DE1472818A1

DE1472818A1 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE1472818A1
Application number: DE19651472818
Authority: DE
Inventors: Dunn Joseph Stanley
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-02-10
Filing date: 1965-02-09
Publication date: 1969-12-04
Also published as: GB1098466A; GB1150573A; US3297446A; NL6501562A; CH441997A; NO120009B; DK130897C; DK130897B; BE659479A; NL144403B; SE333096B

Description

Eastman Kodak Company, 3*13 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Material

Die Erfindung bezieht sich auf die Sensibilislerung photographischer Systeme, insbesondere auf die Sensibilislerung photographischer Emulsionen und ganz speziell auf die Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen.

Es ist bekannt, photographische lichtempfindliche Schichten, Insbesondere Schichten aus Silberhalogenidemulsionen chemisch mit einer Kombination bestehend aus einer Edelmetallverbindung, beispielsweise einem Goldsalz und einer Verbindung mit einem labilen Schwefel« atom zu senaibilisieren. Es 1st weiterhin bekannt, dass photographische Silberhalogenidemulsionen mit einer ein labiles Selenatom enthaltenden Verbindung sensibilisiert werden können. Bisher wurde angenommen,

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dass zur Senslbilisierung derartiger Emulsionen durch eine ein labiles Selenatom enthaltende Verbindung grössere Mengen dieser Verbindung erforderlich sind, als bei Verwendung einer ein labiles Schwefelatom enthaltenden Verbindung.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zu Grunde, dass sich lichtempfindliche photographische Schichten in hervorragender Weise sensibilisieren lassen, wenn geringe Mengen einer Selenverbindung gemeinsam mit einer zur Sensibilisierung photographischer Schichten geeigneten Edelmetall verbindung verwendet werden und dass dabei Sensibilisierungseffekte erzielt werden können, die sich mit einer Kombination bestehend aus einer sensibllisierenden Schwefelverbindung und einer senslbillsierenden Edelmetallverbindung nicht erzielen lassen, und zwar sogar dann nicht, wenn eine beträchtlich grössere Menge der senslbilislerend wirkenden Schwefelverbindung an Stelle des Selensensibilisierungsmittels verwendet wird. Da bisher angenommen wurde, dass sich Selen- und Schwefelsensibllislerungsmlttel äquivalent verhalten, muss die der Erfindung zu Qrunde liegende Erkenntnis überraschend sein.

Die Erfindung betrifft demzufolge ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, insbesondere einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die als Sensibilislerungsmittel ein Edelmetall enthält und das« dadurch gekennzeichnet ist, dass die lichtempfindliche Schicht zur Vergrösserung der Sensibiiislerung mit einer ein labiles

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Selenatom aufweisenden Verbindung sensibllisiert ist.

Die lichtempfindlichen ochichte*; ·: s rholographischen Materials der Erfindung können -Is ein Irbiles Selenatom aufweisende Verbindungen die verschied masten Selenverbindungen enthalten, von denen einige bereits zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet wurden. Geeignete, ein labiles Selenatom aufweisende Selenverbindungen v/erden beispielsweise in den USA-Patentschriften 1 623 499, 1 574 944 und 1 602 592 beschrieben. Geeignet sind beispielsweise aliphatische Isoselenocyanate, wie beispielsweise Allylisoselenocyanat usw., aliphatische Selenoharnstoffe, in denen die aliphatischen Reste aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppen usw. bestehen können oder Selenoketone, wie beispielsweise Selenoaceton, Selenoacetophenon usw.. Besonders geeignete Selenoketone sind solche, die an der C=S.jGruppe Alkylr.ruppen aufweisen. Derartige Selenoharnstoffe weisen mindestens ein Wasserstoffatom auf, welches an das Stickstoffatom gebunden ist, wodurch die Bildung von Enol-Tautomeren möglich ist. V/eiterhin geeignete Selenverbindungen sind beispielsweise die Selenoharnstoffe, welche eine oder mehrere aromatische Gruppen, wie beispielsweise Phenyl- oder Tolylgruppen aufweisen oder heterocyclische Gruppen, wie beispielsweise Benzothiazolyl- oder Pyridylgruppen.

Als geeignet hat sich ferner kolloidales Selen erwiesen.

Die Konzentration der Selensensibilisatoren in der lichtempfindlichen Schicht hängt von der verwendeten Selenverbindung, weiter-

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hin beispielsweise von der Art des verwendeten Silberhalogenides und der Menge und Art des verwendeten Gold-Sensibilisators und dergl. ab. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen .sich dann erhalten, wenn die lichtempfindliche Schicht pro Mol lichtempfindliche Verbindung, beispielsweise pro Mol Silberhalogenid, so geringe Mengen wie beispielsweise 0,0'j rar, oelen-Sensibilisatöi* enthält. Ausgezeichnete Ergebnisse werden aber auch dann erhalten, wenn beträchtlich höhere Konzentrationen an Selen-Sensibilisator verwendet werden, beispielsweise 5,0 mg pro KoI lichtempfindlicher Verbindung, d.h. beispielsweise pro FoI Silberhalogenid.

Geeignete Edelmetall-Sensibilisatoren sind beispielsweise die bekannten Gold-Scnsibilisatoren, ferner die Sensibilisatoren auf Basis Palladium, Platin und dergl., die beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 443 060, 2 399 O83 und 2 642 36I beschrieben werden. Besonders geeignete GoId-Sensibilisatoren sind beispielsweise Goldchlorid, Kaliumaurat, Kaliumauriaurit, Kaliumäuricyanid, Kaliumaurlthiocyanat, Goldsulfid, Goldselenid, Goldjodid, Kaliumchloroaurat, Äthylendiamln-bis-goldchlorid und dergl. oder komplexe organische Gold-Sensibilisatoren, wie beispielsweise Verbindungen der folgenden Formeln:

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III

Cl

(λ

Il ^C=CH-CH=C j!

N \ C-SAu

It

C₂H₅ S

^C1

C-SAu

>-^CH3 \

C₃H₅ AuCl₁,

CH₃ "AuCI₁,

C Η

• C 2 ^Η2

VII

AuCl

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C₂H₅ C₂H₅ AuCl|,-

Die Konzentration des Edelmetall-Sensibiliaators in den lichtempfindlichen Schichten kann ebenfalls sehr verschieden sein. Es hat sich beispielsweise ^ezei^t, dass Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 5,0 mg Gold-Sensioilisator pro Mol lichtempfindlicher Verbindung, beispielsv/eise pro KoI Silberhalogenid ausgezeichnete Ergebnisse liefern.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche lichtenpfimi-1ichen Schichten erwiesen, die zusätzlich zu Je« Edelmetall-Sensibllisator und dem Selen-oensibiilaator eine wasserlösliche Thiocyanatverbindunc; enthalten. Als besondere

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vorteilhaft hat sich beispielsweise der Zusatz von Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und der~l. erwiesen. In gleich vorteilhafter Weise können jedoch auch andere wasserlösliche Thiocyanate verwendet werden. Die Konzentration des Thiocyanates kann ebenfalls sehr verschieden sein, je nach der speziell verwendeten lichtempfindlichen Schicht, aen verwendeten Konzentrationen an 3elen-Sensibilisator und ^delmetall-Senßibilisator und dergl..

Die sensibilisierenden Zusätze können auf verschiedene Weise in die Schichten eingebracht werden. Besteht die lichtempfindliche Schicht aus einer r.mulsionsschlcht, so können die Zusätze der Emulsion beispielsweise am Rinde der Ostwald-Reifung und vor der abschliessenden Di<jestierun^T, zugesetzt werden. Die 3ensibilisierun~szusätze können dabei in Form ihrer wässrigen Lösungen verwendet werden, wenn die Zusätze in V/asser löslich sind oder aber in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wenn die Zusätze in Wasser nicht genügend löslich sind. Besonders geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Ethanol, Methanol, Pyridin, Aceton, Dioxan und dergl.. Ganz allgemein hat sich gezeigt, dass solche organischen Lösungsmittel geeignet sind, die stark polar sind. Die Zusätze brauchen jedoch nicht in Form von Lösungen in die Schichten eingebracht zu werden, sondern vielmehr können auch beispielsweise kolloidale Suspensionen verwendet werden. Auch ist es möglich, die Sensibilisatoren in organischen Lösungsmitteln suspendiert zur Anwendung zu bringen, in denen die Sensibilisatoren'in Form kolloidaler Teilchen vorliegen,-

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ähnlich, wie dies bei der Herstellung von Kupplerdispersionen der Fall ist. Geeignete Medien zur Suspendierung der Sensibilisatoren sind beispielsweise Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, .Triphenylphosphat und dergl..

Besteht die lichtempfindliche Schicht aus einer Silberhalocenidemulsionsschlcht, so kann die Schicht als Bindemittel Gelatine oder andere kolloidale Verbindungen, wie beispielsweise kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder synthetische Polymere, beispielsweise Polyvinylpolymere enthalten. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol oder hydrolyslerte Polyvinylacetate, wie in der USA-Patentschrift 2 286 215 beschrieben, schwach hydrolysierte Celluloseester, wie beispielsweise auf einen Acetylgruppengehalt von 19 bis 26 % hydrolysierte Celluloseacetate, wie in der USA-Patentschrift 2 327 B08 beschrieben, wasserlösliche Kthanolamincelluloseacetate, wie in der USA-Patentschrift 2 322 O85 beschrieben, Polyacrylamide oder imidisierte Polyacrylamide, wie in der USA-Patentschrift 2 5⁴Jl 47*1 beschrieben» Mischpolymerisate, allein oder in Mischung mit anderen Kolloiden, beispielsweise Gelatine, von AlkyjLacrylaten, wie beispielsweise Äthyl- oder Butylacrylat und Acrylsäure, wie beispielsweise In der USA-Patentschrift 3 062 67¹I oder der canadischen Patentanmeldung 856 214 beschrieben, Zein, wie in der USA-Patentschrift 2 563 791 beschrieben, Vinylalkoholpolyeerisate »it Urethancarbonsäuregruppen, wie in der USA-Patentschrift 2 76jB 15^ beschrieben oder Vinylalkohol-Vinylcyanoacetateiechpolyineriaate, wie in der USA-Patentschrift 2 808 331

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beschrieben oder polymere Stoffe, die bei der Polymerisation eine3 Proteins oder eines gesättigten Proteins mit einem Monomer mit einer Vinylgruppe erhalten werden können, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 852 382 beschrieben werden.

Ks hat sich gezeigt, dass Dichteverluste, die gelegentlich auftreten, wenn photographische Emulsionen getrocknet werden, dadurch verhindert oder zumindest wesentlich vermindert werden können, wenn den Qelatine-Silberhalogenidemulsionen ein wasserlösliches, mit Gelatine verträgliches Vinylmonomer zugegeben wird. Es hat sich gezeigt, dass im allgemeinen nur geringe Mengen solcher Zusätze erforderlich sind. In vielen Fällen haben sich solche geringen Mengen, wie etwa 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Peststoffe der Emulsion als geeignet erwiesen, obgleich selbstverständlich auch grössere Mengen, beispielsweise bis etwa 80 % in gewissen Emulsionen verwendet werden können. Geeignete Polymere, die gemeinem» mit Gelatin· verwendet werden können, um einen Dichteverlust zu vermeiden und um die Deckkraft in der entwickelten, getrockneten Schicht zu erhöhen, sind beispielsweise dl· Polyvlnyllactarne, wie die Polyvinylpyrrolidone und solche Polyvinyllactarne, wie sie in der britischen Patentschrift 867 399 beschrieben werden. Weiterhin geeignete Polymere sind beispielsweise Polyacrylamide, wie beispielsweise Polyacrylamid selbst oder Mischpolymerisate von Acrylamid alt anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, einschliesslich Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid, Acrylonltrll, Methylaprylat, Butylaerylat, Methylmethacrylat, Butyrmtthacrylat oder Mischungen dlever''Monomeren· Andere geeig-

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nete Kolloide, mit denen sich Dichteverluste verhindern oder vermindern lassen sind die natürlich vorkommenden Gummis, Salicylsäurekondensate und derq;!..

Es wurde gefunden, dass die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schichten des photographischen Iiaterials der Erfindung, wenn diese aus photographischen Emulsionen bestehen, weiter dadurch erhöht v/erden kann, wenn den Emulsionen hydrophile Kolloide, wie beispielsweise Carboxymethylprotein, wie in der USA-Patentschrift 3 011 390 beschrieben, zugesetzt werden. Dieser Effekt kann auch durch Zusatz von Polysacchariden erzielt werden, wie sie in der canadischen Patentschrift 635 206 beschrieben werden.

Die sensibllisierenden Zusätze können beispielsweise den verschiedensten photographischen Emulsionen sugesetzt werden, wie beispielsweise Röntgenstrahlemulsionen und anderen optisch nicht senslbilislerten Emulsionen, wie auch orthochromatischen, panchromatischen und infrarotempflndlichen Emulsionen. Die Sensibilisatoren können den Emulsionen vor oder nach der Zugabe von sensibllislerend wirkenden Farbstoffen zugesetzt werden. Als lichtempfindliche Verbindungen können Silbersalze wie beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide wie beispielsweise Silber- > chlorobromld oder Silberbromojodid verwendet werden. Die Emulsionen können zur Herstellung von Farbaufnahmen bestimmt sein und beispielsweise Farbkuppler enthalten oder durch Entwickler- lösungen, die Farbkuppler enthalten, entwickelt werden. Die

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Emulsionen können des weiteren vom I'ischpakettyp sein, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 69B 79't beschrieben oder es können Emulsionen vom Hlschkorntyp sein, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 592 2^3 beschrieben.

Verbindungen mit einem labilen Atom sind solche, die bei Zugabe zu einer wässrigen Silbernitratlösung ein Silbersalz bilden. Natriuir.thlosulfat besitzt beispielsweise ein labiles Schwefelatom, da sich bei Zugabe einer wässrigen iiatriumthiosulfatlösung zu einer wässrigen Silbernitratlösung Silbersulf id bildet und ausscheidet. In entsprechender Weise wird durch Zusatz von Selenoharnstoff zu einer wässrigen Silbernitratlösung Silberselenld ausgeschieden, d.h. Selenoharnstoff besitzt ein labiles Selenatom.

Die synergistisch wirksame Sen-sibilisatorkombination kann des weiteren Emulsionen zugesetzt werden, die für Diffusloneübertragungsverfahren bestimmt sind, bei welchen das unentwickelte Silberhalogenid in den Nichtbildbezirken des Negativs zur Bildung eines Positivs durch Lösen des unentwickelten Silberhalogenides und Niederschlagen desselben auf eine .Empfangsschicht, die mit der ursprünglichen Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt steht, benutzt wird. Derartige Verfahren werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 352 OlM, der USA-Patentschrift 2 58*1 029, der USA-Patentschrift 2 698 236, der USA-Patentschrift 2 5^3 181 und der canadischen Patentanmeldung Ser.No. 718 819 beschrieben. Die synergistisch wirksame Sensibilisatorkombination kann auch

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Emulsionen zugesetzt werden, die bei Farbübertragungsverfahren verwendet werden, bei denen die Diffusionsübertragung eines Bildes, welches .durch einen Entwickler, Kuppler oder Farbstoff gebildet wurde, von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite lichtempfindliche Schicht ausnutzen, während die beiden Schichten miteinander in Kontakt stehen. Farbphoto-.■^raphische Verfahren dieses Typs werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 559 643, 2 698 793, den belgischen Patentschriften 554 933, 554 934, 554 212 sowie 554 935, weiterhin der USA-Patentschrift 2 756 142 und der canadischen Patentanmeldung 756 350 beschrieben. Die synergistisch wirksame Sensibilisatorkombination kann ferner Emulsionen einverleibt werden, die durch Verwendung eines einzigen Entwicklerbades entwickelt werden, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 B75 048 beschrieben, wie auch schliesslich im Rahmen von Verfahren, bei denen das zu entwickelnde Haterial mittels einer Trägerschicht entwickelt wird, wie beispielsweise in der canadischen Patentschrift 664 337 beschrieben.

