegeben, daß Verbindungen vom Hydrazid- und Hydrazin-Typ, die Hydrazinderivate
darstellen, nicht nur in die Entwicklerlösung, sondern auch in lichtempfindliche Schichten eingearbeitet werden können.
Wenn man jedoch Hydrazinverbindungen in die Emulsionsschicht einarbeitet, müssen die Verbindungen in einer beträchtlich hohen Konzentration
(beispielsweise von etwa 2 g pro Hol Silber) verwendet werden und außerdem variiert die Konzentration des Verschleierungsmittels
in der Emulsion, weil das Verschleierungsmittel während der EntwicklungsbehandJung aus der Emulsionsschicht in die Entwicklerlösung
überführt wird, wobei man eine Ungleichmäßigkeit in bezug auf die maximale Dichte (in den nicht-belichteten Bezirken)
erhält, d.h. der Verschleierungseffekt v/ird im Falle eines licht-
909842/0790
empfindlichen Mehrschichten-Farbmaterials zwischen den Emulsionsschichten ungleichmäßig.
Es ist ferner bekannt, daß diese Verschleierungsmittel während der
Verschleierung Stickstoffgas entwickeln. Dieses Gas sammelt sich
in einem Film unter Bildung von Gasblasen, was manchmal zu einer unerwünschten Beschädigung der photographischen Bilder führt.
Um diese Mangel zu beseitigen, wurden Verschleierungsmittel verwendet,
die enthalten oder bestehen aus heterocyclischen quaternären Salzverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften
3 615 615, 3 719 494, 3 734 738 und 3 759 901, in den japanischer*
Patentanmeldungen (OPl) Nr. 3426/1977 und 69613/1977 beschrieben
sind (der hier verwendete Ausdruck "OPI" bezieht sich auf eine veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung).
In den meisten Fällen werden jedoch Sensibilisierungsfarbstoffe
in die Silberhalogenidemulsion eingearbeitet, um sie spsktral zu sensibilisieren und insbesondere in lichtempfindlichen Farbmaterialien
sind Schichten erforderlich, die jeweils empfindlich sowohl gegenüber grünem Licht als auch gegenüber rotem Lacht
sind, zusätzlich zu einer blauempfindlichen Schicht,und die Emulsionen in d
grünempfindlichen Schicht und in der rotempfindlichen Schicht enthalten notwendigerweise Sensibilisierungsfarbstoffe. In direktpositiven Emulsionen, in denen Verschleierungsmittel zusammen
mit Sensibilisierungsfarbstoffen, die gegenüber grünem und rotem Licht empfindlich sind, enthalten sind, tritt eine Konkurrenzadsorption
in der Silberhalogenidemulsion auf zwischen den Sensibilisierungsfarbstoffen
und dem quaternären Salz als Verschleierungs-
S09842/0790 ORIGINAL INSPECTED
mittel. Wenn ein Verschleierungsmittel in einer zur Bildung der Verschleierungszentren ausreichenden Menge in die Emulsion eingearbeitet
wird, wird eine spektrale Sensibilisierung verhindert. Wenn andererseits ein spektral sensibilisierender Farbstoff in
einer zur Erzielung der gewünschten spektralen Sensibilisierung ausreichenden Konzentration in die Emulsion eingearbeitet wird,
wird die Bildung des Verschleierungszentrums verhindert.
Eine Möglichkeit, diesen Nachteil zu beseitigen, wobei ein Sensibilisierungsfarbstoff
mit einem keimbildenden Substituenten in dem Farbstoffmolekül verwendet wird, ist in der US-Patentschrift
3 718 4-70 beschrieben. Wenn jedoch die Keimbildungsaktivität
sowie die spektrale Sensibilisierungsaktivität gleichzeitig einem
Molekül verliehen werden, reicht die Verwendung des Farbstoffes in einer für die spektrale Sensibilisierung geeigneten Menge nicht
aus für die Keimbildungsaktivität und andererseits ist die Verwendung des Farbstoffes in einer für die Keimbildungsaktivität
ausreichenden Menge für die spektrale Sensibilisierung ungeeignet.
Ein weiterer Nachteil, der den Verbindungen vom Hydrazintyp und heterocyclischen quaternären Salzverbindungen gemeinsam ist,
ist ihre große Temperaturabhängigkeit in bezug auf die Keimbildungsaktivität. Das heißt, wenn die Entwicklungstemperatur
niedrig ist, ist die Keimbildungsaktivität ebenfalls niedrig und wenn die Entwicklungstemperatur hoch ist, nimmt die Empfindlichkeit
ab. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde in den US-Patentschriften
4 030 925 (entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 635 316)
und 4 031 127 (entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 635 317) vorgeschlagen, eine Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindung
zu verwenden.
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Auf diesem technischen Gebiet ist man jedoch seit langem bestrebt,
verbesserte Verschleierungsmittel mit einer geringeren Temperaturabhängigkeit
(bei der Entwicklung) in einem direktpositiven System zu entwickeln, indem man nicht nur die ein Farbstoffbild liefernden
Materialien vom p-Hydroxyarylsulfonamid-Typ, wie in den oben genannten
US-Patentschriften beschrieben, sondern auch davon verschiedene, ein Farbstoffbild liefernde Materialien verwendet.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein direktpositives
lichtempfindliches Material zu schaffen, das eine gleichmäßige maximale Dichte liefern kann. Ziel der Erfindung ist es ferner,
ein lichtempfindliches direktpositives photographisches Material zu schaffen, das ein Verschleierungsmittel (Keimbildungsmittel)
enthält, das ihm die gewünschte Verschleierungsaktivität (Keimbildungsaktivität)
verleiht, ohne die spektrale Sensibilisierung zu beeinträchtigen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin,
ein direktpositives photographisches lichtempfindliches Material anzugeben, in dem eine ausreichende spektrale Sensibilisierung
erzielt wird und das direktpositive Bilder mit einer gleichmäßigen
und hohen maximalen Dichte liefert. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches direktpositives photographisches
Material zu entwickeln, welches die Entwicklerlösung nicht verunreinigt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein lichtempfindliches direktpositives photographisches Material anzugeben,
das eine geringere Abhängigkeit von der Entwicklungstemperatur besitzt. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein lichtempfindliches
photographisches FarbdiffusionsUbertragungsmaterial anzugeben,
das die oben genannten verschiedenen Eigenschaften aufweist»
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Die oben genannten Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man ein Verschleierungsmittel der nachfolgend angegebenen
allgemeinen Formel (i) in mindestens eine hydrophile Kolloidschicht
eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, vorzugsweise in eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht vom
latenten Innenbildtyp oder in eine daran angrenzende hydrophile
Kolloidschicht, einarbeitet:
0 Il R1NHCNH-X1 -Y- CONH-X9 -NHNHCR9
s I
worin bedeuten:
R1 einen aliphatischen oder aromatischen Rest,
R^ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen
Rest,
X1 und X„, die gleich oder voneinander verschieden sein können,
jeweils einen zweiwertigen aromatischen Rest und
Y -R7 -OR-oder -SR-, worin R eine zweiwertige aliphatische
Gruppe darstellt.
Der durch R1 und R« repräsentierte aliphatische Rest umfaßt im
einzelnen eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe. Bei der geradkettigen
und verzweigtkettigen Alkylgruppe, die durch R, repräsentiert wird, handelt es sich um eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise
1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isobutylgruppe,
eine t-Octylgruppe und dgl. Die Alkylgruppe, die durch R~ repräsentiert
wird, enthält beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe und
dgl.
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Die CycloaIky!gruppe, die durch R, und R~ repräsentiert wird,
enthält beispielsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome; zu spezifischen
Beispielen dafür gehören eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe,
eine Adamantylgruppe und dgl.
Zu Beispielen für Substituenten für die durch R, und R^ repräsentierte
Alkylgruppe gehören eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
(wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppe und dgl.), ein Halogenatom (wie Chlor, Brom, Fluor und Jod) und
eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie eine Phenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Methylphenyl-gruppe und dgl.). Spezifische
Beispiele für die durch R, und R^ repräsentierten substituierten
Alkylgruppen sind z.B. eine 3-Methöxypropyl-, 4-Chlorcyclohexyl-,
Benzyl-, p-Methylbenzyl- und p-Chlorbenzylgruppe.
Die durch R, und R~ repräsentierte Alkenylgruppe enthält außerdem
beispielsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome; zu spezifischen Beispielen dafür gehören eine Allylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Pentenylgruppe
und dgl.
Andererseits umfassen die durch R* und R« repräsentierten aromatischen
Reste eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe. Zu
Beispielen für die Substituenten für diese substituierten Arylgruppen
gehören eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom
und dgl. Zu spezifischen Beispielen für die substituierte Arylgruppe, die durch R, und R„ repräsentiert wird, gehören beispielsweise
eine p-Methoxyphenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe
und eine m-Fluorphenylgruppe.
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Die durch X, und X« repräsentierten zweiwertigen aromatischen
Reste umfassen eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe
und eine Naphthylengruppe. Zu Beispielen für die Substituenten der substituierten Phenylengruppe/ die durch X, und X^ repräsentiert
wird, gehören eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
(wie eine Methylgruppe und dgl.) und ein Halogenatom (wie Chlor und dgl.) und dgl. Unter den oben definierten Gruppen
X.. und X„ ist eine Phenylengruppe die am meisten bevorzugte Gruppe.
Das heißt mit anderen Worten, die verbindende Gruppe zwischen der R1NHC-NH-GrUpPe und der -NHNHCR_-Gruppe ist vorzugsweise eine
* 11 11 ^
Il Il
S 0
Gruppe der Formel ff
Die R1NHC-NH-GrUpPe ist insbesondere in der meta- oder para-
' Il
jT~\
!
Stellung mit der \ y-YCGXH- Gruppe verbunden und die
-NHNHC-R^-Gruppe ist in der meta- oder para-Stellung derselben
Il *■
mit der -YCONH-^ y -Gruppe verbunden.
Die verbindende Gruppe für Y wird repräsentiert durch -R-, -0-R-
oder -S-R- und das 0- und S-Atom darin ist an den durch X-, repräsentierten
Rest gebunden. R stellt eine zweiwertige aliphatische Gruppe dar und umfaßt eine geradkettige, verzweigtkettige oder
cyclische Alkylengruppe sowie eine Gruppe, die neben einer gesättigten Bindung eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung
aufweist.
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Zu Beispielen für geradkettige und verzwexgtkettige Alkylengruppen
für R gehören eine Alkylengruppe mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele dafür sind z.B.
_CH -,-GH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CHCCH2CH3)~.
und dgl. Zu Beispielen fUr die Cycloalkylengruppen für R gehören
eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele dafür sind eine 1,2-Cyclopropylengruppe, eine 1,4-Cyclohexylengruppe
und dgl. Spezifische Beispiele für die eine ungesättigte Bindung enthaltenden Gruppen enthalten 2 bis 6 Kohlenstoffatome
und dazu gehören -CH=CH-, -C=C und dgl.
Wenn das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel verwendet wird, werden die nachfolgend angegebenen verschiedenen Effekte erzielt:
1.) Die Temperaturabhängigkeit der Behandlung bzw. Entwicklung ist geringer;
2.) es tritt keine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Bilder durch Entwicklung von Stickstoffgas auf;
3.) die Menge an verwendetem Verschleierungsmittel wird herabgesetzt;
4.) das Adsorptionsvermögen des Silberhalogenids ist hoch, so daß eine wirksame Verschleierungsaktivität auftritt (die verwendete
Menge an Verschleierungsmittel kann herabgesetzt werden und dadurch wird die spektrale Sensibilisierung nicht beeinträchtigt);
5.) sichtbares Licht wird nicht absorbiert, so daß keine Desensibilisierung entsteht.
Nachfolgend werden einige spezifische· Beispiele für Verschleierungsmittel,
die erfindungsgemäß mit Erfolg Verwendet werden können, angegeben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung
keineswegs auf diese Verbindungen beschränkt ist.
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l-Formo-2-<3-{3-[4-(3-phenylthioureido)phenyl]-propionamido}-phenyl
>hydrazid
S
<f \nH-C-NH-/ \) -CH. CH. CONH -/\
<f \nH-C-NH-/ \) -CH. CH. CONH -/\
NHNHCHO
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ORIGINAL INSPECTID
l-Aceto-2-<4:{3-[4-(3-äthylthioureido)phenyl]-pi"opionamidp}-phenyl
>hydrazid
C2H5NH-CNH-^ ^-CH2CH2CONH-^ ^-NHNHCOCH3
l-Aceto-2-{3-[m-(3-allylthioureido)clnnajnido}-phenyllhydrazid
CH=CHCONH
CH0=CH- CH0 -NHCNH-^ V (' \-NHNHCOCH.
2-<4-{4- [4-(3-Cycloiiexylthioureido3p1ieny-l]
butanaiitido}-phenyl>-l-£ormo—hydrazid
' S
-NH-C-NH-
l-Formo-2-<4-{2- [4-C3-phenylthioureIdo)pheno3C7l-
acetamido}-phenyl>hydrazid
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S
V-NHCNH-/ V-OCHnCONH-/ V-NHNl
V-NHCNH-/ V-OCHnCONH-/ V-NHNl
2v,w„» ν ν NHNHCHO
l-Formo-2-<4:{2- [3-(3-phenylthioureido)ph.enoxyj
acetamido}-phenyl>hydrazid
OCH2CONH-</ \>-NHNHCHO
• 2-<4-{2-[4-C3-Ä.thylthiouredi)phenoxy]acetamido}-
phenyl>-l-foririohydrazid
-NHNHCHO
H5-NHCNH-/ V-
Verbindunc) 8 - l-Aceto-2-<4-{2-[4-(3-phenylthioureido)phenoxy]
acetamido}phenyl>hydrazid
S / V-NiICNJI-/ V-OCH2CONH-/ V-
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l-Benzo-2-<3-{2-[4-(3-methylthioureido) phenoxy]·
acetamido}-phenyl>hydrazid.
OCH7CONH
NHNHCO
2-<4-{2-[4-(3-Phenylthioureido)phenoxy]
propionamido}phenyl>-1-formohydrazid
NHCNH
OCHCONH-I CH,
-NHNIICHO
l-Forrao-2-<4-{3- [4- (3-p-chlorophenyltMoureido)
phenoxy] -propionaiaido}phenyl>hydrazid
Cl-
S Il
-NHCNH
im-TV
-NHNHCHO
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2-<4:{2-[3-(3-t-Butylthioureido)phenylthio]-acetamido}-phenyl
>-l-£ormohydrazid
SCH. CONH-/ V-NHNHCHO S
t-C4H9-NHCNH-//
V&rbindunq 13
l-Propiono-2-<4-{3-[4-(3-phenylthiourexdo)
phenylthio]-propionamido}phenyl>hydrazid
S ff Vi-NHCNH-^ V-SCH2CH2CONH-^ ^-
Verbindung 14
2-'<4-{2-[4-(3-Allylthioureido3phenylthio
butanamido}-pheny1>-1-formohydrazid.
^-S-CHCONH-/ V-NHNHCHO
C2H5
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Ein generelles Syntheseverfahren für die Herstellung des erfindungsgemäß
verwendeten Verschleierungsmittels wird nachfolgend näher beschrieben.
Durch Umsetzung von 4- oder 3-Nitrophenylhydrazin mit Ameisensäure
oder einem entsprechenden Säureanhydrid oder Säurechlorid kann 1-Formo-2~(4- oder 3-nitrophenyl)hydrazid oder das entsprechende
1-Acylo-2-(4- oder 3-nitrophenyl)hydrazid erhalten werden. Durch katalytische Reduktion mit Wasserstoffgas des Nitrophenylhydrazins
in einem Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkohol, wie Äthanol, Methylcellosolve und dgl., oder Dioxan, in Gegenwart von
Palladium-Kohle als Katalysator oder durch Erhitzen des Nitrophenylhydrazins
mit reduziertem Eisen in einem Alkohol kann leicht ein entsprechendes 4- oder 3-Aminophenylhydrazin erhalten werden.
Das A- oder 3-Aminophenylhydrazin kann in ein entsprechendes Nitrophenyl-, Nitrophenoxy- oder Mitrophenylthio- aliphatisches
Säureamidophenylhydrazid überführt werden, indem man es mit einem 4- oder 3-Nitrophenyl- aliphatischen Säurechlorid, 4- oder 3-Nitrophenoxy-aliphatischen
Säurechlorid oder 4- oder 3-Nitrophenylthio-aliphatischen
Säurechlorid in Gegenwart eines Säureeliminierungsmittels umsetzt. Nach der Überführung der Nitrogruppe in
eine Aminogruppe durch katalytische Reduktion oder mit reduziertem
Eisen, wie oben angegeben, wird die Aminoverbindung mit einem Arylisothiocyanat, wie Phenylisotbiocyanat und dgl., oder einem
Alkyl- oder Alkenylisothiocyanat, wie Allylisothiocyanat, A'thylisothiocyanat
und dgl., umgesetzt zur Herstellung der gewünschten Verbindung. Nachfolgend werden einige spezifische Synthesebeispiele
näher erläutert.
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1-Formo-2-(4~nitrophenyl)hydrazid
Zu 1,6 1 Acetonitril wurden 459 g 4-Nitrophenylhydrazin zugegeben.
