DE3205871A1 - Verfahren zur herstellung von photographischen silberhalogenidemulsionen vom latenten innenbildtyp - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen vom latenten 25 Innenbildtyp, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp, die ausgezeichnete Umkehreigenschaften aufweisen»

Aus den US-PS 3 317 322, 3 761 276 und dergleichen ist es bereits bekannt, daß die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkörnchen vom latenten Innenbildtyp mit einem zentralen Kern aus Silberhalogenid, das einer Metallionendotierung, einer chemischen Sensibilisierung oder einer Kombination davon unterworfen worden ist, und einer chemisch sensibilisierten äußeren Hülle aus Silberhalo-

■2

genid, die mindestens die lichtempfindlichen Stellen (Zentren) des zentralen Kerns bedeckt (nachstehend werden diese Körnchen als "Körnchen vom Kern/Hüllen-Typ" bezeichnet), die Erzeugung eines Umkehrbildes durch direkte Umkehrentwicklung des Typs erlaubt, bei dem die Entwicklung in Gegenwart eines Verschleierungsmittels durchgeführt wird oder das Element bei der Entwicklung einer Gesamtbelichtung unterworfen wird.

Chemisch sensibilisierte Kerne (Keime), die durch die chemische Sensibilisierung der Oberfläche dieser Silberhalo-

genidkörnchen vom Kern/HüIlen-Tyρ hergestellt werden, wei-15

sen jedoch eine geringe Stabilität in Abhängigkeit von der Zeit auf und deshalb entstehen dann, wenn sie nach längerer Lagerung verwendet werden, Probleme insofern, als kein Umkehrbild mit der gewünschten maximalen Dichte (D ) er-

20 ^maX

halten werden kann und die minimale Dichte (D . ) des Umkehrbildes ansteigt.

Die chemische Sensibilisierung der Oberfläche von Silberhalogenidkörnchen vom latenten Innenbildtyp führt zwangsläufig zu einer Zunahme der Bildung von negativen Bildern. Bei konventionellen chemischen Oberflächensensibilisierungsverfahren, bei denen eine chemische Oberflächensensibilisierung bis zu einem solchen Grade durchgeführt wird- daß die D des erhaltenen Umkehrbildes zu- * max

friedenstellend ist, ist die Zunahme der Bildung von negativen Bildern stark, was zu einer Beeinträchtigung (Verschlechterung) der photographischen Umkehreigenschaften, beispielsweise der Bildung von falschen Bildern in Bereichen hoher Belichtung führt. Darüber hinaus sind die mit den konventionellen chemischen Oberflächensensibilisierungs-

verfahren erzielbaren D -Werte nicht genügend hoch, ver-

max

glichen mit den D . -Werten. Die Folge davon ist, daß die Schärfe des Umkehrbildes unzureichend ist und daß es gleichzeitig schwierig ist, ein Umkehrbild mit einer hohen Farbtönung zu erhalten.

Ferner weisen direktpositive lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die unter Verwendung von konventionellen photographischen Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp hergestellt worden sind, schlechte Eigenschaften auf bezüglich der Abweichung von dem Niedrig-

Belichtungs-Reziprozitäts-Gesetz und man ist daher be-15

strebt, diese Eigenschaften bezüglich der Abweichung von dem Niedrig-Belichtungs-Reziprozitäts-Gesetz zu verbessern.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfah-

ren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp zu entwickeln, mit dessen Hilfe ein Umkehrbild mit einer hohen maximalen Dichte (D ) ohne Beeinträchtigung (Verschlechterung) der übrigen photographischen Umkehreigenschaften hergestellt werden kann. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein neues Verfahren zur chemischen Oberflächensensibilisierung von SiI-berhalogenidkörnchen vom Kern/HüIlen-Typ zu entwickeln, die für die Verwendung in einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp geeignet sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur chemischen Oberflächensensibilisierung von SiI-

_a5 berhalogenidkörnchen vom Kern/HüIlen-Typ anzugeben, das nicht zur Verstärkung der Bildung von negativen Bildern führt. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur chemischen Oberflächensensibilisierung von

Silberhalogenidkörnchen vom Kern/HüIlen-Typ zu entwickeln, das einen chemisch sensibilisierten Kern mit einer hohen Zeitstabilität liefert. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein Umkehrbild mit einer ausgezeichneten Bildschärfe und einer hohen Gra-_1Qdation herzustellen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das Abweichen

von dem Niedrig-Belichtungs-Reziprozitäts-Gesetz zu schaf-15
fen.

Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele erfin-. dungsgemäß erreicht werden können durch chemische Sensibilisierung der Oberflächen von Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart eines Polymeren
heit der allgemeinen Formel:

in Gegenwart eines Polymeren mit einer wiederkehrenden Ein-

-CH₂-25

R¹

-CH₂-C-

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (eine Alkyl-

worin bedeuten:
R ein Wasserst*
gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen) und
Q eine der nachstehend angegebenen Gruppen (1) bis (4):

(D

-N . C

Il ο

(CH₂)_q

Worin q eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt,

(2) -N C-R³

I₂ Il

5 2 3 ^R °

worin R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) darstellt,

worin Z eine zur Bildung eines Laktam-, Oxazolidon- oder Pyridonringes erforderliche Gruppe von Atomen und A lediglich eine Bindung oder -C- oder -C-B-(CH₉)- (worin B für

Il Il ^Δ1

0 . 0

-0- oder -N- steht, (worin R ein Wasserstoff atom oder ei

ne Alkylgruppe (mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) bedeutet)

und £ eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen) ^

20 '

/a\ (CH₇)_m '

-A-N D

worin A die oben in Bezug auf die Formel (3) angegebenen Bedeutungen hat, D lediglich eine Bindung oder -0- oder R (worin R darstellt ein Wasserstoffatorn, eine Alkyl-

-N- ₆

gruppe (mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) oder -C-R (worin

6 "

R eine Alkylgruppe (mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) darstellt) und m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6

und m plus η eine Zahl von 4 bis 7 bedeuten. 35

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp, die enthält SiI-berhalogenidkörnchen mit einem zentralen Kern aus Silberhalogenid, der einer Metallionendotierung, einer chemischen Sensibilisierung oder einer Kombination davon unterworfen worden ist, und einer äußeren Hülle aus Silberhalogenid, die mindestens die lichtempfindlichen Stellen (Zentren) des zentralen Kerns bedeckt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart eines Polymeren mit einer wiederkehrenden Einheit der .vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) einer chemischen Sensibilisierung unterworfen wird.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp" ist eine Emulsion zu ver-20

stehen, die dann, wenn sie in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht, für eine gegebene Zeitspanne von 0,01 bis 1 sek. belichtet und dann mit einem Entwickler A (einem Entwickler vom Innen-Typ) wie nachstehend angegeben

bei 20OC 3 Minuten lang entwickelt worden ist, ein Bild liefert, dessen maximale Dichte, bestimmt unter Anwendung eines konventionellen photographischen Dichtemeßverfahrens, mindestens 5 mal so hoch ist wie diejenige eines Bildes,

30das erhalten wird, wenn die gleiche Emulsion wie oben in Form einer Schicht auf den Träger aufgebracht und auf die gleiche Weise wie oben belichtet, jedoch mit einem Entwickler B (einem Entwickler vom Oberflächen-Typ) wie nachstehend angegeben 4 Minuten lang bei 20⁰G entwickelt worden ist.

4— WWW/

Entwickler A

Hydrochinon

Monomethyl-p-aminophenolsesquisulfat Natriumsulfit

Kaliumbromid Natr iumhydroxid

Natriumthiosulfat Q Wasser

Entwickler B

p-Oxyphenylglycin Natriumcarbonat Wasser

I	Menge (g)
	15
juisulfat	15
	50
	10
	25
	20
ad	1 Liter
	Menge (g)
	10
	100
ad	1 Liter

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der zentrale Kern des Silberhalogenids, Jer einer Matallionendotierung, einer

chemischen Sensibilisierung oder einer Kombination davon unterworfen worden ist, zuerst hergestellt und danach wird die Oberfläche des zentralen Kerns aus Silberhalogenid mit einer äußeren Hülle (Schale) aus Silberhalogenid bedeckt.

Es ist nicht erforderlich, die gesamte Oberfläche des SiI-berhalogenidkörnchens im zentralen Kern mit der äußeren Hülle (Schale) zu bedecken, es genügt vielmehr, nur die lichtempfindlichen Stellen (Zentren) des zentralen Kerns (an denen bei Anwendung einer Belichtung durch Licht zersetztes Silber gebildet wird) zu bedecken.

Für die Matallionendotierung des zentralen Kerns kann beispielsweise ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Bildung von Silberhalogenidkörnchen in dem zentralen Kern oder die physikalische Reifung derselben in Gegenwart einer Metallionenquelle, wie z.B. Cadmiumsalzen, Zinksalzen,

•β

ΛΑ

Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder Komplexsalzen davon, Rhodiumsalzen oder Komplexsalzen davon und Eisensalzen oder Komplexsalzen davon,durchgeführt wird. Die Menge der verwendeten Metallionen beträgt in der Regel minde .-stens 1O~ Mol pro Mol Silberhalogenid.

Das den zentralen Kern aufbauende Silberhalogenid kann mit mindestens einem Edelmetallsensibilisator, Schwefelsensibilisator und/oder Reduktionssensibilisator anstelle der Metallionendotierung oder alternativ in Kombination mit der Metallionendotierung chemisch sensibilisiert sein. Insbesondere wird durch eine Goldsensibilisierung und Schwefel-15

sensibilisierung die Empfindlichkeit erhöht.

Verfahren zur Behandlung des den zentralen Kern bildenden Silberhalogenids auf die vorstehend beschriebene Weise und

zum Bedecken der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen mit Silberhalogenid, das die äußere Hülle (Schale) bildet, sind an sich bekannt und mit Vorteil können die beispielsweise in den US-Patentschriften 3 206 313, 3 317 322, 3 367 778 (aus-²⁵schließlich einer Stufe der Verschleierung der Oberfläche der Körnchen) und 3 761 276 beschriebenen Verfahren angewendet . werden.

