DE69920667T2

DE69920667T2 - Hoch-kontrastreiches photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69920667T2
Application number: DE69920667T
Authority: DE
Inventors: Frederik Jurjen WINKEL; Barry Michael LEDGER
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-12-19
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: JP2002533755A; GB9827978D0; EP1057076B1; EP1057076A1; US6383711B1; DE69920667D1; WO2000038008A1

Description

Diese Erfindung betrifft hoch-kontrastreiche Silberhalogenidmaterialien und insbesondere jene des auf dem graphischen Gebiet verwendeten Typs.
Über viele Jahre hinweg wurden die photographischen Bilder von sehr hohem Kontrast, die auf dem graphischen Gebiet und in der Druckindustrie benötigt wurden, durch Entwicklung einer "Lith"-Emulsion erhalten (gewöhnlich mit hohem Silberchloridgehalt) durch Verwendung eines Hydrochinon-"Lith"-Entwicklers mit niedrigem Sulphitgehalt mittels eines Prozesses, der als infektiöse Entwicklung bekannt ist. Jedoch sind derartige Entwickler mit niedrigem Sulphitgehalt von Natur aus instabil und besonders ungeeignet für eine maschinelle Entwicklung.
In jüngerer Zeit sind Emulsionen mit Hydrazin-Keimbildungsmitteln verwendet und entwickelt worden in einem Entwickler mit hohem pH-Wert (mit einem pH-Wert von etwa 11,5) unter Verwendung von üblichen Mengen an Sulphit, Hydrochinon sowie gegebenenfalls Methol oder einem Pyrazolidon. Obgleich ein solches Verfahren bes- ser ist als ein Lith-Verfahren mit geringem Sulphitgehalt, enthält der Entwickler dennoch weniger Sulphit als eine optimale Menge und benötigt einen hohen pH-Wert, um korrekt zu arbeiten. Eine solche Lösung ist nicht so stabil wie es erwünscht ist. Weiterhin sind Lösungen mit einem hohen pH-Wert umweltschädlich aufgrund der Sorgfalt, die erforderlich ist bei der Handhabung und Entsorgung der Abwässer.
Die EP-A-0 531 014 schützt hoch-kontrastreiche Materialien, die empfindlich sind gegenüber mehr als einem spektralen Bereich, die eine Emulsionsschicht aufweisen, die gegenüber einem Bereich empfindlich ist und eine weitere Emulsionsschicht, die gegenüber einem anderen Bereich empfindlich ist. Jede spektrale Empfindlichkeit erfordert ihre eigene Emulsionsschicht. In einem Vergleichstest (Seite 6, Zeilen 9 bis 19) wird eine Mischung aus unterschiedlich mit Farbstoff sensibilisierten Emulsionen als einzige Emulsionsschicht verwendet.
Dieses Material zeigt einen Empfindlichkeitsverlust, und zwar insbesondere dann, wenn einer der spektralen Bereiche im infraroten Bereich liegt. Die Erklärung hierfür scheint die zu sein, dass die Sensibilisierungsfarbstoffe von ihren Silberhalogenidkorn-Wirten desorbiert werden.
Die EP-A-0 208 514 schützt hoch-kontrastreiche Materialien, die ein Hydrazid enthalten, in denen sich zwei unterschiedliche Populationen von Körnern befinden, die sich in dem Kornvolumen voneinander unterscheiden. In den Vergleichsbeispielen (außerhalb des Schutzbereiches der geschützten Erfindung) wird eine Emulsions-Vermischung beschrieben. Einige der Mischungen sind mit Farbstoff sensibilisiert. Jedoch findet das Vermischen vor der Zugabe eines Sensibilisierungs-Farbstoffes statt, so dass die beschriebenen vermischten Emulsionen Körner aufweisen, die entweder sämtlich mit Farbstoff sensibilisiert sind oder sämtlich nicht sensibilisiert sind. Mischungen von sensibilisierten und unsensibilisierten Körnern werden nicht erwähnt. Eine weitere Verbesserung auf dem Gebiet von hoch-kontrastreichen Materialien beruht auf der Einführung eines Verfahrens mit geringerem pH-Wert (unterhalb pH 11) unter Verwendung von Hydraziden, die bei diesem niedrigen pH-Wert aktiv sind, gemeinsam mit der Verwendung einer Kontrast-Booster-Verbindung, z. B. einer der Booster-Verbindungen, die beschrieben wird in der US-A-5 316 889 oder einem Amin-Booster, wie er beschrieben wird in den US-A-4 269 929; 4 668 605 und 4 470 452. Die Hydrazide, die für Verwendung in solchen Materialien vorgeschlagen werden, werden beispielsweise beschrieben in den US-A-4 278 748; 4 031 127; 4 030 925 und 4 323 643 sowie in der EP-A-0 333 435.
In den meisten photographischen Materialien bestimmt der Typ und die Größe der Silberhalogenidkörner die Empfindlichkeit des Materials, wobei ferner die Deckkraft des Silberbildes beeinflusst wird, das aus den Silberhalogenidkörnern erzeugt wird. Im Allgemeinen liefern Körner von geringerer Größe eine höhere Dichte und Deckkraft als größere Körner. In einigen Materialien besteht infolgedessen die Forderung nach einem Ausgleich zwischen Empfindlichkeit und Deckkraft, und in hoch-kontrastreichen Materialien muss ein weiterer Ausgleich zwischen kräftiger Entwicklung und Pfefferschleier (der auftritt, wenn die Entwicklung zu kräftig erfolgt) erzielt werden.
Die EP-A-0 683 288 beschreibt hoch-kontrastreiche photographische Materialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Materialien in der Emulsionsschicht oder in einer angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht ein Hydrazid-Keimbildungsmittel enthalten, wobei die Emulsion Silberhalogenidkörner enthält, die spektral sensibilisiert sind sowie Silberhalogenidkörner, die nicht spektral sensibilisiert sind, wobei der oder die Sensibilisierungsfarbstoffe derart ausgewählt sind, dass sie nicht von den spektral sensibilisierten Körnern desorbiert werden. Dies soll zu Einsparungen an Sensibilisierungsfarbstoff führen und zu Verbesserungen bei der Herstellung unter Beibehaltung einer wünschenswerten Dichte, niedrigem D_min, hoher Deckkraft und unter Vermeidung eines Pfefferschleiers.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass Körner mit octaedrischem Charakter zu keiner wirksamen Keimbildung in zum gegenwärtigen Zeitpunkt verwendeten nukleirten Entwicklern auf dem graphischen Gebiet führen, z. B. bei Anwendung der Kodak (geschütztes Warenzeichen) RA 2000-Chemie. Insbesondere unterliegen Filme mit lediglich 111-Tafelkornemulsionen keiner wirksamen Keimbildung. Es würde jedoch besonders wünschenswert sein, wenn es gelänge, derartige Tafelkornemulsionen zu verwenden aufgrund ihres natürlichen Potentials für eine hohe Empfindlichkeit im Falle eines vorgegebenen Kornvolumens. Es wurde nunmehr eine Lösung dieses Problems gefunden durch Verwendung eines dualen Emulsionssystems, in dem die Emulsionskörner von octaedrischem Charakter oder, spezieller, von 111-Tafelkorncharakter, verwendet werden als Beschichtung in Verbindung mit einer nicht-octaedrischen Emulsion.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein hoch-kontrastreiches photographisches Material bereitgestellt mit einem Träger, auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, das in der Emulsionsschicht oder in einer benachbarten hydrophilen Schicht ein Hydrazid-Keimbildungsmittel enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Emulsionsschicht Silberhalogenidkörner von octaedrischem Charakter, einschließlich octaedrische und 111-fafelförmige Körner enthält, die spektral sensibilisiert sind und Silberhalogenidkörner, die keinen octaedrischen Charakter aufweisen.
Die Verwendung von tafelförmigen Körnern als Verursacher-Emulsionen steigert die Absorptions-Charakteristika der verwendeten Farbstoffe, so dass mit Erzeugung der hohen photographischen Empfindlichkeit die Farbstoff-Spitzen verbreitert werden, was sehr nützlich im Falle von Filmen ist, die bestimmt sind zur Versorgung von Exponierungsvorrichtungen von unterschiedlichen Wellenlängen.
In den beigefügten Zeichnungen der 1 bis 4 liegen graphische Darstellungen vor, die die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 repräsentieren.
Das Merkmal octaedrischer Charakter bezieht sich auf Körner, die primär begrenzt sind durch kristallographische Flächen mit 111-Charakter, wozu beispielsweise octaedrische Körner und 111-Tafelkörner gehören.
Das Merkmal eines nicht-octaedrischen Charakters bezieht sich auf Körner, die nicht primär durch kristallographische Flächen mit 111-Charakter begrenzt sind, wozu beispielsweise kubische Körner und 100-tafelförmige Körner gehören.
Vorzugsweise machen die spektral sensibilisierten octaedrischen Körner 5 bis 50% der gesamten Menge des Silbers aus, weiter bevorzugt sind diese Körner, bezogen auf die Gesamtmenge des Silbers, 20 bis 30% molar. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind lediglich die Körner von octaedrischem Charakter und weiter bevorzugt die 111-tafelförmigen Körner spektral sensibilisiert.
Der Sensibilisierungsfarbstoff wird derart ausgewählt, dass er (sie) nicht von den spektral sensibilisierten Körnern desorbiert werden.
Das bevorzugte photographische Material enthält sowohl ein Hydrazid-Keimbildungsmittel wie auch eine Booster-Verbindung in der Emulsionsschicht oder in einer benachbarten hydrophilen Kolloidschicht, so dass es in einem Entwickler entwickelt werden kann, der einen pH-Wert unter 11 hat, z. B. einen pH-Wert von 10 bis 11.
Die Emulsionsschicht enthält zwei oder mehr Typen von Emulsionskörnern. Beispielsweise kann mehr als ein Typ eines ein latentes Bild bildenden Korns vorhanden sein. Somit können Körner, die gegenüber unterschiedlichen Bereichen des Spektrums empfindlich sind, verwendet werden, unter Erzeugung eines Materials, das für mehr als einen exponierenden Strahlungstyp geeignet ist.
Liegen Körner vor, die gegenüber unterschiedlichen Wellenlängenbereichen sensibilisiert sind und erfolgt die Exponierung mit einer Lichtquelle von begrenzter Wellenlänge, so sprechen einige der sensibilisierten Körner nicht auf diese Wellenlänge an und sind infolgedessen Körner, die unter diesen Anwendungsbedingungen kein latentes Bild bilden.
Sämtliche der Emulsionskörner sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert, z. B. mit sowohl Schwefel als auch Gold.
Die ein latentes Bild erzeugenden Körner können Bromoiodid-, Chlorobromoiodid-, Bromid-, Chlorobromid-, Chloroiodid- oder Chloridkörner sein. Sie sollten vorzugsweise spektral sensibilisiert sein.
Die kein latentes Bild erzeugenden Körner können Bromoiodid-, Chloroiodid-, Chlorobromoiodid-, Bromid-, Chlorobromid- oder Chloridkörner sein.
Vorzugsweise liegt die Größe der ein latentes Bild erzeugenden Körner bei 0,12 bis 1,5 Mikrometern, vorzugsweise bei einem äquivalenten Kreisdurchmesser von 0,4 bis 0,6, und die Größe der kein latentes Bild erzeugenden Körner liegt bei 0,05 bis 1,0 Mikrometern, bezogen auf den äquivalenten Kreisdurchmesser.
Ganz allgemein enthalten die spektral sensibilisierten Körner von octaedrischem Charakter 0 bis 100% Silberchlorid, 0 bis 100% Silberbromid und 0 bis 10% Silberiodid, vorzugsweise 60 bis 100% Silberbromid, wobei der Rest der spektral sensibilisierten Körner zu 0 bis 40% aus Silberchlorid und 0 bis 4% aus Silberiodid besteht. Insbesondere enthalten die nicht-spektral sensibilisierten Körner 30 bis 100% Silberchlorid. Beide Korntypen können ferner Dotiermittel enthalten, wie sie ausführlicher weiter unten beschrieben werden. Vorzugsweise werden die Silberhalogenidkörner mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII dotiert, und zwar mit Mengen im Bereich von 10^–9 bis 10^–3, vorzugsweise 10^–7 bis 10^–4 Molen Metall/Mol Silber. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Rhodium und/oder Iridium.
Die verwendeten Emulsionen und die zugesetzten Zusätze, die Bindemittel, Träger usw. können solche sein, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, Vereinigtes Königreich. Das hydrophile Kolloid kann Gelatine oder ein Gelatinederivat sein, Polyvinylpyrrolidon oder Casein und es kann ein Polymer enthalten. Geeignete hydrophile Kol loide und Vinylpolymere sowie Copolymere werden beschrieben in Abschnitt IX der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, Vereinigtes Königreich. Gelatine ist das bevorzugt verwendete hydrophile Kolloid.
Die vorliegenden photographischen Materialien können ferner als Deckschicht eine hydrophile Kolloidschicht enthalten, die auch ein Vinylpolymer oder Copolymer enthält und als letzte Schicht der Beschichtung (am weitesten vom Träger entfernt) vorliegt. Sie kann einige Formen von Mattierungsmittel enthalten. Das Vinylpolymer oder Copolymer ist vorzugsweise ein Acrylpolymer und es enthält vorzugsweise Einheiten, die sich ableiten von einem oder mehreren Alkyl- oder substituierten Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Alkyl- oder substituierten Alkylacrylamiden oder Acrylaten oder Acrylamiden, die eine Sulphonsäuregruppe enthalten.
Geeignete hydrophile Bindemittel und Vinylpolymere und Copolymere werden beschrieben in Abschnitt IX der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, Vereinigtes Königreich.
Die vorliegenden Emulsionsschichten werden vorzugsweise erzeugt dadurch, dass Emulsionen mit einem einzelnen Farbstoff sensibilisiert werden, worauf die unterschiedlich spektral sensibilisierten Emulsionen kombiniert werden mit einer beliebigen nicht-spektral sensibilisierten Emulsion. Das Vermischen kann erfolgen unmittelbar vor der Beschichtung, doch ist dies nicht erforderlich, da die vorliegenden vermischten Emulsionen mindestens 20 Minuten lang bei Beschichtungstemperaturen stabil sind.
Jede beliebige Hydrazinverbindung kann verwendet werden, die als Keimbildungsmittel wirkt und die vorzugsweise mit einem Booster ein hoch-kontrastreiches Bild bei Entwicklung bei einem pH-Wert unterhalb 11 liefert.
Die Hydrazinverbindung wird in das photographische Element eingeführt, beispielsweise kann sie in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingeführt werden. Alternativ kann die Hydrazinverbindung in einer hydrophilen Kolloidschicht des photographischen Elementes vorliegen, vorzugsweise in einer hydrophilen Kolloidschicht, die benachbart zur Emulsionsschicht aufgetragen wird, in der die Wirkungen der Hydrazinverbindung erwünscht sind. Sie kann natürlich in dem photographischen Element vorliegen, verteilt zwischen oder über die Emulsions- und hydrophilen Kolloidschichten, wie Unterschichten, Zwischenschichten und Deckschichten.
Geeignete Hydrazinverbindungen werden beschrieben in der EP-A-1 008 902.
Andere geeignete Hydrazinverbindungen können der Formel entsprechen: R^† - NHNHCHO worin R^† ein Phenylkern ist, mit einer sich von einem Hammett-Sigmawert ableitenden Elektronen abziehenden Charakteristik von weniger als +0,30.
In der obigen Formel kann R^† die Form eines Phenylkerns haben, der entweder Elektronen spendend ist (elektropositiv) oder Elektronen abziehend (elektronegativ); jedoch erzeugen Phenylkerne, die stark Elektronen abziehend sind, schlechtere Keimbildungsmittel. Die Elektronen abziehende oder Elektronen spendende Charakteristik eines speziellen Phenylkernes kann abgeschätzt werden aufgrund der Hammett-Sigmawerte. Bevorzugte Phenylgruppen-Substituenten sind solche, die nicht Elektronen abziehend sind. Beispielsweise können die Phenylgrupen substituiert sein durch geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen (z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, tert-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl- oder ähnliche Gruppen). