DE69520908T2

DE69520908T2 - Kontrastreiches photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69520908T2
Application number: DE69520908T
Authority: DE
Inventors: David Beaumond; Allison Hazel Caroline Dale; Michael Barry Ledger; Roger Hugh Piggin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1995-03-09
Publication date: 2001-11-22
Anticipated expiration: 2015-03-10
Also published as: US5512415A; EP0681208A3; DE69520908D1; EP0681208B1; GB9404670D0; JPH07270958A; EP0681208A2; JP3445400B2

Description

Kontrastreiches fotografisches Silberhalogenidmaterial Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kontrastreiche fotografische Silberhalogenid-materialien und insbesondere auf solche für das grafische Gewerbe.
Viele Jahre lang wurden die im grafischen Gewerbe und Druckgewerbe benötigten sehr kontrastreichen fotografischen Bilder in der Weise erzeugt, dass eine "Lith"- Emulsion (im allgemeinen mit hohem Silberchloridgehalt) in einem "Lith"-Entwickler auf der Basis von Hydrochinon und mit niedrigem Sulfitgehalt anhand des als infektiöse Entwicklung bekannten Verfahrens entwickelt wird. Jedoch sind derartige Entwickler mit niedrigem Sulfitgehalt an sich instabil und insbesondere für die Maschinenverarbeitung ungeeignet.
Neuerdings sind Keimbildner auf Hydrazinbasis enthaltende Emulsionen eingesetzt und in einem Entwickler mit hohem pH (etwa pH 11,5) und herkömmlichen Mengen an Sulfit, Hydrochinon und möglicherweise Metol oder einem Pyrazolidon verarbeitet worden. Auch wenn ein derartiges Verfahren besser als das "Lith"-Verfahren mit niedrigen Sulfitmengen ist, enthält der Entwickler weiterhin weniger Sulfit als optimal ist und erfordert für eine einwandfreie Funktionsweise hohe pH-Werte. Eine solche Lösung ist nicht im erwünschten Maß stabil. Es kommt hinzu, dass Lösungen mit hohem pH umweltmäßig wegen des Aufwandes unerwünscht sind, den das Handling und die Beseitigung ihrer Abwässer erfordern.
Eine weitere Verbesserung auf diesem Gebiet stellen die Einführung eines Verarbeitungsverfahrens bei niedrigerem pH (unterhalb von pH 11), der Einsatz von Hydraziden, die bei diesem niedrigen pH aktiv sind, und der zusätzliche Gebrauch eines Amin-"Boosters" dar, wie in US-A-4,269,929; 4,668,605 und 4,740,452 beschrieben. Die für den Einsatz in derartigen Materialien vorgeschlagenen Hydrazide werden zum Beispiel in US-A-4,278,748; 4,031,127; 4,030,925 und 4,323,643 und EP-A-0 333 435 beschrieben.
In den meisten fotografischen Materialien bestimmen Art und Größe des Silberhalogenid-Korns die Empfindlichkeit des Materials und beeinflussen auch die Deckkraft des daraus erzeugten Silberbilds. Im allgemeinen ergibt kleineres Korn höhere Dichte und Deckkraft als größeres. In einigen Materialien muss daher ein Gleichgewicht zwischen Empfindlichkeit und Deckkraft eingestellt werden. In Hochkontrastmaterialien muss ein weiteres Gleichgewicht zwischen energischer Entwicklung und Pfefferkorn (das auftritt, wenn die Entwicklung zu energisch erfolgt) erreicht werden.
US-A-5,185,232 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von hohem Kontrast (ein γ von etwa 8) durch Belichtung in einer Kamera durch den transparenten Träger hindurch, um seitliche Umkehr zu erhalten. Ein solches Belichtungsverfahren hat seine eigenen Probleme, wie in der Beschreibung erläutert wird. Das verwendete Material enthält zwei Emulsionsschichten, die Empfindlichkeit der näher am Träger befindlichen Emulsion ist um 0,1 bis 0,4 logE höher als die der anderen Emulsion. Beide Schichten sind unter den Anwendungsbedingungen eindeutig latentbilderzeugend.
US-A-4,920,034 beschreibt ein fotografisches Hochkontrastmaterial, das Emulsionen unterschiedlicher Empfindlichkeiten enthält. Der dargelegte Zweck dieser Beschreibung ist die Erreichung hoher fotografischer Empfindlichkeit und guter Punktwiedergabe bei gleichzeitiger Abwesenheit von Pfefferkorn. Die Emulsionen enthalten ein Hydrazid, und das System verwendet einen Entwickler mit niedrigem Sulfitgehalt und einem pH von 11,6. Die beiden eingesetzten Emulsionsschichten sind spektral sensibilisiert und bilderzeugend, wie aus Fig. 1 und Fig. 2 hervorgeht.
US-A-4,746,593 beschreibt auch ein fotografisches Hochkontrastmaterial mit zwei Emulsionsschichten, wovon eine ein niedrigeres Kornvolumen aufweist als die andere. Auch hier wird ein Entwickler mit hohem pH benötigt. Die Emulsion mit hohem Kornvolumen ist die bilderzeugende Emulsion, und die Emulsion mit dem niedrigen Kornvolumen ist vorzugsweise eine Grundemulsion (nicht chemisch sensibilisiert). In den Beispielen ist die Emulsion mit dem höheren Kornvolumen die Grundemulsion, beide Emulsionen sind Silberchlorobromid-Emulsionen (85% Bromid), und der Entwickler hat ein pH von 12.
EP-A-0 452 848 beschreibt ein negativarbeitendes fotografisches Silberhalogenid- Material, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, die ein Hydrazin-Derivat enthält, und die Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht mindestens eine Redoxverbindung enthält, die bei Oxidation einen Entwicklungsinhibitor freisetzen kann, und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht monodisperses Silberhalogenid-Korn mit 50 Mol-% oder mehr Silberchlorid enthält. Die die Redoxverbindung enthaltende Schicht kann weiter lichtempfindliches oder lichtunempfindliches Silberhalogenid-Emulsionskorn aufweisen.
Das Problem besteht darin, ein hydrazidhaltiges fotografisches Hochkontrastmaterial zu schaffen, das einen Amin-Booster enthält und bei einem pH unterhalb von 11 entwickelbar ist, und das Einsparungen an Sensibilisierungsfarbstoff, Hydrazid- und Amin-Komponenten ermöglicht sowie die Fabrikation vereinfacht, bei gleichzeitiger Beibehaltung der gewünschten Dichte und Deckkraft und Vermeidung von Pfefferkorn.
Die vorliegende Erfindung ergibt ein fotografisches Hochkontrastmaterial, das einen Träger enthält, auf dem eine Hochkontrast-Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen ist, die unter den Anwendungsbedingungen ein Latentbild erzeugen kann und das in der Emulsionsschicht oder einer angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht einen Hydrazid-Keimbildner und einen Amin-Booster enthält, sowie eine zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die unter den Anwendungsbedingungen nicht zur Bildung eines Latentbildes befähigt ist, und in dem das in den Bildbereichen beider Schichten enthaltene Silberhalogenid zu dem sichtbaren Silberbild beiträgt.
Während die zweite Schicht bei Belichtung in keiner Weise ein Latentbild erzeugt, trägt das in den Bildbereichen beider Schichten enthaltene Silberhalogenid zu dem sichtbaren Silberbild bei, weil die nichtlatentbilderzeugende Emulsionsschicht in den Bildbereichen entwickelbar gemacht wird. Da die maximale Dichte der resultierenden Beschichtung nicht in erster Linie von der latentbilderzeugenden Emulsion abhängt, besitzt die Erfindung den Vorteil, dass Emulsionen mit Korngrößen oberhalb der in gängigen Beschichtungen auftretenden zur Erzielung höherer fotografischer Empfindlichkeiten als latentbilderzeugende Schicht verwendet werden können, während das Korn in der nichtlatentbilderzeugenden Schicht kleiner sein kann und so ein Material mit überlegenen Dichte- und Deckkrafteigenschaften ergibt. Der Umstand, dass die das Latentbild erzeugende Emulsion nur einen vergleichsweise kleinen Bruchteil des Gesamtsilbers ausmacht, erlaubt die Möglichkeit, Optionen vorzusehen, die normalerweise wegen inakzeptablen Pfefferkorns ausgeschlossen würden.
Die Optimierung der Emulsion, die nicht das Latentbild erzeugt, kann auf Optionen ausgedehnt werden, die in der Vergangenheit nicht zu akzeptablen fotografischen Ergebnissen geführt hätten. Hierzu gehören Emulsionen mit sehr kleinem Korn und infolgedessen hoher Deckkraft.
Da nur die bilderzeugende Emulsion einen Farbstoff für die spektrale Sensibilisierung enthalten muss, wird nur ein Bruchteil der üblichen Menge benötigt. Das resultiert einerseits in Kostenvorteilen und gestattet andererseits den Einsatz von Sensibilisierungsfarbstoffen, die bei Anwendung in den normalen Mengen zu Farbstoffflecken nach der Verarbeitung führen würden.
Da die latentbilderzeugenden und nichtlatentbilderzeugenden Emulsionen in getrennten Schichten aufgetragen werden, müssen bestimmte Chemikalien, die typischerweise den bilderzeugenden Emulsionsschichten zugesetzt werden, z. B. Antischleiermittel, Stabilisatoren, Antioxidantien usw., nur in die latentbilderzeugende Emulsion inkorporiert werden. Die auf die Fläche bezogen aufzutragende Mengen dieser Chemikalien werden deshalb gesenkt und führen zu Kosteneinsparungen und der Verminderung irgendwelcher UV-Dichteprobleme, die mit diesen Chemikalien einhergehen können.
Da die sensitometrischen Eigenschaften der nichtlatentbilderzeugenden Emulsion für die schließliche fotografische Empfindlichkeit des beschichteten Produkts unkritisch sind, und da sie beispielsweise keinen Sensibilisierungsfarbstoff benötigt, erfordert die Produktion dieses Materials weniger Komponenten und weniger strikte Kontrollen und führt dadurch zu Herstellungs- und Kostenvorteilen.
Der Film- oder Papierträger könnte mit der nichtlatentbilderzeugenden Emulsion vorbeschichtet werden; zur Herstellung des Endprodukts müssten dann nur eine dünne spektral sensibilisierte Emulsionsschicht und eine Deckschicht aufgebracht werden.
Mehr als eine latentbilderzeugende Emulsionsschicht kann mit einer nichtlatentbilderzeugenden Emulsion beschichtet werden, wobei jede latentbilderzeugende Schicht eine Emulsion enthält, die für eine andere Lichtwellenlänge sensibilisiert ist. Es würden so ein Film oder ein Papier produziert, die zusammen mit einer Vielzahl von Belichtungsvorrichtungen mit unterschiedlichen Lichtquellen verwendet werden können.
Die vorliegenden fotografischen Materialien eignen sich besonders für die Belichtung mit Rot- oder Infrarotlicht emittierenden Dioden oder langwelligen Lasern, z. B. Helium/Neon- oder Argonlasern.
Ein bevorzugtes fotografisches Hochkontrastmaterial enthält einen Träger, auf dem eine Hochkontrast-Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen ist, die unter den Anwendungsbedingungen ein Latentbild erzeugen kann und das in der Emulsionsschicht oder einer angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht einen Hydrazid-Keimbildner und einen Amin-Booster enthält, dergestalt, dass hoher Kontrast bei Verarbeitung in einem Entwickler mit einem pH unterhalb von 11 erreicht wird, und das Material eine zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, die unter den Anwendungsbedingungen nicht zur Bildung eines Latentbildes befähigt ist, und in dem das in den Bildbereichen beider Schichten enthaltene Silberhalogenid zu dem sichtbaren Silberbild beiträgt.
Bei der latentbilderzeugenden Emulsion kann es sich um Bromoiodid, Chlorobromoiodid, Bromid, Chlorobromid oder Chlorid handeln. Sie kann Dotierungsmittel enthalten und sollte vorzugsweise spektral sensibilisiert sein.
Bei der nichtlatentbilderzeugenden Emulsion kann es sich um Bromoiodid, Chlorobromoiodid, Bromid, Chlorobromid oder Chlorid handeln. Sie kann auch Dotierungsmittel enthalten. Die Emulsion ist vorzugsweise chemisch sensibilisiert, aber es ist nicht nötig, die nichtlatentbilderzeugende Emulsion spektral zu sensibilisieren. Vorzugsweise wird die nichtlatentbilderzeugende Emulsion näher am Träger aufgebracht als die latentbilderzeugende Emulsion.
Vorzugsweise enthalten sowohl die latentbilderzeugende Emulsion als auch die nichtlatentbilderzeugende Emulsion mindestens 50 Mol-% Chlorid, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% Chlorid.
Die Korngröße der das Latentbild erzeugenden Emulsion bewegt sich vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,0 um (Mikron) Kantenlänge, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 um und besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,35 um. Die nichtempfindliche Emulsionsschicht kann Korngrößen in denselben Bereichen aufweisen, vorzugsweise sind sie aber kleiner und bewegen sich im Bereich von 0,05 bis 0,5 um, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,35 um.
Wie aus dem grafischen Gewerbe bekannt ist, kann das Silberhalogenid-Korn mit Rhodium, Ruthenium, Iridium oder anderen Metallen der Gruppe VIII, entweder allein oder in Kombination, dotiert sein. Die Emulsionen können negativ oder direktpositiv arbeitend, mono- oder polydispers sein.
Vorzugsweise ist das Silberhalogenid-Korn mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII in Konzentrationen von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;³, vorzugsweise von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ mol, Metall pro mol Silber dotiert. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Rhodium und/oder Iridium.
Die verwendeten Emulsionen und die ihnen zugefügten Additive, die Bindemittel, Träger usw. können den Emulsionen, Additiven, Bindemitteln, Trägern usw. entsprechen, die in Research Disclosure, Pos. 308119, Dezember 1989, erschienen bei Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, United Kingdom, beschrieben werden.
Bei dem hydrophilen Kolloid kann es sich um Gelatine oder ein Gelatinederivat, Polyvinylpyrrolidon oder Casein handeln, und es kann ein Polymer enthalten. Sich eignende hydrophile Kolloide und Vinylpolymere und Copolymere werden in Abschnitt IX von Research Disclosure, Pos. 308119, Dezember 1989, erschienen bei Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, United Kingdom, beschrieben. Gelatine ist das bevorzugte hydrophile Kolloid.
Die vorliegenden fotografischen Materialien können auch eine hydrophile Kolloidschicht als Deckschicht enthalten, die auch ein Vinylpolymer oder Copolymer enthalten kann, die als letzte Schicht der Beschichtung (am weitesten vom Träger entfernt) angebracht ist. Sie kann auch ein irgendwie geartetes Mattierungsmittel enthalten.
Das Vinylpolymer oder Copolymer ist vorzugsweise ein Acrylpolymer und enthält bevorzugt Struktureinheiten, die sich von einem oder mehreren Alkylacrylaten oder - methacrylaten bzw. Acrylaten oder Methacrylaten mit substituiertem Alkyl, Alkylacrylamiden oder Acrylamiden mit substituiertem Alkyl, oder eine Sulfonsäure-Gruppe enthaltenden Acrylaten oder Acrylamiden ableiten.
Geeignete hydrophile Bindemittel und Vinylpolymere und Copolymere werden in Abschnitt IX von Research Disclosure, Pos. 308119, Dezember 1989, erschienen bei Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, United Kingdom, beschrieben.
Jede Hydrazin-Verbindung kann eingesetzt werden, die sich als Keimbildner eignet und vorzugsweise, zusammen mit einem Amin-Booster, bei Entwicklung bei einem pH unterhalb von 11 ein kontrastreiches Bild zu liefern in der Lage ist.
Die Hydrazin-Verbindung wird in das fotografische Element inkorporiert, zum Beispiel kann sie in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht inkorporiert werden. Alternativ kann die Hydrazin-Verbindung in einer hydrophilen Kolloidschicht des fotografischen Elements vorliegen, vorzugsweise in einer hydrophilen Kolloidschicht, die in direkter Nachbarschaft zu der Emulsionsschicht aufgetragen wird, in der die Wirkungen der Hydrazin-Verbindung auftreten sollen. Natürlich kann sie in dem fotografischen Element zwischen oder neben der Emulsionsschicht und der hydrophilen Kolloidschicht verteilt vorliegen, zum Beispiel in Grundschichten, Zwischenschichten und Deckschichten. Vorzugsweise befinden sich das Hydrazid und der Booster in der nichtlatentbilderzeugenden Emulsionsschicht.
Derartige Hydrazin-Verbindungen können die Formel:
R -NHNHCHO
aufweisen, in der R einen Phenylkern mit einem vom Hammettschen Sigma-Wert abgeleiteten elektronenziehenden Charakter von weniger als +0,30 darstellt.
In der obigen Formel kann R ein Phenylkern sein, der entweder elektronenspendend (elektropositiv) oder elektronenziehend (elektronegativ) ist; jedoch ergeben stark elektronenziehende Phenylkerne weniger wirksame Keimbildner. Der elektronenziehende oder elektronenspendende Charakter eines bestimmten Phenylkerns kann anhand von Hammettschen Sigma-Werten charakterisiert werden.
Bevorzugte Phenylgruppen-Substituenten sind solche, die nicht elektronenziehend wirken. Zum Beispiel können die Phenylgruppen mit gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl-, nPropyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, nOctyl-, tert-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl- und ähnlichen Gruppen) substituiert sein. Die Phenylgruppen können mit Alkoxygruppen substituiert sein, deren Alkylteile aus den oben beschriebenen Alkylgruppen ausgewählt werden können.
Die Phenylgruppen können auch mit Acylaminogruppen substituiert sein. Beispiele für Acylaminogruppen umfassen Acetylamino-, Propanoylamino-, Butanoylamino-, Octanoylamino-, Benzoylamino- und ähnliche Gruppen.
In einer besonders bevorzugten Form sind die Alkyl-, Alkoxy- und/oder Acylaminogruppen ihrerseits mit einer herkömmlichen fotografischen Ballastgruppe wie beispielsweise den Ballast-Molekülteilen inkorporierter Kuppler und anderer immobiler fotografischer Additive in der Emulsion substituiert. Die Ballastgruppen enthalten typischerweise mindestens acht Kohlenstoff-Atome und können sowohl aus aliphatischen als auch aus aromatischen relativ wenig reaktiven Gruppen wie zum Beispiel Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Phenoxy-, Alkylphenoxy- und ähnlichen Gruppen ausgewählt werden.
Die Alkyl- und Alkoxygruppen einschließlich der Ballastgruppen, falls vorhanden, enthalten vorzugsweise von 1 bis zu 20 Kohlenstoff-Atomen, und die Acylaminogruppen einschließlich der Ballastgruppen, falls vorhanden, enthalten vorzugsweise von 2 bis zu 21 Kohlenstoff-Atomen. Im allgemeinen müssen diese Gruppen, um als Ballastgruppen zu wirken, bis zu 30 oder mehr Kohlenstoff-Atome aufweisen. Methoxyphenyl-, Tolyl- (z. B. p-TolyI- und m-Tolyl-) und mit Ballastgruppen versehene Butyramidophenyl-Kerne werden speziell bevorzugt.
Beispiele für die speziell bevorzugten Hydrazin-Verbindungen sind folgende:
1-Formyl-2-(4-[2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butyramido]phenyl)hydrazin,
1-Formyl-2-phenylhydrazin,
1-Formyl-2-(4-methoxylphenyl)hydrazin,
1-Formyl-2-(4-chlorophenyl) hydrazin,
1-Formyl-2-(4-fluorophenyl)hydrazin,
1-Formyl-2-(2-chlorophenyl)hydrazin und
1-Formyl-2-(p-tolyl)hydrazin.
Das Hydrazin kann auch einen adsorptionsfördernden Molekülteil umfassen. Hydrazide dieses Typs enthalten einen unsubstituierten oder monosubstituierten zweiwertigen Hydrazo-Molekülteil und einen Acyl-Molekülteil. Der adsorptionsfördernde Molekülteil kann aus solchen ausgewählt werden, die dafür bekannt sind, die Adsorption fotografischer Additive an Silberhalogenid-Kornoberflächen zu fördern. Typischerweise enthalten solche Molekülteile Schwefel- oder Stickstoff-Atome, die mit Silber komplexieren können oder in anderer Hinsicht eine Affinität zur Silberhalogenid- Kornoberfläche aufweisen. Beispiele für bevorzugte adsorptionsfördernde Molekülteile umfassen Thioharnstoffe, heterocyclische Thioamide und Triazole. Beispielhafte Hydrazide mit einem adsorptionsfördernden Molekülteil umfassen:
1-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-methylthioharnstoff,
3-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl-5-(3-methyl-2-benzoxazolinyliden)rhodanin-6- ([4-(2-formylhydrazino)phenyl]ureylen)-2-methylbenzothiazol,
N-(Benzotriazol-5-yl)-4-(2-formylhydrazino)-phenylacetamid und
N-(Benzotriazol-5-yl)-3-(5-formylhydrazino-2-methoxyphenyl)propionamid und
N-2-(5,5-Dimethyl-2-thioimidazol-4-yl-idenimino)ethyl-3-[5-(formylhydrazino)-2- methoxyphenyl]propionamid.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Hydrazin-Verbindungen für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Elementen sind sulfonamidosubstituierte Hydrazine einer der folgenden Strukturformeln:
R-SO&sub2;NH
NHNHCHO
oder
SO&sub2;NH
NHNHCHO
in denen:
R eine Alkyl-Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoff-Atomen oder ein heterocylischer Ring mit 5 oder 6 Ring-Atomen, einschließlich Schwefel oder Sauerstoff als Ring-Atomen, ist;
R¹ Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen ist;
X Alkyl, Thioalkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen; Halogen oder - NHCOR², -NHSO&sub2;R², -CONR²R³ oder -SO&sub2;R²R³ ist, in denen R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Atomen sind; und
n 0, 1 oder 2 ist.
Alkyl-Gruppen R sind gerad- oder verzweigtkettig und können substituiert oder unsubstituiert sein. Substituenten umfassen Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Atomen, Halogen-Atome (z. B. Chlor und Fluor) oder -NHCOR²- oder -NHSO&sub2;R²-, in denen R² die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben. Bevorzugte Alkyl-Gruppen enthalten 8 bis 16 Kohlenstoff-Atome, weil Alkyl-Gruppen dieser Größe die Hydrazin-Keimbildner unlöslicher machen und dadurch die Tendenz dieser Stoffe vermindern, während der Entwicklung aus den Schichten, in denen sie enthalten sind, ausgelaugt zu werden und in die Entwickler-Lösungen überzutreten.
Heterocyclische Gruppen, die durch R dargestellt werden, umfassen Thienyl und Furyl; diese Gruppen können mit Alkyl-Gruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoff-Atome enthalten, oder mit Halogen-Atomen wie Chlor substituiert sein.
Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen, die durch R¹ dargestellt werden, können gerad- oder verzweigtkettig und substituiert oder unsubstituiert sein. Substituenten an diesen Gruppen können Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen-Atome (z. B. Chlor oder Fluor) oder -NHCOR² oder -NHSO&sub2;R² sein, wobei R² wie oben definiert ist. Bevorzugte Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen enthalten 1 bis 5 Kohlenstoff- Atome, um die Hydrazin-Keimbildner in ausreichendem Maße unlöslich zu machen und so ihre Neigung, aus den Schichten, in denen sie enthalten sind, durch die Entwickler-Lösung herausgelöst zu werden, zu vermindern.
Alkyl-, Thioalkyl- und Alkoxy-Gruppen, die durch X dargestellt werden, enthalten 1 bis 5 Kohlenstoff-Atome und können gerad- oder verzweigtkettig sein. Wenn X Halogen ist, kann es Chlor, Fluor, Brom oder Iod sein. Liegt mehr als eine Gruppe X vor, so können diese Substituenten gleich oder unterschiedlich sein.
Besonders bevorzugte Keimbildner weisen die folgenden Formeln auf:
R = -CH&sub2;S-(CH&sub2;CH&sub2;O)4-C&sub8;H&sub1;&sub7;
Die vorliegenden Materialien enthalten auch einen Amin-Booster. Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Amin-Booster werden in dem europäischen Patent beschrieben, auf das weiter oben Bezug genommen wird und in welchem sie als Aminoverbindung definiert sind, die:
(1) mindestens eine sekundäre oder tertiäre Amino-Gruppe enthält,
(2) in ihrer Struktur eine Gruppe enthält, die mindestens drei Ethylenoxid-Grundeinheiten umfasst, und
(3) einen n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten (logP) von mindestens eins, vorzugsweise von mindestens drei und ganz besonders bevorzugt von mindestens vier aufweist; logP wird in diesem Zusammenhang durch die folgende Beziehung wiedergegeben:
logP = log
X ist die Konzentration der Aminoverbindung.
Zum Anwendungsbereich der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Aminoverbindungen gehören Monoamine, Diamine und Polyamine. Die Amine können aliphatische Amine sein, oder sie können aromatische oder heterocyclische Molekülteile enthalten. Die in den Aminen enthaltenen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Gruppen können substituiert oder unsubstituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den Amin-Boostern um Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoff- Atomen. Vorzugsweise sind auch die Ethylenoxid-Einheiten direkt mit dem Stickstoff- Atom einer tertiären Amino-Gruppe verbunden.
Vorzugsweise hat der Verteilungskoeffizient mindestens den Wert drei, ganz besonders bevorzugt den Wert 4.
Bevorzugte Aminoverbindungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind bistert-Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens drei und die nachfolgende Struktur aufweisen:
in der n eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 3 und 50 und besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 ist; R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind unabhängig voneinander Alkyl- Gruppen von 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, R&sub1; und R&sub2; stellen zusammengenommen die für die Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Atome dar, und R&sub3; und R&sub4; stellen zusammengenommen die für die Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Atome dar.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Aminoverbindungen sind bis-sec-Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens drei und die nachfolgende Struktur aufweisen:
in der n eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 3 und 50 und besonders bevorzugt zwischen 10 und 50, und jede Gruppe R unabhängig von der anderen eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe von mindestens 4 Kohlenstoff-Atomen ist.
Spezielle Amin-Booster sind in EP-A-0 364 166 aufgelistet.
Die vorliegenden fotografischen Materialien enthalten vorzugsweise eine Antihalo- Schicht auf beiden Seiten des Trägers. Sie wird vorzugsweise zwischen der (den) Emulsionsschicht(en) und dem Träger untergebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Antihalo-Farbstoff in der hydrophilen Kolloid-Grundschicht enthalten. Der Farbstoff kann in der Grundschicht gelöst sein oder vorzugsweise in Gestalt einer Dispersion von Feststoffteilchen vorliegen. Geeignete Farbstoffe sind in dem oben erwähnten EP-A-0 364 166 aufgelistet.
Das in den fotografischen Elementen enthaltene Silberhalogenid kann nach der Belichtung durch Zusammenbringen des Silberhalogenids mit einem wässrigen alkalischen Medium in Gegenwart einer im Medium oder Element enthaltenen Entwicklersubstanz unter Bildung eines sichtbaren Bildes verarbeitet werden. Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die beschriebenen fotografischen Elemente in herkömmlichen Entwicklern verarbeitet werden können und nicht die speziellen Entwickler benötigen, die herkömmlicherweise zusammen mit lithografischen fotografischen Elementen für die Erzielung sehr kontrastreicher Bilder verwendet werden. Wenn die fotografischen Elemente inkorporierte Entwicklersubstanzen enthalten, können die Elemente in Gegenwart eines Aktivators verarbeitet werden, der mit dem Entwickler in der Komposition identisch sein kann, dem aber ansonsten ein Entwickler fehlt.
Bilder mit sehr hohem Kontrast können bei pH-Werten unterhalb von 11 erhalten werden, vorzugsweise im Bereich von 10,2 bis 10,6, bevorzugt im Bereich von 10,3 bis 10,5 und besonders bevorzugt bei 10,4.
Bei den Entwicklern handelt es sich um typische wässrige Lösungen, obgleich organische Lösungsmittel, zum Beispiel Diethylenglykol, enthalten sein können, um die Lösefähigkeit von organischer Komponenten zu fördern. Die Entwickler enthalten eine einzelne herkömmliche Entwicklungssubstanz oder eine Kombination mehrerer davon, wie beispielsweise ein Polyhydroxybenzol, Aminophenol, paraPhenylendiamin. Ascorbinsäure, Pyrazolidon, Pyrazolon, Pyrimidin, Dithionit, Hydroxylamin oder andere herkömmliche Entwicklungssubstanzen.
Bevorzugt wird die Verwendung einer Kombination von Entwicklungssubstanzen auf der Basis von Hydrochinon und 3-Pyrazolidon. Der pH-Wert der Entwickler kann mit Alkalimetallhydroxiden und -carbonaten, Borax und anderen basischen Salzen eingestellt werden. Zur Verminderung der Gelatinequellung während der Entwicklung können Verbindungen wie zum Beispiel Natriumsulfat in den Entwickler inkorporiert werden. Chelat- und Komplexbildner wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure oder ihr Natriumsalz können anwesend sein. Im allgemeinen kann jede herkömmliche Entwicklerkomposition in der praktischen Anwendung dieser Erfindung eingesetzt werden. Spezielle fotografische Entwickler, die das veranschaulichen, werden in Handbook of Chemistry and Physics, 36. Auflage, unter dem Titel "Photographic Formulae" ab Seite 3001 und in Processing Chemicals and Formulas, 6. Auflage, herausgegeben von Eastman Kodak Company (1963), mitgeteilt. Die fotografischen Elemente können natürlich mit herkömmlichen Entwicklern für lithografische fotografische Elemente verarbeitet werden, wie in US-A-3,573,914 und GB-A- 376,600 dargestellt.
Die folgenden Beispiele sind für ein besseres Verständnis der Erfindung mit aufgenommen.