Die synergistisch wirksame Sensibilisatorkombination kann des weiteren in photographischen Systemen zur Anwendung gebracht werden, bei denen die lichtempfindliche Schicht nicht aus einer Emulsionsschicht besteht, sondern beispielsweise aus einer im Vakuum niedergeschlagenen Schicht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Jelsplel 1;

Eine grobkörnige, Qelatine-Silberbromojodldemulsion mit etwa 6 Molprozenten Jodid wurde chemisch sensibilisiert, indem der Emulsion pro I!ol Silberhalogenid zugesetzt wurden: 2 mg Natriumthiosulfat, 20 m^ Kaliumthiocyanat und 0,75 m?r eines Goldchloridsalzes, wie beispielsweise Kaliumchloroaurat. Die Zusätze vmrden der Emulsion nach der Reifung, jedoch vor der Digestierung zugesetzt. Die Emulsion wurde dann 15 Hinuten lang auf 60°C erhitzt. Ein weiterer Anteil der gleichen unsensibilisierten Emulsion wurde in gleicher v/eise chemisch sensibilisiert, mit der Ausnahme jedoch, dass an Stille des Natrlumthiosulfates 0,2 mg H,ll-Dimethylselenoharnstoff zugesetzt wurden. Nach der Sensibilisierung wurde die Emulsion etwa 2¹I Minuten lang auf 60°C erhitzt. Die Emulsionen wurden dann auf Übliche Celluloseaeetatfllmträger aufgetragen und getrocknet. Die erhaltenen Filme wurden dann in einem Eastman Sensltometer vom Typ Ib einer Tageslicht entsprechenden Belichtung ausgesetzt und danach 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser etwa 50°c · 500 enr

N-Methyl-p-arainophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid , 0,5 g

mit Wasser zum Liter aufgefüllt

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Die entwickelten Filme wurden dann in bekannter Weise mit Thiosulfat fixiert, mit .Jasser gewaschen und getrocknet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Sensibilisator relative γ Schleier

relative Empfind lichkeit	1	Y
100	0	,02
im	,86

Natriumthiosulfat + 100 1,02 0,07 Goldchloridsalz

U.N-Dimethylseleno- 141 0,86 0,11 harnstoff + Goldchloridsalz

Bei vielen hochempfindlichen Emulsionen, die chemisch sensibilisiert worden sind, kann das Auftreten eines chemischen Schleiers manchmal ein ernstes Problem darstellen. Es hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäss sensibilisiertä Emulsionen durch Zusatz*von Stabilisatoren leicht vor dem Auftreten von chemischem Schleier geschützt werden können. Geeignete stabilisierend wirkende Verbindungen sind beispielsweise Salze von Edelmetallen, insbesondere Palladium und Platin einschliessllch solcher Salze, wie sie in den USA-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben werden.

Beispiel 2:

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Silberbromojodideraulsion von mittlerer Körnigkeit, die eine sehr geringe Menge an Jodid enthielt, chemisch aensibilisiert, indem ihr pro Mol Silberhalogenid 3,5 mg Natriumthiosulfat und 1,3 mg eines Goldchloridsalzes zugesetzt wurden. Die

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sencibilicierte ünulsion wurde dann wenige Iinuten auf 6O⁰C erhitzt. Ein weiterer Anteil der gleichen Emulsion '.oirde in gleicher Weise chemisch sensibiliciert, mit der Ausnahme jedoch, dass das Thiosulfat durcli 0,4 mg pro Mol Silberhalogenid an !(,..Oi.-nethylselenoharnstoff ersetzt wurde. Dieser E:ⁿulsionsteil wurde ebenfalls wenige i'inuten auf 6O⁰C erhitzt. Die !.mulsionen wurden dann auf übliche Filmträger aufgetragen, Getrocknet, belichtet, entwickelt, fixiert gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folGenien Tabelle zusammengestellt:

Sensibilisator relative

Empfindlich- γ Schleier keit

Matriumthiosulfat + 100 1,27 0,06

Goldchloridsalz

ΙΙ,Ν-Dimethylseleno- 141 1,17 0,11

harnstoff + ToId-

chloridastlz

Dies Deispiel zeir;t, dass die erfindungs(;emäss verwendeten Sensibilisatorzusätze auch in solchen Emulsionen wirksam sind, die kein Thlocyanatsalz enthalten, obgleich derartige Salze günstige Effekte hervorrufen. Derartige Emulsionen sind hochempfindlich und können wirksam durch Zusatz von Disulfidverbindunp;ejri, einschliesslich den cyclischen Disulfiden, die in der belgischen Patentschrift 569 317 beschrieben werden oder den aAApbgtisenen Disulfiden, die in der USA-Patentschrift

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3 043 696 beschrieben werden, stabilisiert werden. Eine weitere Gruppe von aus Disulfiden bestehenden stabilisierenden Verbindungen, die in den lichtempfindlichen Schichten des photographischen Materials der Erfindung verwendet werden können, sind solche Verbindungen, die eine Carbamylalkylgruppe enthalten, in welcher der Carbamylrest aliphatischer oder cycloaliphatischer Uatur sein kann, beispielsweise in denen das Stickstoffatom des Carbamylrestes einen Teil eines heterocyclischen Ringes bildet, beispielsweise eines Piperidyl-, Morpholinylringes oder dergl. , wie im Falle von Bis-(N-morpholinylcarbonyloxyäthyD-disulfid. Zur Stabilisierung von lichtempfindlichen Emulsionsschichten nach der Erfindung eignet sich auch Nitron und die Struktur massig ähnlichen Tetrazole.

Beispiel 3;

Eine grobkörnige Oelatine-SilberbromoJodidemulsion des Typs, wie sie in medizinischen Röntgenfilmen verwendet wird oder in der üblichen hochempfindlichen Negativphotographie, wurde chemisch mit den Verbindungen sensibilisiert, die in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind. Die Konzentrationen beziehen sich dabei auf mg/Mol Silber. Jeder Anteil der sensibilisierten Emulsion enthielt 10 mg Kaliumthiocyanat pro Mol Silberhalogenid. Die Emulsionen wurden auf übliche Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet. Die getrockneten Filme wurden dann in einem Eastman Sensitometer vom Typ Ib mit Tageslicht ähnlichem Licht belichtet und in einem üblichen Hydrochinon-N-methyl-p-aminophenolsulfatentwickler entwickelt, wie beispielsweise einem Kodak Entwickler

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vom Typ DK-5O, dessen Zusammensetzung In Beispiel 1 angegeben wurde. Die entwickelten Filme wurden dann fixiert, gewaschen und in üblicher Weise getrocknet. Es wurden die folgenden sensltometrischen Ergebnisse erhalten:

Film Zusätze rel.