3ODas Verhältnis zwischen dem Silberhalogenid des zentralen Kerns und dem Silberhalogenid der äußeren Hülle kann nicht allgemein angegeben werden.

₃₅0bgleich das Silberhalogenid des zentralen Kerns und das Silberhalogenid der äußeren Hülle vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung haben, können sie auch verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Zu Silberhalogeniden,die erfindungs-

+ 41

gemäß verwendet werden können, gehören Silberbromid, Silber j odid, Silberchlorid, Süberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid. Bevorzugte Silberhalogenidemulsionen bestehen aus mindestens 50 Mol-% Silberbromid. Unter diesen Emulsionen sind Silberbromidjodidemulsionen, insbesondere solche, die etwa 10 Mol-% oder weniger Silberjodid enthalten, am meisten bevorzugt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hüll en-Typ mit variierenden Korngrößen hergestellt werden. Diese Silberhalogenidkörnchen

vom Kern/Hüllen-Typ, die eine durchschnittliche Korngröße 15

von etwa 0,2 bis 4 /um, vorzugsweise von etwa 0,25 bis 3 /um, insbesondere von etwa 0,50 bis 3 /um haben, liefern gute Ergebnisse.

Der chemische Oberflächensensibilisierungseffekt der Erfindung geht auch dann nicht verloren, wenn die Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hüllen-Typ eine regelmäßige Kristallform, beispielsweise eine kubische oder oktaedrischö; oder eine unregelmäßige Kristallform, beispielsweise eine kugelförmige oder stabförmige, oder eine daraus zusammengesetzte Kristallform haben oder eine Mischung von Körnchen mit verschiedenen Kristallformen darstellen.

Die Oberfläche der so hergestellten Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hü Ilen-Typ wird dann in Gegenwart der erfindtmgsgemäßen Polymeren chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann unter Anwendung konventio·=· neller Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise von Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), von V.L. Zeiliktnan et al in "Making

and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964), und von H. Friese ed., "Die Grundlage der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft (1968), beschrieben sind, vorausgesetzt, daß sie in Gegenwart des (der) erfindungsgemäßen Polymeren durchgeführt wird.

Es kann daher eine Schwefelsensibilisierung, bei der eine 10

Verbindung, die Schwefel enthält, der mit Silberionen reagieren kann, oder aktive Gelatine verwendet wird, eine Reduktionssensibilisierung, bei der eine reduzierende Substanz verwendet wird, eine Edelmetallsensibilisierung, bei

der ein Edelmetall oder eine Verbindung davon, wie z. B.

Gold, verwendet wird, und dergleichen allein oder in Kombination miteinander angewendet werden.

Zu Schwefelsensibilisatoren, die verwendet werden können, gehören Thioschwefelsäuresalze, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Repräsentative Beispiele für solche Schwefelsensibilisatoren sind in den US-PS 1 574 944, 2 410 689,

25 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955 beschrieben.

Zu Reduktionssensibilisatoren, die verwendet werden können, gehören Zinn-( II)—Salze, Amine, Hydrazinderivate,Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Repräsentative Beispiele für Reduktionssensibilisatoren sind in den US-PS 2 487 850,- 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 beschrieben.

Für die Edelmetallsensibilisierung können zusätzlich zu den Goldkomplexsalzen. Komplexsalz von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, be-

schrieben in "Kagaku Daijiten", Seite 619, publiziert von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. (1975), wie z.B. Platin, Iridium und Palladium, verwendet werden. Repräsentative Beispiele für solche Sensibilisatoren sind in den US-PS 2 399 083 und 2 448 060 und in der GB-PS 618 061 und dergleichen beschrieben«

Unter diesen Sensibilisierungsverfahren liefert die Schwefelsensibilisierung, in der Schwefelsensibilisatoren verwendet werden, die am meisten bevorzugten Ergebnisse. In einigen Fällen können Schwefelsensibilisatoren in Kombination mit Goldkomplexsalzen verwendet werden» Die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Polymeren erlaubt die Erzielung guter photographischer Umkehreigenschaften (einer guten maximalen Dichte (D ), Gradation und dergleichen), selbst wenn die Menge des chemischen Sensibilisators herabgesetzt

wird-»und daher ist es möglich, die Bildung von negativen Bildern unter Aufrechterhaltung von guten photographischen Umkehreigenschaften zu kontrollieren.

Die Bedingungen, unter denen die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, können nicht allgemein angegeben werden. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, die chemische Sensi~ bilisierung bei einem pH-Wert von 9 oder weniger,· bei einem pAg-Wert von 10 oder weniger und bei einer Temperatur von mindestens 40⁰C durchzuführen. In einigen Fällen kann die chemische Sensibilisierung aber auch unter Bedingungen durchgeführt werden, die außerhalb der obengenannten Be-

3₅ reiche liegen.

Die Herstellung von Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hüllen-Typ und die chemische Sensibilisierung der Oberfläche der

rf

Silberhalogenidkömchen werden bevorzugt i.Ggw.v. Schutzkolloiden durchgeführt. Als Schutzkolloid kann mit Vorteil Gelatine verwendet werden und außerdem können andere hydro-

5 phile Kolloide verwendet werden.

Zur Durchführung der chemischen Sensibilisierung der Oberfläche der Silberhalogenldkörnchen vom Kern/Hüllen-Typ in Gegenwart des (der) erfindungsgemäßen Polymeren werden die Polymeren einer Emulsion zugesetzt, die Silberhalogenidkömchen vom Kern/Hüllen-Typ enthält, bevor die chemische Sensibilisierung beendet ist. Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Polymere der Emulsion auf einmal oder in

mehreren Fraktionen zu einem geeigneten Zeitpunkt nach der Herstellung der Silberhalogenidkömchen vom Kern/Hüllen-Typ, jedoch vor Beendigung der chemischen Sensibilisierung,zugesetzt. Insbesondere ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße

Polymere vor der Zugabe des chemischen Sensibilisators zuzugeben.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren wird festgelegt in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen, wie z.B. dem Typ des verwendeten Polymeren und dem Typ des verwendeten chemischen Sensibilisators. Die erfindungsgemäßen Effekte können erzielt werden durch Zugabe des erfindungsgemäßen Polymeren in viel geringeren Mengen als die Mengen, in denen es als Schutzkolloid oder Bindemittel verwendet wird. Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren beträgt, berechnet als Gewicht der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) in dem Polymeren, 0,002 bis 1 g, vorzugsweise 0,002 bis 0,5 g, insbesondere 0,002 bis 0,2 g pro Mol Silber.

Mehrere Polymere, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, die in den erfindungsgemäßen Polymeren enthalten sind, werden manchmal anstelle von Gelatine für photographische Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp verwendet zur Verbesserung des Deckvermögens (des Verhältnisses "von optischer Dichte eines Bildes zur Silberraenge pro Einheitsfläche des Bildes). Es ist jedoch bisher nicht bekannt, daß diese Polymeren bei der Durchführung der chemischen Oberflächensensibilisierung von Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hüllen-Typ vorhanden sein müssen, um die Effekte der Erfindung zu erzielen. Die erfindungsgemäßen Effekte werden nicht erhalten, wenn die Polymeren in derart großen Mengen verwendet werden, wie sie zur Erzielung einer Erhöhung des Deckvermögens erforderlich sind. Außerdem führt die Verwendung der Polymeren in derart großen Mengen zu dem Problem, daß eine Farbsensibilisierung schwierig ist.

Wenn dagegen die Polymeren in solchen Mengen verwendet werden, daß die erfindungsgemäßen Effekte erzielt werden, ändert sich das Deckvermögen nicht. Es wird daher angenommen, daß die Wirkung des Polymeren bei der bekannten Verwendung völlig anders ist als bei der vorliegenden Erfindung.

Nachstehend werden die erfindungsgemäßen Polymeren näher erläutert.

Bevorzugte Beispiele für wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (i) sind solche, worin R ein Wasserstoff· atom und Q eine der nachstehend angegebenen Formeln (i), (ii) und (iii) bedeuten:

(i) Ο O

II , Il

^C-CH₇ ^oder X-CH,.

■< I ■< >^H2

JA JT^CfI^

(υ) 2

-N-C-R" \

¹S R¹O I

worin R eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe

3 und R ein Wasser stof Äthylgruppe bedeuten,

3
und R ein Wasser stoff atom, eine Methylgruppe oder eine

du)

-A-N C=O

worin A lediglich eine Bindung oder -C- bedeutet und Z {} einen 5- oder 6-gliedrigen Laktam- oder Oxazolidon-Ring

bildet;

Besonders bevorzugt sind diejenigen, bei denen Q

-N C-CH,,einen Pyrrolidon- oder einen Oxazolidon-Rest

CH₃ 0

bedeutet. Unter diesen Einheiten sind diejenigen, bei denen Q einen Pyrrolidonrest bedeutet, am meisten bevorzugt.

Bei den hier verwendeten Polymeren mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um Homopolymere eines Monomeren der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (IA), um Copolymere aus 2 oder mehr dieser Monomeren und um Copolymere aus diesen Monomeren und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die damit additionscopolymerisierbar sind und vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten:

f i

CH₀ = C

worin R die oben für die allgemeine Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat und Q eine der nachstehend ange gegebenen Formeln (i) bis (iv) bedeutet:

/4\ 0

W) j,

Il 0

25 -N-CO-R³

(iü)

-A-N

(iv)

-A-N

2 3 1
worin q, R , R , A, Z₉ D, m und η die in Bezug auf die

allgemeine Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.

