DE2803196A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Tokio, Japan

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein neues lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial, nämlich ein neues lichtempfindliches photolithographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung photographischer Bildkopien "besonders hohen !Contrasts, hoher Schärfe und hoher Auflösung, insbesondere ein in vorteilhafter Weise als lichtempfindliches photGlithographisch.es Silberhalogenid-Auf Zeichnungsmaterial zur Herstellung hochkontrastreicher Punkt- oder Strichbilder auf photolithographischem Gebiet oder als lichtempfindliches Kopiermaterial verwendbares neues lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial .

Es ist bekannt, daß man unter Verwendung bestimmter lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien hochkontrastreiche photographische Bildkopien herstellen kann.

daß man

So ist es beispielsweise bekannt _y'hochkontrastreiche Bildkopien, beispielsweise Strich- oder Punktbilder, mit Hilfe lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberchlorbromidemulsionsschicht mit hohem Gehalt (mindestens

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über 50 M0I-/O) an S über chi o rid, dessen Kristalle sehr klein (durchschnittliche Korngröße: etwa 0,2 /um), und hinsichtlich Größe und Tracht bzw. Form gleichmäßig sind und eine enge Korngrößenverteilung aufweisen, und Entwickeln des bildgerecht belichteten Aufzeichnungsmaterials mit einer Sulfitionen in sehr geringer Konzentration enthaltenden alkalischen Hydrochinonentwicklerlösung herstellen kann. Das hierbei verwendete lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial ist als photolithographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt.

In der Druckindustrie benötigt man in der Regel ein Verfahren zur Umwandlung einer Vorlage fortlaufender Gradation in ein Punktbild, d.h. ein Verfahren zum Umwandeln der Dichtewerte der fortlaufenden Gradation in eine vorgegebene Anzahl von Punkten mit Bezirken derselben Dichtewerte, die jedoch in ihrer Größe den Dichtewerten der fortlaufenden Gradation proportional sind. Um dieses Ergebnis zu erzielen, wird ein photolithographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Belichtung durch ein "Raster- oder Gitternetz bzw. einen Kontaktschirm zur Bilduug des Punktbildes (auf

dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial) einer Entwicklung unterworfen.

Als photolithographische Aufzeichnungsmaterialien gelangen hierbei solche mit Silberhalogenidemulsionsschichten,deren Kristalle sehr klein und von gleichmäßiger Größe und Form sind, zum Einsatz. Auch bei Verwendung derartiger photolithographischer Aufzeichnungsmaterialien wird neben dem Bereich maximaler Dichte und im Bereich minimaler Dichte (Schleier) der Zwischendichtebereich (d.h. Teile unerwünschter fortlaufender Gradation) wiedergegeben, wenn das Aufzeichnungsmaterial mit einer üblichen Schwarz/Weiß-

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Entwicklerlösung entwickelt wird. Die Wiedergabe des Zwischendichtebereichs ist im Hinblick auf die Herstellung qualitativ hochwertiger Druckformen unerwünscht, da dadurch die Punktqualität beeinträchtigt wird.

Um nun diesen Schwierigkeiten zu begegnen, arbeitet man mit speziellen Entwicklerlösungen, die als "Infektionsentwickler" bezeichnet werden. Zur Herstellung von hochkontrastreichen Bildern ist es unabdingbar, in solchen Infektionsentwicklern die SuIfitionenkonzentration so gering wie möglich zu halten. Die Folge davon ist, daß solche Entwicklerlösungen nur eine sehr schlechte Haltbarkeit aufweisen (was in der Druckindustrie große Schwierigkeiten mit sich bringt). Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, die Lagerfähigkeit bzw. Haltbarkeit von Infektionsentwicklern zu verbessern. Diesen Versuchen war jedoch bisher noch kein durchschlagender Erfolg beschieden. Somit werden also zur Entwicklung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien übliche Entwieklerlösungen für eine fortlaufende Gradation, z.B. N-Methylaminophenon/Hydrochinon- oder 1-Phenyl-3-pyrazolidinon/Hydrochinon-Entwicklerlösungen, die eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzen, empfohlen. Bisher war es jedoch noch nicht möglich, mit Hilfe solcher Entwieklerlösungen qualitativ hochwertige Punktbilder herzustellen.

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien für die industrielle Röntgenphotographie stellen bekanntlich hochkontrastreiche Aufzeichmmgsmaterialien dar. Wenn sie jedoch nach der Belichtung mit Röntgenstrahlen entwickelt werden, liefern sie (im Vergleich zu ihrem Kontrastreichtum bei der Belichtung) nur niedrig-kontrastreiche Bildkopien. Somit sollten also Aufzeichnungsmaterialien für die industrielle

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Röntgenphotographie im Hinblick auf die damit zu lösenden Aufgaben noch hochkontrastreichere Bildkopien liefern.

Jeder Versuch zur Kontraststeigerung führte jedoch zu einer Desensibilisierung der lichtempfindlichen photographischen ßilberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, so daß also ein großer Bedarf nach einer Entwicklungsmöglichkeit für (von Hause aus) hochempfindliche und hochkontrastreiche lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien besteht. Nach umfangreichen Umtersuchungen zur Herstellung von Silberbildern extrem hohen Kontraste, die mit Behandlungslösungen besserer Lagerfähigkeit erhalten wurden, hat es sich gezeigt, daß man eine Kontraststeigerung (bei den Bildkopien) erreicht, wenn man ein Schwärz/Weiß-Aufζeichnungsmaterial mit einer nicht-diffusionsfähigen Verbindung, die gegenüber einer Hydrochinonentwicklerverbindung eine Oxidationsfähigkeit besitzt, in einer hydrophilen Kolloidschicht nach der Belichtung mit einem Entwickler mit einer aus einer Hydrochinon-, p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminverbindung bestehenden Entwicklerverbindung entwickelt.

Diese Maßnahmen werden beispielsweise in den JA-Patentanmeldungen 94295/1975 und 91919/1976 beschrieben. Ferner werden in der JA-Patentanmeldung 91918/1976 lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen und Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Silberhalogenidkristalle eine gleichmäßige Korngrößenverteilung aufweisen, beschrieben. Gegenüber den bekannten Verfahren stellt dieses Verfahren zur Behandlung hochkontrastreicher lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien mit einem Entwickler mit einer Hydrochinonentwicklerverbindung einen großen Portschritt dar. Das bloße Einarbeiten einer nicht-diffusionsfähigen Verbindung mit Oxidationsfähigkeit, beispielsweise einer nicht-diffusions-

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fähigen Tetrazoliumverbindung, in ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist jedoch in der Praxis mit bestimmten Nachteilen behaftet.

So gibt es insbesondere bei extrem, hochkontrastreichen lichtempfindlichen photolithographischen Aufzeichnungsmaterialien, wie sie zum Photographieren von Vorlagen oder Manuskripten durch ein Raster- oder Netzgitter oder einen Kontaktschirm zum Einsatz gelangen, große Schwierigkeiten. Obwohl man im Vergleich zu üblichen Materialien mit solchen photolithographischen Aufzeichnungsmaterialien relativ hochkontrastreiche Bildkopien erhält, lassen die Bildkopien immer noch zu wünschen übrig. So läßt beispielsweise deren Auflösung für die sog. "Wurmfraßerscheinung" (worm-eaten phenomena), wie sie zum Beispiel bei Punkten mit ausgefransten Kanten oder Löchern auftritt, noch zu wünschen übrig.

In einem solchen System zur Herstellung hochkontrastreicher Bildkopien unter Verwendung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einer praktisch nicht-diffusionsfähigen Verbindung mit Oxidationsfähigkeit stellen die Eigenschaften der betreffenden Verbindungen ein . wesentliches Merkmal zur Ermittlung der Eigenschaften der Bildkopien dar. Selbst bei Verwendung der gleichen Verbindung hat es sich gezeigt, daß bei unterschiedlicher Einarbeitung dieser Verbindung das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine große Wirkung auf die charakteristischen Eigenschaften der Bildkopien feststellbar ist.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung hocnkontrastreicher Bildkopien, insbesondere ein neues photolithographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung qualitativ hochwertiger Strich- oder Punktbilder zu schaffen, bei denen

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die sog. "Wurmfraßerscheinung" nicht auftritt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrund·, daß sich die gestellte Aufgabe bei Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und einem photοgraphischen Aufzeichnungsteil mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht lösen läßt, wenn man in dem photographischen Aufzeichnungsteil eine Tetrazoliumverbindung in nicht-diffusionsfähigem Zustand dispergiert, und zwar derart, daß die durchschnittliche Korngröße der 'ietrazoliumverbindung nicht mehr als 1,0 /um beträgt.

Wenn man in einem Aufzeichnungsmaterial der beschriebenen Art eine Tetrazoliumverbindung in einer Kristall- oder Korngröße von nicht mehr als 1,0 /um dispergiert, zeigt die Form der erhaltenen Punkte ein extrem gleichmäßiges Aussehen, wobei man Punktbilder aus Punkten extrem gleichmäßiger Fläche in dem Teil, an dem dieselbe Lichtmenge eingefallen ist, erhält.

Unter einem "photographischen Aufzeichnungsteil" ist eine bilderzeugende Schicht und eine Schutzschicht sowie eine zusätzliche Schicht zur Ausbildung von Bildern in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, konkret eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht und, sofern erforderlich, eine hydrophile Schicht, z.B. eine kolloidale Schutzschicht eine Zwischenschicht, eine Haft- oder Primärschicht, eine Filterschicht und eine Antilichthofschicht, auf einem Schichtträger zu verstehen.

Der Ausdruck "durchschnittliche Korngröße der im nichtdiffusionsfähigen Zustand dispergierten Tetrazoliumverbindunc" steht für den Teilchen- oder Korndurchmesser der dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in dispergierter Form einverleibten Tetrazoliumverbindung.

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Die durchschnittliche Teilchengröße der in nicht-diffusionsfähipem Zustand dispergierten Tetrazoliumverbindung steht also für eine durchschnittliche Größe der öltröpfchen, wenn die Tetx-azol iumverbindung in öliger Form dispergiert ist, und für den Durchschnittswert der längsten Kristallausdehnung, im Fall, daß die Tetrazoliumverbindung in kristalliner Form dispergiert ist. Unter einem "nichtdiffusionsfähigen Zustand" ist ein Zustand zu verstehen, in dem die Verbindung nicht aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in eine Behandlungslösung übergeht bzw. eluiert wird. Konkret handelt es sich hierbei um einen Zustand, in dem die betreffende Verbindung beim Eintauchen eines Materials mit einer hydrophilen Kolloidschicht mit der betreffenden Tetrazoliumverbindung während 10 min in eine 30⁰G warme wäßrige Lösung derselben Ionenstärke und Ionenkonzentration, wie sie ein Entwickler der noch zii beschreibenden Art aufweist, nicht in einer Menge über 10 /ό, vorzugsweise über 2 % eluiert wird. Bei einer solchen Bestimmung wird ein Material, das auf einem Schichtträger eine hydrophile Kolloidsehicht mit einer Tetrazoliumverbindung aufweist, nach seiner Herstellung 10 min lang in eine³¹ 30⁰G warmen Entwickler der noch anzugebenden Zusammensetzung getaucht. Danach wird die in dem Material enthaltene Tetrazoliumverbindung zu einem Formazanfarbstoff reduziert. Der prozentuale Eluiergrad der Tetrazoliumverbindung in dem Entwickler, d.h. die Restmenge ~\ "^;rd auf colorimetrischem Wege ermittelt. U,».· Λ -Wert von über 90 % entspricht einer erfindungsgemäßen Definition von "nicht-diffusionsfähiger Zustand". Bei γ-Werten von über 98 % erreicht man besonders gute Gamma-Werte.

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Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit nichtdiffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen in einem photographischen Aufzeichnungsteil werden in den JA-Patentanmeldungen 94-295/1975, 91919/1976 und 19198/1976 beschrieben. In den angegebenen Literaturstellen findet sich jedoch kein Hinweis darauf, daß die Tetrazoliumverbindung in einer durchschnittlichen Teilchen-, Korn- oder Kristallgröße von nicht mehr als 1,0 /um dispergiert ist. Erfindungsgemäß sollte die Teilchengröße der Tetrazoliumverbindung zweckmäßigerweise nicht über 1,0 /um, zweckmäßigerweise zwischen 1,0 yum und 0,001 /um, vorzugsweise nicht über 0,5 /um liegen. Ferner sollten die Teilchen der Tetrazoliumverbindung eine gleichmäßige Korngrößenverteilung aufweisen. Ein solcher Dispersionszustand läßt sich mit Hilfe eines optischen Mikroskops oder eines Elektronenmikroskops bestätigen und auch mittels eines Spektralphotometers und eines Trübungsmessers feststellen. Ein Fachmann erkennt diesen Dispersionszustand auch durch Untersuchen eines photographischen Auf zeichnungsmaterials, aus dem das Silberhalogenid entfernt worden ist, mit bloßem Auge.

Zum Dispergieren einer Tetrazoliumverbindung in nichtdiffusionsfähigem Zustand kann man sich üblicher bekannter Maßnahmen bedienen. Beispiele für solche Verfahren, die relativ einfach sind und in der Industrie durchgeführt werden, sind:

(1) Schrittweiser Zusatz einer in ein^emmit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelösten, praktisch wasserunlöslichen Tetrazoliumverbindung zu Wasser oder wäßriger Gelatinelösung unter kräftigem Schütteln;

(2) Auflösen anionischer Gegenionen (vergleiche die später folgenden einschlägigen Ausführungen) in

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einer wäßrigen Lösung, in dem ein hydrophiles Kolloid, z.B. Gelatine, gelöst ist, und schrittweise Zugabe einer wasserlöslichen Tetrazoliumverbindung zu der betreffenden Lösung unter kräftigem Schütteln. Bei diesem Verfahren wird die Tetrazoliumverbindung gleichzeitig nicht-wasserlöslich und nicht-diffusionsfähig. Das Verfahren läßt sich durch Zugabe der Tetrazoliumverbindung zu einem hydrophilen Kolloid unter Bildung einer Lösung und Zusatz von Gegenanionen in der Lösung oder durch· gleichzeitige ^ugabe einer wasserlöslichen Tetrazoliumverbindung und der Gegenanionen zu einer hydrophilen Kolloidlö'sung durchführen.

(3) Auflösen einer Tetrazoliumverbindung in einem Lösungsmittel hohen Kochpunkts und/oder niedrigen Kochpunkts und Bildung einer Schutzdispersion auf übliche bekannte Weise durch Dispergieren der erhaltenen Lösung in Wasser oder einer hydrophilen Kolloidschicht und

(4) Zugabe und Einmischen einer Tetrazoliumverbindung in eine wäßrige Lösung mit Polymerisatteilchen, wobei die Tetrazoliumverbindung in die Polymerisatteilchen einverleibt wird·

Beim Verfahren (1) können also mit Wasser mischbare Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Äthanol, Methanol, Isopropanol, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid oder Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Lösungsmittel zum Einsatz gelangen. Als Tetrazoliumverbindungen können die später noch im einzelnen genannten Tetrazoliumverbindungen zum Einsatz gelangen. Diffusionsfähige Tetrazoliumverbindungen können in einen nicht-diffusionsfähigen Zustand überführt werden, indem sie in eine Schutzdispersion überführt oder mit Gegenanionen relativ großen Molekulargewichts reagieren

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gelassen werden. Zur bildung der verschiedensten Dispersionen eignet sich als hydrophiles Kolloid beispielsweise Gelatine. Es können jedoch auch Gelatinederivate, z.B. phthalisierte Gelatine und malonierte Gelatine, kolloidales Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum,Alginsäure, hydrolisiertes Celluloseacetat, Acrylamid, imidisiertes Polyamid, Polyvinylalkohol, hydrolysierter Polyvinylalkohol, wasserlösliche Polymerisate, Phenylcarbamylgelatine, Polymerisate, bei denen Monomere, z.B. Acrylsäure, Styrol, Acrylate, Methacrylsäure oder Methacrylate, mit Gelatine pfropfmischpolymerisiert sind, anstelle eines Teils oder der gesamten Gelatine zum Einsatz gelangen. Diese hydrophilen Kolloide können in Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Zusätze, zum Einsatz gelangen.

Als Homogenisatoren beim Verfahren (III) eignen sich die verschiedensten Homogenisatoren, z.B. Kolloidmühlen, Manton-Gaulin-Homogenisatoren oder Ultraschallhomogenisatoren, Wenn die Tetrazoliumverbindung fest ist, läßt sie sich als solche nur schwierig homogenisieren«, Vorzugsweise wird sie somit zunächst in einem geeigneten nicht-wäßrigen Lösungsmittel gelöstund danach homogenisiert.

Als nicht-wäßrige Lösungsmittel eignen sich übliche Lösungsmittel zum Dispergieren üblicher photographischer Kuppler, z.B. Lösungsmittel niedrigen Siedepunkts, wie Methanol, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat und Tetrahydrofuran, sowie Lösungsmittel mit hohem Kochpunkt, wie Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Dioctylphthalat, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, N,N-Diäthyllaurylamid und fluorierte Paraffine. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. In gleicher Weise wie beim Dispergieren photo-

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graphischer Kuppler können die Tetrazoliumverbindungen ohne Schwierigkeiten auch mit Hilfe anionischer, kationisoher, nicht-ionischer und/oder amphoterer oberflächenaktiver Mittel dispergiert werden.

Beim Verfahren (A-) gelangen Latices (vergleiche JA-Patentanmeldungen 59942/1976, 599^3/1976 und 7^5W197^) zum Einsatz. Sie können entsprechend dem Verfahren (3) dispergiert werden.

Der kationische Anteil der erfindungsgemäß verwendbaren Tetrazoliumverbindungen entspricht folgenden allgemeinen

Formeln:

Il I N N

R-,

Il

R,

Il I N N

-R,

<^XVl

-N-

N N

I Il

N N

(D

(ID

oder

2(Χ^Θ)

n-1

(III)

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Λ-." V Ι'

In den Formeln bedeuten:

R,p R,, R,-, Rg, Rq, R^q und B^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Nitro-, Mercapto-oder Aminogruppe, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthylen, Propyl- oder Butylgruppe, eine Alkenylgruppe, z.B. eine Äthenyl-, Allyl- oder Butenylgruppe, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltige 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, z.B. eine Oxazolyl-, Thiazolyl-, Imidazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzothiazolyl-, Benzimidaäolyl-, Selenazolyl-, Benzoselenazolyl-, Naphthaloxazolyl-, Pyridyl-, Pyrimidinyl-, Indazolyl-, Furyl-, Oxazinyl-, Morpholino-, Piperidyl- oder Tetrazolylgruppe (wobei diese Gruppen auch zur Bildung von Metallchelaten oder Komplexen fähig sein können);

Rp, Rp. und R₁,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Carboxyl , Mercapto-, Nitro-, Amino- oder Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Dodecylgruppe, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise ein stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltige 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe der angegebenen Definition, eine Alkoxyearbonylgruppe, z.B. eine Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe, oder eine Alkenylgruppe, z.B.

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eine Allyl- oder Butenylgruppe;

D eine Arylengruppe, z.B. > ',ne Phenylen- oder Naphthylengruppe;

E eine Alkylengruppe, z.B. eine Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Pentamethylen-, Octamethylen-, Propylen- oder Butylengruppe, eine Arylengruppe, z.B. eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, oder eine Aralkylengruppe, z.B. eine Tolylen- oder Xylylengruppe;

X ein Anion, z.B. ein Chlorid-, Bromid-, Perchlorat-, SuIfonat-, Nitrat- oder p-Toluolsulfonatanion und

η ~ 1 oder 2, wobei gilt, daß im Pall, daß η = 1 ,wenn die Verbindung ein intramolekulares Salz bildet.

Erfindungagemäß bevorzugt werden Verbindungen, deren kationischer Teil der Formel (I) entspricht, insbesondere solche, in denen die Reste R^, Rp und R-. für Arylgruppen, vorzugsweise für Phenylgruppen stehen.

Sämtliche durch die allgemeinen Reste definierten Gruppen können auch substituiert sein.

Grundsätzlich können die genannten Gruppen sämtliche üblichen Substituenten, und zwar jeweils einen oder mehrere tragen. Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Hydroxy-, SuIfο-, Carboxy-, Amino-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryl-, Acyloxy- oder Acylaminosubstituenten, heterocyclische Substituenten, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, SuIfonamido-, Aryloxy- oder Alkenyloxysubstituenten.

Die folgenden Beispiele sind typische Beispiele für den

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kationischen Tell der erfindungsgemäß verwendbaren Tetrazöliumverbindungen.

2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazolium

(2) 2,3-Diphenyl-5-(4~ tert.-octyloxyphenyl)-2H-

tetrazolium

(3) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium

(4) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2H-tetrazolium

(5) 2~(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-

2H-tetrazolium

(6) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium

(7) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium

(8) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetra-

zolium

(9) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium

(10) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium

(11) 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(12) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(^~tolyl)-2H-·

tetrazolium

(13) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-

(4-nitrophenyl)-2H-tetrazolium

(14) 5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetra-

zölium

(15) 5-Acetyl-2,3-di(p-lthoxyphenyl)-2H-tetrazolium

(16) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium

(17) 2,5-Diphenyl-3-(p-aodphenyl)-2H-tetrazolium

(18) 2,3-Diphenyl-5-(p-phenyl-phenyl)-2H-tetrazolium

(19) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-

2H-tetrazolium

(20) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-

2H-tetrazolium

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(21) 5- ( 3,4-Dimethoxyphenyl) -3-(2-1thoxyphenyl)-2-(4-

methoxyphenyl) -2H-tetrazolimn

(22 ) 5- (4-Cyanophenyl) -2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(23) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-dipheiiyl-2H-tetrazolium

(24) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(25) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(26) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium

(27) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium

(28) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazolium

(29) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium

(30) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium

(3D 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-1,4-butylen-di-(2H-tetrazoliuin)

(32) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-

tetrazolium)

(33) 2-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-

tetrazolitun

(34) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium

(35) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-jaethoxyphenyl)-5-

phenyl-2H-tetrazolium

(36) 2-p-Jodphenyl-3-p-nitΓophenyl-5-pllenyl-2H-

tetrazolium

Der Anionenteil von erfindungsgemäß verwendbaren Tetrazoliumverbindungen besteht beispielsweise aus Halogen-, z.B. Chlor- oder Bromanion, Sulfat-, liitrat-, Perchlorat-, Alkylarylsulfonat-, (vorzugsweise mit 1 bis 22 iCohleiistoff-BtOm(Cn") im Alkylteil), wie p-Toluolsulfonat-, p-dodecylbenzolüulfonat-, Propylnaphthalinsulfonat-, höheren Alkylsulfat-(z.B. mit 8 bis 22 Kohlenatoffatomen), wie Octylsulfat-, Dodecylsulfat- und Octadecylsulfat-, Dialkylsulfosuccinat-, (vorzugsweise mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil), z.B. Di-2-Äthylhexylsulfosuccinat-, Di-n-Octylsulfosuccinat-, Polyätheralkoholsulfat-, z.B. Cetylpolyäthenoxisulfat- und Amylphenoxypolyäthenoxysuccinatsulfat-,· höheren Alkylcarbonsäure- (mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen), z.B. Laurensäure- und Stearinsäure-, sowie nichtionischen Polymerisat-, z.B. Polyarcrylsäureanionen. Bevor-

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zugte Anionen sind Alkylarylsulfonat-, höhere Alkylsulfat-, Dialkylsulfosuccinat-, Polyätheralkoholsulfat-, höhere Alkylcarbonsäure- und (anionische) Polymerisatanionen.

Im Fall, daß erfindungsgemäß aus letztlich nicht-diffusionsfähigen Verbindungen diffusionsfähige Tetrazoliumverbindungen zum Einsatz gelangen, erhält man die nicht-diffusionsfnhigen Verbindungen durch Umsetzen in diffusionsfähige Verbindungen mit geeigneten Anionen.

Im folgenden werden typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Tetrazoliumverbindungen angegeben:

(37) 2-(Benzothiazol2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-

tetrazoliumstearat

(38) 2,3-DiP¹Ie nyl-5-(4-tert.-octyloxyphenyl)-2H-tetra-

z öliumlaurat

(39) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-di-2-äthylhexyl-

sulfosuccinat

(40) 2,3,5-^ri(p-carboxyäthylphenyl)-2H-tetrazoliumstearat

(41) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chorphenyl)-

2H-tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat

(42) 2,3-£iphenyl-2H-tetrazolium-di-2-äthylhexyl-

sulfosuccinat

(43) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetΓazolium-p-octylbenzol-

sulfonat

(44) 3-(p-Hydroxylphenyl)^-methyl^-phenyl^H-tetra-

zoliumstearat

(45) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium-di-3-methyl-

nonylsulfonat

(46) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetΓazolium-p-octadecyl-

benzolsulfonat

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-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat

(4o) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4--tolyl)-2H-tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat

(49) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4--

nitrophenyl)-2H-tetrazolium-d L-isopropylnaphthalinsulfonat

(50) 5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetra-

zoliumstearat

(51) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyph.enyl)-2H-tetrazolium-

laurat

(52) 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2II-tetrazoliumstearat

(53) 2,5-Diphenyl-3-(p-dodph.enyl)-2H-tetra^olium-

laurat

(5^) 2,3-Diphenyl-5-(p-phenyl-phenyl)-2H-tetrazoliumdi-isopropylnaphthalinsulfonat

(55) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-

2H-tetrazolium-di-isopropylnaphthalin-di-sulfonat

(56) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5~(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-

tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat

(57) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-

methoxyphenyl)-2H-tetrazolinm-di-2--äthylhexylsulfosuccinat

(58) 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-

laurat

(59) 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium-

stearat

(60) S-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-p-OGtadecyl-

benzolsulfonat

(61) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-di-2-

äthyl-hexylsulfonat

(62) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-

stearat

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(63) 2_t3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium-

laurat

(64) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazoliumstearat

(65) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2r-yl)-2H-tetrazolium-

laurat

(66) 2, J-Diphenyl^-nitro^H-tetrazolium-di-isopropyl-

naphthaiinsulfonat

(6?) 2,2 \ 3,3'-Tetraphenyl-5,5'-1,4-butylen-di-(2H-tetrazolium)-di-3-propylnonylsulfonat

(68) 2,2' ,3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-pb-enylen-di-(2H-

tetrazolium)-p-dodecyldenzolsulfonat

(69) 2-(4,5-Dimethyltbiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-

tetrazoliumstearat

(70) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium-

laurat

(71) 2-(Benzothiazol-2-yj.)-3-(4-metboxyphenyl)-5-

phenyl-2H-tetrazolium-p-toluolsulfonat

(72) 2-p-Jodphenyl-3-p-nitrophenyl-5-phenyl-2H-tetra-

zolium-di-isopropylnaphtbalin-di-sulfonat

(73) 2,315~1^lriphenyl-2H-tetrazoliuiii-di-isopropylnaphth.alin-

di-sulfonat

Die erf indungsgemäß verwendbaren Tetrazolitimverbindungen lassen sich, ohne weiteres nach dem aus "Chemical Review" Band 551 Seiten 335 bis 4-83 beschriebenen Verfahren herstellen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Tetrazoliumverbindung einer Silberhaiοgenidemulsionsschicht einverleibt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung einer der die Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht direkt oder über eine'' an die Silberhaiogenidemulsionsschicht angrenzende Schicht benach-

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barte Schicht einverleibt.

