DE3729724C2

DE3729724C2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3729724C2
Application number: DE3729724A
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Katoh; Yoshihiro Takagi; Kimitaka Kameoka; Junji Miyata; Toshinao Ukai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2007-09-05
Also published as: JPH0731381B2; DE3729724A1; JPS6364039A; US4908293A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmate rial nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Auf dem graphischen Gebiet erfordert die Erzielung einer zufrie denstellenden Wiedergabe eines Rastertonbildes mit Punkten oder eines Strichbildes ein Bilderzeugungssystem, das in der Lage ist, ein entwickeltes Bild zu liefern, das einen superhohen Kontrast aufweist. Ein photographisches System, das einen Gamma- Wert von nicht weniger als 10 ergibt, ist besonders erwünscht.

Zu diesem Zweck wurde bisher üblicherweise ein Lith-Entwickler verwendet. Ein Lith-Entwickler enthält Hydrochinon als einzige Entwicklerverbindung und als Konservierungsmittel ein Sulfit in Form eines Addukts mit Formaldehyd, so daß die freie Sulfitio nenkonzentration auf einen extrem niedrigen Wert, in der Regel nicht mehr als 0,1 Mol/l, eingestellt wird, um eine Infektions entwicklung nicht zu inhibieren. Daher ist der Lith-Entwickler extrem empfindlich gegen Luftoxidation und seine Beständigkeit beträgt nicht mehr als 3 Tage.

Zur Erzielung eines kontrastreichen Bildes mit einer stabilen Entwicklerlösung wurde bereits die Verwendung von Hydrazinderi vaten vorgeschlagen, wie in US-A-4 224 401, 4 168 977, 4 166 742, 4 311 781, 4 272 606, 4 211 857 und 4 243 739 angegeben. Bei dieser Methode können ein superhoher Kontrast und eine hohe Empfindlichkeit erzielt werden und die Stabilität des Entwicklers gegenüber Luftoxidation ist deutlich verbessert gegenüber Lith-Entwicklern, da die Zugabe eines Sul fits zu dem Entwickler in einer hohen Konzentration möglich ist.

Obgleich das vorstehend beschriebene Bilderzeugungssystem für die Herstellung von kontrastreichen photographischen Bildern unter Verwendung von photographischen Materialien mit einer sehr hohen Empfindlichkeit geeignet ist, erschwert dennoch diese hohe Empfindlichkeit die Anwendung dieser Systeme für die Entwicklung in einem hellen Raum. Die Entwicklung in einem hellen Raum wird normalerweise mit photographischen Materialien mit einer gerin gen Empfindlichkeit durchgeführt, die aus den nachstehend ange gebenen Gründen keine kontrastreichen Bilder liefern.

Lichtempfindliche Materialien mit einer geringen Empfindlich keit, die für die Entwicklung in einem hellen Raum ausreicht, sind beispielsweise in JP-A-60-83 038 und JP-A-162 246 beschrieben, in denen ein Kontrastsystem beschrieben ist, das ein Hydrazin derivat verwendet, wobei das lichtempfindliche Silberhalogenid material ein wasserlösliches Rhodiumsalz enthält. Die Zugabe eines Rhodiumsalzes in einer Menge, die ausreicht, um die Emp findlichkeit zu verringern, führt jedoch zu einer Störung des Effekts des Hydrazinderivats, den Kontrast zu erhöhen, so daß kein Bild mit dem gewünschten Kontrast erhalten wird. Außerdem ist in JP-A-56-62 245 angegeben, daß ein kontrastreiches Bild erhalten werden kann durch Entwicklung in Gegenwart einer Tetra zoliumverbindung, wodurch die Entwicklung in dem Ba sisbereich einer charakteristischen Kurve inhibiert wird. Diese Methode bringt jedoch Probleme insofern mit sich, als das die Tetrazoliumverbindung enthaltende lichtempfindliche Silberhalo genidmaterial während der Aufbewahrung leicht beeinträchtigt (verschlechtert) wird und dann nur noch ein Bild mit geringem Kontrast liefern kann und daß außerdem ein Reaktionsprodukt der Tetrazoliumverbindung, das bei der Entwicklung entsteht, in dem Film teilweise zurückbleibt, wodurch Verfärbungen (Farbflecken bildungen) und eine ungleichmäßige Entwicklung hervorgerufen werden.

Andererseits wird in JP-A-59-157 633 ein Verfahren zur Herstel lung einer photographischen Silberhalogenidemulsion vorgeschla gen, die ein wasserlösliches Rhodiumsalz in einer Menge von 10^-8 bis 10^-5 Mol pro Mol Silberhalogenid und einen organischen Desen sibilisator enthält, dessen Polarogramm zeigt, daß die Summe der Anoden- und Kathodenpotentiale positiv ist. Mit diesem Verfahren ist es möglich, die Empfindlichkeit herabzusetzen, es liefert jedoch kein Bild mit einem hohen Kontrast, der für die Verwen dung in dem Gebiet, für das die vorliegende Erfindung bestimmt ist, ausreicht. Darüber hinaus ist in der obengenannten Patent anmeldung kein Vorschlag über die Verwendung einer Hydrazinver bindung zu finden.

Die Verwendung eines organischen Desensibilisators in lichtemp findlichen Silberhalogenidmaterialien mit hohem Kontrast, die eine Hydrazinverbindung enthalten, bringt üblicherweise große technische Schwierigkeiten bei der Anwendung, wahrscheinlich aus den nachstehend angegebenen Gründen, mit sich. Die Hydrazinver bindung ist die treibende Kraft zur Erzielung eines hohen Kon trasts, wobei sie an der Entwicklungsbehandlung teilnimmt und eine Keimbildung bei der Infektionsentwicklung hervorruft auf grund ihrer Elektronen abgebenden Eigenschaften. Andererseits ist ein organischer Desensibilisator ein Photoelektronenaktzeptor, der bei der bildmäßigen Belichtung ein Photoelektron aufnimmt und so die Bildung eines latenten Bildes behindert, was zu einer Abnahme der Empfindlichkeit führt. Da der organische Desensibi lisator auch ein durch einen Elektronendonor, wie z. B. eine Hydrazinverbindung, abgegebenes Elektron während der Entwick lungsbehandlung aufnimmt, wird die Keimbildung der Infektions behandlung inhibiert, was dazu führt, daß kein kontrastreiches Bild erhalten wird.