Zu geeigneten Beispielen für Monomere der allgemeinen Formel (IA) gehören N-Vinylsuccinimid, N-Vinylglutarimid, N-Vinyladipimid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Äthyl-N-vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylpropionamid,N-Vinylpyrrο1idon, N-Viny!piperidon, N-vinyl-fc-caprolaktam, N-Vinyloxazolidon, N-Acryloylpyrrolidon, N-Acryloyloxyäthylpyrrolidon, N-Acryloylmorpholin, N-Acryloylpiperidin, N-Methacryloylmorpholin, N-(ß-Morpholinoäthyl)acrylamid, N-Vinylmorpholin und N-Vinyl-2-pyridon.

Zu bevorzugten Monomeren gehören N-Vinylsuccinimid, N-Vinylglutarimid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Athyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Viny1-oxazolidan.

Besonders bevorzugt sind N-Methyl-N-vinylacetamid,- N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyloxazolidon.

Zu additionspolymerisierbaren,- äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die in Kombination mit Monomeren der allgemeinen Formel (IA) Copolymere bilden können, gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, Sulfopropylacrylat, 2-Acryloylamino-2-methyl· propansufonsäure, Hydroxyäthylacrylamid,- Methylvinylather, Natriumstyrolsulfonat, N-Vinyl-3,5-dimethyltriazol und Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide, Ally!verbindungen, Vinylather, Vinylester, vinylheterocyclische Verbindungen, Styrole, Maleinsäureester ,Fumarsäureester ,Itaconsäureester,- Crotonsäureester und Olefine. Vorzugsweise enthalten die Monomeren 2 bis 20 Kohlenstoffatome·

Zu Beispielen für diese äthylenisch ungesättigten Verbindungen gehören Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 52-Cyanoäthylacrylat, N-(ß-Qimethylaminoäthyl)acrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat; Methy lmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylraethacrylat, n-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 3-Sulfopropylmeth-

₁₀acrylatj AlIylbutylather,Allylphenylather j Methylvinyläther,-Butylvinylather, MethoxyäthyIvinylather, 2-Hydroxyäthylvinylather, (2- Dimethylaminoäthyl)vinylather; Vinylphenyläther, Vinylchlorphenylather,· Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-(l,l-D.imethyl-3-oxobutyl)acryl-

amid, N-(l,l-Dlmethyl-3-hydroxybutyl)acrylamid, N,N-Dimäiy3acaylamid, Acryloylhydrazin, N-Mathoxymethy!methacrylamid, N-(I,1-Dimethy1-3-hydroxybutyl)methacrylamid, N-Kydroxymethylacrylamid; Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-

carbazol, Vinylthiophen; Styrol, Chlorinethylstyrol, p-Acetoxystyrol,-p-Methylstyrol; p-Viny!benzoesäure, Methyl-pvinylbenzoat; Crotonamid, Butylcrotonat, Glycerinmonocrotonatj Methylvinylketon, Phenylviny!keton; Äthylen, Propylen,

²⁵1-Buten, Dicyclopentadien, 4-Methyl-l-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten; Methylitaconat, Äthylitaconat, Diäthylitaconatj Methylsorbitat, Äthylmaleat, Butylmaleat, Dibutylmaleat, Octylmaleat; Äthylfumarat, Dibutylfumarat, Octylfumarat;

30halogenierte Olefine, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren; ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril. Gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls können diese Verbindungen in Form von Gemischen aus 2 oder

₃₅mehreren davon verwendet werden.

Zu äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die im Hinblick auf die hydrophilen Eigenschaften der daraus hergestellten Polymeren und dergleichen bevorzugt sind, gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, Sulfopropylacrylat, Acrylamid, Dimethylacrylamid, 2-Acryloylamino-2-methyl~ propansulfonsäure, Hydroxyäthylacrylamid, Methylvinylather, Natriumstyrolsulfonat, N-Vinyl-3,5-dimethyltriazol und Maleinsäureanhydrid.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten in den Copolymeren

mit der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (i) 15

unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen machen die Komponenten der allgemeinen Formel (I) jedoch vorzugsweise 10 bis 100 Mol-% (ausschließlich), insbesondere vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% (ausschließlich)

20

aus.

Homo- und Copolymere mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (i) können nach Verfahren hergesta.lt werden, wie sie beispielsweise in der GB-PS 1 211 039, in der japanischen Patentpublikation 29 195/1972, in den japanischen (OPI) Patentanmeldungen Nr. 76 593/1973,- 92 022/ 1973, 21 134/1974, 120 634/1974, in der GB-PS 961 395, in den US-PS 3 227 672, 3 290 417, 3 262 919, 3 245 932,-2 681 897, 3 230 275, von John C. Petropoulos et al in "Official Digest¹,¹· 33, Seiten 719 bis 736 (1961), von S.. Murahashi et al., ed., in "Gosei Kobunshi (Synthetic PoIymers),' Iy Seiten 246 bis 290 und 3_, Seiten 1 bis 108, beschrieben sind» Natürlich können verschiedene konventionelle Modifikationen im Bezug auf den Polymerisationsinitiator,- die Konzentration, die Polymerisationstemperatur,

die Reaktionszeit und dergleichen je nach Typ des hergestellten Polymeren angewendet werden.

Die Polymerisation wird beispielsweise in der Regel bei 20 bis 130OC, vorzugsweise bei 40 bis 120°C, in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Monomeren, eines radikalischen Polyrneri- !0 sationsinitiators durchgeführt. Zu Initiatoren, die verwendet werden können, gehören Azobis-Verbindungen, Peroxide, Hydroperoxide und Redoxkatalysatoren, wie z. B. Kaliumpersulfat, ert-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobiscyanovaleriansäure und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan-chlorwasserstoffsäuresalz).

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren beträgt in der Regel mindestens etwa 2000, vorzugs-

weise etwa 8000 bis etwa 700 000, obgleich es für die Erzielung der Effekte der Erfindung nicht kritisch ist.

Nachstehend werden einige typische Beispiele fürPolymere mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (l), die erfindungsgemäß verwendet werden können, angegeben:

(1) Poly(N-vinylpyrrolidon)

30 (2) PolyCN-vinyloxazolidon)

(3) PolyCN-vinylsuccinimid)

(4) Poly(N-vinylglutarimid)

(5) Poly(N-vinylpiperidon)

35(6) PolyCN-vinyl-t-caprolaktam)

(7) Poly(N-methyl-N-vinylacetamid)

(8) Poly(N-äthyl-N-vinylacetamid)

(9) Poly(N-vinylacetaraid)

(10) Viny la lkohol/N-Viny lace tamid-Copolymeres (Molverhältnis: 30/70)
5(11) Viny lalkoho l/N-Viny lpyrrolidon-Copolyraeres(Molver-

hältnis: 20/80)

(12 ) Vinylalkohol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymeres 0tfo!verhältnis: 30/70)

¹°(13) N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeres(Mblverhält-

nis: 70/30)
(14) N-Vinylpyrrolidon/2-Hydroxyätlqrlacrylat-Copolyraeres

(Jiolverhältnis: 70/30)

(15) N-Vinylpyi^rolidon/Acrylsäure-Copo lymeres (Molverhältnis: 90/10)

(16) N-Vinylpyrrolidon/N-Vinyl-3,5-dimethyltriazol-Copo lymeres (Molverhältnis: 50/50)

ο (17 ) N-Viny lpiper idon/2-Methoxyäthy lacry lat- Copo lymeres (Molverhältnis: 70/30)

(18) N-Vinylpiperidon/Methylvinyläther-Copolyraeres(Molverhältnis: 90/10)

(19) N-Vinyloxazolidon/Vinylalkohol-CopolymeresrMolver-25

hältnis: 65/35)

(20) N-Vinyloxazolidon/Acrylsäure-Copolymeres(Molverhältnis: 80/20)

(21) N-Vinylpyrrolidon/N-^a,nylpiperidon/2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymeres(kolverhältnis: 40/30/30)

(22) Vinylalkohol/Vinylacetat/N-Vinyl-2-pyridon-Copolymer es (Molverhältnis: 70/25/5)

(23) N-Vinylpyrrolidon/2-Hydroxyäthylacrylat/Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis: 70/20/10)

(24) N-Vinylpyrrolidon/Vinylalkohol/Vinylpropionat/Na-

triumstyrolsulfonat-Copolyraeres (Molverhältnis: 40/40/5/15)

(25) N-Viny lpyrr ο 1 idon/Acrylamid- Gopo lymer e s (Mo !!.verhältnis: 60/40)

(26 ) N-Vinylpyrrolidon^-Acrylamid^-Methylpropansulf onsäure-Copolymeres(Molverhältnis: 75/25)

(27) N-Vinylpiperidon/Acrylamid-Copolymeres (Molverhältnis: 60/40)

(28) N-Vi nyLoxazolidon/N- (2-Hydroxyäthyl)acrylamid-Copolymeres(Molverhältnis: 70/30)

(29) N- Viny Ipyrrolidon/N- Viny Imorpholin/Acrylamid-Copolymeres(Molverhältnis: 50/20/30)

(30) N-Vinylsuccinimid/N-Vinyl-e.-caprolaktam/Acrylamid-Co-

polymeres(Molverhältnis: 40/20/40) 15

(31) N-Vinyloxazolidon/Acrylamid/Acrylsäure-Copolyraeres

(Molverhältnis: 60/20/20)
(32 ) N-Vinylpyrrolidon/Acrylamid/Vinylace tat/Acrylsäure-

Copolymeres(Molverhältnis: 6θ/2θ/ΐθ/1Ο)

(33) N-Vinylpyrrolidon/Dimethylacrylamid-Copolymeres^Molverhältnis: 70/30)

Die erfindungsgemäße photographische Silberhaiogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp kann unter Verwendung von Methinfarbstoffen und dergleichen einer spektralen Sensibilisierung unterworfen werden. Zusätzlich zu Methinfarbstoffen können Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe, zugesansmengesetzte Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe für die spektrale Sensibilisierung verwendet werden. Besonders vorteilhafte Farbstoffe sind die Cyaninfarbstoffe,- Merocyaninfarbstoffe und zusammengesetzte!Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können beliebige Kerne bzw. Ringe enthalten, wie sie üblicherweise in Cyaninfarbstoffen als

basische heterocyclische Kerne bzw. Ringe verwendet werden. Zu Kernen bzw. Ringen, die verwendet werden können, gehören ein Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-, Pyridin-Kern bzw. -Ring und dergleichen; Kerne bzw.. Ringe, die resultieren aus der Kondensation von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen an die obengenannten Kerne bzw. Ringe; sowie Kerne bzw. Ringe, die resultieren aus der Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffringen an die obengenannten Kerne bzw. Ringe₉wie z;B» ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-,Naphthoxazol-, Benzotriazol-, Naphthothiazol-,-

Benzoselenazol-, Benzimidazol- und Chinolinkern bzw. -ring. 15

Diese Kerne bzw. Ringe können an einem Kohlenstoffatom derselben substituiert sein.

Als Kerne bzw. Ringe mit der Ketomethylenstruktur, die in den Merocyaninfarbstoffen und in den zusammengesetzten Merocyaninfarbstoffen enthalten ist, können 5- und 6-gliedrige heterocyclische Kerne bzw. Ringe,- wie z.B. ein Pyr--» azolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- und Thiobarbitursäurekern bzw. -ring verwendet werden.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise in der DE-PS 929 080,· in den US-PS 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 655 394,3 656 959,3 897 3 694 217,in der GB-PS 1 242 588 und in der japanischen Patentpublikation 14 030/1969 beschrieben.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können in Kombination miteinander verwendet werden, obgleich sie auch einzeln verwendet werden können. Kombinationen solcher Sensibili-

w v W # I

sierungsfarbstoffe werden häufig insbesondere zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele für solche Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise in den US-PS 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862, in der GB-PS 1 344 281 und in der japanischen Patentpublikation 4 936/—

1968 beschrieben. 10

Die .erfindungsgemäße Emulsion kann eingearbeitete Farbstoffe enthalten, die selbst keinen spektralen Sensibilisierungseffekt aufweisen, oder sie kann Substanzen ent-

halten, die sichtbares Licht nicht wesentlich absorbieren, die jedoch zusammen mit den obengenannten Farbstoffen eine Supersensibilisierung ergeben. Zu Beispielen gehören Aminostilbenverbindungen, die durch StickstofEnthaltende heterocyclische Ringgruppen substituiert sind,· wie beispielsweise in den US-PS 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben, aromatische organische Säuran/Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise in der US-PS 3 743 510 beschrieben,· Kadmiumsalze und Azaindenverbindungen. Kombinationen, wie sie in den US-PS 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 721 beschrieben sind, sind besonders vorteilhaft.

Die obengenannten Polymeren, die in der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion vom latenten Inna> bildtyp verwendet werden, stören· die Farbsensibilisierung mit den obengenannten Sensibilisierungsfarbstoffen nicht,

da die Polymeren nur in einer geringen Menge verwendet 35

werden.

1
Die erfindungsgemäßen photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können in verschiedenen Kolloiden, die auf diesem Gebiet bekannte Träger sind, dispergiert werden. Einige Träger, die für diese Verwendung geeignet sind,· sind beispielsweise in "Research Disclosure", Band 176, Seite 26, "Vehicles and Vehicle Extenders", beschrieben. Unter diesen Trägern ist die Gelatine besonders bevorzugt.

Bei der Herstellung eines lichtempfindlichen Materials unter Verwendung der erfindungsgeraäßen photographischen SiI-berhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp wird die Emulsion in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht, erforderlichenfalls zusammen mit weiteren photographischen Schichten. Obgleich die Menge der aufgebrach--

ten Emulsion nicht kritisch ist,- werden vorteilhafte Um-20

kehrbilder erhalten, wenn die Emulsion in einer solchen Menge aufgebracht wird, daß die Silbermenge pro 0,093

2 2

m (lft ) Träger etwa 40 mg bis etwa 800 mg beträgt. Erfindungsgemäß können Träger verwendet werden/ wie sie in "Product Licensing Index", Band 92,- Seite 108, "Supports", beschrieben sind.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp kann zur Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontrasts und zur Beschleunigung der Entwicklung Polyalkylenoxide oder Äther, Ester, Amine und ähnliche Derivate davon, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate,- Imidazolderivate,- 3-Pyrazolidone und dergleichen enthalten. Geeignet sind beispielsweise die in den US-PS 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062

3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003,beschriebenen Verbindungen.

Die erfindungsgemäße photοgraphische Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp kann Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Solche Antischleiermittel und Stabilisatoren sind beispielsweise im "Product Licensing Index", Band 92, Seite 107, "Antifoggants and Stabilizers", beschrieben.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp kann Entwicklerverbindungen 15

enthalten. Erfindungsgemäß können solche Entwicklerverbindungen verwendet werden, wie sie im "Product Licensing Index", Band 92, Seiten 107 bis 108, "Developing Agents",

beschrieben sind. 20

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp kann in Kolloiden dispergiert werden, die mit verschiedenen organischen oder anorganischen Härtern gehärtet werden können. Erfindungsgemäß können Härter verwendet werden, wie sie beispielsweise im "Product Licensing Index**,· Band 92,· Seite 108, "Hardeners", beschrieben sind.

Die erfindungsgemäße photοgraphische Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp kann Beschichtungshilfsmittel enthalten. Es können Beschichtungshilfsmittel verwendet werden, wie sie beispielsweise im "Product Licensing Index", Band 92, Seite 108 _f "Coating Aids", beschrieben sind.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp kann Farbkuppler enthalten. Es können solche Farbkuppler verwendet werden, wie sie beispielsweise im "Product Licensing Index", Band 92, Seite 11, "Color Materials",· beschrieben sind.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp kann Antistatikmittel, Weichmacher,- Mattierungsmittel, Schmiermittel (Gleitmittel), UV-Absorber,- Fluoreszenzaufheller , Luftschleier-Verhinderungsmittel und dergleichen enthalten.

Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp hergestellte lichtempfindliche Material kann Farbstoffe

als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung der Bestrahlung 20

und dergleichen in der photographischen Emulsionsschicht oder anderen hydrophilen Kolloidschichten derselben enthalten. Es können solche Farbstoffe verwendet werden,- wie sie beispielsweise im "Product Licensing Index", Band 92, Seite 109, "Absorbing and Filter Dyes", beschrieben sind.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemul-' sion vom latenten Innenbildtyp wird in Gegenwart von Verschleierungsmitteln (Keimbildnern) entwickelt oder sie wird entwickelt, während sie einer Gesamtbelichtung unterworfen wird, unter Bildung eines Urakehrbildes·

Zu Verschleierungsmitteln,- die verwendet werden können,'gehören Hydrazine, wie in den US-PS 2 588 982 und 2 563 785 beschrieben, Hydrazide und Hydrazone,· wie in der US-PS 3 227 552 beschrieben, quaternäre Salzverbindungen, wie in

der japanischen Patentpublikation 38 164/1974, in den US-PS 3 615 615, 3 719 494, 3 734 738, 4 094 683 und 4 115 122 beschrieben, Sensibilisierungsfarbstoffe, wie in der US-PS 3 718 470 beschrieben, die keimbildende Substituenten in ihrem Molekül enthalten, sowie Verbindungen auf Acylhydrazinodiphenylthioharnstoff-Basis, wie in den US-PS 4 030 925 und 4 031 127 beschrieben. Zusätzlich können auch Verbindungen,· wie cie beispielsxveise in der US-PS 4 139 387 und in den japanischen (OPI) Patentanmeldungen Nr. 133 126/1979 und 74 729/1979 beschrieben sind,· verwendet werden.

Das hier verwendete Verschleierungsmittel wird zweckmäßig in einer solchen Menge zugegeben, daß eine ausreichende maximale Dichte erzielt wird, wenn die erfindungsgeinäße photographische Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp mit einem Oberflächenentwickler, wie z.B. dem obi->gen Entwickler B, entwickelt wird. Vorzugsweise wird das Verschleierungsmittel der photographischen Emulsionsschidt: oder den daran angrenzenden Schichten einverleibt.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp kann für verschiedene Anwendung szwecke verwendet werden. Vorzugsweise wird sie mit Vorteil als Emulsion für ein lichtempfindliches direktpositives photographisches Material, eine Emulsion in einem mehrschichtigen Umkehr-Farbelement und als Emulsion in einem mehrschichtigen Farbdiffusionsübetragungselement verwendet·

Die erf indungsgeinäße photo graphische Emulsion kann in Kombination mit einer ein Farbbild liefernden Substanz für

die Diffusionsübertragung, die in der Lage ist, entsprechend der Entwicklung des Silberhalogenids einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen unter Erzielung eines übertragenen Bildes in einer konventionellen Bildempfangsschicht nach einer geeigneten Entwicklungsbehandlung verwendet werden. Es ist bereits eine Reihe von derartigen , ein Farbbild liefernden Substanzen für die Diffusionsübertragung bekannt,und derartige Substanzen, die erfindungsgetnäß verwendet werden können, sind beispielsweise beschrieben in den US-PS 3 227 551, 3 227 554, 3 443 939, 3 443 940, 3 658 524, 3 698 897, 3 725 o62, 3 728 113,

3 751 406, 3 929 760, 3 931 144,- 3 932 381, 3 928 312,

4 013 633,- 3 932 380, 3 954 476, 3 942 987, 4 013 635,

in der US-T 351 673, in den GB-PS 840 731, 904 364, 1 038 331,· in den deutschen Offenlegungsschriften 1 930 215, 2 214 381, 2 228 361, 2 317 134, 2 402 900, in der FR-PS 2 284 140, in den japanischen (OPI) Patentanmeldungen Nr. 113 624/1976 (entsprechend US-PS 4 055 428), 104 343/-1976 und 143 323/1978 sowie in dar US-PS 4 268 625. Unter diesen Substanzen werden vorzugsweise ein Farbbild liefernde Substanzen des Typs verwendet, die anfänglich nicht-diffusionsfähig sind,- die jedoch nach der Oxidations-Reduktions-Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung aufgespalten werden unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes (nachstehend werden diese Substanzen als ¹¹DRR-Verbindungen" bezeichnet).

Verbindungen, die vorzugsweise in Kombination mit der erfindungsgemäßen photographischen Emulsion verwendet werden,sind DRR-Verbindungen mit einer o-Hydroxyarylsulfamoylgruppe, wie in der japanischen (OPI) Patentanmeldung Nr. 113 624/1976 beschriebe^und DRR-Verbindungen, die

ι
einen Redoxwirtsrest enthalten, wie in der US-PS 4 268 beschrieben. Die Verwendung solcher DRR-Verbindungen in Korabination mit der erfindungsgemäßen"photographischen Emulsion führt zu einer deutlichen Herabsetzung der Temperaturabhängigkeit, insbesondere während der Behandlungen bzw. Entwicklungen.

Zu geeigneten Beispielen für solche DRR-Verbindungen gehören zusätzlich zu den obengenannten Verbindungen 1-Hydroxy-2-tetramethylensulfamoyl-4-[3'-methyl-4 * -(2 *^f-hydroxy-4¹'-methyl-5¹*-hexadecyloxyphenylsulfamoyl)-phenyl-

azo]naphthal η als ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde 15

Substanz und l-Phenyl-3-cyano-4-(3'-[2'' -hydroxy-4' * -methyL-5''(2^f'',4*''-di-tert-pentylphenoxyacetamino)-phenylsulfamoyl]phenylazo)-5-pyrazolon als ein gelbesik&stoffbild liefernde Substanz.
20

Zum Entwicklen des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials können verschiedene bekannte Entwicklerverbindungen verwendet werden. So können beispielsweise PoIy-

²⁵ hydroxybenzole, wie Hydrochinon,- 2-Chlorhydrochinon,

2-Methy!hydrochinon, Brenzkatechin und Pyrogallol, Aminophenole, wie p-Aminophenol, N-Methyl-p-Aminophenol und 2,4-Diaminophenol, 3-Pyrazolidone, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon , 3,3-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und 5,5-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, Ascorbinsäuren und dergleichen allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Zur Herstellung von Farbstoffbildern in Gegenwart von einen Farbstoff bildenden Kupplern können primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindungen, vorzugsweise Entwickler-

verbindungen auf p-Phenylendiamin-Basis verwandet werden.

Repräsentative Beispiele sind 4-Araino-3-methyl-N,N-diäthylanilin-üydrochlorid, N,N-Diäthy1-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylani-1In, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(ß-sulfoäthyl)anilin, 3-Ätoxy-4-amino-N-äthyl-N-(ß-sulfoäthyl)anilin und 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin. Diese Entwicklerverbindüngen können in einer alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung (Behandlungs- bzw. Entwicklungselement) enthalten sein oder sie können in einer geeigneten Schicht des lichtempfindlichen Materials,'belspielsweise in der Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht, enthalten sein.

Wenn erfindungsgemäß DRR-Verbindungen verwendet werden, können beliebige Silberhalogenid-Entwickler verwendet wer-

den, solange sie die DRR-Verbindungen über Kreuz oxidieren

können.

Der hier verwendete Entwickler kann als Konservierungsstoff in Natriumsulfit, Kaliumsulfit,- Ascorbinsäure, Reduktone,· wie Piper izinohexoredukt on und dergleichen,- enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann beim Entwickeln mit einem Oberflächenentwickler direktpositive Bilder liefern. Wenn ein Oberflächenentwickler verwendet wird, wird die Entwicklung im wesentlichen durch latente Bilder oder Schleierkeime, die auf der Oberfläche der SiI-berhalogenidteilchen vorliegen, induziert. Obgleich es bevorzugt ist, daß der Entwickler kein Silberhalogenid lösendes Agens enthält, kann der Entwickler aber auch eine

geringe Menge eines Silberhalogenid lösenden Agens (wie z. B. Schwefelsäuresalze) enthalten, solange ein eventuell vorhandenes latentes limenbild nicht wesentlich zur BiId-5erzeugung beiträgt, bis die Oberflächenentwicklung der SiI-berhalogenidteilchen im wesentlichen beendet ist.

Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann als Alkaliioagentien und Puffer Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,- Trinatriumphosphat, Natriummetaborat und dergleichen, enthalten. Diese Agentien werden im allgemeinen in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um den pH-Wert des Entwicklers auf 10 bis 13, vorzugsweise 11 bis 12,5, einzustellen.

Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann einen Farb-

entwicklungsbeschleuni^er, wie z.B. Benzylalkohol," ent-20

halten^ Außerdem ist es vorteilhaft, wenn der Entwickler zur Herabsetzung der minimalen Dichte eines direktpositiven Bildes beispielsweise Benzimidazole, wie 5-Nitrobenzimidazol, und Benzotriazole,· wie Benzotriazol und 5-Methylbenzo-²⁵triazol, enthält, die in der Regel als Antischleiermittel verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann mit 30einem viskosäiEntwickler behandelt bzv/. entwickelt werden. Bei einem solchen viskosen Entwickler handelt es sich um eine flüssige Zusammensetzung, welche die Komponenten enthält, die für die Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion 3Sund für die Erzeugung von Diffusionsübertragungsfarbstoffbildern erforderlich sind. Sie besteht hauptsächlich aus Wasser, enthält manchmal aber auch hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol und Methylcellosolve. Die flüssige Zusammen-

12

Setzung enthält ein Alkali in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert bei einem Wert zu halten, der die Entwicklung der Emulsionsschicht und die Neutralisation der während der Entwicklung gebildeten Säuren und die Behand-.lung bzw. Entwicklung zur Erzeugung von Farbstoffbildern (wie z.B. Halogenwasserstoff , wie Bromwasserstoff, und Carbonsäuren, wie Essigsäure) bewirkt. Zu Alkalien, die für

jQ diesen Zweck verwendet werden können, gehören Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine Kalziumhydroxiddispersion, Hydroxytetramethylammonium, Natriumcarbonat und Trinatriumphosphat, sowie Amine, wie Diäthylamin. Die Konzentration des

15 ·

kaustischen Alkali in der flüssigen Zusammensetzung ist zweckmäßig so hoch,- daß der pH-Wert der Zusammensetzung (bei Raumtemperatur) vorzugsweise mindestens etwa 12, besonders bevorzugt mindestens etwa 14, beträgt. Besonders

bevorzugt ist es, wann die flüssige Zusammensetzung hydrophile Polymere mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose, enthält. Vorzugsweise werden diese Polymeren der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung zugesetzt,- so daß die daraus resultierende Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung eine Viskosität von mindestens 1 Poise," vorzugsweise von mehreren Hundert (500 bis 600) bis 1000 Poise bei Raumtemperatur hat.

Für die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung ist es vorteilhaft, wenn-sie zusätzlich zu den obengenannten q Bestandteilen noch lichtabsorbierende Substanzen, wie

z. B. TiO₉, Ruß und einen den pH-Wert anzeigenden Farbstoff enthält, um zu verhindern, daß die Silberhalogenidemulsion durch Licht von außen während oder nach der Be-

handlung bzw. Entwicklung verschleiert wird, und daß sie außerdem die Sensibilisierungsfarbstoffe, wie in der US~

PS 3 579 333 beschrieben", enthält, insbesondere dann ,wenn die Behandlungs- bzw, Entwicklerzusammensetzung in einer aus nur einem Blatt (einer Folie) bestehenden Filmeinheit verwendet wird. Außerdem können der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung Entwicklungsinhibitoren, wie z.B. Benzotriazol, zugesetzt werden.

Vorzugsweise wird die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung in einen zerbrechbaren Behälter eingeführt, wie beispielsweise in den US-PS 2 543 181, 2 643 886,- 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492 und 3 152 515 beschrieben.

Wenn das erfindungsgefäße lichtempfindliche Material in

einem photographischen Diffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, wird es vorzugsweise in Form einer Filmeinheit verwendet. Eine solche photοgraphische Filmeinheit, d. h. eine Filmeinheit,- die so aufgebaut ist, daß sie durch Hindurchführen durch ein Paar Druck ausübende Elemente, die parallel zueinander angeordnet sind, behandelt bzw. entwickelt werden kann, umfaßt im Prinzip die folgenden drei Elemente:

(1) Ein lichtempfindliches Element, das ein Verschleierungsmittel enthält;

(2) ein Bildempfangselement; und

(3) ein Behandlungs- bzw. Entwicklungselement.

Das Behandlungs- bzw. Entwicklungselement enthält eine Einrichtung zur Freisetzung der alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung im Innern der Filmeinheit, bei-

J?

spielsweise einen zerbrechbaren Behälter, und gleichzeitig

den Silberhalogenidentwickler,

Bei dieser photographischen Filmeinheit handelt es sich vorzugsweise um eine solche des Typs, bei dem die obengenannten Elemente jeweils aufeinander und miteinander kombiniert sind, wie in der BE-PS 757 959 beschrieben. Bei der Herstellung von photographischen Filmeinheiten eines solchen Typs werden eine Bildempfangsschicht^ eine im wesentlichen opake (undurchsichtige), Licht reflektierende Schicht (beispielsweise eine TiO2~Schicht und eine Ruß-Schicht) und ein lichtempfindliches Element, daß eine oder

eine Vielzahl von lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten enthält, in denen eine DRR-Verbindung in Kombination verwendet wird, in der genannten Reihenfolge auf einen

transparenten Träger aufgebracht und zusätzlich wird eine 20

transparente Deckfolie mit einander gegenüberliegenden Vorderseiten darauf aufgelegt. Ein zerbrechbarer Behälter, der eine alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammen—, setzung enthält,·.die ihn opak (undurchsichtig) macht, (wie

z.B. Ruß),wird benachbart zu der obersten Schicht der liditempfindlichen Schicht und der transparenten Deckfolie angeordnet,- so daß sein Inhalt (die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung) dazwischen verteilt werden kann.