Pro Mol Silberhalogenid in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung gelangt die Tetrazoliumverbindung zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,0001 bis 10, vorzugsweise von 0,001 bis 1 Mol(en) zum Einsatz.

Gemäß einer optimalen Ausführungsform der Erfindung soll das darin enthaltene Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,15 bis 0,5 /um aufweisen und aus Silberchlor j odbromid oder Silberchlorbromid bestehen, von dem über 80% eine Größe entsprechend der 0,7- bis 1,3fachen der durchschnittlichen Korngröße aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann mit den verschiedensten chemischen Sensibilisatoren chemisch sensibilisiert sein. Geeignete Sensibilisatoren sind beispielsweise aktivierte Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren, Eeduktionssensibilisatoren und die verschiedenen Edelmetallsensibilisatoren, z.B. Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumcloroaurat, 2-Aurosulfobenzothiazolmethylchlorid, Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit. Die Sensibilisatoren können allein oder in Mischung untereinander zum Einsatz gelangen.

Ferner können die erfindungsgemäß verwendeten Silberhaiogenidemulsionen mit einem oder mehreren Sensibilisierungsfarbstoff (en) optisch sensibilisiert werden, um für den gewünschten Wellenlängenbereich empfindlich zu werden.

Zu? optischen Sensibilisierung verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind insbesondere Merocyaninfarbstoffe. Bei ihrer

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Verwendung lassen sich der Entwicklungsspielraum und die chemische Empfindlichkeit erhöhen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhaiogenidemulsionen können mit den^aus den US-PSen 2.444.607, 2.716.062, 3.342.596 und 3.512.982/stabilisiert werden. In den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können als Stabilisatoren für das latente Bild Aminosäureverbindungen mit Schwefelatomen (z.B. die aus der GB-PS 1.343.904 und der US-PS 3.821.295 bekannten Verbindungen) und Steuerstoffe für die Gradation, z.B. Cadmium- und Rhodiumsalze verwendet werden. Jedoch auch ohne Witverwendung von Steuerstoffen für die Gradation erhält man erfindungsgemäß lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien ausreichend hohen Kontraste. Zur Verbesserung des Kontraste von Silberhalogenidemulsionen wurden bereits Rhodium- oder Cadmiumsalze zum Einsatz gebracht (vergleiche GB-PS 775-197 und US-PS 3.488.709). Bei Verwendung von Rhodiumsalzen ist deren optimale Menge extrem gering, wobei gleichzeitig der diesbezügliche Spielraum sehr eng ist. Somit können die rhodiumsalzhaltigen Aufzeichnungsmaterialien sehr verschieden sein, d.h. man erhält bei Verwendung von Rhodiumsalz keineswegs immer Aufzeichnungsmaterialien gleichbleibender Qualität. Andererseits sollten bei Verwendung von Cadmiumsalz aus ökologischen Gesichtspunkten nur extrem geringe Mengen mitverwendet werden, da beispielsweise bei der Filmentwicklung das Cadmiumsalz ausgewaschen wird und unter diesen Umständen eine Umweltverschmutzunp V rvorruft. Von Cadmiumsalzen ist bekannt, daß sie den Stoffwechsel beeinträchtigen und für ökologische Systeme schädlich sind. Cadmium läßt sich nicht nur in der Luft, sondern auch im Körper von Seetieren nachweisen. Im Hinblick auf die Toxizität von Cadmium und Spuren sonstiger Metalle und unter Beachtung der Volksgesundheit und des üblichen ökologischen Gleichgewichts ist also das erf indungi gemäße Verfahren zur Herstellung ausreichend hochkontrast-

++ bekannten Verbindungen - 30 -

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reicher lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien ohne Mitverwendung schädlicher Metalle von großem Vorteil.

Die Silberhalogenide und Tetrazoliumverbindungen können einer hydrophilen Kolloidschicht einverleibt werden. Das erfindungsgemäß bevorzugte hydrophile Kolloid ist Gelatine. Andere hydrophile Kolloide sind beispielsweise kolloidales Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure, hydrolisiertes Celluloseacetat,Acrylamid, imidisiertes Polyamid, Polyvinylalkohol, hyurolisiertes Polyvinylacetat, wasserlösliche Polymerisate, Gelatinederivate, z.B. Phenylcarbamyl-, acylierte- oder phthalilierte Gelatine oder Gelatine mit aufgepfropften äthylenisch ungesättigten und polymerisierbar en Monomeren, ζ-Β. Acrylsäure oder deren Ester, Styrol, Methacrylsäure und deren Ester. Solche hydrophilen Kolloide können auch in einer silberhalogenidfreien Schicht, z.B. einer Antilichthofschicht, einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Haft- oder Primärschicht, einer Filterschicht oder einer Rückschicht, untergebracht sein.

Die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung erhält man, indem man auf einen geeigneten photographischen Schichtträger eine Silberhalogenid- und eine Tetrazoliumverbindung der angegebenen Art enthaltende Schicht aufträgt. Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Barytpapier, mit Polyäthylen kaschiertes Papier, aus Polypropylen bestehendes Kunstpapier, Glasplatten, Celluloseacetat- oder Cellulosenitrat-, Polyester-, z.B. Polyäthylenterephthalat-, Polyamid-, Polypropylen-, Polycarbonat- und Polystyrolfilme und dgl. Je nach dem Endgebrauchszweck kann man die Schichtträger in geeigneter Weise auswählen.

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Lichterapfindliehe Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthalten mindestens eine hydrophile Kolloidschicht auf einem Schichtträger, in der ein Silberhalogenid und eine Tetrasoliumverbindung jeweils der "beschriebenen Art enthalten sind.

Vorzugsweise soll ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung eine Schutzschicht geeigneter Stärke, zweckmäßigerweise eine Gelatineschicht einer Stärke von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,8 bis 2,0 /um, aufweisen.

Es ist bekannt, daß zahlreiche photolithographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer Schutzschicht versehen sind. Die erfindungsgemäß vorgesehene Schutzschicht spielt eine ganz andere Rolle als die bekannte Schutzschicht. Normalerweise dient eine Schutzschicht dazu, die Silberhai οgenidciaulsionsschicht vor einer unnötigen Beschädigung während ihrer Herstellung, Verarbeitung oder Benutzung, beispielsweise beim Schneiden, Aufrollen oder Verpacken durch Inberührunggelangen mit anderen Materialien oder Gegenständen, zu schützen. Die erfindungsgemäß vorgesehene Schutzschicht spielt dagegen eine wesentliche Rolle im Hinblick sowohl auf eine Stabilisierung der Behandlungsvorgänge als auch auf einen Schutz der Silberhaiogenidemulsionsschicht.

Der Grund dafür, warum die Anwesenheit der Schutzschicht die Stabilität der Bildcualität und das erfindungsgomäße Entwicklungsverfahren beeinflußt, ist noch nicht vollständig geklärt. Vermutlich dient jedoch die Schutzschicht einer angemessenen Steuerung der Infiltrationsgeschwindigkeit des Hydrochinons, N-Hethylaminophenols und/oder 1-Phenyl~3-pyrazolidinons aus der Behandlungslösung in das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder der Diffusionsgeschwindigkeit der Tetrazoliumverbindung im Inneren des lichtempfind-

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~⁵²- 2803136

lichen Aufzeichnungsmaterials oder aus diesem in die Behandlungslösung.

Der erfindung;.gemäß vorgesehenen hydrophilen Kolloidschicht können die verschiedensten photographischen Zusätze einverleibt werden, sofern sie den angestrebten Erfolg nicht in Frage stellen. Geeignete Zusätze sind beispielsweise Gelatineplastifizierungsmittel, Härtungsmittel, oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel, Bildstabilisatoren, OT-Absorptionsmittel, Antifleckenmittel, Mittel zum Einstellen des pH-Verts, Anitoxidationsmittel, antistatische Mittel, viskositätserhöhende Mittel, das Korn verbessernde Mittel, Farbstoffe, Beizmittel, Aufheller, Entwicklungssteuerstoffe, Mattieroder Aufrauhmittel und dgl.