Empfindlichkeit γ Schleier

a 2,0 mg Natriumthio- 100 0,85 0,09 sulfat ♦ 0,75 mg Kaiiumchloroaurat

b 0,2 mg Dimethylsele- 159 0,71 0,16 noharnstoff ♦ 0,75 ng Kaliumchloroaurat

c 0,26 mg kolloidales 166 0,89 0,10 Selen ♦ 0,75 mg Kaliumchloroaurat

d 2,0 mg Natriumthio- 100 0,71 0,06 sulfat ♦ 0,75 mg Kaliumchloroaurat

e 0,25 mg Dimethylsele- 159 0,64 0,09 noharnstoff + 0,125 mg Kaliumchloroaurat

f 0,25 mg kolloidales 148 0,68 0,12 Selen + 1,25 mg Kaliumchloroaurat

g 4,0 mg Natriumthio- 100 1,98 0,10 sulfat ♦ 0,53 mg Kaliumchloroaurat

h 0,25 mg Dimethylseleno- 195 1,40 0,11 harnstoff ♦ 0,7 mg Kaliumchloroaurat

0,25 mg Diäthylseleno- 204 l,8l 0,16 harnstoff + 0,7 mg Kaliumchloroaurat

j 2,0 mg Natriumthiosulfat 100 0,93 0,06 ♦ 0,75 mg Kaliumchloroaurat

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U728	18	0,09
1,12		0,12
1,07		0,05
0,81		0,12
0,76

k 0,2 mg Dimethylseleno- 151 harnstoff + 0,75 mg Kaliumchloroaurat

1 0,3 mg Dläthyleeleno- l4l

harnstoff + 0,75 mg Kaliumchloroaurat

m 2,0 mg Natriumthlo- 100

sulfat ♦ 0,75 mg Kaliumchloroaurat

η 0,25 mg Selenoharn- 166

stoff + 0,75 mg Ka1lumc h1oroaurat

Wie sich aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt, können die Eigenschaften der Emulsionen beträchtlich durch Zusatz eines Antischleiermittel zwecks Stabilisierung der Emulsion verbessert werden. Andere geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise die Alkan-, Aren- und heterocyclischen Sulfinsäuren und ihre wasserlöslichen Salze, wie beispielsweise ilatriumbenzolsulflnat, Methansulfinsäure, Xthandlsulfinsäure und dergl. elnschllessllch der Stabilisatoren, die in der USA-Patentschrift 2 057 764 beschrieben werden. Weitere geeignete Stabilisatoren sind die Urazole, wie beispielsweise Urazol, 1-Phenyldithiourazol, 1-Xthyldithiourazol und dergl. einschliessllch der Stabilisatoren, die in der USA-Patentschrift 2 538 599 beschrieben werden.

Beispiel 4:

Wie in Tabelle α, Spalte 25 der USA-Patentschrift 3 046 129 beschrieben, wurde eine normale photographische Gelatine-Silberbromojodidemulsion In drei gleiche Teile geteilt. Jeder Teil enthielt einen üblichen Purpurrotkuppler., der Art, wie sie In der USA-Patentschrift 3 046 129 beschrieben werden.

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Der Anteil (a) enthielt zusätzlich zur Kupplerdispersion einen aus einer Schwefelbindung bestehenden Sensibilisator, wie beispielsweise Natrlumthiosulfat und einen aus einer fioldverbindung bestehenden Sensibilisator, wie beispielsweise ein Goldchloridsalz. Der zweite Anteil (b) wurde mit dem gleichen Goldchloridsalz sowie Dimethylselenoharnstoff, wie in Beispiel 1 beschrieben, sensibilisiert. Der dritte Teil (c) wurde bis zur optimalen Empfindlichkeit mit Aurothiosulfat nach der USA-Patentschrift 2 399 O83 und Dimethylselenoharnstoff sensibilisiert. Den Emulsionen wurde weiterhin ein aus einem Tetrazol, und zwar aus 5-(4-Cyanophenyl)-tetrazolmonohydrat bestehender Stabilisator zugesetzt. Die drei Emulsionsanteile wurden auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet. Die erhaltenen Filme wurden dann in einem Eastman Sensitometer vom Typ Ib mit Tageslicht entsprechendem Licht belichtet und anschliessend in üblicher Weise in einem Hydrochinon-H-methy1-p-aminophenolsulfatentwickler entwickelt. Die Filme wurden schliesslich mit weissem Licht blitzbelichtet und nochmals in einem üblichen Phenylendiamin-farbentwickler, der 4-Amino-N,N-diäthy1-3-methyI-anilinhydrochlorid als aktive Entwicklerverbindung enthielt,entwickelt. Metallisches Silber wurde dann durch successive Behandlung mit einem Ferricyanid bleichbar und fixierbar entfernt, worauf mit irfasser gewaschen wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Film reI.Empfindlichkeit Purpurrot-Umkehrung

an der Schulter D

max

a . 100 2,62

b 155 2,84

c _a 155 2,56

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In diesem Beispiel wurde eine einzige FarberaülsionstBehicht verwendet. Gleich gute Ergebnisse werden jedoch auch dann erhalten, wenn mehrschichtige photographisehe Materialien verwendet werden, die eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rotempfindliche Schicht enthalten. Besonders ^ute Ergebnisse werden erhalten, wenn die farbbildende Komponente der Silberhalogenidemulsionssehicht zugesetzt wird oder wenn die farbbildende Komponente in einen der Farbentwicklerbäder zur Anwendung gebracht wird. Die Ergebnisse sind gleich gut in Negativ- und Umkehrfarbprozessen.

Das folgende Beispiel beschreibt die Verwendung der erfindungsgemäss verwendeten Sensibilisatorkombinatton in einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die sich insbesondere für lithographische Verfahren eignet. Derartige Emulsionen werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 756 IU8 beschrieben.

Beispiel 4a:

Eine feinkörnige, hoch kontrastreiche Silberchlorobromidemulsion mit 90 Molprozenten Chlorid wurde chemisch durch Zusatz von 1,78 mg Natriumthiosulfat und 1,72 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert und anschliessend 12 Minuten lang auf 65°C erhitzt. Ein zweiter Anteil dieser Emulsion wurde chemisch durch Zusatz von 1,33 mg Ν,Η-Dimethylselenoharnstoff und 1,72 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert, worauf

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1 Minute lang auf 65⁰C erhitzt wurde. Die emulsionen wurden derart auf einen Polyterephthalatträ^er aufgetragen, dass auf eine Fläche von 0,0929 m² (ft²) 456 m* Silber und 453 mg Gelatine entfielen. Die Filme wurden dann in einem Eastman Sensitometer vom Typ Ib belichtet und 3 3/4 Hinuten lang in einem Entwickler vom lithographischen Typ, beispielsweise einem Kodak Entwickler vom Typ D-85 entwickelt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Film Sensibilisator relative

Empfindlichkeit γ Schleier

a Schwefel-Gold 100 13,0 0,01

b Selen-Gold 19I 13,0 0,01

Der verwendete Entwickler (Typ Kodak D-85) besass die

folgende Zusammensetzung:

Wasser, etwa 30°C 2,0 Liter

ilatrlumsulflt, entwässert 120,0 g

Paraformaldehyd 30,0 g

Kaliummetabiaulfit 10,5 g

Borsäure, kristallin 30,0g

Hydrochinon 90,0 g

Kaliumbromid 6,3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 4,0 Liter

Mit der erfindungsgemäss verwendeten Sensibillsatorkombination lassen sich auch solche Silberhalogenidemulsionen sensibilisieren, die zur Herstellung von photographischen

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~²²' H72818

Röntgenfilmen verwendet werden, bei denen ein Schirm ein integraler Bestandteil des Filmes ist. Derartige Röntgenstrahlfilme besitzen den Vorteil der leichten Handhabung. Ausserdem liefern sie Aufnahmen mit hervorragender Schärfe, da sie hergestellt werden können, indem nur eine Emulsionsschicht auf eine Seite des Trägermaterials gebracht wird, im Vergleich zu den üblichen Röntgenstrahlfilmen, die auf beiden Seiten des Trägers eine Silberhalo^enidemulsionsschicht aufweisen· Wird bei deft einen Schirm aufweisenden Röntgenstrahlfilmen ein opaker Schirm verwendet, so 1st es vorteilhaft, nur auf einer Seite des Trägers eine Emulsionsschicht anzuordnen, wobei bei Verwendung der neuen Stabilisatorkombination Silberhalogenldemulsionen mit geringerer Korngrösse zur Erzielung einer bestimmten Empfindlichkeit verwendet werden können. Dies führt zu höheren Kontrasten, da feinkörnigere Emulsionen natur'ernäss höhere Kontraste liefern. Infolgedessen ist es bei gleicher Korngrösse möglich, höhere Empfindlichkeit dann zu erzielen, wenn den Emulsionen eine der erfindungsgemäss verwendeten Sensibilisatorkombinationen zugesetzt wird. Ein Röntgenf!Immaterial, dessen Schirm einen integralen Bestandteil des Materials bildet und dessen Emulsionsschicht mit der Stabilisatorkombination der Erfindung sensibllislert werden kann, wird beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 324 023 beschrieben. Bei diesem Röntgenfilmmaterial ist der verstärkende Film auf der der Emulsionsschicht entgegengesetzten Seite angebracht, so dass der Schirm mit dem Positiv zurückbleibt. Andere photographische

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Materialien, bei denen ein Schirm einen integralen Bestandteil des Materials bildet, werden beispielsweise in Spalte 8, Zeilen *1 bis 21 der USA-Patentschrift 2 887 379 beschrieben. Bei der Herstellung eines solchen Röntgenfilmmaterials wird beispielsweise ein normaler Träger zunächst mit einem Verstärkerschirm versehen, worauf eine Empfangsschicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der neuen Stabilisatorkombination und gegebenenfalls eine dünne schützende Gelatineschicht aufgetragen werden. Selbstverständlich sind auch andere Anordnungen möglich.

Beispiel 5:

Nach dem in der USA-Patentschrift 3 046 129 beschriebenen Verfahren viurde eine feinkörnige, grünempfindliche photographische Gelatine-Silberbromojodldemulsion hergestellt, worauf verschiedene Anteile dieser Emulsion mit entweder einem Ooldsalz und einem aus einer Schwefelverbindung bestehenden Sensibilisator (Probe a) oder einem Goldsalz und einem aus einer Selenverbindung bestehenden Sensibilisator (Probe b) wie oben beschrieben sensibilisiert wurden. Der aus einem Goldsalz bestehende Sensibilisator bestand aus einem Goldchloridsalz, während der aus einer Schwefelverbindung bestehende Sensibilisator aus llatriumthiosulfat und der aus einer Selenverbindung bestehende Sensibilisator aus Dimethylselenoharnstoff bestand. Die Emulsionen wurden wie beschrieben auf einen Träger aufgetragen und wie in Beispiel ¹I beschrieben entwickelt, wobei ein einen Purpurrotfarbstoff bildender Kuppler der Konstitution, wie sie in Beispiel 2

9 09 8 A 9 / 1091

BAD ORlGINAU

- ^ - U72818

der USA-Patentschrift 2 950 970 beschrieben wird, verwendet wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Film relative Empfindlichkeit Purpurrot-Umkehrunc an der Schulter ^ max

a 100 2,66

b 214 2,69

Bei Verwendung von mit der erfIndunFsgemüss verwendeten Sensibilisatorkombination senslbilislerten Emulsionen in der Farbphotographie, wobei ein Farbstoff, z.B. in einem Farbstoff-Bleichprozess oder die farbbildenden Komponenten in der Emulsion selbst untergebracht werden, ist es möglich, diese bleichbaren Farbstoffe oder farbbildenden Komponenten nach allen bekannten Verfahren in die Emulsion einzubringen. Da die farbbildenden Komponenten oder Farbkuppler nicht aus Ihren Schichten, in denen sie untergebracht sind herauswandern sollen, werden vorzugsweise solche Kuppler verwendet, die keine Wanderungstendenz aufweisen, wie beispielsweise solche Kuppler, die in der USA-Patentschrift 2 322 027 beschrieben werden. Nach dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren werden die Kuppler einem mit Wasser nicht mischbaren kristalloiden Lösungsmittel wie beispielsweise Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat zugesetzt, worauf die Lösung einer wässrigen Emulsion zugesetzt wird. Werden Kuppler verwendet, die auf Grund eines im Kupplermolekül vorhandenen Fettsäurerestes nicht diffundieren oder wandern, beispielsweise

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- 25 - U72818

l-(2,ⁱl,6-Trichlorophenyl)-3-n-pentadecyl-5-pyrazolon; l-Phenyl-3-n-pentadecyl-4-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon oder l-Phenyl-3-(3₁5-disulfobenzamido)-ⁱl-(2-hydroxy-4-n-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon, Dikaliumsalz und dergl., dann können die Kuppler der Emulsion durch Lösen des Kupplers in einem üblichen organischen Lösungsmittel und Zusatz der Lösung zur Emulsion zugesetzt werden. Bei Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels kommt es selbstverständlich auf die Löslichkeitscharakteristiken des speziell verwendeten Kupplers darauf an* Im allgemeinen haben sich Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin, Triäthanolamin, Äthylalkohol usw. als geeignet erwiesen.

Besonders geeignete Kuppler, die in den erfindungs^emäss« sen3ibilisierten Emulsionen verwendet werden können, sind beispielsweise:

Blaugrüne Bilder liefernde Kuppler

5-(p-Amylphenoxybenzolsulfonaraino)-1-naphthol 5-(H-Benzy1-N-naphthalensulfonamino)-1-naphthol 5-(n-Benzy1-N-n-valerylamino)-1-naphthol 5-Caproylamino-l-naphthol

2-Chloro-5-(N-n-valeryl-rt-p-isopropylbenzylamino)-l-naphthol 2,4-Dichloro-5-(p-nitrobenzoyl-ß-o-hydroxyäthylamino)-lnaphthol

2, iJ-Dichloro-S-palmitylamino-l-naphthol 2,2* -Dihydroxy-5 , 5^f -dibromos t üben

909849/1091

~ ^2β ' H72818

5-Dlphenyläthersulfonamido-l-naphthol l-Hydroxy-2-(H-Isoamyl-N-phenyl)naphthamicl l-Hydroxy-2-(N-p-sec .-amylphenyDnaphthamid S-Hydroxy-l-a-naphthoyl-l^^j^-tetrahydrochinolln 2-Lauryl-4-chlorophenol

l-Maphthol-2-carboxyl-a-naphthalid

l-Naphthol-S-sulfo-cyclohexylardd

5-Phenoxyacetamlno-l-naphthol

5-ß-Phenylpropionylamino-l-naphthol

Monochlor-S-iN-Y-phenylpropyl-lI-p-sec .amylbenzoylamino)-lnaphthol

2-Acetylamlno-5-niethylphenol

2-Denzoylamino-3»5-dimethylphenol

2-a(p~tert .-Anylphenoxy)n-butyrylair.ino-5-methylphenol

6-ly-ih-J(2,¹l-Di-tert.-amylphenoxy)butyraniido] phenoxy}acetamido) 2,¹l-dichloro-3-inethylphenol

l-Hydroxy-2-|^5-(2,il-dI-tert .-amylphenoxy)-n-butyl]naphthamid 2-a(p-tert .-Amylphenoxy)-n-butyrylamino-¹l-chloro-5-n:ethylphBnol 2-(p'-tert.-Amy lphenoxy-i>-benzoyl) amino-¹I-C hloro-5-me thy lpiienol 2-(ⁱl^ll-tert.-Aniyl-3^l-phenoxybenzoylamino)-3,5-dimethyl-l-phenol 2-Phenylacetylamino-ⁱl-chloro-5-niethylphenol 2-ßenzoylamino-ⁱJ-chloro-5-niethylphenol 2-Anilinoacetylamino-ⁱi-chloro-5-methylphenol 2-{i|»-[a-(²l"-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylaninoJbenzoylamirio-} ^l-chloro-S-methylphenol

2-P*,3"-(^"'-tert.-Amylphenoxy)benzoylaminq]benzoylamino-^- chloro-5-ine thy !phenol

909849/10 9 1

" ^2T " U72818

2-p-IIitrobenzoylaniino-¹i-chloro-5-methylphenol

2-m-Aminobenzoyl-4-chloro-5-niethy !phenol

2-Aeetamino-l|-chloro-5-methylphenol

2(4'-sec .-AmylbenzaininoJ-il-chloro-ij-methy !phenol

2(4^l-n-Amyloxybenzamino)-¹J-chloro-5-niethylphenol

2(¹4'-Phenoxybenzoylamino)phenol

2(ⁱJ"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)phenol

2-[a-( ')· -tert.- iutylphenoxy) propionylamina·] phenol

2-£α-( i\ ^f-tert .-Amyl )phenoxypropionylamino] phenol

2-fjI-I'ethyl-N-(¹4ⁿ-tert.-amy 1-3'-phenoxybenzoylaniino)^ phenol 2-(^"-tert.-Amyl-S'-phenoxybenzoylaminoJ-S-methyl-l-phenol 2-(^"-tert.-Amy1-3^f-phenoxybenzoylamino)-6-methyl-l-phenol 2-(²I "-tert .-Amy 1-3'-phenoxybenzoylami.no)-3,6-dime thy lphenol 2,6-Di(i|ⁿ-tert.-amyl-3^l-phenoxybenzoylamino)-l-phenol