Aus der EP 0 219 010 A2 ist ein photographisches Silberhaloge nidmaterial bekannt, das aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht be steht und das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht mindestens ein Hydrazinderi vat und mindestens eine organische wasserlösliche Verbindung, die das Silberhalogenidmaterial für sichtbares Licht sensibili siert, enthält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das für die Entwicklung in einem hellen Raum geeignet ist und Bilder mit einem superhohen Kontrast schafft.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene photogra phische Silberhalogenidmaterial gelöst.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen solch eines photographischen Silberhalogenidmaterials an.

Die Hydrazinderivate, die bevorzugt verwendet werden können, umfassen Hydrazinderivate mit der nachstehend angegebenen Struk tur, die in der US-A-4,478,928 beschrieben sind:

worin bedeuten: R' ein Wasserstoffatom oder ein Sulfinsäurerest, R'' ein Sulfinsäurerest, wenn R' für ein Wasserstoffatom steht, oder ein Wasserstoffatom, wenn R' für einen Sulfinsäurerest steht.

Sowie Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-NHNH-CHO (I)

worin R₁ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet.

In Formel (I) ist die durch R₁ dargestellte aliphatische Gruppe vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte geradket tige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30, insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die verzweigte Alkylgruppe kann cyclisiert sein unter Bildung eines gesättigten Heteroringes, der mindestens ein Atom enthält, das kein Kohlen stoffatom ist. Beispiele für Substituenten sind eine Arylgruppe, Alkoxygruppe, Sulfoxygruppe, Sulfonamidogruppe oder eine Carbon amidogruppe.

Beispiele

Beispiele für die aliphatische Gruppe für R₁ sind eine t-Butyl gruppe, n-Octylgruppe, t-Octylgruppe, Cyclohexylgruppe, Pyrroli dylgruppe, Imidazolylgruppe, Tetrahydrofurylgruppe oder eine Morpholinogruppe.

Die durch R₁ dargestellte aromatische Gruppe ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstitu ierte ungesättigte heterocyclische Gruppe. Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann mit einer monocyclischen oder bicyc lischen Arylgruppe unter Bildung einer Heteroarylgruppe kondensiert sein.

Beispiele sind ein Benzolring, Naphthalinring, Pyridinring, Pyrimidinring, Imidazolring, Pyrazolring, Chinolinring, Isochinolinring, Benzimidazolring, Thiazolring, oder Benzothia zolring. Unter diesen sind diejenigen, die einen Benzolring ent halten, bevorzugt.

Die aromatische Gruppe kann einen oder mehr Substituenten auf weisen. Substituenten sind eine geradkettige oder verzweigtket tige oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise mit einem monocyclischen oder bicyclischen Arylrest und einem Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine solche, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamido gruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Urei dogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen).

R₁ steht insbesondere für eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe.

Die durch R₁ dargestellte aliphatische oder aromatische Gruppe kann eine eingearbeitete Ballastgruppe enthalten, wie sie üblicherweise in nicht-diffusionsfähigen photographischen Zusät zen, wie z. B. Kupplern, verwendet wird. Die Ballastgruppe wird aus Gruppen ausgewählt, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthal ten und verhältnismäßig inert sind gegenüber den photographischen Eigen schaften, wie z. B. eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Phenylgruppe, Alkylphenylgruppe, Phenoxygruppe oder Alkylphenoxygruppe.

Die durch R₁ dargestellte aliphatische oder aromatische Gruppe kann ferner eine Gruppe, welche die Adsorption an den Silber halogenidkörnchen verbessert, eingearbeitet enthalten. Zu einer solchen adsorptionsfähigen Gruppe gehören eine Thioharnstoff gruppe, heterocyclische Thioamidogruppe, Mercapto-heterocyclo gruppe oder eine Triazolgruppe, wie in US-A-4 385 108 beschrie ben.

Verfahren zum Synthetisieren der Verbindungen der Formel (I) sind beispielsweise in JP-A-53-20 921, JP-A-20 922, JP-A-66 732 und JP-A-20 318 beschrieben.

Das Hydrazinderivat der Formel (I) wird vorzugsweise einer Sil berhalogenidemulsionsschicht einverleibt, es kann aber auch irgendeiner anderen lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloid schicht, wie z. B. einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht, einer Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), einverleibt werden. Die Einarbeitung der Verbindung (I) kann durch deren Auflösen in Wasser im Falle der Verwendung einer wasserlöslichen Verbindung oder in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. in Alkoho len, Estern oder Ketonen, im Falle der Verwendung einer in Wasser kaum löslichen (schwerlöslichen) Verbindung und Zugabe der Lösung zu einer hydrophilen Kolloidlösung erfolgen. Wenn sie einer Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt wird, kann die Zugabe in jeder beliebigen Stufe vom Beginn der chemischen Rei fung bis zur Stufe unmittelbar vor dem Aufbringen in Form einer Schicht erfolgen, vorzugsweise erfolgt die Zugabe ab dem Ende der chemischen Reifung bis zur Stufe vor dem Aufbringen in Form einer Schicht. Die Verbindung wird insbesondere bevorzugt einer für die Beschichtung fertigen Beschichtungszusammensetzung zuge setzt.

Die Menge, in der die Verbindung der Formel (I) zugegeben wird, wird zweckmäßig so ausgewählt, daß die besten Ergebnisse erzielt werden in bezug auf Korngröße und Halogenzusammensetzung der Silberhalogenide, Methode und Grad der chemischen Sensibilisie rung, in bezug auf die Beziehung zwischen der Schicht, der die Verbindung zugesetzt wird, und einer Silberhalogenidemulsions schicht, in bezug auf die Art des verwendeten Antischleiermit tels. Diese Auswahl kann vom Fachmann leicht getroffen werden. In der Regel wird die Verbindung der Formel (I) vorzugsweise in einer Menge von 10^-6 bis 1×10^-1 Mol, insbesondere von 10^-5 bis 4×10^-2 Mol, pro Mol Gesamtsilberhalogenid, verwendet.

Spezifische Beispiele für in der Erfindung verwendbare Verbin dungen der allgemeinen Formel (I), auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind nachstehend angegeben:

Zusätzlich können auch Verbindungen, die in US-A-4 478 928 beschrieben sind, beispielsweise solche, die nachstehend angege ben sind, verwendet werden:

Die Silberhalogenidemulsionen, die verwendet werden können, kön nen irgendeine beliebige Halogenzusammensetzung, beispielsweise aus Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Sil berjodidchloridbromid besitzen. Silberhalogenidkörnchen, die 60 Mol-% oder mehr, insbesondere 75 Mol-% oder mehr, Silberchlorid enthalten, sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Silberchlo ridbromid oder Silberchloridjodidbromid, das nicht mehr als 5 Mol-% Silberbromid enthält.

Die Silberhalogenidkörnchen besitzen vorzugsweise einen kleinen mittleren Durchmesser (von beispielsweise nicht mehr als 0,7 µm), insbesondere nicht mehr als 0,5 µm. Die Korngrößenvertei lung ist im wesentlichen nicht kritisch, monodisperse Emulsionen mit einer engen Korngrößenverteilung sind jedoch bevorzugt. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "monodispers" ist zu verste hen, daß mindestens 95% des Gesamtgewichtes oder der Anzahl der Silberhalogenidkörnchen in dem Teilchengrößenbereich der mittle ren Korngröße ± 40% liegen.

Die Silberhalogenidkörnchen können eine reguläre Kristallform, wie z. B. eine kubische, oktaedrische, eine irreguläre Kristall form, wie z. B. eine kugelförmige, plattenartige oder eine zusam mengesetzte Kristallform, besitzen.

Die Silberhalogenidkörnchen können eine homogene Phase innerhalb der einzelnen Körnchen oder eine heterogene Phase mit beispiels weise einer Kern-Hüllen-Struktur aufweisen. Es können auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, in Form einer Mischung verwendet werden.

Im Verlauf der Kornbildung oder physikalischen Reifung kann ein Cadmiumsalz, ein Sulfit, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, in dem System vorhanden sein.

Unter diesen sind das Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon bevorzugt, da es bewirkt, daß die Empfindlichkeit abnimmt und der Kontrast steigt.

Das Rhodiumsalz oder ein Komplex davon, das (der) verwendet wer den soll, umfaßt Rhodiummonochlorid, Rhodiumdichlorid, Rhodium trichlorid oder Ammoniumhexachlororhodat. Unter diesen bevorzugt sind die wasserlöslichen Rhodiumhalogenorhodium(III)komplex verbindungen, wie z. B. Hexachlororhodium(III)säure oder ihre Salze (wie z. B. ein Ammoniumsalz, ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz).

Die Menge, mit der diese Rhodiumsalze zugegeben werden sollen, liegt im Bereich von 1,0×10^-8 bis 1,0×10^-4, vorzugsweise 1,0×10^-7 bis 6,0×10^-5 Mol, pro Mol Silberhalogenid.

Der organische Densensibilisator ist dadurch charakterisiert, daß er mindestens eine wasserlösliche Gruppe oder eine in Alkali dissoziierbare Gruppe enthält. Es wurde gefunden, daß durch Verwendung eines solchen organischen Desensibilisators in einem lichtempfindlichen kontrastreichen Material, das eine Hydrazinverbindung enthält, die Empfindlichkeit wirksam herabge setzt wird, ohne den den Kontrast erhöhenden Effekt der Hydra zinverbindung zu stören (zu behindern). Obgleich das Phänomen, das in diesem System auftritt, extrem kompliziert ist und sein Mechanismus bisher noch nicht völlig geklärt ist, wird folgendes angenommen: Der organische Desensibilisator nimmt bei der bild mäßigen Belichtung ein Photoelektron auf, wobei er die Bildung eines latenten Bildes inhibiert, wodurch die Empfindlichkeit erniedrigt wird, wie vorstehend angegeben. Der organische Desen sibilisator wird jedoch in einer Behandlungs- bzw. Entwickler lösung aufgelöst oder gegenüber der Silberhalogenidkörnchen wäh rend der Entwicklungsbehandlung isoliert, so daß er nicht als Akzeptor für das von der Hydrazinverbindung abgegebene Elektron fungiert. Als Ergebnis kann, wie angenommen wird, die Hydrazin verbindung ungehindert als Kontrasterhöhungsmittel fungieren.

Der erfindungsgemäß verwendete organische Desensibilisator ist charakterisiert durch sein polarographisches Halbwellenpoten tial, d. h. ein durch Polarographie bestimmtes Oxidationsreduk tionspotential, bei dem die Summe der Anoden- und Kathodenpoten tiale positiv ist. Das Verfahren zur Bestimmung eines Oxida tionsreduktionspotentials eines Polarogramms ist beispielsweise in US-A-3 501 307 beschrieben.

Die in dem organischen Desensibilisator vorhandene wasserlös liche Gruppe umfaßt eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe. Diese wasserlöslichen Gruppen können in Form eines Salzes mit einer organischen Base, wie Ammoniak, Pyridin, Triethylamin, Piperidin, Morpholin, oder mit einem Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, vorliegen.

Die in dem organischen Desensibilisator vorhandene, in Alkali dissoziierbare Gruppe ist ein Substituent, der bei dem pH-Wert einer Entwicklerlösung (in der Regel in dem Bereich von 9 bis 13) oder bei einem niedrigeren pH-Wert einer Deprotonierungs reaktion unterliegt, wodurch er anionisch wird. Eine solche Gruppe umfaßt einen Substituenten, der ein Stickstoffatom ent hält, an das mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist, wie z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Acylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Ureidogruppe; eine Hydroxylgruppe; und außerdem eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe mit einem Wasserstoffatom an dem Stickstoffatom, das ein Bestandteil des Heterorings ist.

Die obengenannte wasserlösliche Gruppe und in Alkali dissoziier bare Gruppe kann an irgendeinen beliebigen Rest des organischen Desensibilisators gebunden sein. Der organische Desensibilisator kann zwei oder mehr Arten dieser Gruppen enthalten.

Unter den vorstehend beschriebenen organischen Desensibilisato ren sind bevorzugt diejenigen der nachstehend angegebenen allge meinen Formeln (II) bis (IV):

worin bedeuten:
Z₁ eine Nichtmetallatomgruppe, die erforderlich ist zur Bildung einer substituierten oder unsubstituierten, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe;
T eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, ein Halo genatom, eine Cyanogruppe, eine Trifluoromethylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substi tuierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine Hydroxyl gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbo nylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubsti tuierte Acylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstitu ierte Sulfonamidogruppe, eine Sulfogruppe oder ein substitu ierter oder unsubstituierter Benzol-kondensierter Ring;
q die Zahl 1, 2 oder 3 und
r die Zahl 0, 1 oder 2.

In Formel (II) umfaßt der durch Z₁ vervollständigte, Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring einen 1,2,4-Triazol-, 1,3,4- Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, Tetraazainden-, Pentaazainden-, Triazainden-, Benzothiazol-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Pyrimi din-, Triazin-, Pyridin-, Chinolin-, Chinazolin-, Phthalazin-, Chinoxalin-, Imidazo[4,5-b]chinoxalin-, Tetrazol- oder 1,3-Di azazulenring sowie substituierte Ringe oder kondensierte Ringe davon.