Von den genannten Zusätzen werden die folgenden besonders bevorzugt: Viskositätserhöhende Mittel und Plastifizierungsmittel (vergleiche US-PSen 2.96O.4O4-, 3-656.956, 3-692-753 und 3·767-^10), beispielsweise Mischpolymerisate aus Styrol und Natriummaleat und Dextransulfat, Härtungsmittel, z.B. Aldehyd-, Epoxy-, Äthylenimin-, aktive Halogen-, Vinylsulfon-, Isoeyanat-, Sulfonat—, Garbodiiaid-, Mucochlorsäure- und Acyloylhärtungsmittel, Bildstabilisatoren, wie 6,6'-Butylidenbis(2-tert. -butyl-4-aethylphenyl) und 4,4^r-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), ÜF-Absorptionsmittel (vergleiche US-Psen 3-253-921, 3-533-794 und 3-707-375» GB-PSen I.309.349 und 1.287.770), insbesondere 2-(2'-HyUrOXy-5'-tert.-butylphenyl)benzotriazol,2-(2'-Hydroxy-3'-5'-ditert.-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3*-tert.-butyl-5'-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2—(2'-Hydroxy-3'»5¹-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol. Als oberflächenaktive Mittel, die die Permeabilität von Beschichtungshilfsmitteln verbessern, Emulgatoren darstellen und als Behandlungsflüssigkexuen, Antischleiermittel und Mittel zur Steuerung verschiedener physikalischer Eigenschaften lichtempfindlicher

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Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, eignen sich anionische, kationische, nicht-ioniüche oder amphotere Verbindungen (vergleiche GB-PSen 548-532 und 1.216.389, US-PSen 3-026.202, 3-514.293 und 3.726.683 sowie PR-PS 202.588). Geeignete Beizmittel sind aus den US-PSen 2.133.381 und 2.548.564 bekannt. Geeignete Antifleckenmittel sind aus den US-PSen 2.360.210, 2.728.659, 2.732.300 und 3.700.453» beispielsweise 2-Methyl-5-hexadecylhydrochinon, 2-Methyl-5-sec.-octadecylhydrochinon und 2,5-di-teft.-octylhydrochinon, bekannt. Antistatische Mittel sind aus den US-PSen 2.882.157, 2.972-535 und 3.573.093 bekannt. Geeignete Mattier- bzw. Aufrauhmittel sind aus den GB-PSen 1.221.980 und 1.307.373, den US-PSen 2.992.101 und 2.956.884 sowie der FR-PS 1.395.544, insbesondere ein Siliciumdioxidgel eines Durchmessers von 0,5 bis 20 /um und ein Polymerisat von Polymethylacrylat eines Durchmessers von 0,5 bis 20 /um, bekannt. Als Entwicklungsbeschleuniger können im Behandlungsbad zweckmäßigerweise Verbindungen, wie Benzylalkohol und Polyäthylenoxid, verwendet werden.

Erfindungsgemäß erhält man hochkontrastreiche Silberbilder. Folglich läßt sich die Erfindung auf den verschiedensten Anwendunpsgebieten, auf denen hochkontrastreiche Schwarz/Weiß-Aufnahmen benötigt werden, einsetzen. Bei den erfindungsgeinäßen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich vorzugsweise um photolithographische Aufzeichnungsmaterialien oder für Mikroaufnahmen empfindliche Aufzeichnungsmaterialien. Bei Verwendung als photolithographisches Aufzeichnungsmaterial ist ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung den im Rahmen üblicher bekannter photographischer Aufzeichnungsverfahren verwendeten photolithographischen Aufzeichnungsmaterialien weit überlegen. Es ist noch nicht vollständig geklärt, warum man erfindungsgemäß derart hochkontrastreiche Silberbilder herstellen kann. Vermutlich kommt es jedoch zu einer unnormal hohen Ansammlung

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des bei der Oxidation des Hydrochinons in der Entwicklerlösung durch, die Tetrazoliumverbindung gebildeten Semichinons nahe dem entwickelten Silber. In der Regel tritt die sog. "Infektionserscheinung" nicht ein, da in Anwesenheit von Sulfitionen in hoher Konzentration in der Entwicklerlösung das Semichinon oder Chinone durch Sulfonierung augenblicklich entfernt werden. Dagegen kommt es erfindungsgemäß höchstwahrscheinlich im Bereich des belichteten Süberhalogenide in der Gelatinematrix infolge der ausgesprochen hohen Semichinonansammlung zu der Infektionsentwicklung.

Erfindungsgc;mäß benötigt man somit keinen sog. Infektionsentwickler bzw. lithographischen Entwickler, man erhält vielmehr hochkontrastreiche lithographische Silberbilder auch in Anwesenheit von Sulfitionen hoher Konzentration. Wie bei üblichen Infektionsentwicklern benötigt man auch erfindungsgemäß kein Hydrochinon, Alkali, Alkalimetallbromid, niedrige Konzentration an Schwefeligsäureionen und Formaldehyd/ Natriumhydrogensulfit- oder Carbonylbisulfitaminkondensationsprudukt als Konservierungsmittel (selbstverständlich ist deren Verwendung möglich). Darin unterscheidet sich die Erfindung \fon den bekannten Maßnahmen ganz erheblich. Zu den Entwicklern, die erfindungsgemäß verwendbare Entwicklerverbindungen enthalten, gehören die sog. Infektionsentwickler sowie M^-Entwickler (N-Methylaminophenol/Hydrochinon-Entwickler) mit Gradation oder PQ-Entwiekler (i-Phenyl-3-pyrazolidinon/Hydrochinon-Entwickler). Besonders die MQ- oder PQ-Entwickler lassen sich hervorragend herstellen und besitzen eine hervorragende Lagerfähigkeit, so daß diese Entwickler erfindungsgemäß bevorzugt zum Einsatz gelangen. Von solchen Entwicklern werden vorzugsweise diejenigen mit Superadditivität oder Entwickler mit Hilfsentwicklern verwendet (vergleiche "The Theory of Photographic Process" 3. Ausgabe, Seiten 37^ bis 378,(1966)).

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Erfindungsgemäß verwendbare anorganische Entwicklerverbindungen siiiu ü)isen^(II)-, ÜTitan_w(III}-und Vanadium^ 11)-1 on en und Komplexverbindungen hiervon, beispielsweise Äthylendiamintetraessigaäureeisen^Cl), Eisen^.(II)oxalat ,. Eisen_wCll3L,citrat und bis (^-Hyäroxy-3-methylcyelopentadienyl}eisen^(II), Dithionit, z.B. iiatriumdithionlt und Verbindungen mit organischen Sübstituenteri, z.B. Hydroxylamin, Fhenylhydjeazin,. Hydrazöbenzol und Phenylhydroxylamin.

Beispiele für Entwicklerverbindungen der Formel HO-(GH=OH)-OH sind Brenzkatechin, Pyrogallol und deren Derivate sowie Ascorbinsäure, insbesondere Hydrochinon, Ghlorhydrochinoii, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinoii, Mf?thylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Bimethylh.ydrochinon, 2,3-ßihromhydrochinon, 2,5-I'ihydroxyacetophenoii, 2,5-Diäthylhydrochinon, 2,5-di-p-Phenäthylhydrochinon, 2,5-Bibenzoylaminohydrochinon, Brenzkatechin, 4-Chlorbrenzkatechin, 5-^enylbrenzkatechin, ^-Phenylbrenzkateehin ₃ 3-Methoxybrenzkatechin, 4-Acetylpyrogallol, 4(2' -Hydroxybenzoyl)· pyrogallol, Hatriumascorbat und dgl.

Geeignete Entwicklerverbindungen der Formel HO-(GH=CH) sind ο- und p-Aminophenole, insbesondere 4-Aminophenol, 2-Amino-6-phenylphenol, 2~Amino-4-chlor-6-phenylphenol, 4-Amino-2-phenylphenol, 3,4-Diaminophenol, 3-Methyl-4,6-diaminophenol, 2,4-Diaminoresorcin, 2,4,6-Triaminoplienol3 Ii-Methyl-p-aminophenol, W-ß-Hydroxyäthyl-p-aminophenol, p-Hydroxyplienylaminoessigsäure, 2-Aminonaphthol und dgl.

Geeignete Entwicklerverbindungen der Formel ^^-(GH^'JH) -IHEL· sind 4-Amino-2-methyl-li,li-Diätliylanilin, 2,4-Diamino-li,ai-. diäthylanil in, N- (4-AminG-3-metb.ylph.enyl )-morpholin, p-Phenylendiamin, 4-Amino-IT_JN-dimethyl-3~hydroxyanilin., N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-N-äthyl(ß-

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- yo -

hydroxyäthyl)-anilin, ^-Amino^-methyl-H-äthyl-N-Cßhydroxyäthyl) -anilin, 4—Amino-N-äthyl-(ß-methoxyäthyl) -3-methyl-anilin, ^-Amino^-methyl-N-äthyl-N-Cß-methylsulf onamidoäthyl) -anilin, 4-Amino-lT-butyl-N-(Ϊ -sulf obutyl)-anilin, 1-(4—Aminophenyl)-pyrolidin, 6-Amino-1-äthyl-1, 2,31 4~tetrahydrochinolin, 9-Aminojurolidin und dgl.

Geeignete heterocyclische Entwicklerverbindungen sind i-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-A—amino-5-pyrazolon, 1- (p-Aminophenyl)-3-amino-2-pyrazolin, 1 -Phenyl -3-methyl -4-amino-5-pyrazolon, 5-Aminouracil, 5-Amino-2,4,6-trihydroxypyriraidin und dgl.

Andere Entwicklerverbindungen sind auf Seiten 278 bis 3111 aus G.E.K. Mees und T.H. James "The Theory of the Photographic Process", 3· Ausgabe und " J.Am. Chem. Soc." Band 73, Seite· 3100 (1951) beschrieben.

Die Entwicklerverbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Eine Kombination aus zwei oder mehreren wird bevorzugt.

Ohne daß der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg in Frage gestellt wird, können in den erfindungsgemäß verwendeten Entwicklern als Konservierungsmittel Sulfitsalze, z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit, enthalten sein. Dies stellt eines der erfindungswesentlichen Merkmale dar. Ferner können als Konservierungsmittel Hydroxylamin-und Hydrazidverbindungen mitverwendet werden. Die Einstellung des pH-Werts una eine Pufferung mit einem Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat oder -amin, oder der Zusatz anorganischer Entwicklungshemmer, z.B. von Kaliumbromid, oder organischen Entwicklungshemmern, z.B. Benzo-

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triazol, von Metallionenfängern, z.B. Äthylendiamintetraessx^säure, von Entwicklungsbeschleunigern, wie Methanol, Äthanol, Benzylalkohol, Polyalkylenoxiden und dgl., oder von färbenden Kupplern von Außentyp, von oberflächenaktiven Mitteln, z.B. Natriumalkylarylsulfonat, von Härtungsmitteln, wie Glutaraldehyd, Formaldehyd, Glyoxal und dgl., oder von Steuerstoffen für die Ionenkonzentration, z.B. Natriumsulfat, können nach Belieben erfolgen.