Dann wurden zu der Mischung langsam 322 g Ameisensäure zugegeben zur Herstellung einer homogenen Lösung. 20 Minuten später fielen
Kristalle aus. Nachdem die Umsetzung weitere 2 Stunden lang bei einer Innentemperatur von 80 C fortgesetzt worden war, wurde das
System gekühlt. Die Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt und mit Acetonitril gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man
493 g l-Formo-2-(4-nitrophenyl)hydrazid, F. 184 bis 186°C.
"l-Fornior-2-(4-aminoph3nyl)hydrazid
In 1600 ml Äthanol wurden 30 g 1-Formo-2-(4-nitrophenyl)hydrazid
bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Palladium-Kohle-Katalysators
katalytisch reduziert. Die Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert
und das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wobei man 20,5 g l~Formo-2-(4-aminophenyl)hydrazid in Form eines weißen Feststoffes,
F. 123 bis 125°C, erhielt.
l-Formo-2-(3-nitrophenyl)hydrazid Zur Herstellung von 430 g l-Formo-2-(3-nitrophenyl)hydrazid,
F. 168 bis 169 C, wurde auf ähnliche Weise wie bei der Herstellung
(l) 3-Nitrophenylhydrazin anstelle von 4-Nitrophenylhydrazin
umgesetzt.
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1-Formo-2-(3-aminophenyl)hydrazid
1-Formo-2-(3-nitrophenyl)hydrazid wurde auf ähnliche Weise wie
bei der obigen Herstellung (2) umgesetzt, wobei man 21,0 g l-Formo-2-(3-aminophenyl)hydrazid, F. 108 bis 113 C, erhielt.
1-Benzo-2-(4-nitrophenyl)hydrazid
In 200 ml Benzol wurden 30 g 4-Nitrophenylhydrazin und 45 g
wasserfreie Benzoesäure gelöst. Die Lösung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser
gegossen. Das dabei erhaltene Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei man 40 g
1-Benzo-2-(4-nitrophenyl)hydrazid, F. 194 bis 196°C, erhielt.
l-Benzo-2-(4-aminophenyl)hydrazid
1-Benzo-2-(4-nitrophenyl)hydrazid wurde auf ähnliche Weise wie in der obigen Herstellung (2) katalytisch reduziert, wobei man
22 g 1-Benzo-2-(4-aminophenyl)hydrazid, F. 135 bis 137 C, erhielt.
1-Formo-2-^4-[3-(4-nitrophenoxy)propiona mi dojp hen yl^j hydra zid
127 g 3-(4-Nitrophenoxy)propionsäure und 120 g Thionylchlorid
wurden durch 30-minUtiges Erhitzen unter Rückfluß miteinander
umgesetzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch azeotrope Destillation zusammen mit Benzol aus der Reaktionsmischung
entfernt. Die Reaktionsmischung wurde zu einer Mischung aus
75,5 g 2-(4-Aminophenyl)-l-formohydrazid, 61 g Triäthylamin und
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600 ml Acetonitril zugegeben, während die Innentemperatur unterhalb
10 C gehalten wurde. Nachdem die Reaktion 2 Stunden lang bei Raumtemperatur
durchgeführt und weitere 30 Minuten lang bei 50 C gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und dann
in Wasser gegossen. Die dabei erhaltenen Kristalle wurde durch Filtrieren gesammelt. Nach der Umkristallisation aus Äthanol
erhielt man 120 g 1-Formo-2-L,4-[3-(4-nitrophenoxy)propionamido]-phenyl^
hydrazid, F. 117 bis 118 C (Zers.).
1-Formo-2-^4-[2~(3-nitrophenoxy)ac3tamido]phenyl^ hydrazid
Unter Erhitzen unter Rückfluß wurden 150 g Thionylchlorid mit
102 g 2-(3-Nitrophenoxy)essigsäure 1 Stunde lang umgesetzt.
Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch azeotrope Destillation
mit Benzol aus der Reaktionsmischung entfernt. Die Reaktionsmischung
wurde zu einer Mischung von 75,5 g 2-(4-Aminophenyl)-l-formohydrazid,
60 g Triethylamin und 600 ml Acetonitril zugegeben, wobei die Innentemperatur unterhalb 10 C gehalten wurde. Nach
1-stündigem Rühren bei 50 C wurde die Reaktionsmischung gekühlt
und dann in Wasser gegossen. Die dabei erhaltenen Kristalle
wurden durch Filtrieren gesammelt. Nach der Umkristallisation aus Äthanol erhielt man 61,8 g l-Formo~2-[4—[2-(3-nitrophenoxy)-
acetamidoDphenyl^hydrazid, F. 163 bis 165 C (Zers.).
Eine Mischung aus 500 ml Methylcellosolve, 50 ml Wasser, 7 g Ammoniumchlorid und 16,5 g 1 -Formo-2--£4-[2-(4-nitrophenoxy)acetamido]·
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phenylj hydrazid wurde unter Rühren auf einem Wasserdampfbad
erhitzt. Zu der Mischung wurden 70 g reduziertes Eisen zugegeben.
Die Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert und zu dem Filtrat wurden
8,7 g Äthylisothiocyanat zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden
lang bei 60 bis 70 C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit in 3 1 Wasser gegossen. Die dabei
erhaltenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril erhielt man 4 g der gewünschten
Verbindung, F. 177 bis 178°C (Zers.).
Eine Mischung aus 200 ml Isopropylalkohol, 20 ml Wasser, 2 g
Ammoniumchlorid und 20 g Eisenpulver wurde unter Rühren auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Zu der Mischung wurden 12 g 1-Formo-2-\4-[2-(4-nitrophenoxy)propionamido]phenylJhydrazid
zugegeben. Die Mischung wurde 40 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Die
Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert und zu dem Filtrat wurden 11g Phenylisothiocyanat zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden
lang bei 50 C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt. Nach der
Umkristallisation aus 300 ml Äthanol erhielt man 8 g der gewünschten
Verbindung, F. 145 bis 1460C (Zers.).
Eine Mischung von 350 ml Isopropylalkohol, 35 ml Wasser, 4 g
Ammoniumchlorid und 40 g reduziertem Eisen wurde unter Rühren auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Zu der Mischung wurden 14 g
1-Formo-2-£4-[4-(4-nitrophenyl)butanamido]phenyl}'hydrazid zugegeben.
909842/0790
Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde heiß filtriert und dann wurden zu dem
Filtrat 12 g Cyclohexylisothiocyanat zugegeben. Die Mischung wurde
3 Stunden lang bei 60 C reagieren gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Nach der Umkristallisation
aus Acetonitril erhielt man 10 g der gewünschten Verbindung.
Die anderen Verbindungen können auf ähnliche Weise wie in den obigen Synthesebeispielen angegeben hergestellt werden.
In dem erfindungsgemäßen direktpositiven lichtempfindlichen Material
ist es bevorzugt, daß die Verbindung der Formel (i) in die Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp eingearbeitet
wird, die Verbindung kann aber auch in eine an die Silberhalogenidemulsionsschicht
vom latenten Innenbildtyp angrenzende hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet werden. Bei einer solchen Schicht
kann es sich um eine beliebige Schicht aus einer lichtempfindlichen Schicht, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht, einer Schutzschicht,
einer Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht) und dgl. mit irgendeiner beliebigen Funktion handeln, so lange das
Verschleierungsmittel nicht daran gehindert wird, in die Silberhalogenidemulsionsschicht
vom latenten Innenbildtyp hineinzudiffundieren.
Es ist erwünscht, daß das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel in den Schichten in einer solchen Menge vorliegt, die eine geeignete
maximale Dichte (z.B. von mehr als 2,0) ergibt, wenn die Emulsion vom latenten Innenbildtyp unter Verwendung einer Oberflächenentwicklerlösung
entwickelt wird. Für praktische Zwecke variiert
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der geeignete Gehalt innerhalb eines breiten Bereiches, je nach
den Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, der chemischen Struktur des Verschleierungsmittels und den Entwicklungsbedingungen.
Jedoch ist ein Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1000 mg pro Mol
Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp in der Praxis wirksam, vorzugsweise eine Menge innerhalb
des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 700 mg pro Mol Silberhalogenid. Wenn das Verschleierungsmittel in die an die Emulsionsschicht
angrenzende hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet wird, ist es zweckmäßig, das Verschleierungsmittel in der gleichen
Menge wie oben angegeben einzuarbeiten, bezogen auf die Menge des in der gleichen Fläche der assoziierten Emulsionsschicht vom
latenten Innenbildtyp enthaltenen Silbers.
Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp sind bereits aus der US-Patentschrift 2 592 250 bekannt und auch in anderen
Literaturstellen beschrieben. Die Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp ist dadurch charakterisiert, daß die im
Falle der Entwicklung derselben mit einer Entwicklerlösung vom "inneren Typ" erzielte maximale Dichte größer ist als die maximale
Dichte, die bei der Entwicklung derselben mit einer Entwicklerlösung •vom "Oberflächen-Typ" erzielt wird. Die Emulsion vom latenten
Innenbildtyp, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, besitzt dann, wenn sie auf einen transparenten Träger aufgebracht und
für eine feste Zeitspanne zwischen 0,01 und 1 Sekunde belichtet und danach mit der nachfolgend angegebenen Entwicklerlösung A
(einer Entwicklerlösung vom inneren Typ) 3 Minuten lang bei 20 C entwickelt wird, eine maximale Dichte, die um mindestens
das 5-fache höher ist als die maximale Dichte, die bei der Ent-
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wicklung des wie vorstehend beschrieben belichteten Silberhalogenids
mit der nachfolgend angegebenen Entwicklerlösung B (einer Entwicklerlösung vom Oberflächentyp) für einen Zeitraum von 4
Minuten bei 20 C erzielt wird.
Hydrochinon 15g Monomethyl-p-aminophenylsesquisulfat 15 g
Natriumsulfit . 50 g
Kaliumbromid 10 g
Natriumhydroxid 25 g
Natriumthiosulfat 20 g
Wasser ad 1 1
p-Oxyphenylglycin 10 g
Natriumcarbonat 100 g V/asser ad 1 1
Als Emulsionen vom latenten Innenbildtyp, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können die in der britischen
Patentschrift 1 027 146 und in den US-Patentschriften 3 206 313,
3 511 662, 3 447 927, 3 737 313, 3 761 276, 3 271 157 und dgl.
beschriebenen Emulsionen neben der in der oben genannten US-Patentschrift
2 592 250 beschriebenen Emulsion verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen sind jedoch auf diese
nicht beschränkt.
Wie oben erläutert, sind bereits die verschiedensten direktpositiven
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photographischen Verfahren bekannt, bei denen Silberhalogenidkb'rnchen
verwendet werden, die vorher verschleiert worden sind, und bei denen Silberhalogenide vom latenten Innenbildtyp verwendet
werden, die vorher nicht verschleiert worden sind. Die letzteren sind erfindungsgemäß bevorzugt, weil in diesem Falle das Silberhalogenid,
das nicht verschleiert worden ist, eine höhere Empfindlichkeit ergibt.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen direktpositiven photographischsn
Material können die verschiedensten hydrophilen Kolloide als Bindemittel verwendet werden, Beispiele für für diesen Zweck
verwendbare Kolloide sind hydrophile Kolloide, wie sie üblicherweise auf dem photographischen Gebiet verwendet werden, z.B. Gelatine,
kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, Kunstharze, Polyvinylverbindungen einschließlich beispielsweise Polyvinylalkoholderivaten,
Acrylamidpolymeren und dgl. Zusammen mit dem hydrophilen Kolloid können auch hydrophobe Kolloide, wie z.B. dispergierte
polymerisierte Vinylverbindungen, insbesondere solche, welche die Dimensionsbeständigkeit von photographischen Materialien erhöhen,
eingearbeitet werden. Zu geeigneten Beispielen für Verbindungen dieses Typs gehören in Wasser unlösliche Polymere, hergestellt
durch Polymerisieren von Vinylmonomeren, wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten,
Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten
und dgl.
Es können die verschiedensten photographischen Träger in dem erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Material verwendet werden. Die Silberhalogenidemulsion kann in Form einer Schicht auf eine oder
auf beide Seiten des Trägers aufgebracht werden.
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In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen
hydrophilen Kolloidschichten mit einem geeigneten Härter gehärtet werden. Zu Beispielen für solche Härter gehören Vinylsulfonylverbindungen,
wie sie in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 76025/1978, 76026/1978 und 77619/1978 beschrieben sind. Härter
mit aktivem Halogen, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide, wie Oxystärke
und dgl.
Die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht kann auch andere Zusätze enthalten, insbesondere solche, die für eine
photographische Emulsion geeignet sind, wie z.B. Gleitmittel, Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Licht absorbierende Farbstoffe,
Weichmacher und dgl. Zusätzlich können erfindungsgemäß Verbindungen,
die Jodionen freisetzen (wie z.B. Kaliumiodid), in die Silberhalogenidemulsion
eingearbeitet werden und außerdem kann das gewünschte Bild erhalten werden durch Verwendung einer Jodionen
enthaltenden Entwicklerlösung.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann oberflächenaktive
Mittel für die verschiedensten Verwendungszwecke enthalten. Je nach dem Verwendungszweck können beliebige nicht-ionische,
ionische und amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wie z.B. Polyoxyalkylenderivate, amphotere Aminosäuren (einschließlich
der Sulfobetaine) und dgl. Beispiele für solche oberflächenaktiven Mittel sind in den US-Patentschriften 2 600 831, 2 271 622,
2 271 623, 2 275 727, 2 787 604, 2 816 920 und 2 729 891, in der
belgischen Patentschrift 652 86.2 und dgl. angegeben.
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In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material kann die photographische Emulsion mit Sensibilisierungsfarbstoffen spektral
sensibilisiert werden gegenüber blauem Licht mit verhältnismäßig langen Wellenlängen, gegenüber grünem Licht, gegenüber rotem Licht '
oder gegenüber infrarotem Licht. Als Sensibilisierungsfarbstoffe
können Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe,
Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe
und dgl. verwendet werden.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 522 052, 3 619 197, 3 713 828, 3 615 643, 3 615 632, 3 617 293,
3 628 964, 3 703 377, 3 666 480, 3 667 960, 3 679 428, 3 672 897,
3 769 026, 3 556 800, 3 615 613, 3 615 638, 3 615 635, 3 705 809,
3 632 349, 3 677 765, 3 770 449, 3 770 440, 3 769 025, 3 745 014,
3 713 828, 3 567 458, 3 625 698, 2 526 632 und 2 503 776, in der
japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 76 525/1973, in der belgischen
Patentschrift 691 807 und dgl. beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe werden
in einer Konzentration eingesetzt, die nahezu äquivalent zu derjenigen ist, wie sie in einer üblichen negativen Silberhalogenidemulsion
angewendet wird. Insbesondere ist es von Vorteil, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe in einer Farbstoffkonzentration
bis zu einem solchen Grade verwendet werden, daß sie zu keiner wesentlichen Desensibilisierung in dem Bereich der Eigendichte
der Silberhalogenidemulsion führen. Vorzugsweise werden die Sensibilisierungsfarbstoffe in einer Konzentration von etwa
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-5 -4
1,0 χ 10 bis etwa 5 χ 10 Mol pro Hol Silberhalogenid, insbe-
-5 -4
sondere in einer Konzentration von etwa 4 χ 10 bis etwa 2 χ 10
Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.
In das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material können ein Farbstoffbild bildende Kuppler (Farbkuppler) eingearbeitet werden.
Das lichtempfindliche Material kann aber auch mit einer Entwicklerlösung entwickelt werden, die einen ein Farbstoffbild bildenden
Kuppler (Farbkuppler) enthält. Zur Einarbeitung eines Farbbildners in die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion können je nach
Wunsch beliebige bekannte Verfahren angewendet werden. Es können beispielsweise Verfahren angewendet werden, wie sie in den US-Patentschriften
1 055 155, 1 102 028, 2 186 849, 2 322 027 und
2 801 171 beschrieben sind. Erfindungsgemäß können auch Entwicklerverbindungen,
wie z.B. Polyhydroxybenzole, Aminophenole, 3-Pyrazolidone und dgl., in die Emulsion oder in das lichtempfindliche
Material eingearbeitet werden. Die photographische Emulsion kann erfindungsgemäß ungehärtet sein oder sie kann auch beizende
Entwicklerverbindungen, wie z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin und dgl., enthalten.
Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann auch verwendet werden zur Erzeugung der gewünschten Ubertragungsbilder auf einer
Bildempfangsschicht nach einer geeigneten Entwicklungsbehandlung
in Kombination mit einem ein Farbstoffbild liefernden Material für
die Diffusionsübertragung, das entsprechend der Entwicklung von Silberhalogenid diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen kann.
Als ein solches, ein Farbstoffbild lieferndes Material für die Diffusionsübertragung sind eine Reihe von Verbindungen bekannt und verwend-
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bare Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften
3 227 551, 3 227 554, 3 443 939, 3 443 940, 3 658 524, 3 698 897,
3 725 062, 3 728 113, 3 751 406, 3 929 760, 3 931 144, 3 932 381,
3 928 312, 4 013 633, 3 932 380, 3 954 476, 3 942 987 und 4 013 635,
in der veröffentlichten US-Patentanmeldung Nr, 351 673, in den
britischen Patentschriften 840 731, 904 364 und 1 038 331, in den
deutschen Offenlegungsschriften 1 930 215, 2 214 3Sl, 2 228 361,
2 317 134 und-2 402 900, in der französischen Patentschrift
2 284 140, in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr.