Beispiele für Substituenten für Z₁ in der Formel (II) sind die jenigen, die für die aromatische Gruppe von R₁ in Formel (I) angegeben worden sind. Weitere Beispiele für den Substituenten sind eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Trifluoromethylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Carboxyl gruppe, eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen), eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringgruppe, ein Benzol-kondensierter Ring und ein Naphthalin-kondensierter Ring:

worin
P und Q, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe, eine Thioacylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsul fonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfa moylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carba moylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten,
n die Zahl 1, 2 oder 3 ist; und
T, r und q wie oben definiert sind.

Substituenten für die Sulfamoylgruppe und die Carbamoylgruppe sind eine geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen) und eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringgruppe. Substi tuenten für die Arylgruppe sind solche, die oben für Z₁ in Formel (II) angegeben sind;

worin
Z₂ eine Nicht-Metallatomgruppe, die zur Bildung eines Ketomethy lenringes (wie z. B. eines Pyrazolon-, Isoxazolon-, Oxyindol-, Barbitursäure-, Thiobarbitursäure-, Rhodanin-, Imdazo-[1,2- a]pyridon-, 2-Thio-2,4-oxazolindion-, 2-Thio-2,5-thiazolidin dion-, Thiazolidon-, 4-Thiazolon-, 2-Imino-2,4-oxazolinon-, 2, 4-Imidazolindion- (hydantoin-), 2-Thiohydantoin-, 5-Imidazo lonringes) erforderlich ist, bedeutet,
m die Zahl 1, 2 oder 3 ist, und
T, r und q wie oben definiert sind.

Beispiele für den Substituenten für T in den Formeln (II), (III) und (IV) sind solche, die für die Substituenten von Z₁ angegeben sind.

In den Formeln (II) bis (IV) weisen mindestens einer der Reste Z₁ und T der Formel (II), mindestens einer der Reste T, P und Q der Formel (III) und mindestens einer der Reste Z₂ und T der Formel (IV) mindestens eine wasserlösliche Gruppe oder in Alkali dis soziierbare Gruppe auf.

Beispiele für die wasserlösliche Gruppe und die in Alkali dis soziierbare Gruppe sind nachstehend angegeben.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formeln (II) bis (IV), auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind nachstehend angegeben:

Der organische Desensibilisator ist vorzugsweise in einer Sil berhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 1,0×10^-8 bis 1,0×10^-4, insbesondere 1,0×10^-7 bis 1,0×10^-5 Mol/m², vorhan den.

Die Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können was serlösliche Farbstoffe als Sicherheitslicht-Farbstoffe oder Antibestrahlungsfarbstoffe oder für andere verschiedene Zwecke enthalten. Wasserlösliche Farbstoffe, die als Sicherheitslicht farbstoffe geeignet sind, sind Farbstoffe für die weitere Herab setzung der photographischen Empfindlichkeit und vorzugsweise Ultraviolett-Absorbentien mit einem spektralen Absorptionsmaxi mum in einem Eigenempfindlichkeitsbereich des Silberhalogenids und Farbstoffe zur Gewährleistung einer Sicherheit gegen das Sicherheitslicht, unter dem die photographischen Materialien vom hellen Raum-Typ behandelt bzw. entwickelt werden, und vorzugs weise solche mit einer wesentlichen Lichtabsorption im Bereich von 380 bis 600 nm.

Diese Farbstoffe werden vorzugsweise in die Emulsionsschichten oder in die Schichten oberhalb der Silberhalogenidemulsions schichten, d. h. die lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloid schichten, die von einem Träger weiter entfernt sind als die Silberhalogenidemulsionsschichten, je nach Endverwendungszweck eingearbeitet und mit Hilfe eines Beizmittels darin fixiert.

Die Menge des zuzugebenden Ultraviolett-Absorbens liegt, obgleich sie in Abhängigkeit von dem molaren Extinktionskoeffi zienten variiert, in der Regel im Bereich von 10^-2 bis 1 g/m², vorzugsweise 50 bis 500 mg/m².

Die Einarbeitung des Ultraviolett-Absorbens in eine Beschich tungszusammensetzung kann durch dessen Auflösen in einem geeig neten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkoholen (z. B. Methanol, Etha nol oder Propanol), Aceton, Methylcellosolve und Mischungen davon, und Dispergieren der Lösung in einer Beschichtungszusam mensetzung durchgeführt werden.

Das Ultraviolett-Absorbens umfaßt arylsubstituierte Benzotri azolverbindungen, 4-Thiazolidonverbindungen, Benzophenonverbin dungen, Zimtsäureesterverbindungen, Butadienverbindungen, Benz oxazolverbindungen und Ultraviolett-absorbierende Polymere. Bei spiele für diese Ultraviolett-Absorbentien sind in US-A-3 533 794, 3 314 794 und 3 352 681, JP-A-46-2 784, US-A-3 705 805, 3 707 375, 4 045 229, 3 700 455 und 3 499 762, in der DE-A-15 47 863 beschrieben.

Nachstehend sind spezifische Beispiele für die in der Erfindung verwendbaren Ultraviolett-Absorbentien angegeben, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt:

Die Sicherheitslicht-Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Vom Standpunkt der Minima lisierung der Farbretention nach der Entwicklungsbehandlung aus betrachtet sind wasserlösliche Farbstoffe oder mit einem Alkali- oder einem Sulfition entfärbbare Farbstoffe bevorzugt. Beispiele für solche Filterfarbstoffe sind Pyrazolonoxonolfarb stoffe, die in US-A-2 274 782 beschrieben sind; Diarylazofarb stoffe, die in US-A-2 956 879 beschrieben sind; Styrylfarb stoffe oder Butadienylfarbstoffe, die in US-A-3 423 207 und 3 384 487 beschrieben sind; Merocyaninfarbstoffe, die in US-A-2 527 583 beschrieben sind; Merocyaninfarbstoffe oder Oxonol farbstoffe, die in US-A-3 486 897, 3 652 284 und 3 718 472 beschrieben sind; Enaminhemioxonolfarbstoffe, die in US-A-3 976 661 beschrieben sind; und Farbstoffe, die in GB-B-584 609 und 1 177 429, in JP-A-48-85 130, JP-A-49-99 620 und JP-A-49-114 420, in US-A-2 533 472, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887, 3 575 704 und 3 653 905 beschrieben sind.

Beispiele für diese Filterfarbstoffe werden durch die nachste hend angegebenen allgemeinen Formeln (V) bis (X) dargestellt.

worin bedeuten:
Z eine Nicht-Metallatomgruppe, die erforderlich ist für die Bildung eines Benzothiazolringes, eines Naphthothiazolrin ges oder eines Benzoxazolringes;
R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe;
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Dialkylamino gruppe oder eine Sulfogruppe;
X ein Anion und
m die Zahl 1 oder 2,
wobei in der Formel (V) dann, wenn m = 1, die Verbindung in Form eines inneren Salzes vorliegt.