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann zu den verschiedensten Bedingungen behandelt werden. Die Entwicklungstemperatur liegt zweckmäßigerweise unter 3>O°C, vorzugsweise bei etwa 3O⁰C. Die Entwicklungszeit liegt zweckmäßigerweise innerhalb 10 min, vorzugsweise innerhalb 5 min. Neben der eigentlichen Entwicklung kann man nach Belieben noch sonstige Behandlungsmaßnahmen, beispielsweise ein Wässern, Stoppen, Stabilisieren, Fixieren und, falls erforderlich, Vochärten, Neutralisieren und dgl. durchführen. Selbstverständlich können diese Behandlungsmaßnahmen auch weggelassen werden. Die Behandlung kann auf manuellem Weg, z.B. als Bad-|oder Schalenentwicklung, oder auf mechanischem Weg mittels Walzen oder in einem Rahmen erfolgen. Eine erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Behandlungslösung, insbesondere Entwicklerlösung, ist 20 mal stabiler als eine übliche lithographische Entwicklerlösung. Insbesonders dann, wenn die bekannte,'. Sulfitionen in extrem niedriger Konzentration enthaltende Entwicklerlösung zur Verbesserung der Punktqualität einer mit einem photolithographischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Bildkopie verwendet wird, ist dies Entwickler lösung nach einigen Stunden nicht mehr gebrauchsfähig. Dagegen ist eine erfindungsgemäß verwendete Entwicklerlösung auch nach Ablauf von einem Monat noch gebrauchsfähig, wobei man bei den erhaltenen Bildkopien eine Punktqualität vergleichbarer Güte

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wie rait frisch hergestellten Entwicklerlösungen erreicht.

Das folgende Referenzbeispiel und die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Referpnzbeispiel (Versuche bezüglich der Ilicht-Diffusions-

fähigkeit)

100 ml einer 10 ?o-igen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 4-0⁰C werden mit 10 ml einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von 2,3»5-^^riphenyltetrazoliumchlorid (im folgenden als T-SaIz bezeichnet) versetzt, worauf die erhaltene Lösung nach und nach unter kräftigem Schütteln mit 20 ml einer 10 %-igen Lösung von Natriumdiäthylhexylsuccinat (im folgenden als DES bezeichnet) versetzt wird. Die das gebildete Ionenpaar enthaltende wäßrige Gelatinelösung wird dann derart auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen,

ρ
daß pro 100 cm Trägerfläche 50 mg Gelatine und etwa 2,0 mg des Ionenpaares aus T-SaIz und DES, bezogen auf das T-SaIz, entfallen. Danach wird die aufgetragene Schicht getrocknet.

Die Diffusionsfähigkeit des Ionenpaares in einer Entwicklerlösung wird dadurch ermittelt, daß man die Restmenge des Ionenpaares dem hergestellten Prüfling nach 10 minütigem Eintauchen desselben in einen 30°^ warmen Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Hethylaminophenol 3»5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 60 g

Hydrochinon 9>0 g

Natriumcarbonat 54- g

Kaliumbromid 2,5 6

5-Nitrobenzimidazol 0,5 g

i-Phenyl-5-mercaptotetrazol 10 mg

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mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

pH-Wert: 10,25 ermittelt.

Die Menge an lononpaar aus T-SaIz und DES im Prüfling wird quantitativ wie folgt als Menge T-SaIz ermittelt.

Die Gelatine einer 10 ca χ 10 cm großen Fläche des Prüflings wird mit einer 0,1 %-igen Pronaselösung versetzt, worauf die Lösung mit Natriumsulfid versetzt wird. Hierdurch wird das T-SaIz zu einem Formazanfarbstoff reduziert, der dann vollständig mit Chloroform extrahiert wird. Die den extrahierten Formazanfarbstoff enthaltende 0hloroformlÖsung wird bei einer Wellenlänge von 4-80 nm colorimetrisch bestimmt.

Hierbei werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten:

Prüfling

Tabelle I

P Träger-Menge an T-SaIz in mg/100 cm fläche

im unbehandelten Prüfling

in dem in den Entwickler eingetauchten Prüfling

2,03

2,00

Die prozentuale Abnahme an T-SaIz im behandelten Prüfling errechnet sich aus folgender Gleichung:

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Prozentuale Abnahme =

(T-SaIz im unbehandelten

- (T-SaIz im behandelten Prüfling) „ ^_{1 nn}

Prüfling; ^{x Ί}

» χ 100 - 1,48 %

Dieses Ergebnis zeigt klar und deutlich, daß das erfindungsgemäß verwendete Ionenpaar aus T-SaIz und DES während der Entwicklung nicht aus dem Aufzeichnungsmaterial in die Behandlungsflüssigkeit herausgelöst wird und somit in der Gelatinoschicht in einem praktisch nicht-diffusionsfähigen Zustand enthalten ist.

Bo jspiel 1

Eine entsprechend dem Referenzbeispiel hergestellte feine TetrazoliumdLspernion wird auf 250 ml aufgefüllt. Danach wird die erhaltene Dispersion derart zusammen mit dem Silberhalogenid auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger

ρ
aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche etwa 2,0 mg T-SaIz entfallen. Das Silberhalogenid in der verwendeten Silberhalogenidemulsion besitzt eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 /um und besteht aus Silberchlorid in einer Menge von 70 Mol-% und Silberbromid in einer Menge von 30 Hol-'/ü, wobei etwa 80 % der SiIberhalogenidkristalle einο Größe im Rereich von 0,19 bis 0,31 /um aufweisen.

Pro 100 cm Trägerfläche entfallen 55 mg Silber und 27 mg Gelatine. Auf die in der geschilderten Weise hergestellte lichtempfindliche Schicht wird Gelatine in einer Dicke von etwa 1,^ /um aufgetragen (Prüfling A).

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Ein Prüfling B wird in entsprechender Weise wie der Prüfling A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß beim Vermischen des T-Salzes und DES leine Gelatine zugegen ist, daß vielmehr die Gelatine erst nach dem Vermischen der wäßrigen Lösungen der "beiden Verbindungen zugesetzt wird.

Die Prüflinge A und B werden mittels einer Wolframlampe nach dem Trocknen durch einen Kontaktschirm bzw. ein Rastergitter hindurch stufenkeilbelichtet und danach bei einer Behandlungstemperatur von 38°G wie folgt behandelt:

Entwickeln	1,5 min
Stoppen	40 s
Fixieren	2 min
Wässern	5 min

Trocknen (mit auf 80°C erwärmter Luft) Es werden folgende Behandlungslösungen verwendet: Entwickler:

N-Methylaminophenol 3,5 g Hydrochinon 9>0 g

Wasserfreies Uatriumsulfit 40 g Natriumcarbonat, Monohydrat 50 δ Kaliumbromid 2,5 6

5-Nitrobenzimidazol 0,5 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 10 mg mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

pH-Wert: 10,25 Fixierbad:

Ammoniumthiosulfat, Decahydrat 150

-

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Wasserfreies Natriumphosphat 15 g

Wasserfreies Natriumsulfit 10 g

Eisessig 15 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

pH-Wert: 4,20 Stopbad:
2 %-ige wäßrige Eisessiglösung

Die nach der Behandlung erhaltenen Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle II.

Je nach dem Aussehen der Saum-Teile des entwickelten Silberbilds wird eine Punktbewertung in 4 Graden durchgeführt:

1) Der Saum-Teil der Punkte ist sehr glatt. Die Größe und Form jeden Punktes sind an Stellen gleicher Belichtung sehr gleichmäßig.

2) Der Saum- Teil der Punkte sieht etwas gesägt aus. Die Größe und Form der Punkte sind schwach ungleichmäßig.

5) Der Saum-Teil der Punkte ist extrem gesägt. Die Größe und Form der Punkte unterscheiden sich selbst in Teilen gleicher Belichtung, Im Extremfall weisen die Punkte fehlerhafte Teile auf.

4) "lie gebildeten Silherbilaer können praktisch nicht als Punktbilder bezeichnet werden.

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- 43 Tabelle II

Relative Empfindlichkeit	100 104	Schleier	Bewertung der Punkte
Prüfling A Prüfling B	0,01 0,01	1) 3)

Darüber hinaus erhält die in Prüfling B enthaltene Tetrazoliumverbindung bei ihrer Herstellung in wäßriger Lösung eine Mikrokorngröße von etwa 5 /um.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch in den aaO verwendeten Entwickler 5,0 g N-Methylaminophenol anstelle sämtlicher in Beispiel 1 verwendeter Entwicklerverbindungen zum Einsatz gelangen und die Entwicklungszeit 2,5 min beträgt.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen dieselbe Tendenz wie in Beispiel 1, nämlich daß ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung hervorragende Eigenschaften besitzt.