2-O-(^'-tert.-Amylphenoxy)butyrylamino-l-phenol

2-(o-Acetamido-i;-plienyläthyl)-l-hydroxynaphthamid

2(4¹^tBTt.-Amy1-3'-phenoxybenzoy!amino)-3,5-dimethy1-1-phenol 2- jjx— (4'-tert .-Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-5-methy 1-1-phenol 2(M"-tert.-Amyl-S'-phenoxybenzoylaminoJ-U-chloro-l-phenol

3-C^a~(^'-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamlncQ -6-chlorophenol 3-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)phenol

2- C^a-( ¹^ '-tert .-Amylphenoxy)-n-butyrylamino[l-6-chlorophenol 3-[a-(U'-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylaminoj -4-chlorophenol

3- [a- (4^f -tert .-Amy lphenoxy) -n-butyrylaminc[] -5-chlorophenol 3-[a-('4'-tert.-Amylphenoxy )-n-butyrylamino]-2-chlorophenol 2-a- (¹I' -tert .-Amylphenoxybutyrylamlno) -5-chlorophenol

2- (i\ "-tert .-Amy 1-3' -phenoxybenzoylamino) -3-chlorophenol

9090^9/1091

5-Benzolsulfonamino-l-nephthol 2,ⁱ*-Dichloro-5^benzolsulfonamino-l-naphthol 2,ⁱl-Dichloro-5-(p-toluolsulfonamino)-l-naphthol 5-(l,2,3,ⁱl-Tetrahydronaphthalin-6-sulfamlno)-l-naphthol 2,4-Dichloro-5-(ⁱl^t-bromodiphenyl-ⁱi-sulfonamino)*l<-naphthol 5-(Chinolin-5-sulfamino)-l-naphthol

Des weiteren können die Acylaminophenolkuppler verwendet werden, die beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 *423 beschrieben werden, und zwar beispielsweise:

NHCO - CII

Purpurrote Bilder liefernde Kuppler

1-p-sec.-Amylphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon 2-Cyanoacetyl-5-(p-sec .-amylbenzoylamino)couniaron 2-Cyanoacetylcoumaron-5-(n-amyl-p-sec.-amylsulfanilid)

9 0 9 8 U 9 / 1 0 9 1

~²⁹~ U72818

2-Cyanoaeetylcoumaron-5-(n-n-amyl-p-tert.-amylsulfanilid) 2-Cyanoacetylcoumaron-5-sulfon-ri-n-butylanilid 2-Cyanoacetyl-5-benzoylamino-coumaron 2-Cyanoacetylcoumaron-5-sulfondimethylamid 2-Cyanoacetylcoumaron-5-sulfon-lJ-methylanilIcl 2-Cyanoacetylnaphthalin-sulfon-N-methylanilid 2-Cyanoacetylcoumaron-5-(N-Y-phenylpropyl)-p-tert.-amylsulfonanilid

l-p-Laurylphenyl-3-methyl-5-pyrazolon l-ß-Naphthyl-3-amyl-5-pyrazolon ^-p-MitΓophβnyl-3-n-amyl-5-pyrazolon l-p-Phenoxyphenyl-B-n-amyl-S-pyrazolon l-Phenyl-B-n-amyl-S-pyrazolon

l-Phenyl-S-acetylamino-S-pyrazolon l-Phenyl-S-propionylamino-S-pyrazolon l-Phenyl-3-n-valerylamino-5-pyi*azolon l-Phenyl-S-chloroacetylamino-S-pyrazolon l-Phenyl-3-dichloroacetylamino-5~pyrazolon l-Phenyl-3-benzoylamino-5-pyrazolon l-Phenyl-3-(m-amlnobenzoyl)amino-5-pyrazolon l-Phenyl-3-(p-sec.-amylbenzoylamino)-5-pyrazolon l-Phenyl^-diamylbenzoylamino-S-pyrazolon l-Phenyl-3-ß-naphthoylamlnp-5-pyi*azolon l-Phenyl-3-phenylcaΓbaInylamino-5-pyΓazolon l-Phenyl-3-palnlity^amlno-5-pyΓazolon

9098^9/1091

-30- U72818

l-Phenyl-3-benzol3ulfonylamino-5-pyrazolon l-(p-Phenoxyphenyl)-3-(p-tert.-amyloxybenzoyl)amino-5-pyrazolon

l-(2·,4 ',b'-TribromophenyU^-benzamido-^-pyrazolon l-(2^f _f4',6'-Trichlorophenyl)-3-benzanido-5-pyrazolon 1- (2 ·; ²I^f, 6' -Trichlorophenyl) -3-phenylacetamldo-[j-pyrazolon l-(2^f,4',6^f-Tribromophenyl)-3-phenylacetamido-5-pyrazolon l_(2',V-Dichlorophenyl)-3-[3^rt-(2^IM, 4^M'-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamidq] -5-pyrazolon

!-(2»,¹*¹,6^t-Trichlorophenyl)-3-C3ⁿ-(2"',4^ltl-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamidoJ-5-pyrazolon l-(2»,ⁱ»^t,6^I-Tribromophenyl)-3-[3^ll-(2^llt ,^"-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamidqj -5-pyrazolon l-(2^l,4»,6^t-TrIchlorophenyl)-3-Dⁱ-(²"^t ^"'-Ji-tert.-amylphenoxy)-nropionamidq] -5-pyrazolon

l-(2^f ,4» ,6^t-Trlbromophenyl)-3-^-(2^fl',4"^l-di-tert.-araylphenoxy)-proplonamidq]-5-pyrazolon

1-(2',5'-Dlchloro)-3- [3^M-(4"'-tert.-amylphenoxy)benzamldo] -5-pyrazolon

1-(2¹J^¹,6^t-Trlbromophenyl)-3-£3^M-(i»^W|-tert.-amylphenoxy)-benzamldcQ -5-pyrazolon

l-(2',5^l-Dichlorophenyl)-3-pⁿ-(2^llf ,4"'-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamldo]-5-pyrazolon l-(2'_f 4* ,6 '-Trichlorophenyl )-3- [a- (4-nl trophenoxy)aceta:nldo^]-5-pyrazolon

1-(2 *,4·,6'-Trichlorophenyl)-3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon

9 0 9 8 ', J / 1 0 9 1

-31- H72818

Gelbe Bilder liefernde Kuppler

1 j-Amy1-p-benzoyIncetaminobenzolsulfonat N-i^-AnisoylacetaminobenzolsulfonylJ-H-benzyl-m-toluidin Ii-(4-i3enzoy lace taminob en zol sul fonyl)-II-benzyl-m-toluid in II- (I-Benzoylacetariinobenzol sulfonyl) -w -n-amyl-p-toluidin H- ('l-Benzoy lace taminobenzol sulfonyl) -N-benzylanilin u>-(p-£>enzo,ylbenzoyl)acetanilid

oj-Benzoylacet^jS-dichloroanilid

ω-üenzoyl-p-sec.-anylacetanilid

!'!,IJ'-DKuj-benzoylacetyD-p-phenylendiamin N, II'-Di-( ac etoacetamino) diphenyl

α-{ 3-J]a-(2,^-Di-tert .-amylphenoxy)butyramido] benzoyl}-2-methoxyac etanilid

a-{3-[a-(2,'l-Dl-tert.-arnylphenoxy)acetaniidq]benzoyl}-2-methoxyacetanilid

4,4»-Di-(acetoacetamino)-3,3'-dimethyldiphenyl p,p¹-Di-iacetoacetaminoidiphenylmethan Ά thy1-p-benζoylacetaminobenzolsulfonat IJonyl-p-benzoylace taminob enzols ulf onat il-Phenyl-II¹ -(p-acetoacetaminophenyDharnstoff n-Propyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonatacetoacetpiperidin ω-Benzoylacetpiperidid