113 624/1976 (entsprechend der US-Patentschrift 4 055 428)
und 104 343/1976, in den japanischen Patentanmeldungen 64 533/1977
und 58 318/1977 und dgl. beschrieben. Unter diesen Verbindungen
werden bevorzugt solche ein Farbstoffbild liefernden Materialien des Typs verwendet, die zuerst nicht-diffusionsfähig sind und nach
der Oxydations-Reduktions-Reaktion mit dem Oxydationsprodukt der
Entwicklerverbindung gespalten werden unter Freisetzung von diffusionsfähigen
Farbstoffen (nachfolgend als DRR-Verbindungen bezeichnet),
Bevorzugte Verbindungen für die Verwendung in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verschleierungsmittel sind insbesondere DRR-Verbindungen
mit einer o-Hydroxyarylsulfamoyl-Gruppe, wie in der
oben genannten US-Patentschrift 4 055 428 beschrieben, oder DRR-Verbindungen
mit einem Redox-Mutterkern, wie in der oben genannten japanischen Patentanmeldung (OPl) 64 533/1977 (entsprechend der
US-Patentanmeldung Nr. 911 571) beschrieben. Wenn das Verschleierungsmittel
in Kombination mit solchen DRR-Verbindungen verwendet wird, nimmt die Temperaturabhängigkeit der Entwicklung bzw.
Behandlung deutlich ab.
Zu spezifischen Beispielen für DRR-Verbindungen gehören zusätzlich
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zu den in den oben genannten Patentpublikationen beschriebenen Verbindungen i-Hydroxy-^-tetramethylensulfamoyl-^-CS'-methyl-4'-(2"-hydroxy-4"-methyl-5"-hexadecyloxyphenylsulfamoyl)phenylazoünaphthalin
als einen purpurroten Farbstoff bildende Substanz, l-Phenyl-3-cyano-4-[3l-[2'-hydroxy~4II~methyl-5"-(2llt,4"'-dit-pentylphenoxyacetamino)phenylsulfamoyljphenylazoj
-5-pyrazolon als ein gelbes Farbstoffbild bildende Substanz und dgl.
Zur Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials
können die verschiedensten bekannten Entwicklerverbindungen verwendet werden. Das heißt es können Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon,
2-Chlorhydrochinon, 2-Nethylhydrochinon, Brenzkatechin,
Pyrogallol und dgl.; Aminophenole, wie p-Aminophenol, N-Methylp-aminophenol,
2,4-Diaminophenol und dgl.; 3-Pyrazolidone, wie
l-Phenyl-3-pyrazolidone, 4,4~Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon,
S^ö-Dimethyl-l-phenyl-S-pyrazolidon und dgl.; Ascorbinsäuren und
dgl. einzeln oder in Form vcn Kombinationen verwendet werden. Außerdem können zur Erzielung von Farbstoffbildern in Gegenwart
von einen Farbstoff bildenden Kupplern aromatische primäre Amin-Entwicklerverbindungen, vorzugsweise Entwicklerverbindungen
vom p-Phenylendiamin-Typ, verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen
dafür gehören 4-Amino-3-methyl-r!,N-diäthylanilinhydrochlorid,
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(ß-sulfoäthyl)anilin,
3-Äthoxy-4-amino-N-äthyl~N-(ß-sulfoäthyl)anilin,
4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin. Diese Entwicklerverbindungen können in alkalische Behandlungsbzw. Entwicklerzusammensetzungen eingearbeitet werden (Behandlungs-
bzw. Entwicklungselement) oder sie können auch in geeignete
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Schichten des lichtempfindlichen Elements eingearbeitet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung einer DRR-Verbindung kann irgendeine beliebige Silberhalogenidentwicklerverbindung verwendet
werden, so lange das Agens in der Lage ist, die DRR-Verbindungen überkreuz zu oxydieren (rückzuoxydieren).
Die Entwicklerverbindung kann als Konservierungsmittel Natriumsulfat,
Kaliumsulfit, Ascorbinsäure, Reduktone (z.B. Piperidinohexoseredukton) und dgl. enthalten.
Das erfindungsgemäSe lichtempfindliche Material kann bei der
Entwicklung des Materials unter Verwendung einer Oberflächenentwicklerlösung
direktpositive Bilder liefern. Durch die Oberflächenentwicklerlösung
wird das Entwicklungsverfahren im wesentlichen mit latenten Bildern oder Verschleierungskeimen, die auf der Oberfläche
der Silberhalogenidkörnchen vorhanden sind, eingeleitet. Obwohl es bevorzugt ist, daß kein Silberhalogenid-Lösungsmittel
in der Entwickler lösung enthalten ist, kann in der Entwickler lösung
auch eine geringe Menge eines Silberhalogenidlösungsmittels (wie z.B. von Sulfiten) enthalten sein, so lange interne latente
Bilder nicht wesentlich zur Entwicklung beitragen, bis die Entwicklung durch das Oberflächenentwicklungszentrum der Silberhalogenidkörnchen
beendet ist.
Die Entwicklerlösung kann als Alkaliagens und als Puffermittel
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat, Natriummetaborat und dgl. enthalten. Die Menge
dieser Agentien wird so ausgewählt, daß der pH-Wert der Entwickler-
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lösung auf 10 bis 13, vorzugsweise Π bis 12,5, eingestellt
wird.
Die Entwicklerlösung kann auch Farbentwicklungsbeschleuniger,
wie z.B, Benzylalkohol oder dgl., enthalten. Außerdem ist es von
Vorteil, wenn die Entwicklerlösung zur Verringerung der Abnahme der minimalen Dichte von direktpositiven Bildern Verbindungen
enthält, die üblicherweise als Antischleiermittel verwendet werden, wie z.B. Benzimidazole, wie 5-Nitrobenzimidazol; Benzotriazole.
wie Benzotriazol, 5-Methyl-benzotriazol und dgl.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann auch mit einer viskosen Entwicklerlösung behandelt bzw. entwickelt v/erden.
Bei der viskosen Entwicklerlösung handelt es sie h um eine Zusammensetzung
im flüssigen Zustand, in der die für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und für die Erzeugung von Diffusionsübertragungs-Farbstoffbildern
erforderlichen Behandlungs- bzw. Entwicklerkomponenten enthalten sind; eine Hauptkomponente des
Lösungsmittels ist Wasser und außerdem können in einigen Fällen auch hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol, Methylcellosolve und
dgl., darin enthalten sein. Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält ein Alkali in einer Menge, die ausreicht,
um den für die Entwicklung der EmulsionsschichtCen) erforderlichen
pH-Wert aufrechtzuerhalten und die Säuren zu neutralisieren (beispielsweise
Chlorwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsäuren, Carbonsäuren, wie Essigsäure und dgl.), die während der verschiedenen
Behandlungen zur Entwicklung und Erzeugung der Farbstoffbilder gebildet werden. Als Alkalien können Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallsalze oder Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid,
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eine Calciumhydroxiddispersion, hydroxyliertes Tetramethylamtnonium,
Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Diäthylcmin und dgl. verv/endet werden. Es ist erwünscht, daß die Alkalihydroxide in einer solchen
Menge in die Entwicklerlösung eingearbeitet werden, daß ein pH-Wert von vorzugsweise etwa 12 oder mehr bei Raumtemperatur, insbesondere
ein pH-Wert von 14 oder mehr, für die Farbdiffusionsübertragungsphotographie
erzielt wird. Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält vorzugsweise hydrophile Polymere mit einem
hohen Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose,
Natriumcarboxymethylcellulose. Es ist erwünscht, daß diese Polymeren verwendet werden, um so eine Viskosität bei Raumtemperatur
von mehr als 1 Poise, vorzugsweise von mehreren Hundert (500 bis 600) bis 1000 Poise der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
zu verleihen.
Außerdem ist es im Falle einer einschichtigen Filmeinheit besonders
vorteilhaft, daß die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung
Licht absorbierende Agentien, wie TiO^, Ruß, den pH-Wert
anzeigende Farbstoffe enthält, um zu verhindern, daß die
Silberhalogenidemulsion durch Licht von außen während oder nach der Behandlung bzw. Entwicklung verschleiert, oder daß sie
Desensibilisatoren enthält, wie in der US-Patentschrift 3 579
angegeben. Außerdem können Entwicklungsinhibitoren, wie Benzotriazol, in die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung eingearbeitet
werden.
Es ist bevorzugt, daß die vorstehend beschriebene viskose Behandlungs-
bzw. Entwicklerzusammensetzung in einem zerbrechbaren Behälter verwendet wird, wie in den US-Patentschriften
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2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3. 056 491, 3 056 492,
3 152 515 und dgl. beschrieben.
Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material für die Diffusionsübertragungsphotographie verwendet wird, ist es bevorzugt,
daß das lichtempfindliche Material in Form einer Filmeinheit vorliegt. Eine photographische Filmeinheit, d.h. eine Filmeinheit,
die so aufgebaut ist, daß sie behandelt bzw. entwickelt werden kann durch Hindurchleiten der Filmeinheit zwischen einem Paar
seitlich nebeneinander angeordneter Druckeinrichtungen, die im Prinzip aus den drei folgenden Elementen bestehen:
1.) lichtempfindliches Element, welches das erfindungsgemäße Verschleierungsmittel enthält,
2.) Bildempfangselement und
2.) Bildempfangselement und
3.) Behandlungs- bzw. Entwicklungselement, das beispielsweise eine
Einrichtung zur Freisetzung der alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung in der Filmeinheit, z.B. einen zerbrechbaren
Behälter, sowie die Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform dieser photographischen Filmeinheit
ist eine solche vom durch Laminieren hergestellten Typ und eine solche vom in der belgischen Patentschrift 757 959 beschriebenen
Typ. Bei dieser Ausführungsform enthält oder besteht die Filmeinheit
aus einem transparenten Träger, auf den nacheinander aufgebracht sind: eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen
opake Licht reflektierende Schicht (z.B. eine TiO_-Schicht und
eine Rußschicht) und ein lichtempfindliches Element, enthaltend oder bestehend aus einer einzigen oder mehreren lichtempfindlichen
Silberhalogenidschichten in Kombination mit DRR-Verbindungen und
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außerdem einer auflaminierten transparenten Deckfolie. Ein zerbrechbarer
Behälter, der eine alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält, die ein Trübungsmittel (z.B. Ruß)
aufweist, ist benachbart zu der äußersten Schicht der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Schichten und der transparenten
Deckfolie angeordnet. Eine solche Filmeinheit wird durch die transparente Deckfolie hindurch Licht ausgesetzt (belichtet);
nach dem Herausnehmen der Einheit aus einer Kamera wird der Behälter zerbrochen, indem man die Materialien zusammenpreßt, um
dadurch die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung (die das Trübungsmittel enthält) freizusetzen, die über die gesamte Oberfläche
zwischen einer Schutzschicht auf den lichtempfindlichen Schichten und der Deckfolie verteilt wird. Wenn man so arbeitet,
ist die Filmeinhei t gegenüber Licht abgeschirmt, wenn die Entwicklung fortschreitet. Vorzugsweise werden eine neutralisierende
Schicht und auße.rdem, falls erforderlich, eine Neutralisationsgeschwindigkeit-Kontrollschicht
(Zeitgeberschicht) nacheinander auf einen Träger der Deckfolie aufgebracht.
Andere brauchbare Ausführungsformen, in denen Laminatschichten verwendet werden, in denen DRR-Verbindungen oder einen diffusionsfähigen
Farbstoff freisetzende Kuppler verwendet werden, sind außerdem in den US-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646,
3 647 487 und 3 635 707, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 426 980 und dgl. beschrieben.
Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem direktpositiven,
lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Schicht,
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die eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält:
worin bedeuten:
R» einen aliphatischen oder aromatischen Rest,
R0 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen
Rest,
X1 und X„, die gleich oder voneinander verschieden sein können,
jeweils einen zweiwertigen aromatischen Rest und
Y -R-, -0-R- oder -S-R-, worin R einen zweiwertigen aliphatischen Rest darstellt und 0 oder S an X,
gebunden ist.
Diese Verbindung ist besonders wirksam in Kombination mit einer einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden, ein Farbstoffbild
ergebenden Verbindung mit einer o-Hydroxyarylsulfamoylgrupps.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Auf einen transparenten Polyäthylente.r~phthalat-Träger
wurden nacheinander die nachfolgend angegebenen Schichten aufgebracht zur Herstellung von vier Arten von lichtempfindlichen
Filmen (A) bis (D).
1) Beizende Schicht, enthaltend das in der US-Pat^nt-
schrift 3 898 088 beschriebene Pcfymere (3,0 g/m ) mi
der nachfolgend angegebenen wiederkehrenden Einheit:
H1 -C. -jß- CnH1,
13 6 , ο 13
C6H13 x:y = 50:50
2 sowie Gelatine (3,0 g/m );
2) weiße reflektierende Schicht, enthaltend 20 g/m
2 Titanoxid und 2,0 g/m Gelatine;
3) Lichtabschirmungsschicht, enthaltend 2,70 g/m Ruß
2
und 2,70 g/m Gelatine;
und 2,70 g/m Gelatine;
4) Schicht, enthaltend die nachfolgend angegebene Purpur-
rot-DRR-Verbindung (0,45 g/m2), Diäthyllaurylamid (0,10 g/m2)
2,5-Di-t-butylhydröchinon (0,0074 g/m") und Gelatine
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(0,76 g/m )
CONH(CH2)30
(t)C4H9NHO2S
NHSO9CH,
5) Schicht, enthaltend eine grünempfindliehe direktpositive
Silberjodidbromidemul sbn vom latenten Innenbildtyp (die
Emulsion vom latenten Innenbildtyp wurde auf die gleiche Weise wie in der US-Patentschrift 3 761 276 hergestellt,
Halogenidzusammensetzung in dem Silberhalogenid: 2 Mol-%
2 2
Jodid, 1,4 g/m , berechnet als Silbermenge, 1,0 g/m Gelatine), Natrium-5-pentadecyl-hydrochinon-2-sulfonat
(0,11 g/m ) und ein Verschleierungsmittel in der nachfolgend angegebenen Menge :
909842/0790 ORIGINAL INSPECTED
Lichtempfindlicher Film (A)
Lichtempfindlicher
Film (B) Verbindung 5 14,2 mg/Mol Ag
Lichtempfindlicher
Film (C) Verbindung 6 13,1 mg/Mol Ag
Lichtemp f ind1icher
Film (D) Verbindung 7 14,7 mg/Mol Ag;
6) Gelatineschicht (0,95 g/m2)
Die vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Filme (A) bis (D) wurden mit der nachfolgend angegebenen Be
handlungslösung bzw. Entwicklerlösung behandelt bzw. entwickelt:
Behändlungs-bzw. Entwicklerlösung
l-Fhen/l-4~methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon
Methy!hydrochinon
5-Methylbenzotriazol wasserfreies Natriumsulfit
Na-SaIz der Carboxymethylcellulose Ruß
Kaliumhydroxid (28 %ige xrässrige Lösung)
0,8 g der vorstehend angegebenen Behandlungs-bzw. Entwic&erlösung
wurden in jeden durch Druck zerbrechbaren Behälter eingefüllt.
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| 10 | g | g | g |
| ο, | 18 | g | |
| 4, | 0 | g | |
| ι, | 0 | g | |
| 40, | 0 | ml | |
| 150 | ml | ||
| 200 | |||
| 550 | |||
Deckblatt
Auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger wurden aufgebracht
eine saure Polymerschicht (neutralisierende Schicht),
2
enthaltend 15 g/m Polyacrylsäure (eine 10 gew. -%ige wässrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 cP),
enthaltend 15 g/m Polyacrylsäure (eine 10 gew. -%ige wässrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 cP),
2 eine neutralisierende Zeitgeberschicht, enthaltend 3,8 g/m
Acetylcellulose (die Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose
2 ergibt 39,4 g Acetylgruppen) und 0,2 g/m eines Styrol/—
Maleinsäureanhydrid-Copolymeren [Molverhältnis Styrol: Maleinsäureanhydrid = 60 : 40, Molekulargewicht etwa
50 000], zur Herstellung eines Deckblattes.
Das vorstehend beschriebene Deckblatt wurde auf den vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Film auflaminiert.
Durch ein Farbtestdiagramm wurde von der Deckblattseite her eine Belichtung durchgeführt. Danach wurde die vorstehend
beschriebene Behändlungs-bzw. Entwicklerlösung zwischen
beiden Blättern in einer Dicke von 75 um verteilt (unter Zuhilfenahme einer Druckwalze). Die Behandlung bzw. Entwicklung
wurde bei 25 C durchgeführt. Nach der Behandlung bzw. der Entwicklung wurde die Gründichte der auf der Bildempfangsschicht
erzeugten Bilder eine Stunde nach der Behandlung bzw. Entwicklung durch den transparenten Träger
des lichtempfindlichen Films unter Verwendung eines Macbeth-Reflex ions-Densitometers bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnte Verschleierungsmittel darstellen.