Die so hergestellte Filmeinheit wird durch die transparente Deckfolie belichtet. Nach der Herausnahme der Filmeinheit aus einer Kamera wird der Behälter durch die Druckelemente, in der Regel Walzen, zerbrochen, so daß sich die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung (die das opak- bzw; trübmachende Agens enthält) zwischen der Schutzschicht auf der lichtempfindlichen Schicht und der Deckfolie ausge-

se ' 3-5

breitet (verteilt). Als Folge davon wird die Filmeinheit gegenüber Licht abgeschirmt und die Entwicklung schreitet fort. Vorzugsv/eise wird die Deckfolie hergestellt durch Aufbringen einer Neutralisationsschicht und gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls einer die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierenden Schicht (einer Zeitgeber schicht) auf einen !'rager in der genannten Reihenfolge.

Weitere brauchbare Laminateihheiten, in denen eine DRR-Verbindung und ein einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzender Kuppler verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647

487 und 3 635 707 und in der DE-DS 24 26 980 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom latenten

Innenbildtyp, die ein Umkehrbild mit einer hohen D , einer ausgezeichneten Bildschärfe und einer harten Farbtönung liefertjdurch Durchführung einer chemischen Sensibilisierung der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hüllen-Typ in Gegenwart des erfindungsgemäßen Polymeren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte photographische Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp weist eine ausgezeichnete Stabilität in Abhängigkeit von der Zeit auf und daher tritt keine Beeinträchtigung (Verschlechterung) ihrer Qualität auf, selbst wenn sie für einen langen Zeitraum gelagert wird. Außerdem weist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp verbesserte Eigenschaften in Bezug auf das Abweidiaucn dan Niedrig -Beiich-

tungs-Reziprozitäts-Gesetz auf und sie liefert ein negatives

Bild mit einer geringen Empfindlichkeit und deshalb tritt keine Bildung von falschen Bildern in Bereichen hoher Be-5 lichtung auf.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in ₁₀ den folgenden Beispielen verwendeten erfindungsgemäßen Polymeren haben die nachstehend angegebenen Molekulargewichte. Die in den folgenden Beispielen verwendeten erfindungsgemäßen Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten

der allgemeinen Formel (i) haben die folgenden Molekular-15

gewichte:

Polymeres durchschnittliches Molekur

largewicht

(1) Poly(N-vinylpyrrolidon) etwa 10 000

(2) Poly(N-vlnyloxazolidon) etwa 20 000

(6) PolyCN-vinyl-e-caprolaktam) etwa 40 000

(7) Poly (N-tnathyl-N-vinylacet-

amid) etwa 50 000

(11) Vinylalkohol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymeres(Molverhältnis:
20/80) etwa 120 000

(12) Vinylalkohol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymer es (Molverhältnis:
30/70) etwa 100 000

(13) N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-

Copolymeres.; etwa 100 000

(14) N-Vinylpyrrolidon/2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymeres
(Molverhältnis: 70/30) etwa 200 000

Beispiel 1

Eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung wurden gleichzeitig bei 75°C über einen Zeitraum von etwa 100 Minuten unter starkem Rühren zu einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben zur Herstellung einer Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 1,3 /um. Zu den so hergestellten Silberbromidkörnchen wurden pro Mol Silber 2,5 mg Natriumthiosulfat und 1,2 mg Natriumchloraurat zugegeben, die dabei erhaltene Mischung wurde dann 80 Minuten lang auf 75°C erhitzt zur Durchführung einer chemischen Sensibilisierung. Zu 1 Mol der auf diese Weise sensibilisierten Körnchen

wurden innerhalb von 40 Minuten bei 75°C gleichzeitig AgNO„ und KBr zugegeben, um die Bildung der äußeren Hüllen auf den Körnchen zu erlauben, wobei der durchschnittliche Korndurchmesser 1,5 μια. erreichte. Diese Emulsion

wird nachstehend als DirektumkehremuIsion vom Kern/Hüllen-Typ A bezeichnet.

Zu der so hergestellten Emulsion A wurden Natriumthiosulfat und bei bestimmten Versuchen eines der Polymeren (1), (2), (12) oder (13), wie sie weiter oben angegeben worden sind, die eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (I) aufweisen, in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde 60 Minuten lang auf 60⁰C erhitzt, um die Oberfläche der Körnchen chemisch zu sensibilisieren. Die durch Anwendung dieser chemischen Oberflächensensibilisierung auf die im Versuch Nr. 2 der Tabelle I angegebene Weise hergestellt Emulsion und die durch Anwendung dieser chemischen Oberflächensensibilisierung auf die im Versuch Nr. 3 der Tabelle I hergestellte Emulsion wird nachstehend

als Emulsion (1) bzw. Emulsion (2) bezeichnet.

Jeder der vorstehend angegebenen Emulsionen wurde ein Verschleierungsmittel mit der Formel

CONH -V V NHNHCHO

.

in einer Menge von 6,8 mg pro Mol Silber zugesetzt und die dabei erhaltene Mischung wurde zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials in Form einer Schicht auf

X5 einen Celluloseacetatfilmträger in einer solchen Menge aufgebracht,, daß die Silber- und Gelatinebeschichtungsmenge 400 mg/0,093 m²(lft?) bzw. 656 mg/0,093 m² (lft²) betrug.

Jedes lichtempfindliche Material wurde durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) 1/10 sek. lang unter Verwendung einer 400 Lux-Wolframlampe belichtet. Außerdem wurde jedes lichtempfindliche Material durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) 1/100 sek. unter Verwendung einer 5,5 χ 10 Lux-Xenonlampe belichtet, um zu sehen, ob durch eine starke kurzzeitige Belichtung negative Bilder erzeugt wurden.

Die auf diese Weise belichteten Materialien wurden jeweils mit einem Entwickler X der weiter unten angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Bei jedem lichtempfindlichen .

Material wurden die maximale Dichte (D ) und minimale

max

Dichte (Dj) des erhaltenen Umkehrbildes gemessen. Es wurde die Menge des entwickelten Silbers in dem maximalen Dichtebereich des Umkehrbildes gemessen, um sein Deckver-

mögen zu bestimmen. Bei dem durch Verwendung einer Xenon-Blitzlichtlampe belichteten lichtempfindlichen Material wurde die Empfindlichkeit des negativen Bildes gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben,

Entwickler X Menge (g)

Natriumsulfit	30
Hydrochinon	10
l-Phenyl^-methyl^-hydroxymethyl-S-
pyrazolidinon	0,75
'fr inatr iumpho sphat	40
!5 Kaliumhydroxid	10,7
5-Methylbenzotriazol	0,02
Wasser	ad 1 Liter

Tabelle I

Versuch Menge des Natrium- Deck- S #)

Nr. Polymeres Polymeren thiosul- Dmax Dmin vermögen ,^re * .

Oojtel Ag) fat ,3" ä?ir

(mg/Mol Ag) (a$/L

nicht verwendet -

(Emulsion (I))

3 (1) (Emulsion (2))

4 (2)

5 (12)

6 (13)

0,20 0,09 0,88 0,11

1.13 0,09

3,2 3,3

3,3

68	0,34	0,55	0,09	3,2	108
68	0,34	0,63	0,08	3,3	142
68	0,34	0,71	0,08	3,3	158

S , : Relativwert der photographischen Empfindlichkeit bei einer Dichte, die um mehr
rel.

als 0,2 höher war als D .

Aus der vorstehenden Tabelle I ist folgendes zu ersehen:

Bei dem lichtempfindlichen Material, das unter Verwendung einer Emulsion hergestellt worden war, die in Gegenwart eines eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel . (l) enthaltenden Polymeren einer chemischen Oberflächensensibilisierung unterworfen worden war, war die D des

' max

Umkehrbildes hoch und die D . war niedrig. Auch war das Deckvermögen nahezu das gleiche wie dasjenige des lichtempfindlichen Vergleichsmaterials, das in Abwesenheit des Polymeren hergestellt worden war. Außerdem konnte die negative Bildempfindlichkeit bei einem niedrigeren Wert gehalten werden, verglichen mit dem lichtempfindlichen Vergleichsmaterial, selbst wenn D nahezu das gleiche war.

15

Beispiel 2

20

Auf die gleiche Weise wie die Emulsion A wurde eine weitere Emulsion hergestellt, wobei diesmal jedoch die zweite Silberhalogenidausfällung zur Bildung der Hülle (Schale) in Gegenwart von 2,3 Mol Kaliumiodid (KJ) durchgeführt wurde. Auch bei dieser Emulsion handelte es sich um eine Direktumkehr-AgBrJ-Emulsion vom Kem/Hülle-Typ, nachstehend als Emulsion B bezeichnet. Diese Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer chemischen Oberflächensensibilisierung unterworfen, wobei diesmal jedoch die in der folgenden Tabelle II angegebenen erfindungsgemäßen Polymeren verwendet wurden.