I](^tü-Benzoylacetyl)-l,2,3,ⁱi-tetrahydrochinolin H(ü)-Benzoyl?ieetyl)morpholin

9 0 9 B .', 3 I 1 0 9 1

" ³² " H72818

Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung geeignete Selenverbindungen mit einem labilen Selenatom sind insbesondere organische Selenverbindungen, in denen das Selenatom durch eine Doppelbindung, und zwar durch eine kovalente Bindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Besonders geeignete Verbindungen sind daher beispielsweise die Selenoamide, Selenoketone, Selenocarbonsäuren sowie deren Ester usw.. Ausser diesen Verbindungen hat sich beispielsweise auch kolloidales Selen als geeignet erwiesen, wobei die Verwendbarkeit von kolloidalem Selen deshalb besonders überraschend ist, weil der Zusatz von kolloidalem Schwefel nachteilige Effekte mit sich bringt. Weiterhin geeignete Selenverbindungen sind beispielsweise Tetramethylselenharnstoff, W-iß-CarboxyäthyD-N¹ ,Il'-dimethylselenohurnstoff, Selenoacetarr.id, Diäthylselenid, 2-Selenopropionsäure, 3-Selenobuttersäure, ITethyl-3-selenobutyrat und dergl..

Bestehen die lichtempfindlichen Schichten des photographischen riaterials der Erfindung aus Emulsionen für die Farbphotographie, so können diese Emulsionen optisch durch Zusatz von Cyanln- und Merocyanlnfarbstoffen sensibilisiert sein, beispielsweise mit den Farbstoffen, die in den USA-Patent-, Schriften 1 846 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2,493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900 und 2 739 149 sowie in der britischen Patentschrift 450 958 beschrieben werden.

Die Emulsionen können des weiteren die Empfindlichkeit steigernde Verbindungen enthalten, wie beispielsweise

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" ³³ " U72818

quaternäre Ammoniumverbindungen, wie sie in den USA-Patentschriften 2 271 623, 2 288 226 und 2 334 864 beschrieben werden oder Polyäthylenglykole, wie sie in der USA-Patentschrift 2 708 162 beschrieben werden oder quaternäre Ammo- . niumsalze und Polyäthylenglykole, wie sie in der USA-Patentschrift 2 886 437 beschrieben werden, wie auch Thiopolymere, wie sie in den USA-Patentschriften 3 046 129 und 3 046 134 beschrieben werden. Günstige Effekte können auch häufig dann erzielt werden, wenn diese die Empfindlichkeit steigernden Verbindungen den photographischen Entwicklerlösungen zugesetzt werden, anstatt oder zusätzlich zu den photographischen Emulsionen.

Photographische Silberhalogenldemulsionen, die durch Zusatz der neuen Sensibllisatorkomblnation sensibilislert werden, können zur Herstellung der verschiedensten photographischen Materialien verwendet werden, die eine hohe Empfindlichkeit aufweisen sollen, wodurch eine rasche Entwicklung ermöglicht wird. Die Emulsionen sind besonders geeignet zur Herstellung von beispielsweise photographischen Materialien, in denen die Emulsion eine photographische Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält oder bei denen diese Silberhalogenidentwicklerverbindung in einer hydrophilen Kolloidschicht angeordoet ist, die mit der Emulsionsschicht in direkter Verbindung steht, wie es beispielsweise in den photographischen Materialien der Fall 1st, die in den USA-Patentschriften 2 725 298 und 2 739 890 beschrieben werden. Erfindungsgemäss sensibilielerte Emulsionen sind des weiteren besonders sur Herstellung von photographischen Materialien für daa Silber-

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halogeniddiffusionsübertragungsverfahren geeignet, bei denen ein positives iiild in möglichst kurzer Zeit erzeugt werden soll, wie auch bei andren Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen positive oder negative Parbstoffbilder erzeugt werden sollen. Ein Verfahren zur Herstellung von positiven Parbstoffbildern wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 698 245 beschrieben.

Die erfindungsgemäss sensibilisierten Emulsionen können weiterhin zur Herstellung photographischer Materialien verwendet werden, die sich ohne Anwendung von Flüssigkeiten entwickeln lassen. So können die erfindungsgemäss verwendeten Sensibilisatorkombinationen in vorteilhafter tfeise solchen Emulsionen zugesetzt werden, die mindestens etwa 5 g pro Mol Silberhalogenid einer Entwicklerverbindung wie beispielsweise l-Phenyl-3-pyrazolidon enthalten, wobei die Emulsion auf einen fasrigen Träger aufgeschichtet wird, der so viel Feuchtigkeit enthält, dass bei Erhitzung des belichteten Materials ein negatives Silberbild erhalten wird, ohne dass eine Entwicklerflüssigkeit angewendet wird. Ein solches Material wird beispielsweise in der canadischen Patentanmeldung 868 514 beschrieben. Hiermit soll jedoch nicht gesagt werden, dass die erfindungsgemäss sensibilisierten Emulsionen nicht zur Herstellung solcher photographischer Materlallen verwendbar sind, die mit flüssigen Entwicüerlösungen oder viskosen Entwicklerflüssigkeiten entwickelt werden können, wie beispielsweise in Systemen, die einen Entwicklerbehälter, d.h. Entwickierkapseln verwenden. Die erflndungs- gemies eeneibilieierten Enuleionen können auch zur Herstellung

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H72818

solcher nhotop;raphischer Materialien verwendet werden, die in nicht wässrigen Systemen oder mit hilfe von Dampf entwickelt v/erden.

Die erfindungsgemäss sensiblllsierten Emulsionen können schliesslich auch zur Herstellung von lithographischen Druckplatten verwendet v/erden, beispielsweise solchen, die in der französischen Patentschrift 1 230 332 beschrieben v/erden.

Die erfindun^s^emäss sensibilisierten Emulsionen lassen sich des weiteren nicht nur zur Herstellung von photographischen Diffusionsübertragungsmaterialien, wie sie in der USA-Patentschrift 2 69? 2'45 beschrieben werden, verwenden, sondern ebenfalls in anderen Diffusionsübertragungssystemen, beispielsweise solche^ die zum Kopieren von Dokumenten verwendet werden und solchen, bei denen die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer verschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer Schicht, die Silber fällende Keime enthält, wie beispielsweise Nickelsulfid, in Verbindung steht. In diesen Fällen werden die empfindlichen Emulsionen nach der Entwicklung gewaschen, wobei ein positives Bild in der lichtempfindlichen Schicht zurückbleibt, die das diffuse Silberbild enthält.

Aus dem folgenden Beispiel ergibt sich die Überlegenheit von erfindungsgemäss sensibilisierten Emulsionen gegenüber Emulsionen, die mit Schwefelverbindungen sensibilisiert

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BAD ORIGINAL

"³⁶" U72818

Beispiel 6:

Eine grobkörnige Silberbromojodideinulslon, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf den verschiedenen Anteilen die in der folgenden Tabelle aufgeführten chemischen Sensibilisatoren zugesetzt wurden. Die Emulsionen wurden dann auf Träger aufgetragen und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt. Dabei wurden die folgend Ergebnisse erhalten:

Film Zusätze (mg/MolAg) relative

Empfindlichkeit γ Schleier

Natriumthiosulfat (2,2)	100	0,79	0,06
Ν,ΙΙ-Dimethylseleno- harnstoff (0,5)	95	0,67	0,08
Natriumthiosulfat (2,2) + Kaliumchloroaurat (0,75)	224	0,9*»	0,11
:I,N-Dimethyl8elenoharn-	331	0,74	0,10

stoff (0,25) + Kaliumchloroaurat (0,75)

V/ie gesagt eignen sich zur Sensibilisierung erfindungsgemäss metallisches Selen und Selenverbindungen, die mindestens ein labiles Selenatom enthalten. Das folgende Beispiel zeigt, dass Selenverbindungen, die ein Selenatom aufweisen, das nicht labil ist, nicht die erstrebten Effekte herbeiführen.

Beispiel 7:

Eine Emulsion, wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde auf einen Träger aufgetragen und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt. Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden die

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" ³⁷ " U72818

in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze vor Auftragen der Emulsion auf den Träger einverleibt. Es wurden die folgend« Ergebnisse erhalten:

Film Zusätze (mg/MolAg) relative

Empfindlichkeit γ Schleier

Λ Natriumthiosulfat (2,0) 100 1,01 0,08 + Kaliumchloroaurat

ß N.N-Dimethylseleno- 148 0,39 0,10 harnstoff (0,5) +
Kaliumchloroaurat (0,75)

C Kaliumselenocyanld (0,8) 95 0,82 0,09 + Kaliumchloroaurat ί-θ-jie)

Λ, 2

Wie bereits dargelegt wurde, lässt sich die Empfindlichkeit der erfindungsgemäss sensibilisierten Emulsionen durch Zusatz üblicher Polyäthylenglykolsensibilisatoren allein oder in Kombination mit einem Oniumsalz des Typs, wie er beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 400 532; 2 423 59¹U 2 441 389; 2 9*»4 898; 2 944 900 oder 3 062 645 beschrieben wird, erhöhen. Qleichgünstige Effekte werden mit quaternären Ammoniumsalzen erzielt, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 017 271 beschrieben werden. Dieser Effekt wird in dem folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 8:

Eine erfindungsgemäss sensibilisierte Qelatine-Silberbromojodidemulsion wurde nach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und auf Träger aufgetragen. Einem besonderen Anteil dieser Emulsion wurden O_t66g eines PoIy-

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" ^J U72818

äthylenglykols ("PÄG") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 500 sowie 0,4 g pro Mol Silberhalogenid Tetradecamethylen-bis-ipyridiniumperchlorat) ("l-Salz") zugesetzt. Die modifizierte Emulsion wurde dann auf einen Träger aufgetragen und getrocknet. Die verschiedenen erhaltenen Filme, mit a und b bezeichnet, wurden dann in einem Eastman-Sensitometer vom Typ Ib belichtet und In einem üblichen Hydrochinon und p-Hethylaminophenolsulfat enthaltenden Entwickler entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Film

Zusätze

Tabelle IV

relative Empfindlichkeit

Schleier

a Ν,Ν-Dlnethylselenoharnstoff + Goldchloridsalz

b a + PKQ + Q-SaIz

100

0,91

0,88

0,16

0,29

Besonders gute Ergebnisse lassen sich häufig auch dann eraielen, wenn der Emulsion ein Kolloid zugesetzt wird, mit dem sich die Deckkraft der Emulsion erhöhen lässt, beispielsweise ein Carboxymethylprotein, wie es in der USA-Patentschrift 3 011 890 beschrieben wird oder ein Poly- saccharid, wie es in der canadischen Patentschrift 635 206 beschrieben wird. Dieser Effekt wird in dem folgenden Beispiel beschrieben.

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-39- H72818

Beispiel 9:

Eine mit einer Selenverbindung and einer Goldverbindung erfindungsgemäss sensibilisierten Gelatine-Silberbromojodidemulsion, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde auf einen üblichen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet. Einer zweiten Probe der gleichen Emulsion wurden 33 g pro Mol Silberhalogenid eines Carboxymethylproteins, wie es in der USA-Patentschrift 3 Oil 89O beschrieben wird, zugesetzt. Diese modifizierte Emulsion wurde in gleicher VJeise auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet. Die erhaltenen Filme, mit a und b bezeichnet, wurden dann belichtet und entwickelt, wie in Beispiel 6 beschrieben. Es würden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle V

Film Zusatz relative

Empfindlichkeit γ Schleier

a - 100 2,2 0,05

b Carboxymethylprotein 123 2,58 0,05

Beispiel 10:

Es wurde eine mit einer Selenverbindung und einer Goldverbindung sensibilisierten Gelatine-Silberbromojodidemulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, welche auf einen üblichen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet

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"^⁰" H72818

wurde. Ein Anteil der gleichen Emulsion wurde durch Zusatz von 40 g pro Mol Silberhalogenid Polyacrylamid modifiziert. Diese Emulsion wurde ebenfalls auf einen Celluloseacetatfllmträger aufgetragen und getrocknet. Die Filme, mit a und b bezeichnet, wurden dann, wie in Beispiel 1 beschreieben, belichtet und entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Film Zusatz relative

Empfindlichkeit γ Schleier

a - 100 0,74 0,06

b Polyacrylamid 132 0,78 0,06

Es wurde gefunden, dass die Empfindlichkeit der mit einer Selenverbindung und einer Goldverbindung sensibilisierten Emulsionen weiter dadurch erhöht werden kann, dass der Emulsion ein Thioäther wie in den USA-Patentschriften 3 046 134, 3 021 215, 3 062 646 oder 3 038 805 beschrieben, zugesetzt werden. Beispielsweise lässt sich die Empfindlichkeit der Emulsion des Filmes a des Beispieles 8 von 100 auf 155 erhöhen, wenn der Emulsion ein Thioäther des Typs, der in der USA-Patentschrift 3 046 132 beschreieben wird, zugesetzt wird. Während eine 55 *ige Erhöhung der Empfindlichkeit erhalten wird, steigt der Schleierspiegel lediglich von 0,05 auf 0,15 an.

Die erfindungsgemäss sensibilisierten Emulsionen eignen sich in hervorragender Weise in Farbdiffusionsübertragungsverfahren,

9098 ο a/1091

- ill -

H72818

•wie bereits dargelegt wurde. Sie sind mit einer Vielzahl der verschiedensten Parbstoffentwicklerkombination verträglich, beispielsweise mit Anthrachinonfarbstoffentwicklern, wie

¹¹»-t^llt5^l-Ble-(2^ll _t 5"-dihydroxyphenyl)-3'-pentyl]-amino-lhydroxyanthrachinon oder Azofarbstoffentwicklern, wie beispielsweise 2,4-Bls(2» ,5^f-dimethoxy-3^t-[2ⁿ-(2^lt»,5"^f-dihydroxy-4^{w f}-methylbenzoyl)isopropyl]phenylazo)-1-naphthol. Derartige Farbstoffentwickler können den Silberhalogenidemulsion selbßt zugesetzt werden oder aber sie werden einer hydrophilen Kolloidschicht, beispielsweise einer Gelatineschicht zugesetzt, die sich mit der erfindungsgemäss sensibilisierten Sllberhalogenidemulslonsschlcht in Kontakt befindet.

Erflndungsgemäss ist es schliesslich auch möglich, zur Sensibilisierung solche Verbindungen zu verwenden, die gleichzeitig ein Edelmetallatom und ein labiles Selenatom in einem Molekül enthalten.

9 0 9 8 L ü / 1 0 9 1

Claims

'*2' U72818 Patentansprüche

1. Photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, insbesondere einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die als Sensibilisierungsmlttel ein Edelmetall enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht zur Vergrösserung der Sensibllislerung mit einer ein labiles Selenatom aufweisenden Verbindung senslbillsiert ist.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht mit einem Ooldsalz und einer ein labiles Selen aufweisenden Verbindung senslbilisiert 1st.

3. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht mit einer organischen Selenverbindung sensibilisiert 1st, In der das zweiwertige Selen durch eine kovalente Bindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.

4. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht alt einem Ooldsala und Harnstoffselenid; Selenoacetat; N,N^f-Dlmethylselenhamstoff oder Diäthylselenharnstoff aensibilieiert 1st.

5. PhotographIsehes Material nach Ansprüchen 1 bis 4,

■ *

dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht 909849/1091

- ί»3 -

zusätzlich ein Thiocyanatenthält

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6. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion besteht und einen Farbkuppler enthält.

7. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht zusätzlich mit einem Polyäthylenglykol oder einem quaternären Ammoniumsalz sensibilisiert ist.

8. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion besteht und ein Carboxymethylprotein oder Polyacrylamid enthält.

9. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht zusätzlich ein Antischleiermittel enthält.

9098 49/1091 ORIGINAL INSPECTED