Substituenten für die durch R dargestellte Alkylgruppe sind z. B. eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlen stoffatomen), eine Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen) und eine Cyano gruppe.

Beispiele für das Anion X sind ein Halogenanion (wie z. B. Chlo rid, Bromid und Jodid), ein Perchlorat, ein Tetrafluoroborat, ein Hexafluorophosphat, ein p-Toluolsulfonat, ein Methansulfo nat und ein Ethylsulfonat;

worin bedeuten:
Q eine Atomgruppe, die erforderlich ist zur Bildung eines Pyra zolonringes, eines Barbitursäureringes, eines Thiobarbitur säureringes, eines Isoxazolonringes, eines 3-Oxythionaphthen ringes oder eines 1,3-Indandionringes, und
R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Sulfogruppe;

worin
Z, Q und R wie oben definiert sind und n¹ die Zahl 1 oder 2 dargestellt;

worin
Q wie oben definiert ist;
R₅ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet;
M ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom oder ein Kaliumatom dar stellt; und
n² die Zahl 1 oder 2 ist;

worin bedeuten:
Y eine Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe;
R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyl gruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carb oxylgruppe oder eine Sulfogruppe;

worin bedeuten:
R₁₁, R₁₂, R₁₃, r₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe oder worin R₁₂ und R₁₃ gemeinsam einen Benzolring bilden können.

Unter den Farbstoffen der Formeln (V) bis (X) sind Säurefarb stoffe mit einem Säurerest, wie z. B. einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe, bevorzugt. Beispiele für Säurefarbstoffe sind folgende:

Diese Farbstoffe werden in lichtunempfindliche hydrophile Kol loidschichten durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkoholen (wie Methanol, Ethanol oder Propanol), Aceton, Methylcellosolve und Mischungen davon, und Zugabe der Lösung zu einer Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet. Diese Farbstoffe können entweder einzeln oder in Form von Kombi nationen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die obengenannten Farbstoffe werden verwendet, wenn die licht empfindlichen Materialien in einem hellen Raum gehandhabt werden sollen. Bevorzugte Mengen dieser Farbstoffe werden ausgewählt aus dem Bereich von 10^-3 bis 1 g/m², insbesondere von 10^-3 bis 0,5 g/m².

Bevorzugte Bindemittel oder Schutzkolloide für photographische Emulsionen sind Gelatine und andere hydrophile Kolloide, wie z. B. Proteine, z. B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gela tine und anderen hohen Polymeren, Albumin oder Kasein; Cellu losederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat; Zuckerderivate, wie Natriumalginat, Stär kederivate; sowie eine große Vielzahl von synthetischen hydro philen Polymeren, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol partialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Poly methacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinyl pyrazol oder Copolymere, die Monomere enthalten, die diese Homo polymere aufbauen.

Die verwendbare Gelatine umfaßt nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine, Hydrolyse produkte von Gelatine und enzymatische Zersetzungsprodukte von Gelatine.

Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen kön nen einer chemischen Sensibilisierung unterworfen worden sein oder nicht. Die chemische Sensibilisierung kann unter Anwendung der Schwefelsensibilisierung, der Reduktionssen sibilisierung, der Edelmetallsensibilisierung und Kombinationen davon durchgeführt werden.

Die Schwefelsensibilisierung wird durchgeführt unter Verwendung von Schwefelverbindungen, die in Gelatine enthalten sind, und anderen verschiedenen Schwefelverbindungen, wie z. B. Thiosulfa ten, Thioharnstoffen, Thiazolen oder Rhodaninen. Die Reduktions sensibilisierung wird durchgeführt unter Verwendung eines Reduk tionsmittels, wie Zinn(II)salzen, Aminen, Formamidinsulfinsäure oder Silanverbindungen. Die Edelmetallsensibilisierung wird in der Regel durchgeführt durch Goldsensibilisierung unter Verwen dung von Goldverbindungen, hauptsächlich Goldkomplexsalzen. Es können auch Komplexsalze von anderen Edelmetallen als Gold, wie z. B. von Platin, Palladium oder Iridium, verwendet werden. Spe zifische Beispiele für die Goldsensibilisierung sind beispiels weise in US-A-2 448 060 und in GB-B-618 061 angegeben.

Im allgemeinen wurde die Verwendung von spektralen Sensibilisie rungsfarbstoffen in lichtempfindlichen Materialien vom hellen Raum-Typ bisher vermieden, da die Sensibilisierungsfarbstoffe den Empfindlichkeitswellenlängenbereich auf die längerwellige Seite erweitern, was nur unter Beeinträchtigung der Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht geht. Im Gegensatz zu dieser allge mein anerkannten Lehre wurde gefunden, daß es günstig ist, die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien schwach im Bereich von 450 bis 600 nm zu sensibilisieren. Das heißt, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient die oben genannte spektrale Sensibilisierung dazu, das Verschwinden des durch die bildmäßige Belichtung erzeugten latenten Bildes vor der Entwicklungsbehandlung zu verhindern.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe, die für diesen Zweck verwendet werden können, werden aus bekannten Verbindungen ausgewählt, die bekannt dafür sind, daß sie Silberhalogenidemulsionen im Wellen längenbereich von 450 bis 600 nm spektral sensibilisieren. Nach stehend werden spezifische Beispiele für solche Sensibilisie rungsfarbstoffe angegeben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist:

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmateria lien können verschiedene Verbindungen zum Zwecke der Verhinde rung einer Schleierbildung während der Herstellung, Aufbewahrung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung der lichtemp findlichen Materialien oder zur Stabilisierung der photographi schen Eigenschaften enthalten. Diese Verbindungen sind Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Chlorbenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole, Nitrobenzo triazole und Benzotriazole; Mercaptopyrimidine; Mercaptotri azine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substitu ierte-(1,3,3a,7)tetraazaindene), Pentaazaindene; Benzolthiosul fonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid und verschie dene Verbindungen, die bekannt sind als Antischleiermittel oder Stabilisatoren. Bevorzugt unter ihnen sind Benzotriazole (wie 5- Methylbenzotriazol) und Nitro indazole (wie 5-Nitroindazol). Diese Verbindungen können in eine Behandlungslösung bzw. Entwicklerlösung eingearbeitet werden.