909842/0790
| Tabelle I | D max |
D . mm |
| Lichtempfindliches Element | 0,28 | 0,27 |
| A | 1,96 | 0,27 |
| B | 1,85 | 0,29 |
| C | 1,88 | 0,26 |
| D | ||
Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Films (E) wurden auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Träger
die nachfolgend angegebenen Schichten nacheinander aufgebracht;
1) Beizende Schicht wie in Beispiel 1,
2) weiße reflektierende Schicht wie in Beispiel 1,
3) Lichtabschirmungsschicht wie in Beispiel 1,
4) Schicht, enthaltend die nachfolgend angegebene Blau-
2
grün-DRR-Verbindung (0,5 g/m ), Diäthyl - laurylamid
grün-DRR-Verbindung (0,5 g/m ), Diäthyl - laurylamid
2 2
(0,25 g/m ) und Gelatine (1,14 g/m )
909842/0790
-NO,
-OCH2CH2OCH3 ·
OH
SO2NH
5) Schicht, enthaltend eine rotempfindliehe direktpositive
Silberjodidbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (die Emulsion vom latenten Innenbildtyp wurde nach dem
in der US-Patentschrift 3 761 276 angegebenen Verfahren hergestellt; Halogenidzusammensetzung in dem Silberhalo-
2
genid: 2 Mol-% Jodid; 1,9 g/m,berechnet als Silbermenge,
genid: 2 Mol-% Jodid; 1,9 g/m,berechnet als Silbermenge,
1,4 g/m Gelatine), das weiter unten angegebene Verschleierungsmittel
A in der in der Tabelle II angebenen Menge sowie Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat
(0,13 g/m2);
6) Schicht, enthaltend Gelatine (2,6 g/m2) und 2,5-Di-
9
octyIhydrochinon (1,0 g/m~);
octyIhydrochinon (1,0 g/m~);
7) Schicht wie die Schicht (4) des Beispiel 1, jedoch mit
§09842/0790 ORIGINAL INSPECTED
der Ausnahme, daß sie die nachfolgend angegebene Purpurrot-DRR-Verbindung
enthielt
CH,SO,NH N 3 2 υ
8) grünempfindliche direktpositive Emulsionsschicht vom
latenten Innenbildtyp wie in Beispiel 1, die jedoch das Verschleierungsmittel A in der in der folgenden Tabelle II
_ angegebenen Menge enthielt;
9) Schicht wie die oben angegebene Schicht (6);
10) Schicht, enthaltend die nachfolgend angegebene GeIb-DRR-
2 2
Verbindung (0,78 g/m ), Diäthyllaurylamid (0,16 g/m ),
2
2,5- Di-t-buty!hydrochinon (0,012 g/m ) und Gelatine (0,78 g/m )
09842/0790
ORIQiNAL INSPECTED
C=N-NH
C=O
OH
SO2NH I
11) Schicht, enthaltend eine blaueinpfindliche, direktpositive
Silber j odidbmmidemulsion vom latenten Innenbildtyp (die
Emulsion vom latenten Innenbildtyp wurde nach dem in der US-Patentschrift 3 761 276 beschriebenen Verfahren hergestellt;
Halogenidzusammensetzung in dem Silberhalogenid: 2 Mol-%
2 2
Jodid; 2,2.g/m , berechnet als Silbermenge, 1,7 g/m Gelatine)
das Verschleierungsmittel A (in einer in der folgenden Tabelle II angegebenen Menge) und Natrium-5-pentadecylhydro-
2
chinon-2-sulfomat (0,094 g/m );
chinon-2-sulfomat (0,094 g/m );
12) Schicht, enthaltend Gelatine (0,94 g/m )
Außerdem wurden auf ähnliche Weise wie der lichtempfindliche
Film (E) weitere lichtempfindliche Filme (F) und (G) hergestellt,
wobei diesmal jedoch anstelle des Verschleierungsmittels A in den vorstehend beschriebenen Schichten (5), (8)
909842/0790
■und (11) das nachfolgend angegebene Verschleierungsmittel.
B und die erfindungsgemäße Verbindung 6 verwendet werden.
gabeile II
aufgegebene Menge (mg/1 Mol Ag)
Lichtempfind- Verschieie- blauempfind- grünempfind- rotliclies
Element rungsaittel liciie liehe empfind-
Schicht Schicht liehe
Schicht
| E | Verschleie rungsmittel |
A- | ■1 700 | Λ | 500 2 | 000 |
| P- | Verschleie rungsmittel |
B | 10 | 9,5 | 12. | |
| G | Ve rb indung | 6 | 12,5 | 10 | 13,6 | |
| Vers chi e iex-or; | p'SK.ittij"' A (ζ | um | Vergleich) | |||
| Ct)- | f | y-0CH2C0NH-' | /Γ | 0 y-NHNHCCH |
NHNHCHO
Verbindung 6 (erfinaxragsgemäß)
Vv-NHN
NHNHCHO
&03842/0780·
Es wurde die gleiche Behandlungs-bzw. Entwicklungslösung
wie in Beispiel 1 verwendet.
Deckblatt
Auf einen Polyäthyl^nterephthalat-Träger wurcfen die nachfolgend
angabenen Überzug·? nacheinander aufgebracht:
1) in 1 kg einer 2o %i°;en Lösung eines Acrylsäure/Butylacrylat
(Molv^rhältnis 8 : 2)-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 [Lösungsmittel:
Aceton: Wasser =3:1 (Volumenverhältnis)] wurden 3,8 g (2- Cyanoäthylthio)—1-p'henyltetrazol ge-
2 löst. Die Lösung wurde in einer Menge von 110 g/m in
Form einer Schicht aufgebracht zur Herstellung einer Schicht mit einer Dicke von etwa 20 jum;
2) in einem Aceton/Cyclohexan (Volumenverhältnis 3 : I)-Lösungsmittelgemisch
wurden 55 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 52,1 % (das Gewicht der bei
der Hydrolyse freigesetzten Essigsäure betrug 0,521 g pro g der Probe) und 5 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-(Molvarhältnis
1 : 1)-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 gelöst. Die dabei
erhaltene Lösung wurde in Form einer Schicht in einer
2
Menge von 50 g/m aufgebracht zur Herstellung einer
Menge von 50 g/m aufgebracht zur Herstellung einer
Schicht mit ainer Dicke von etwa 2,6 /um;
3) unter Verwendung einer Lösung (10 %ige Lösung als Feststoff
komponente) eines Polymerlatex, hergestellt durch Emulsionspolymerisieren von Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure
in einem Gewichtsverhältnis von 52 : 42 : S3 wurde
ein Überzug in einer Mr.nge von 30 ml/m aufgebracht.
909842/0790
Das vorstehend beschriebene Deckblatt wurde auf den vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Film auflaminiert.
Durch einen kontinuierlich abgestuften Graukeil (Stufenkeil) wurde von der Deckblattseite her eine bildmäßige
Belichtung durchgeführt. Danach wurde die vorstehend beschriebene Behandlungs-bzw. Entwicklerlösung in einer Dicke
von 80 yum unter Zuhilfenahme einer Druckwalze verteilt. Das Verfahren wurde bei 15 C, 25 C bzw. 35 C durchgeführt.
Nach der Behandlung bzw. Entwicklung erhielt man mit den jeweiligen Filmen positive Farbbilder mit den in der folgenden
Tabelle III angegebenen photοgraphischen Eigenschaften.
909842/0780 ORIGINAL INSPECTED
CO" 00
Ki
-J
QD
O
| Lichtempfind- | 150C ' | D max |
350C | D . mm |
25°C | '350C | • IS0C · | Srel | * |
| 1 icher Film | 1.34 | 250C | 1.90 | 150C ' | 0.24 | 0.28 | 125 | 25°C | 35°C |
| B* | 1.49 | 1.78 | 2.00 | 0.22 | 0.23 | 0.29 | 120 | 100 | • 86 |
| E G * | 1.56 | 1.83 | 1.97 | 0.24 | 0.31 | 0.36 | 135 | 100 | 81 |
| R | 1.78 | 1.99 | 1.64 | 0.31 | 0.23 | 0.27 | 93 | 100 | 79 |
| B | 1.83 | 1.62 | 1.71 | 0.23 | 0.27 | 0.27 | 11 | 100 | 109 |
| ' G | 1.88 | 1.73 | 1.85 | 0.25 | 0.32 | 0.34 | 59 | 100 | 113 |
| R | 1.62 | 1,97 | 1.69 | 0.33 | 0.25 | 0.28 | 92 | 100 | 132 |
| B | 1.65 | 1.58 | 1.68 | 0.24 | 0.23 | 0.26 | 90 | 100 | 109 |
| ! G | 1.81 | 1.66 | 1.91 | 0.22 | 0.32 | 0.33 | 80 | '100 | 106 |
| R | 1.82 | 0.31 | 100 | 107 | |||||
cn
CD
CO
cn
CD
- 57 Fußnote für Tabelle III
* S bezeichnet die relative Empfindlichkeit und gibt
den Kehrwert der Belichtungsmenge an, die erforderlich ist, um die Hälfte der Dichte der Summe aus der maximalen
Dichte und der minimalen Dichte zu erzielen
* * B, R und G stehen jeweils für eine blauempfindliche
Schicht, eine grünempfindliehe Schicht und eine rotempfindliche Schicht
Aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen
geht eindeutig hervor, daß der lichtempfindliche Film G, in dem die erfindungsgemäße Verbindung selbst verwendet
wurde, während der Entwicklung weniger temperaturabhängig war als die lichtempfindlichen Filme E und F, in denen die
bekannten Verschleierungsmittel verwendet wurden. D.h., bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verschleierungsmittels
war die Abnahme der D gering im Vergleich zur Verxvendung
max
des Verschleierungsmittels vom Verbindung A—Typ. Außerdem
wurden die Schwankungen im Bezug auf D oder S , in
ö ö max rel
Abhängigkeit von der Temperaturänderung während der Entwicklung deutlich verringert. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Verschleierungsmittels war die Änderung von S
rel
- in der Schicht G und der Schicht R. als Folge der Temperaturänderung
während der Entwicklung deutlich geringer als bei Verwendung des Verschleierungsmittels vom Verbindung B—Typ.