Boispiel 3

Eine Silberchlorbromjodid-Gelatineemulsion mit 90 Mol-% Silberchlorid, 9 Mol-% Silberbromid und 1 Mol-% Silberjodid, einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 /um, wird mit Schwefel- und Goldsensibilisatoren chemisch sensibilisiert. Danach werden der Emulsion pro Mol darin enthaltenen Silbers 200 mg ölsäurepolyäthylenglykol (Molekulargewicht: 15^0) Ester zugesetzt. Die erhaltene Silberhalogenidemulsion wird derart auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger

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ρ
aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 55 nig Silber und ⁷O mg Gelatine entfallen. Beim Vermischen der Lösungen von T-SaIs und Hatriumisopropylnaphthalinsulfonat fällt ein Niederschlag aus, der abfiltriert und getrocknet wird. Die hierbei erhaltene Tetrazoliumverbindung wird in einer Menge von 2 λ· in Methanol gelöst. Unmittelbar vor dem Auftragen wird diese Lösung der Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 1,5 g pro Mol Silber einverleibt. Bei der Zugabe der Lösung der Tetrazoliumverbindung wird die Emulsion so gründlich gerührt, daß eine gründliche Durchmischung stattfindet. Der hierbei erhaltene Prüfling wird mit Prüflung C bezeichnet.

in
Einen Prüfling D erhält man/entsprechender Weise wie den Prüfling G, wobei jedoch die Tetrazoliumverbindung und die Silberhalogenidemulsion ohne besondere Vorkehrungen miteinander gemischt werden. Eine Betrachtung des Prüflings D mit einem optischen Mikroskop bestätigt, daß die Tetrazoliumverbindung in verschiedenen Korngrößen von einigen 10 /um bis weniger als 1 /um vorliegt. Danach werden beide Prüflinge durch einen Gitterraster bzw. einen Kontaktschirm hindurch stufenkeilbelichtet und entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt, wobei jedoch das N-Methylaminophenol der Entwicklerlösung durch 1-Phenyl-3-pyrazοlidinon ersetzt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III. Sie bestätigen, daß ein licht empfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung her vorragende Eigenschaften aufweist.

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	G D	Tabelle	III	Punktb ewer tung
	Relative Empfindlichke it	Schleier	1) 3) - 4)
Prüfling Prüfling	100 105	0,01 0,02

Auch im Fall, daß als Entwickler 5 g pro 1 p-Aminophenol verwendet werden, zeigen beide Prüflinge eine entsprechende Tendenz.

Beispiel 4-

Es werden Prüflinge entsprechend dem Prüfling C hergestellt, wobei jedoch bei der Zubereitung der Tetrazöliumverbindungen für die Prüflinge E, P, G und H anstelle des T-Salzes äquimolare Mengen 2,3-Diphenyltetrazoliumperchlorat, 2,3-Diphenyl-5-P-carboxyphenyltetrazoliumchlord, 2,3-Dipheny-5-methyltetrazoliumchlorid bzw. 2-(benzothiazol-2-yl)-3,5-diphenyltetrazoliumbromid verwendet werden.

Die Prüflinge I, G, K und L erhält man in entsprechender Weise wie den Prüfling D des Beispiels 3 unter Verwendung der Tetrazoliumverbindungen für die Prüflinge E, F, G und H. Die mit den verschiedenen Prüflingen erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV:

809831/0771

Tabelle IV

Prüfling

Bewertung der Punkte

j >rüf 1 ing	E	(gemäß der	Erfindung)	D
Prüfling	F	(gemäß der	Erfindung)	D - 2)
Prüfling	G	(gemäß der	Erfindung)	D - 2)
Prüfling	H	(gemäß der	Erfindung)	D
Prüfling	I	(außerhalb	der Erfindung)	3)
Prüfling	G	(außerhalb	der Erfindung)	3)
Prüfling	K	(außerhalb	der Erfindung)	3)
Prüf1 ing	L	(außerhalb	der Erfindung)	3)

Die Tabelle zeigt, daß lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung hervorragende Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 5

Das vorliegende Beispiel wird entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausnahme besteht darin, daß die Tetrazoliumverbindung nach dem Auffüllen auf 250 ml auf einen Schichtträger aufgetragen und dann die Silberhalogenidemulsion auf die aufgetragene Schicht aus der Tetrazoliumverbindung als obere Schicht aufgetragen wird. Die Ergebnisse zeigen dieselbe Tendenz wie bei Beispiel 1. Bei außerhalb der Erfindung liegenden entsprechenden Prüflingen ist eine schlechte Punktbewertung durchzuführen.

- 47 -

809831/077*

Beispiel 6

In 20 ml Tetrahydrofuran werden 2 g 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazoliumbrQraid und 4-0 ml einer 10 /ί-igen Latexdispersion eines Mischpolymerisats aus Butylacrylat, 3-Methacrylat, 3-Methacryloyloxypropan-isulfonsäurenatriuni und 2-Acetoxyacetoxyäthylmethacrylat (Konomerenverhältnis: 85^:10:5) unter kräftigem Rühren eintropfen gelassen. Die gebildete Tetrazoliumverbindurig wird in eine reine Silberbromidemulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25 /um eingetragen. Unter Verwendung dieser Emulsion erhält man einen Prüfling M.

Mittels eines Elektronenmikroskops wiru bestätigt, daß die ursprüngliche Mischpolymerisat-Latex"¹ ösung eine durchschnittliche Korngröße von etwa ü,1 /um aufweist und diese Korngröße auch nach Zusatz der Lösung der Tetrazoliumverbindung und Trocknen des Ganzen beibehält.

Zu Vergleichszwecken wird die Tetrazoliumverbindung der Emulsion ohne vorheriges Vermischen mit dem Mischpolymerisat zugesetzt. Unter Verwendung dieser Emulsion erhält man einen Prüfling N.

In jedem Fall beträgt die zugesetzte Menge an Tetrazoliumverbindung pro 1 Mol Silber 5»O5 g. Die Silbermenge pro

ρ
100 cm Trägerfläche beträgt 55 mg.

Die erhaltenen Prüflinge M und N werden wie in Beispiel 3 behandelt. Hierbei erhält man die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse.

809831/0771

Tabelle V

Spezifische Empfindlichkeit

Schleier

Punktfb ewer tung

Prüfling M MfI ing N

0,01 0,02

2) 40

Die Tabelle V zeigt, daß die unter Dispergieren hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien hervorragende Eigenschaften besitzen.

Beispiel 7

Eine Silberjodbromidemulsion mit 1,5 Mol Silbergodid wird mittels eines Gold- und Schwefelsensibilisators chemisch sensibilisiert. Pro 1 Mol Silberhalogenid werden folgende Zusätze mitverwendet:

4— IIydroxy-6-methyl-1,3, Ja, 7-t etrazainden 1,0g Saponin 2,5 g

Glutaraldehyd 1,5 g

Danach werden eine Lösung von 1,8 g 2,3>5-^Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid in 50 ml Wasser und eine Lösung von 2,0 g DES in 20 ml eines 1:1-Methanol/Wasser-Gemischs gemischt. Der hierbei gebildete ölige Niederschlag wird abgetrennt und in 5 ml Äthylacetat gelöst. Danach werden noch 2 ml Dioctylphthalat zugegeben. Die erhaltene Lösung wird schließlich mit einer 2 %-igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf das Ganze mittels eines Ultraschallhomogenisators dispergiert wird.

Die gesamte Menge an erhaltener Dispersion wird nun einer

- 49 -

809831/0771

Silberhalogenidemulsion einverleibt, worauf diese derart auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen wird, da"^aui> 100 cm² Trägerfläche 45 mg Silber entfallen. Auf die Silberhalogenidemulsionsschicht wird eine Gelatineschicht einer Stärke von 12 mg/100 cm Trägerfläche aufgetragen (Prüfling P).

Ferner wird eine methanolische Lösung von 1,8 g 2,3j5 phenyl-2H-tetrazoliumchlorid in 2 ml Dioctylphthalat gelöst, worauf das Ganze wie bei Prüfling P dispergiert wird. Letztlich erhält man hier einen Prüfling Q.

Schließlich wird eine methanolische Lösung von 1,8 g 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid einer Silberhalogenidemulsion einverleibt. Unter Verwendung dieser Emulsion erhält man einen Prüfling R. Die verschiedenen Prüflinge werden entsprechend Beispiel I behandelt, wobei die in der folgenden Tabelle VI erhaltenen Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle VI

Prüfling	Spezifische Empfindlichkeit	Punkt- b ewertung	Durchschnittliche Korngröße ( /um)
P Q R	100 95 85	D D 3)	0,4 0,4

Tabelle VI zeigt, daß im Vergleich zu einer difussionsfähigen Verbindung die bei dem erfindungsgemäßen Prüfling verwendete nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung eine hohe Empfindlichkeit aufweist und zu Bildkopien einer hervorragenden Punktqualität führt.

£09831/0771

Claims (1)

1. Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte

   Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Möhlstraße37

   Tokio, Japan D-8000 München

   Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hiikld Telegramme: ellipsoid

   25. -Januar 197& PP-1081

   Patentansprüche

   1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial mit einem Schiel.i-träger und einem eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden photographischen Aufzeichnungsteil, dadurch gekennzeichnet, daß der photographische Aufzeichnungsteil eine in nicht-diffusionsfähigem Zustand dispergierte Tetrazoliumverbindung einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 1,0 /um enthält.