BEISPIEL 1

Die Filmbeschichtung der vorliegenden Erfindung bestand aus einem ESTARTM-Träger, einer Antihalo-Schicht auf der Rückseite des Trägers, auf den eine nichtlatentbilderzeugende Emulsionsschicht aufgetragen war, einer latentbilderzeugenden Emulsionsschicht und einer schützenden Deckschicht.
Die nichtlatentbilderzeugende Emulsion bestand aus einer monodispersen würfeligen 70 : 30 Chlorobromid-Emulsion (0,11 um Kantenlänge), die mit Rhodium in einer Konzentration von 0,05 mg/mol Ag dotiert und mit Schwefel und Gold chemisch sensibilisiert war. Die Emulsion wird mit einer Belegungsdichte von 2,24 g Ag/m² in einem Bindemittel von 1,5 g/m² Gel und 0,45 g/m² Copolymer-Latex aus Methylacrylat, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und dem Natriumsalz von 2-Acetoxyethylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 88 : 5 : 7) aufgetragen. Andere Additive umfassten 6,92 mg/m² Keimbildner (Struktur I) und 78 mg/m² Amin-Booster (Struktur II).

STRUKTUR I

(C&sub3;H&sub7;)&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub4;CH&sub2;CH&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)&sub2;

STRUKTUR II

Die latentbilderzeugende Emulsionsschicht bestand aus einer monodispersen würfeligen 70 : 30 Chlorobromid-Emulsion (0,11 um Kantenlänge), die mit Rhodium in einer Konzentration von 0,077 mg/mol Ag dotiert, mit Schwefel und Gold chemisch und spektral mit 390 mg/mol Ag Sensibilisierungsfarbstoff (1) der Formel:
sensibilisiert war. Andere Additive umfassten 2-Mercaptomethyl-5-carboxy-4- hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol.
Die Emulsion wurde dann mit einer Belegungsdichte von 0,56 g Ag/m² in einem Bindemittel von 1,85 g/m² Gel und 112 mg/m² Copolymer-Latex aus Methylacrylat, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und dem Natriumsalz von 2-Acetoxyethylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 88 : 5 : 7) aufgetragen.
Die Deckschicht enthielt Mattierungsperlen und Tenside und wurde mit einer Belegungsdichte an Gel von 0,5 g/m² aufgetragen.
Diese Beschichtung wurde mit einer solchen verglichen, in der die das Latentbild erzeugende Emulsion, die im gleichen Verhältnis pro mol mit Farbstoff versehen worden war, mit einer Belegungsdichte von 3,3 g/m² aufgetragen wurde. Keine andere Emulsion lag in dieser Beschichtung vor.
Die obigen Beschichtungen wurden in der Weise evaluiert, dass sie durch einen Stufenkeil mit in Beträgen von 0,1 ansteigender Dichte mit einem Blitzlicht-Sensitometer einer Blitzdauer von 10&supmin;&sup6; s, das mit WRATTENTM 4 + 2B-Filtern ausgestattet war, belichtet und dann 30 Sekunden lang bei 35ºC in KODAKTM MX1582-Entwickler (verdünnt 1 + 2) verarbeitet wurden.
Beide Beschichtungen erreichten eine maximale Dichte von > 5, 5 und besaßen die gleiche fotografische Empfindlichkeit.
Hätte die die vorliegende Erfindung darlegende Beschichtung nicht das Silber der Schicht erreicht, die die nichtlatentbilderzeugende Emulsion enthielt, hätte die erwartete maximale Dichte, auf der Grundlage der bekannten Deckkraft einer solchen Emulsion, etwa 1,06 betragen. Die Untersuchung von Schnitten der Beschichtung nach der Verarbeitung mit einem Entwickler mit verminderter Keimbildungsaktivität zeigt, dass die Emulsion in der nichtlatentbilderzeugenden Emulsion nicht entwickelt wurde.