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß bei dem unter Verwendung einer Emulsion, die in Gegenwart eines eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (U) enthaldenden Polymeren einer chemischen Oberflächensensibili-

sierung unterworfen worden ist, hergestellten lichtempfindlichen Material d:
D . niedrig war.

liehen Material die D des Umkehrbildes hoch war und die

max

Tabelle II

Versuch Nr.	Polymeres	ti	-	0,28	Maxi male Dichte	Minimale Dichte
Menge Natrium- i des Poly- thiosul- raeren fat (mg/Mol Ag) (mg/Mol Ag)	(2)	85	1,13	0,10	0,08
7 nicht verwendet	(6)	85	0,28	0,61	0,12
8	(D	85	0,28	0,98	0,16
9	(7)	85	0,28	0,42	0,10
10	(12)	85	0,28	1,04	0,12
11	(14)	85	0,28	0,76	0,10
12	(13)	85	0,28	0,94	0,12
13	(11)	85	0,28	0,72	0,08
14	0,28	0,76	0,09
15	0,83	0,10
16

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Direktumkehremulsion vom Kern/Hü11en-Typ hergestellt, wobei dies mal jedoch die End-Korngröße etwa 1,0 /um betrug. Diese Emulsion wird nachstehend als Emulsion C bezeichnet.

Der Emulsion C wurden ein erfindungsgemäßes Polymeres und Natriumthiosulfat oder nur Natriumthiosulfat wie in der folgenden Tabelle III angegeben zugesetzt. Die dabei er-

2 Z. U U U I J

haltenen Mischungen wurden 60 Minuten lang auf 60⁰C erhitzt, um die Oberfläche der Körnchen chemisch zu sensibilisieren, wobei man die Emulsion (3) und die Emulsion (4) erhielt.

Die Emulsionen (3) und (4) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 jeweils in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials. Jedes lichtempfindliche Material wurde einem beschleunigten Lagerungstest unterworfen durch dreitägige Lagerung bei 6O⁰C und 10% relativer Feuchtigkeit

(RH) oder dreitägige Lagerung bei 45⁰C und 80% RH. Da-15

nach wurden die Materialien auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt und es wurden ihre

D und Ώ, gemessen. Die Ergebnisse sind in der folmax min ^{6 6}

genden Tabelle III angegeben. 20

Tabelle III

Versuch Nr. Polymeres ^ . ??J^riT l·*^*³'

³ des Poly- thiosul- Bedingungen

meren fat

(mg/Mol Ag) (mg/Mol Ag)

max

min

17 nicht verwendet
(Emulsion (3) )

18 (1)

(Emulsion (4) )

68

1,70

0,34

Keiner beschleu nigten Lagerung unterworfen	1	,04	0	,24	I	''/·■'.	320 58
60°C, 10% RH, 3 Tage 45°C, 80% RH, 3 Tage	1 0	,00 ,38	0 0	,30 ,19
Keiner beschleu nigten Lagerung unterworfen	0	,94	0	,06
600G, 10% RH, 3 Tage	0	,90	0	,06
45°G, 80% RH, 3 Tage	0	,48	0	,11

Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß nach dem beschleunigten Lagerungstest für einen Zeitraum von drei

Tagen bei 45⁰C und 80% RH die Abnahme der D der Probe ^ö max

der Emulsion (3) gering- war, verglichen mit derjenigen der Probe der Emulsion (4) und daß die Zunahme der D .

der Probe der Emulsion (3) gering war, verglichen mit derjenigen der Probe der Emulsion (4). Daraus ist zu ersehen, daß die Direkturakehremulsion von Kern/Hüllen-Typ, die in Gegenwart des eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Polymeren einer chemischen Oberflächensensibilisierung unterworfen worden ist, eine verbesserte Stabilität in Abhängigkeit von der Zeit aufwies.

Beispiel 4

Zu der in Beispiel 3 hergestellten Emulsion C wurden pro ._ Mol Silber 0,34 mg Natriumthiosulfat und 0,17 mg Kaliumchloraurat zugegeben; die dabei erhaltene Mischung wurde 80 Minuten lang auf 75⁰C erhitzt zur Durchführung einer chemischen Oberflächensensibilisierung, wobei man die

Emulsion (5) erhielt.

Außerdem wurden pro Mol Silber 0,34 mg Natriumthiosulfat, 0,17 mg Kaliumchloraurat und 85 mg des erfindungsgemäßen Polymeren (1) der Emulsion C zugesetzt und die dabei erhaltene Mischung wurde 60 Minuten lang auf 60⁰C erhitzt, um eine chemische Oberflächensensibilisierung durchzuführen, wobei man die Emulsion (6) erhielt.

Die Emulsionen (5) und (6) wurden jeweils wie in Beispiel 1 in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht und auf die gleiche Weise belichtet und es wurden die ⁰

H9

die D gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in

der folgenden Tabelle IV angegeben«

	Tabelle	IV	min
Versuch Nr.	Polymeres	D max	0,12 0,09
19 (Emulsion (5) ) 20 (Emulsion (6) )	mm (D	0,76 1,98

Bei der Direktumkehremulsion vom Kern/Hüllen-Typ, die in Gegenwart des Polymeren mit einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) einer chemischen Oberflächensensibilisierung (Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung) unterworfen worden war, war die D™ hoch,die D . war niedrig.

²⁵ Beispiel 5

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger wurden die nachstehend angegebenen Schichten in der nachstehend angegebenen Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung von

zwei lichtempfindlichen Folien (A) und (B):

(1) Eine beizende Schicht, die ein Polymeres (3,0 g/m ), beschrieben in der US-PS 3 898 088 mit der nachstehend angegebenen
enthielt;

2 gegebenen wiederkehrenden Einheit, und Gelatine (3,0 g/m )

so

^C6^H13

X:Y = 50:50

(2) Eine weiß reflektierende Schicht,· die Titanoxid

2

(20 g/m ) und Gelatine (2,0 g/m ) enthielt;

(3) Eine Lichtabschirmungsschicht, die Ruß. (2,70 g/m )

2 und Gelatine (2,70 g/m ) enthielt;

(4) eine Schicht, die eine purpurrote DRR-Verbindung der

nachstehend angegebenen Formel (0,45 g/m ),- Diäthyl-

2
laurylamid (0,10 g/m ), 2,5-Di-tert-buty!hydrochinon

(0,0074 g/m²) und Gelatine (0,76 g/m²) enthielt;

₅H_u(t)

Ct)C₄H₉NHO₂S

OH

(5) Eine grün-empfindliche direkt-positive Silberbroraid-

schicht vom latenten Innenbildtyp, die eine wie nachstehend

2
angegebene Emulsion (1,6 g/m als Silber), einen grün-empfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff, das gleiche Ver- -

2 schleierungsmittel wie in Beispiel 1 (0,05 mg/m ) und Na-

trium-5-pentadecyl-hydrochinon-2-sulfonat (0,11 g/m ) enthielt:

Lichtempfindliche Folie (A): Emulsion (1) wie in Beispiel 1 definiert

Lichtempfindliche Folie (B): Emulsion (2), definiert

wie in Beispiel 1;

ic ο

(6) Eine Gelatine (0,96 g/m ) enthaltende Schicht.

Die lichtempfindlichen Folien (A) und (B) wurden in Kombination mit den folgenden Elementen behandelt bzw. entwikkelt:

Behandlung^- bzw. Entwicklungsflüssigkeit

l-Phenyl-^-methyl-A-hydroxymethyl-S-

pyrazolidinon 10 g

Methy!hydrochinon 0,18 g

5-Methy!benzotriazol 4-,Ό g

Natriumsulfit (wasserfrei) 1»° g

Carboxymethylcellulose-Natriumsalz 40,-0 g

Ruß 150 g

Kaliumhydroxid (287oige wäßrige Lösung) 200 ml

Wasser 550 ml

Behälter, die unter Druck zerbrochen werden konnten, wurden mit 0,8 g-Portionen der Behandlungs- bzw. Entwicklungsflüssigkeit der oben angegebenen Zusammensetzung gefüllt.

«J C KJ sJ U / i

SSL

Deckfolie

Auf einen Polyäthylenterephthalatträger wurden in Form ei-

ner Schicht Polyacrylsäure (15 g/m , als 10 Gew.

%ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 cP) als saure Polymerschicht (neutralisierende Schicht) und Acetylcellulose (3,8 g/m , die Hydrolyse von 100 g der Acetylcellulose ergab 39,4 g Acetylgruppen) und ein Styrol/— Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (0,2 g/m ,- Molverhältnis Styrol: Maleinsäureanhydrid = etwa 60:40, Molekulargewicht = etwa 50 000 ) als neutralisierende Zeitgeberschicht in dieser Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung einer Deckfolie.

Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufe

Die Deckfolie wurde auf die lichtempfindliche Schicht aufgelegt und von der Deckfolienseite her wurde durch ein Farbtestdiagramm hindurch eine Belichtung durchgeführt. Die Behandlungs- bzw. Entwicklungsflüssigkeit wurde dann zwischen der Farbfolie und der lichtempfindlichen Folie in einer Dicke von 75 ^um unter Verwendung von Druckwalzen verteilt. Die Behandlung bzw· Entwicklung wurde bei 25°G durchgeführt. Eine Stunde nach der Behandlung bzw. Entwicklung wurde die Gründichte des in der BiIdemfangsschicht erzeugten Bildes durch den transparenten Träger der lichtemfindlichen Folie hindurch gemessen unter Verwendung eines Macbe th-Reflexions-Densitometers» Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

	Tabelle V	Dmax	Dmin
Li cht emp find 1 iche s Element	1,82 2,01	0,32 0,30
(A) (B)

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V geht hervor, daß die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Emulsion vom latenten Innenbildtyp eine hohe D und eine niedrige D . aufwies, max mm

Beispiel 6

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger wurden die nachstehend angegebenen Schichten (1) bis (12) in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung von lichtempfindlichen Folien (C) und (D):

(1) Die gleiche beizende Schicht wie in Beispiel 5;

(2) die gleiche weiß reflektierende Schicht wie in Beispiel 5;

(3) die gleiche Lichtabschirmungsschicht wie in Beispiel 5;

(4) eine Schicht,- die eine blaugrüne DRR-Verbindung

2 (0,5 g/m ) mit der nachstehend angegebenen Formel,-

Diäthyllaurylamid (0,25 g/m²) und Gelatine (l,14g/m²) enthielt,,

OCH₂CH₂OCH₃

OH

SO₂NH

CH,

5H

(5) Eine rotempfindliche direkt—positive Silberbromid-

emuIsionsschicht vom latenten Innenbildtyp, die eine Emul-

sion wie nachstehend angegeben (1,9 g/ra als Silber), einen rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff, das glei-

2 ehe Verschleierungsmittel wie in Beispiel 1 (0,07 mg/m )

2 und Natrium-5-pentadecyl-hydrochinon-2-sulfonat (0,13mg/m ) enthielt:

Lichtempfindliche Folie (C): Emulsion (1), definiert

wie in Beispiel 1

Lichtempfindliche Folie (D): Emulsion (2), definiert

in Beispiel 1;

(6) Eine Schicht, die Gelatine (2,6 g/m²) und 2,5-Dioctyl-

2
hydrochinon (1,0 g/m ) enthielt;

(7) Die gleiche Schicht wie sie Schicht (4) in Beispiel 5,

2 jedoch mit der Ausnahmt, daß die außerdem 0,45 g/m der nachstehend angegebenen purpurroten DRR-Verbindung enthielt!