   2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der photographische Aufzeichnungsteil aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht besteht.

   5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Schicht des aus mindestens zwei photographischen Schichten bestehenden photographischen Aufzeichnungsteils aus einer gelatine- . haltigen hydrophilen Kolloidschutzschicht besteht.

   — 2 —

   809831/0771

   ORIGINAL INSPECTED

   4-. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch Λ , dadurch gekennzeichnet, daß es als Tetrazoliumverbindung eine solche der Formeln:

   R__N®__N. Il I N N

   n-1

   (D

   R.— N

   Jl

   -N-

   N N

   -N-N

   11 N

   (II)

   Il ¹I I — E- 10 H I I -^Rn N N N N \ \

   oder

   (in)

   ~ 5 —

   809831/077!

   worin bedeuten:

   R₁, R₅₇ R^, R,-, Rg, Rg_t R^₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können, -jeweils ein Wasserstoffatom, eine Nitro- oder Mercapto-, Amino-, Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

   Rp₁R^- und R₇, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-, Nitro-, Amino-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxycarbonylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

   D eine Arylengruppe;

   E eine Alkylen-, Alkenylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe;

   X ein Anion und

   η 1 oder 2, wobei gilt, daß die Verbindung im Fall, daß η = 1, ein innermolekulares Salz bildet,

   enthält.

   5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tetrazoliuraverbindung der Formel (J) enthält.

   b. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tetrazoliumverbindung der Formel (I) enthält, worin R^, R₂ und R, jeweils für eine Arylgruppe s t ehen.

   .809831/0771 - 4 -

   7- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tetrazoliuaverbindung der Fomel (I) enthält ,worin R-, S„ und R-, jeweils für eine Phenyl gruppe stehen.»

   8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tetrazoliumverbindung der Formel (I) enthält, worin R-, Rp und R^. jeweils für die Phenylgruppe steht-

   9· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tetrazoliumverbindung der angegebenen Formeln enthält, worin X " für ein Halogen-, Sulfat-, Nitrat-, PejpMorat-, Alkylarylsulfonat-, höheres Alkylsulfat-, Dialkylsulfosuccinat-j Polyätheralkoholsulfat-, höheres Alkylcarbonsäure- oder (anionisches) Polymerisation steht.

   10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tetrazoliumverbindung der angegebenen Formeln enthält, worin X ^ für ein Alkylarylsulfonat-, höheres Alkylsulfat-, Dialkylsulfosuccinat-, Polyätheralkoholsulfat-, höheres Alkylcarbonsäure- oder (anionisches) Polymerisat³-⁰¹¹ steht.

   11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tetrazoliumverbindung enthält, deren Kationeinheit aus:

   2-C Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-

   tetrazolium
   2,7'-Mphenyl-5-(4--Tert.-octyloxyphenyl)-2H-1 etra-

   zolium
   .?, 3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium

   2,3,5-Tri (p-carboxyäthylphenyl) -211- tetrazolium 80983 7/0 771

   -5 - 2803138

   2-(ßenzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-ctilorphenyl)-

   2H-tetrazolium
   2,3-Diphenyl-2H-tetrazorium
   2,3-Diphenyl-5-iQethyl-2H-tetrazoliuni 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-plienyl-2H-tetrazolium 2,3-Diplienyl-5-äthyl-2H-tetrazolium 2,3-Diplienyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolitua 5-Cyano-2,3-dipheiiyl-2H-tetrazolium 2- ( Benzo thiazol-2-yl) -^-phenjl-3- (4-tolyl) -2H-tetrazolium

   2- (Benzothiazol-2-yl )-5-(^-clilorph.enyl )-3- (4-nitroplienyl)-2H-tetrazol ium

   5-Ithoxycarbonyl-2,3-di ( 3-nitroplienyl) -^-tetrazolium

   5-Acetyl-2,3-di (p-äthoxyplienyl)-2H-tetrazolium 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium 2,5-Diphenyl-3-(p-j odphenyl)-2H-tetrazolium 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium 5- (p-Bromplienyl) -2-phenyl-3- ( 2, ^, 6-tr ichl orphenyl) 2H-tetrazolium

   3- (p-Hydroxyphenyl )-5- (p-nitrophenyl)-2-plienyl-2H-tetrazolium

   5- ( 3,4-Dimetlioxyphenyl) -3- ( 2-äth.oxyphenyl) -2- (4·-

   methoxyptienyl) -2H-t etrazol ium 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium 3- (p-Acetamidoplienyl )-2,5-diph.enyl-2H-t etrazol ium 5-Act; LyI-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium 2,3-Dip]ienyl-5- ( chinol-2-yl) -2H-tetrazolium 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium

   - 6 -809831/0771

   -6 - 2803136

   2,2' , 3,3' -Tetraphenyl-5,5' -1,4-butylen-di- (2H-

   tetrazolium 2,2' ,3,3'-Tetraphenyl-5,^-p-phenylen-di-{2H-

   tetrazolium 2- (4,5-Dime thyl thiazGl-2-yl V3,5-diphenyl-2H-tetrazoliiam

   3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium 2-{Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyplienyl)-5-

   phenyl-2H-tetrazolium oder 2-p-Jodphenyl -3-p-llitΓoplxenyl-5-phenyl -2H-1 e t r azolium

   besteht.

   12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tetrazoliumverbindung:

   2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl -^-

   tetrazoliumstearat 2,3-Diphenyl-5-(4-tert.-octyloxyphenyl)-2H-tetra-

   zoliumlaurat 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-di-2-äthylhexyl-

   sulfosuccinat 2,3ι5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-ZH-tetrazolium-

   stearat
   2-(Bp> ",othiazol-2-yl)-3-plienyl-5-(o-chlorphenyl)-

   laurat^H-tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat 2, VDiphenyl^H-tetrazolium-di^-äthylhexylsulf o-

   succinat 2, J-Diphenyl^-methyl^H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat

   3-(p-Hydroxyphenyl )-5-methyl-2-phenyl-2H-tt; Lrazoliumstearat

   809831/077! " ⁷ ~

   - 7 - 2803198

   2,3-Diphen.yl-5-äth3Tl-2H-tetrazolItim-di-3-me thylnonylsulfonat _: . .

   2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H~tetrazoliuia-p-oetadecyl-1) en ζ ο 1 sul f onat

   5-CyanQ-2,3-diphenyl-2H-te trazolium-di-2-äth.ylhexylsulfoauccinat

   tetrazolitun-p-dodecylt)enzolsulf onat 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(^-chlorplienyl)-3-(^-

   n. i.rophenyl)-2H-tetrazolium-di-isopropyl-

   naphthaiinsulfonat
   5-Äthoxycarl)onyl-2,3-di ( 3-nitrophenyl) -2H-tetra-

   zoliumatearat
   5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazoliumiaurat

   2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazoliumstearat 2,5-Diphenyl-3-(p-Oodphenyl)-2H-tetrazoliumlaurat 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium-

   di-isopropylnaphthalinsulfonat 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-

   2H-tetrazolium-di-isopropylnaphthalin-di-sulfonat 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl) -2H-te trazoliiini-di-2-äthylhexylsulfosuccinat

   5-(4-Gyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumlaurat 3-(p-Acetaraidophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazoliumstearat 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolitua-p-octadecyl-

   benzolsulfonat
   5- (Fur-2-yl )-2,3-diphenyl-2H-tetrazolit^m-di-2-äthylhexylsulfonat

   5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumstearat 2,3-T)iphenyl-5- (pyrid-4-yl )-?H-tetrazoliuml aurat

   809831/0771

   — 8 —

   2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazoliumstearat 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazoliumlaurat 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium-di-isopropyl-

   naphthalinsulfonat
   2,2' ₁3»3'-Tetraphenyl-5,5^l-^>l,4--butylen-di-(2H-

   tetrazolium)-di-3-propylnonylsulfonat 2,2',3,3·-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-

   tetrazolium)-p-dodecylbenzolsulfonat 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-

   tetrazoliumstearat
   3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium-

   laurat
   2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4—methoxyphenyl)-5-phenyl-

   2H-tetrazolium-p-tolylsulfonat 2-p-Jodphenyl-3-p-IlitΓophenyl-5-phenyl-2H-tβtra-

   zolium-di-isopropylnaphthalin-di-sulfonat oder 2,3,5-TΓiphenyl-2H-tetΓazolium-di-isopΓopylnaphthalindi-sulfonat

   enthält.

   13- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurcn {^kennzeichnet, daß es ein Silberhalogenid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 ois 1,0 /um enthält, von dem mindestens 75 % eine Korngröße entsprechend dem 0,6-bis 1,4fachen der durchschnittlichen Korngröße aufweisen.

   14-. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es eine 0,1 bis 10 /um dicke Schutzschicht enthält.

   15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurrH gekennzeichnet, daß es eine 0,8 bis 2,0 ,um dicke Schutzschicht aufweist.

   809831/077!

   16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, pro Mol Silberhalogenid, 0,0001 bis 10 Mol(e) Tetrazoliumverbindung enthält.

   17· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es, pro Mol Silberhalogeniden, 0,001 bis 1 Mol Tetrazoliumverbindung enthält.

   ' - 10 -

   80983Ί707Ή