Die Erfindung wurde zxtfar vorstehend unter Bezugnahme auf
bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf
keineswegs beschränkt ist, sondern das diese in vielfacher
909842/0790
- S8 -
Hinsicht abgeändert: und modifiziert werden können, ohne
daß dadurch der Ralimen der vorliegenden Erfindung verlassen
wird.
909842/0790
Claims (1)
- PATENTANWÄLTEI1UJI PHOTO PILM CO., LTD. No. 210, Nakanuma, Minami Asnigara-SM, Eanagawa, JapanA. GPJUNECKERDlPL-INGH. KINKELDEYOR-ING.W. STOCKMAIROR-ING.-AeE(CALTcCH)K. SCHUMANNDH BER NftT. ■ DlPL PHYaP. H. JAKOBDlPU-ING1G. BEZOLDDR RERNAt- DlPL-CHEM8 MÜNCHENMAXIMILIANSTRASSE4. April 1979 P 13 690Patentansprüche1. Direktpositives lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger mit einer darauf aufgebrachten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht vom latenten Innenbildtyp und einer hydrophilen Kolioi.dschicht, wobei mindestens eine dieser Schichten eine Verbindung der allgemeinen Formel enthältC Il ■'RnNH-CNH-X1-Y-CONH-X^-NHNHC-R71II1'"2' S .CD'worin bedeuten:R-i einen aliphatischen oder aromatischen Rest,
R/> ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oderaromatischen Rest,
X, und X_, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen zweiwertigen aromatischen Rest und909842/0790ORiQiNALJNSPECTEDY -R-, -0-R- oder -S-R-, worin R eine zweiwertige aliphatische Gruppe darstellt und 0 oder S an X, gebunden ist.2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßdas lichtempfindliche Halogenid vorher nicht verschleiert worden ist.3. Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht assoziiert ist mit einem einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden, ein Farbstoffbild liefernden Material mit einer o-Hydroxyarylsulfamoylgruppe.4. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel (i) in einer Menge enthält, die ihm eine geeignete maximale Dichte verleiht, wenn das lichtempfindliche Material unter Verwendung einer Oberflächenentwicklerlösung entwickelt wird.5. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel (i) in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1000 mg pro Mol Silberhalogenid enthält.6. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel (i) in einer Menge von 0,5 bis 700 mg pro Mol Silberhalogenid enthält.809842/07907. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht für rotes, grünes oder blaues Licht sensibilisiert ist.8. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7', dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Sensibilisierungsfarbstoff aus der Gruppe der Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexen Cyaninfarbstoffe, komplexen Merocyaninfarbstoffe, holopolaren Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe enthält.9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es den Farbstoff in einer Menge von etv/c
Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.-5 -4den Farbstoff in einer Menge von etv/a 1,0 χ 10 bis etwa 5 χ10. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch R1 und R„ repräsentierten aliphatischen Rest der Formel (i) um eine Alkyl- oder Alkenylgruppe handelt.11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der durch R, und R_ repräsentierten Alkylgruppe um eine unsubstituierte Alkylgruppe oder um eine Alkylgruppe, substituiert durch eine Alkoxygruppe, ein Halogenatbm oder eine Arylgruppe handelt.12. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch R, und R_ repräsentierten aromatischen Rest um eine Phenylgruppe, eine909842/0790Naphthylgruppe oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die substituiert ist durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, handelt.13. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch X1 und X-repräsentierten zweiwertigen aromatischen Rest um eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine Phenylengruppe handelt, die substituiert ist durch eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom.14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch X^ und X- repräsentierten zweiwertigen aromatischen Rest um eine Phenylengruppe handelt.15. Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die R-NHCNH-Gruppe in der meta- oder para-Stellung an die' Il(/ V)-YCONH-, .Gruppe gebunden ist und daß die -NHNHC-R2 -Gruppe1 0in der meta- oder para-Stellung derselben mit der-CONH// \\ -Gruppe verbunden ist.16. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht oder die daran angrenzende809842/0780hydrophile Kolloidschicht ein einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzendes, ein Farbstoffbild lieferndes Material enthält.17. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der durch R repräsentierten zweiwertigen aliphatischen Gruppe um eine Alkylengruppe handelt, die eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten kann.18. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (i) in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht vom latenten Innenbildtyp eingearbeitet ist.19. Lichtempfindliches Material für das Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend oder bestehend aus einem lichtempfindlichen Element, einem Bildempfangselement und einem Behandlungs- bzw. Entwicklungselement, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element eine direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht vom latenten Innenbildtyp und eine hydrophile Kolloidschicht aufweist, wobei mindestens eine dieser Schichten eine Verbindungder allgemeinen Formel enthält '0 -IfR1NH-CfIN-X1-Y-CONH-X2-NfINHC-R2worin bedeuten: SR, einen aliphatischen oder aromatischen Rest, Rp ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Rest,909842/0780X. und X^, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen zweiwertigen aromatischen Rest undY -R-, -0-R- oder -S-R-, worin R eine zweiwertige aliphatische Gruppe darstellt und 0 oder S an X, gebunden ist.20. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen Farbstoff freisetzenden, ein Farbstoffbild liefernden Material mit einer o-Hydroxyarylsulfamoylgruppe assoziiert ist.21. Material nach Anspruch 19 und/oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden, ein Farbstoffbild liefernden Material um eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung oder um einen einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Kuppler handelt.22. Material nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Silberhalogenid vorher nicht verschleiert worden ist.23. Material nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel (i) in einer Menge enthält, die eine geeignete maximale Dichte ergibt, wenn das lichtempfindliche Material unter Verwendung einer Oberflächenentwicklerlösung entwickelt wird.24. Material nach mindestens"einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel (i) in909842/079Deiner Menge von etwa 0,1 bis etwa 1000 mg pro Mol Silberhalogenid enthält.25. Material nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel (i) in einer Menge von 0,5 bis 700 mg pro Mol Silberhalogenid enthält.26. Material nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht für rotes, grünes oder blaues Licht sensibilisiert ist.27. Material nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexen Cyaninfarbstoffe, komplexen Merocyaninfarbstoffe, holopolaren Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.28. Material nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es den Farbstoff in einer Menge von etwt Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.-5 -4den Farbstoff in einer Menge von etwa 1,0 χ 10 bis etwa 5 χ29. Material nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch R, und R_ repräsentierten aliphatischen Rest in der Formel (I) um eine Alkyl- oder Alkenylgruppe handelt.30. Material nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß es sich909842/0790bei der durch R, und R„ repräsentierten Alkylgruppe um eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Arylgruppe, handelt.31. Material nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch R, und R„ repräsentierten aromatischen Rest um eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die substituiert ist durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppa oder ein Halogenatom, handelt.32. Material nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch X, und X» repräsentierten zweiwertigen aromatischen Rest um eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine Phenylengruppe, die substituiert ist durch eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom, handelt.33. Material nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch X, und X1-, repräsentierten zweiwertigen aromatischen Rest um eine Phenylgruppe handelt.34. Material nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daßdie R,NHCNH-Gruppe in der meta- oder para-Stellung an die Il'' x>-YCONH-'Gruppe gebunden ist und daß die -NHNHC-R2 -Gruppein der meta- oder para-Stellung desselben an die ρηνμ_// vy-Gruppe gebunden ist.9098A2/079035. Material nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der durch R repräsentierten zweiwertigen aliphatischen Gruppe um eine Alkylengruppe handelt, die eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung aufweisen kann.909842/07S0
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1978
- 1978-04-06 JP JP53040621A patent/JPS5930257B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-03-26 GB GB7910551A patent/GB2022273B/en not_active Expired
- 1979-04-04 DE DE19792913567 patent/DE2913567A1/de active Granted
- 1979-04-04 US US06/026,962 patent/US4255511A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS ERMITTELT * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0023780A1 (de) * | 1979-07-11 | 1981-02-11 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Silberhalogenidemulsionen, die Keimbildungsmittel enthalten, photographische Elemente, Filmeinheit und Verfahren zur Herstellung direkt positiver Bilder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4255511A (en) | 1981-03-10 |
| GB2022273B (en) | 1982-06-23 |
| JPS54133126A (en) | 1979-10-16 |
| DE2913567C2 (de) | 1990-03-08 |
| JPS5930257B2 (ja) | 1984-07-26 |
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