OH

SO.

CH₃SO₂NH

52

(8) Die gleiche grünempfindliche direkt-positive Emulsionsschicht vom latenten Innenbildtyp wie in Beispiel 5:

Lichtempfindliche Folie (C) : Emulsion (1) Lichtempfindliche Folie (D) : Emulsion (2);

(9) Die gleiche Schicht wie die obenangegebene Schicht (6);

(10) Eine Schicht, die eine gelbe DRR-Verbindung mit der

2 nachstehend angegebenen Formel (0,78 g/m ), Diäthyllauryl-

amid (0,16 g/m²), 2,5-Di-tert-buty!hydrochinon (0,012 g/ra )

ο und Gelatine (0,78 g/m ) enthielt;

NC-CH-C=N-NH

SO₂NH-

OCH₂CH₂OCH₃

OH

SU₂NH

^OC16^H33

(11) Eine blauempfindliche direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht vom latenten Innenbildtyp, die eine wie

nachstehend angegebene Emulsion (2,2 g/m als Silber), einen blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff, das glei-

2 ehe Verschleierungsmittel wie in Beispiel 1 (0,08 mg/m )

2 und Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat (0,094 g/m )

enthielt:

Lichtempfindliche Folie (C)

Emulsion (1), definiert in Beispiel 1

Lichtempfindliche Folie (D) : Emulsion (2), definiert

in Beispiel 1

5(o

1 2

(12) Eine Schicht, die Gelatine (0,94 g/m ) enthielt.

Behandluugs- bzw. Entwicklungsflüssigkeit

Es wurde die gleiche Behandlungs- bzw. Entwicklungsflüssigkeit wie in Beispiel 5 verwendet.

Deckfolie

Auf einen Polyäthylenterephthalatträger wurden die nachstehend angegebenen Schichten (1) bis (3) in der genannten Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung einer üeckfolie:

(1) In 1000 g einer 20%igen Lösung eines Acrylsäure/butylacrylat-Copolymer en (Molverhältnis = 8:2) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Wasser (Volumenverhältnis=3:l) wurden 3,8 g 5-(2~Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol gelöst.

Die dabei erhaltene Lösung wurde in Form einer Schicht in

2
einer Menge von 110 g/m aufgebracht zur Herstellung eines

Überzugsfilms einer Dicke von etwa 20 /um;

(2) Eine Mischung aus 55 g Celluloseacetat mit einem oxidationsgrad von 52,1% (0,521 g Essigsäure pro g Celluloseacetat wurde durch Hydrolyse freigesetzt) und 5 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis=!: 1) wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Cyclohexanon (Volumenverhältnis 3:1) gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in Form einer Schicht in einer Menge von

2
50 g/ra aufgebracht zur Herstellung eines Überzugsfilms

einer Dicke von etwa 2,6 /um;

(3) Ein Polymerlatex (Feststoffgehalt 10%), der durch Emul-35

sionspolymerisieren einer Mischung aus Styrol, Butylacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 52:42:6) hergestellt worden war, wurde in Form einer Schicht in einer Menge von

¹ 2
30 mg/m aufgebracht.

Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufe 5

Die Deckfolie wurde auf die lichtempfindliche Folie aufgelegt, die dann durch einen Stufenkeil (Graukeil) mit einer kontinuierlichen Abstufung von der Deckfolienseite her bildmäßig belichtet wurde. Danach wurde die Behandlungs- bzw.

Entwicklungsflüssigkeit in einer Dicke von 80 /um unter Verwendung von Druckwalzen zwischen den beiden Folien verteilt. Die Behandlung bzw. Entwicklung wurde bei 25°G durchgeführt.

Nach der Behandlung bzw. Entwicklung wurden die photographischen Eigenschaften des in jeder Folie erzeugten positiven Farbbildes untersucht. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Lichtempfindliche Folie Emulsion Dmax Dmin

C (1) B ⁺⁾ 1,73 0,35

25 G 1,97 0,36

R 2,04 0,47

D (2) B 1,82 0,33

G 2,13 0,33

30 R 2,31 0,42

e Symbole B,- G und R stehen jeweils für die blauempfindliche Schicht,- die grünempfindliche Schicht und die rotempfindliche Schicht.
35

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VI hervorgeht, war bei der lichtempfindlichen Folie D, die unter .

V-" A- S-*

Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion (2)

hergestellt worden war, die D - hoch und die D . war ^& ' max mm

niedrig, verglichen mit derjenigen der lichtempfindlichen Folie C, die unter Verwendung der nach einem konventionellen Verfahren hergestellten Emulsion (1) hergestellt worden war.

Beispiel 7

Zu der in Beispiel 3 hergestellten Emulsion C wurde Natriumthiosulfat unter den gleichen Bedingungen,wie für die

Herstellung der Emulsion (3) in Beispiel 3 angegeben, zu-15

gegeben zur Durchführung einer chemischen Ober flächen sens i bilisierung, wobei man die Emulsion (7) erhielt. Auch die Emulsion (8) wurde auf die gleiche Weise wie die Emulsion (7) hergestellt, wobei diesmal jedoch das erfindungsgemäße Polymere (l) in einer Menge von 85 mg pro Mol Silber in der Stufe der chemischen Oberflächensensibilisierung zugesetzt wurde; die Emulsion (9) wurde auf die gleiche Weise wie die Emulsion (7) hergestellt, wobei diesmal jedoch das Polymere (1) in einer Menge von 340 mg pro Mol Silber zugegeben wurde, und die Emulsion (10) wurde auf die gleiche Weise wie die Emulsion (7) hergestellt, wobei diesmal jedoch das Polymere (1) in einer Menge von 1,1 g/Mol SiI-ber zugegeben wurde. Zu jeder Emulsion wurde ein rotempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff in der gleichen Menge wie in Beispiel 5 zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht,-belichtet und behandelt bzw. entwickelt wie in Beispiel 5, wonach die photographische Empfindlichkeit

1/2

[S -] gemessen wurde,· wobei die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

	Emulsion	(7)	S3 56	3205871
	5 Emulsion	(3)	Tabelle VlI
1	Emulsion	(9)	Zugegebene Menge des Polymeren (1) (mg/Mol Ag)
Emulsion	(10)	_	s1/2 :♦> . rel
Emulsion 0		85	i 100
	340	150
	1.100	120
	90

Symbol S ' ₁ steht für den Relativwert der photographischen Empfindlichkeit gegenüber rotem Licht bei

einer Dichte von (D + D . )/2

^N max min

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VII ist zu ersehen,- daß durch Zugabe von Polymeren mit einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 1,1 g/Mol Ag oder mehr die photographischen Eigenschaften schlechter wurden, wenn eine Farbsensibilisierung

durchgeführt wurde. 25

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständ-

lieh, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (2)

1. Patentansprüche

   1· Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid-

   emulsion vom latenten Innenbild typ,· die Silberhalogenidkörnchen mit einem zentralen Kern aus Silberhalogenid ,-der mit Metallionen dotiert, chemisch sensibilisiert oder eine Kombination davon behandelt worden ist, und einer äußeren Hülle aus Silberhalogenid, die mindestens die lichtempfindlichen Stellen des zentralen Kerns bedeckt,· enthält, dadurch g ekennzeichnet, daß die Oberfläche der Silberhalogenidkömchen einer chemischen Sensibilisierung unterworfen wird in Gegenwart eines Polymeren^ das eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (I) enthält

   Rl

   I (D

   25 -CH₂-C-

   worin bedeuten:

   R ein Wasserst«

   Q eine der nachstehend angegebenen Gruppen (l) bis (4)

   R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und

   ³⁰ 0

   (D

   35 O.i

   worin q eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,

   (2)

   -N-C-R³

   2 3
   worin R und R jeweils ein Wasser stoff atom oder eine

   Alkylgruppe darstellen,

   ¹⁰ ₍₃₎ -A-N _/C-0

   ^s 1 ' I

   worin Z eine zur Bildung eines Laktam-Oxazolidon- oder Pyridonringes erforderliche Gruppe von Atomen und A eine Bindung, -C-B(CH₀).p darstellen, worin B für -0- oder -N-

   Il *" i4

   0 . R

   steht, worin R ein Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe

   und t> eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen, 20

   (4)

   -a-n'

   worin A die in Bezug auf die obige Formel (3) angegebene Bedeutung hat, D eine Bindung,- -0- oder R , worin R für

   -N- ₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder -C-R steht,

   ³⁰ °

   worin R eine Alkylgruppe darstellt,und m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m + η eine Zahl von 4 bis 7 bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugegebenen Polymeren,- berechnet als Menge der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I)
   in dem Polymeren, 0,002 bis 1 g pro Mol Silber beträgt.