BEISPIEL 2

Eine Filmbeschichtung wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die nichtlatentbilderzeugende Emulsion bestand aus einer monodispersen würfeligen 70 : 30 Chlorobromid-Emulsion (0,18 um Kantenlänge), die mit Rhodium in einer Konzentration von 0,05 mg/mol Ag dotiert und mit Schwefel und Gold chemisch sensibilisiert war. Die Emulsion wird mit einer Belegungsdichte von 2,52 g Ag/m² in einem Bindemittel von 1,5 g/m² Gel und 0,45 g/m² Copolymer-Latex aus Methylacrylat, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und dem Natriumsalz von 2-Acetoxyethylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 88 : 5 : 7) aufgetragen. Andere Additive umfassten 6,92 mg/m² Keimbildner (Struktur I), 78 mg/m² Amin-Booster (Struktur II).
Die das Latentbild erzeugende Emulsionsschicht bestand aus einer monodispersen würfeligen 70 : 30 Chlorobromid-Emulsion (0,18 um Kantenlänge), die mit Rhodium in einer Konzentration von 0,05 mg/mol Ag dotiert, mit Schwefel und Gold chemisch und spektral mit 390 mg/mol Ag Sensibilisierungsfarbstoff (1) aus Beispiel 1 sensibilisiert war. Andere Additive umfassten 2-Mercaptomethyl-5-carboxy-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol.
Diese Emulsion wird mit einer Belegungsdichte von 0,28 g Ag/m² in einem Bindemittel von 1,85 g/m² Gel und 112 mg/m² Copolymer-Latex aus Methylacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und dem Natriumsalz von 2-Acetoxyethylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 88 : 5 : 7) aufgetragen.
Die Deckschicht entsprach der in Beispiel 1 beschriebenen Deckschicht.
Diese Beschichtung wurde mit einem Vergleichsmuster verglichen, in dem die latentbilderzeugende Emulsion, die im gleichen Verhältnis pro mol mit Farbstoff versehen worden war, mit einer Belegungsdichte von 2,8 g/m² aufgetragen wurde. Keine andere Emulsion lag in dieser Beschichtung vor (Vergleichsmuster 1).
Eine weitere Prüfbeschichtung wurde angefertigt, in der die das Latentbild erzeugende Emulsion mit 0,28 g/m² aufgetragen wurde. Keine andere Emulsion lag in dieser Beschichtung vor (Vergleichsmuster 2).
Die obigen Beschichtungen wurden in der Weise evaluiert, dass sie durch einen Stufenkeil mit in Beträgen von 0,1 ansteigender Dichte mit einem Blitzlicht-Sensitometer einer Blitzdauer von 10&supmin;&sup6; s, das mit WRATTENTM 4 + 2B-Filtern ausgestattet war, belichtet und dann 30 Sekunden lang bei 35ºC in KODAKTM MX1582-Entwickler (verdünnt 1 + 2) verarbeitet wurden.
Beschichtung Dmax
Beispiel 2 4,96
Vergleichsmuster 1 4,69
Vergleichsmuster 2 0,34
Die mit der Versuchsbeschichtung erreichte maximale Dichte betrug 4,96, verglichen mit 4,69 in Vergleichsmuster 1. Die maximale Dichte der Beschichtung, die nur 0,28 g/m² der latentbilderzeugenden Emulsion enthielt, betrug 0,34.

Claims

1. Kontrastreiches fotografisches Material mit einem Träger, auf dem sich eine kontrastreiche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, die unter den Einsatzbedingungen ein Latentbild erzeugen kann, wobei in der Emulsionsschicht oder einer angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht ein Hydrazid als Keimbildner und ein Amin als Booster vorgesehen ist, wobei das Material eine zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, die unter den Einsatzbedingungen nicht zur Erzeugung eines Latentbildes befähigt ist, und wobei das in den Bildbereichen beider Schichten enthaltene Silberhalogenid zu dem sichtbaren Silberbild beiträgt.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, worin beide Emulsionsschichten chemisch sensibilisiert sind.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, worin beide Emulsionsschichten 50 - 100 Mol-% Silberchlorid umfassen.

4. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die nicht an der Erzeugung des Latentbildes beteiligte Emulsionsschicht keinen Sensibilisierungsfarbstoff enthält.

5. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die nicht an der Erzeugung des Latentbildes beteiligte Silberhalogenid-Emulsionsschicht kein Antischleiermittel und keinen Stabilisator enthält.

6. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin es mehr als eine latentbilderzeugende Emulsionsschicht enthält und jede latentbilderzeugende Emulsion für unterschiedliche Bereiche des Spektrums spektral sensibilisiert ist.

7. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Silberhalogenidkörner mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII in Mengen von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;³, vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³, Mol Metall pro Mol Silber dotiert sind.

8. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Korngröße der latentbilderzeugenden Emulsion, gemessen als Kantenlänge, in den Bereich 0,05 bis 1,0 um (Mikron) fällt.

9. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die nicht an der Erzeugung des Latentbildes beteiligte Emulsionsschicht Korngrößen im Bereich von 0,05 bis 0,5 um aufweist.

10. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die nicht an der Erzeugung des Latentbildes beteiligte Emulsionsschicht in größerer Nähe zum Träger aufgebracht ist als die latentbilderzeugende(n) Schicht(en).