Die photographischen Emulsionsschichten oder beliebige andere hydrophile Kolloidschichten der erfindungsgemäßen photographi schen Silberhalogenidmaterialien können außerdem organische oder anorganische Härter, wie z. B. Chromsalze (wie Chromalaun oder Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaral dehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff oder Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxy dioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloylhexa hydro-s-triazin oder 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halo genverbindungen (wie 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin), Muco halogensäuren (wie Mucochlorsäure oder Mucophenoxychlorsäure), Epoxyverbindungen (wie Tetramethylenglykoldiglycidylether) Isocyanatverbindungen (wie Hexamethylendiisocyanat), entweder allein oder in Form von Kombinationen davon enthalten.

Die photographischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten können ferner verschiedene oberflächenaktive Agentien für verschiedene Zwecke enthalten, beispielsweise zur Unterstützung der Beschichtung, zur Verhinderung der elektrosta tischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren und Dispergieren, zur Verhinderung der Adhäsion, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (wie z. B. zur Entwicklungsbeschleunigung, zur Erhöhung des Kontrasts und zur Erhöhung der Empfindlichkeit). Beispiele für oberflächenaktive Agentien sind nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie Saponin (vom Steroid-Typ), Alkylenoxidderivate (wie z. B. Poly ethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykol alkylether oder -alkylarylether, Polyethylenglykolester, Poly ethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -alkylamide oder Polyethylenoxidaddukte von Silicium), Glycidol derivate (wie Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride oder Alkylphe nolpolyglyceride), Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen oder Alkylester von Zuckern; anionische oberflächenaktive Agentien, die eine Säuregruppe (beispielsweise eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Sulfatgruppe oder eine Phosphatgruppe) enthalten, wie z. B. Alkylcarboxylat, Alkylsul fonat, Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat, Alkylsul fat, Alkylphosphat, N-Acyl-N-alkyltaurin, Sulfosuccinat, Sulfo alkylpolyoxyethylenalkylphenylether oder Polyoxyethylenalkyl phosphat; amphotere oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Amino säuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkysulfate oder -phos phate, Alkylbetaine oder Aminoxide; und kationische oberflächen aktive Agentien, wie z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aro matische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium- oder Imidazoliumsalze, alipha tische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Oberflächenaktive Agentien, die in der Erfindung besonders bevorzugt sind, sind Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von 600 oder mehr, wie in JP-B-58-9 412 beschrieben. Außerdem können zum Zwecke der Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit Polymerlatices, wie Polyalkylacrylat, verwendet werden.

Entwicklungsbeschleuniger oder Beschleuniger für die Keimbildung bei der Infektionsentwicklung, die in der Erfindung verwendet werden können, sind die in JP-A-53-77 616, 54-30 732, 53-137 133, 60-140 340 und 60-14 959 beschriebenen Verbindungen sowie verschiedene Verbindungen, die ein Stick stoffatom oder ein Schwefelatom enthalten. Beispiele für diese Beschleuniger sind nachstehend angegeben:

Diese Beschleuniger werden in einer Menge von 1,0×10^-3 bis 0,5 g/m², vorzugsweise 5,0×10^-3 bis 0,1 g/m², verwendet, obgleich diese Menge in Abhängigkeit von der Art etwas variiert. Diese Verbindungen werden in einem geeigneten Lösungsmittel, bei spielsweise in Wasser, Alkoholen (wie Methanol oder Ethanol), Aceton, Dimethylformamid, Methylcellusolve, gelöst und die resul tierende Lösung wird einer Beschichtungszusammensetzung zuge setzt. Die obengenannten Beschleuniger können entweder einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.

Photographische Eigenschaften, wie ein superhoher Kontrast, kön nen erreicht werden mittels der erfindungsgemäßen photographi schen Silberhalogenidmaterialien durch Entwicklung mit einer stabilen Entwicklerlösung, ohne daß irgendwelche speziellen Ent wicklerlösungen erforderlich sind, wie z. B. mit konventionellen Infektionsentwicklern und hochalkalischen Entwicklern bei einem pH-Wert in der Nähe von 13, wie dies in US-A-2 419 975 beschrie ben ist.

Das heißt, die erfindungsgemäßen photographischen Silberhaloge nidmaterialien können mit einer Entwicklerlösung entwickelt wer den, die nicht weniger als 0,15 Mol/l Sulfitionen als Konservie rungsmittel enthält und einen pH-Wert von 10,5 bis 12,3, insbe sondere von 11,0 bis 12,0, aufweist, wodurch ein negatives Bild mit einem ausreichenden superhohen Kontrast erzielt wird.

Die Entwicklerverbindungen, die in der Entwicklerlösung verwen det werden können, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen und umfassen Dihydroxybenzole (wie Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazoli don), Aminophenole (wie N-Methyl-p-aminophenol) und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmateria lien sind insbesondere für die Entwicklungsbehandlung mit einer Entwicklerlösung geeignet, die Dihydroxybenzole als eine Haupt entwicklerverbindung und 3-Pyrazolidone oder Aminophenole als eine Hilfsentwicklerverbindung enthält. Eine solche Entwickler lösung enthält vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol/l des Dihydroxyben zols und nicht mehr als 0,6 Mol/l des 3-Pyrazolidons oder Amino phenols.

Die Entwicklungsgeschwindigkeit bzw. -rate kann unter Erzielung einer Verminderung der Entwicklungszeit durch Zugabe von Aminen zu einer Entwicklerlösung, die in US-A-4 269 929 beschrieben sind, erhöht werden.

Die Entwicklerlösung kann ferner pH-Puffer, wie Sulfite, Carbo nate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen; Entwicklungs beschränkungsmittel oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide und organische Antischleiermittel, (vorzugsweise Nitroindazole oder Ben zotriazole), enthalten. Gewünschtenfalls kann die Entwickler lösung ferner Wasserenthärter, Auflösungshilfsmittel, Farb tönungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Agentien (vorzugsweise die obengenannten Polyalkylenoxide), Ent schäumungsmittel, Härter, Silberverfärbungsinhibitoren (z. B. 2- Mercaptobenzimidazolsulfonate) enthalten.

Geeignete Silberverfärbungsinhibitoren sind in JP-A-56-24 347 beschrieben; geeignete Auflösungshilfsmittel sind in JP-A-61-267 759 beschrieben; und geeignete pH-Puffer sind in JP-A-60-93 433 und in JP-A-61-28 708 beschrieben.

Eine Fixierlösung, die zum Fixieren der erfindungsgemäßen photo graphischen Silberhalogenidmaterialien vewendet werden kann, besitzt eine übliche Zusammensetzung. Fixiermittel, die verwen det werden können, sind Thiosulfate, Thiocyanate und andere organische Schwefelverbindungen, die bekannt dafür sind, daß sie Fixiereffekte aufweisen. Die Fixierlösung kann ein wasserlös liches Aluminiumsalz als Härter enthalten.

Die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur wird in der Regel ausgewählt aus einem Bereich von 18 bis 50°C.

Die photographische Behandlung bzw. Entwicklung wird vorzugs weise unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrich tung durchgeführt. Erfindungsgemäß kann selbst dann, wenn die Gesamtbehandlungs- bzw. -entwicklungszeit von der Einführung in eine automatische Entwicklungsvorrichtung bis zur Herausnahme daraus auf 90 bis 120 Sekunden eingestellt wird, ein negatives Bild mit einem ausreichend superhohen Kontrast erhalten werden.

Beispiele für Träger, die in der Erfindung verwendet werden kön nen, sind Glas, Celluloseacetatfilm, Polyethylenterephthalat film, Papier, mit Baryt beschichtetes Papier, Polyolefin (wie z. B. Polyethylen-, Polypropylen-)-Laminatpapier, Polystyrolfilm, Polycarbonatfilm oder eine Metallplatte, wie z. B. eine Alumi niumplatte. Diese Träger können einer Coronaentladung unterzogen werden oder gewünschtenfalls können sie nach den bekannten Ver fahren mit einer Zwischenschicht (Unterschicht) versehen werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze, Teile und Verhältnisse beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Natriumchlorid lösung werden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die bei 40°C gehalten wird, in Gegenwart von 5,0×10^-6 Mol NH₄RhCl₆ pro Mol Silber zugegeben. Nachdem die wasserlöslichen Salze auf übliche Weise entfernt worden sind, wird Gelatine zu dem System zugegeben. Zu der so hergestellten nicht-sensibilisierten (primitiven) Emulsion wird 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetra azainden als Stabilisator zugegeben. Die resultierende Emulsion ist eine monodisperse Emulsion aus kubischen Kristallen mit einer mittleren Korngröße von 0,2 µm.

Zu der Emulsion werden 74 mg/m² einer Hydrazinverbindung (I-31) zugegeben. Zu der Emulsion wird ein Polyethylacrylatlatex in einer Menge von 30 Gew.-% (Feststoffbasis), bezogen auf Gela tine, zugegeben und zudem wird 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol als Härter zugegeben.

Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wird auf einen Polyesterträger bis zu einer Silberbeschichtungsmenge von 3,8 g/m² entsprechend einer Gelatinebeschichtungsmenge von 1,8 g/m² aufgebracht. Außerdem wird die Gelatine ferner in Form einer Schicht bis zu einer Beschichtungsmenge von 1,5 g/m² unter Bil dung einer Schutzschicht aufgebracht. Die resultierende Probe wird nachstehend als Probe C-1-a bezeichnet.

Eine Probe C-1-b wird auf die gleiche Weise wie die Probe C-1-a hergestellt, wobei diesmal jedoch Pinakryptol Yellow als Desen sibilisator in der in der Tabelle 1 angegebenen Menge gleichzei tig mit der Hydrazinverbindung zugegeben wird.

Eine Probe C-1-c wird auf gleiche Weise wie Probe C-1-b herge stellt, wobei diesmal Phenosafranin in der in der Tabelle I angegebenen Menge anstelle des Pinakryptol Yellow zugegeben wird.

Jede der Proben wird durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) unter Verwendung eines Tageslichtdruckers belichtet. Die Belich tung der keinen organischen Desensibilisator enthaltenden Probe C-1-a wird durch ein ND-Filter mit einer Dichte von 2,0 durchge führt, das zusätzlich auf den optischen Stufenkeil (Graukeil) gelegt wird. Die belichteten Proben werden dann 30 Sekunden lang bei 38°C entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Der verwendete Entwickler besitzt die folgende Zusammensetzung:

Entwicklerzusammensetzung

Hydrochinon	45,0 g
N-Methyl-p-aminophenol-hemisulfat	0,8 g
Natriumhydroxid	18,0 g
Kaliumhydroxid	55,0 g
5-Sulfosalicylsäure	45,0 g
Borsäure	25,0 g
Kaliumsulfit	110,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat	1,0 g
Kaliumbromid	6,0 g
5-Methylbenzotriazol	0,6 g
N-Butyldiethanolamin	15,0 g
Wasser	ad 1 Liter
pH 11,6

Die photographischen Eigenschaften der resultierenden behandel ten bzw. entwickelten Proben werden bestimmt und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In dieser Tabelle ist die Empfindlichkeit (log E) ausgedrückt durch die Differenz gegenüber der Probe C-1-a. So bedeutet bei spielsweise die Empfindlichkeit von -1,0 eine Empfindlichkeit, die um 1,0 niedriger ist, ausgedrückt durch log E, d. h. die 10mal niedriger ist als diejenige der Probe C-1-a. Die Gradation (Gamma-Wert) steht für die Neigung einer geraden Linie, welche die Dichtepunkte 0,3 und 3,0 in einer charakteristischen Kurve verbindet. Je größer die Gradation, um so höher ist der Kon trast.

Beispiel 1

Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel werden Proben 1-a bis 1-i hergestellt, wobei diesmal der bekannte organische Desensibilisator durch die in der folgenden Tabelle I angegebene in der Erfindung verwendete Verbindung ersetzt ist. Die Proben werden auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel (Probe C-1-b) belichtet und behandelt bzw. entwickelt. Die photographi schen Eigenschaften der resultierenden Abzüge sind in folgender Tabelle I angegeben.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß jede der konventionelle Desensibilisatoren enthaltenden Vergleichsproben eine vermin derte Empfindlichkeit und auch einen niedrigen Kontrast aufwies, während die Proben des Beispiels 1 nicht nur eine geringe Emp findlichkeit, sondern auch einen ausgeprägt hohen Kontrast auf weisen.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel werden Proben 2-a bis 2-h hergestellt, wobei diesmal die Hydrazinverbindung und der organische Desensibilisator, wie in der Tabelle II angege ben, geändert werden. Die resultierenden Proben werden auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel (Probe C-1-b) belichtet und behandelt bzw. entwickelt, und die photographischen Eigen schaften der behandelten bzw. entwickelten Proben sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die photographischen Materialien, die Hydrazine enthalten, die ihnen einen hohen Kon trast verleihen, und die Verbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe unter den organischen Desensibilisatoren enthielten gemäß der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Bildung eines Bildes mit einem hohen Kontrast besonders vorteilhaft sind.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel wird eine Probe 3-a hergestellt, wobei diesmal eine wie folgt hergestellte Sil berhalogenidemulsion verwendet wird:
Eine monodisperse Silberchloridemulsion wird auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel hergestellt. Die Emulsion wird auf 50°C erwärmt und es werden eine wäßrige Natriumthiosulfat lösung und eine wäßrige Chlorgold(III)säurelösung jeweils in einer Menge von 4,5 mg (Feststoffbasis) pro Mol Silber zugege ben, danach wird 15 Minuten lang gerührt, um eine chemische Sen sibilisierung zu bewirken.

Zu der resultierenden sensibilisierten Emulsion werden 18×10^-3 g/m² einer 9 : 1 (bezogen auf das Gewicht)-Mischung des Keimbild ners A und des Keimbildners B, wie nachstehend angegeben, und 14×10^-3 g/m² des vorstehend angegebenen Desensibilisators II-8 zugegeben:

Keimbildner A

Keimbildner B

Außerdem werden 20 mg/m² eines Keimbildungsbeschleunigers C, 55 mg/m² eines Keimbildungsbeschleunigers D, 350 mg/m² eines Ultra violett-Absorbens E, 30 mg/m² eines spektralen Sensibilisierungs farbstoffes F und 70 mg/m² eines Sicherheitslichtfarbstoffes G zu der Emulsion zugegeben.

Keimbildungsbeschleuniger C

Keimbildungsbeschleuniger D

Ultraviolett-Absorbens E

Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff F

Sicherheitslichtfarbstoff G

Als Ergebnis wird ein Bild mit einem ausreichend hohen Kontrast beim Entwickeln bei 38°C für eine auf 20 Sekunden verkürzte Zeitspanne erhalten.

Auf die gleiche Weise wie Probe 3-a wird eine Probe 3-b herge stellt, wobei diesmal der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff und der Sicherheitslichtfarbstoff weggelassen werden.

Zur Bewertung der Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht wird jede der Proben 3-a und 3-b bildmäßig belichtet und dann dem Licht exponiert, das von einer Fluoreszenzlampe mit ausgeblende tem UV-Licht (Sicherheitslicht) ("FLR-40SWDLX-NU/M") emittiert wird, bei einer Beleuchtungsstärke von 400 Lux für 5, 30 oder 60 Minuten, danach wird auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbei spiel eine Entwicklungsbehandlung durchgeführt. Die photographi sche Empfindlichkeit wird bestimmt und der Unterschied (Δ log E) zu derjenigen der entsprechenden Probe, die nicht dem Sicher heitslicht ausgesetzt worden ist, ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, weist die Probe 3-b eine verminderte Empfindlichkeit auf, wenn die Sicherheitslicht- Belichtungszeit länger war. Unter den speziellen Sicherheits licht-Bedingungen ist eine Sicherheit der Probe 3-b gegenüber Sicherheitslicht nicht zu erwarten, wenn die Belichtungszeit nicht weniger als etwa 5 Minuten beträgt. Im Unterschied dazu ist die Probe 3-a jedoch selbst gegenüber einer 60minütigen Belichtung sicher.

Wenn die in dem Vergleichsbeispiel hergestellten Proben C-1-b und C-1-c auf ihre Sicherheit gegenüber der Belichtung mit Sicherheitslicht auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrie ben untersucht werden, beträgt die Abnahme der Empfindlichkeit (Δ log E) nach 30minütiger Belichtung in beiden Fällen 0,6.

Dann werden die Änderungen der photographischen Eigenschaften als Folge der Feuchtigkeit der Umgebung während der bildmäßigen Belichtung untersucht. Als Ergebnis wird überraschend gefunden, daß bei den Proben C-1-b, C-1-c und 3-b eine starke Abnahme der photographischen Empfindlichkeit auftrat, nachgewiesen anhand des Δ log E von etwa 0,6, wenn die relative Empfindlichkeit von 30% auf 80% stieg, während diejenige der Probe 3-a unter den gleichen Bedingungen nur 0,6 beträgt.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial vom negativen Typ mit superhohem Kontrast mit einem Träger und mindestens einer darauf angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Emulsionsschicht oder mindestens eine andere hydrophile Kolloid schicht mindestens ein Hydrazinderivat und mindestens einen organischen Desensibilisator mit mindestens einer wasserlös lichen Gruppe oder einer in Alkali dissoziierenden Gruppe ent hält, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe des Anoden- und Kathodenpotentials des durch Pola rographie bestimmten Oxidations-Reduktions-Potentials des Desen sibilisators positiv ist.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivat die folgende Struktur besitzt:
worin bedeuten:
R' ein Wasserstoffatom oder ein Sulfinsäurerest
R'' ein Sulfinsäurerest, wenn R' für ein Wasserstoffatom steht,
oder ein Wasserstoffatom, wenn R' für einen Sulfinsäurerest steht.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivat die allgemeine Formel
R₁-NHNH-CHO (I)
besitzt, worin R₁ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der An sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivat in einer Menge von 10^-6 bis 1×10^-1 Mol pro Mol Gesamt-Silber halogenid vorliegt.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Desensibilisator ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemei nen Formel
worin bedeuten:
Z₁ eine Nichtmetallgruppe, die erforderlich ist zur Bildung einer substituierten oder unsubstituierten, Stickstoff ent haltenden heterocyclischen Gruppe;
T eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, ein Halo genatom, eine Cyanogruppe, eine Trifluoromethylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substi tuierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine Hydroxyl gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbo nylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine sub stituierte oder unsubstituierte Sulfonamidogruppe, eine Sul fogruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten Ben zol-kondensierten Ring;
wobei mindestens einer der Reste Z₁ und T mindestens eine wasser lösliche Gruppe oder eine in Alkali dissoziierende Gruppe ent hält;
q die Zahl 1, 2 oder 3; und
r die Zahl 0, 1 oder 2;
Verbindungen der allgemeinen Formel
worin:
T, r und q wie oben definiert sind;
P und Q die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe, eine Thioacylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsul fonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfa moylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carba moylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, bedeuten:
wobei mindestens einer der Reste T, P und Q mindestens eine wasserlösliche Gruppe oder eine in Alkali dissoziierende Gruppe enthält; und
n die Zahl 1, 2 oder 3 ist;
und Verbindungen der allgemeinen Formel
worin:
T, r und q wie oben definiert sind;
Z₂ eine Nicht-Metallatomgruppe, die zur Bildung eines Ketomethy lenringes erforderlich ist, bedeutet, wobei mindestens einer der Reste
Z₂ und T mindestens eine wasserlösliche Gruppe oder eine in Alkali dissoziierende Gruppe enthält; und
m die Zahl 1, 2 oder 3 ist.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Desensibilisator in einer Menge von 1,0×10^-8 bis 1,0×10^-4 Mol/m² vorliegt.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber halogenidemulsionsschicht ein wasserlösliches Rhodiumsalz in einer Menge von 10^-8 bis 10^-4 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.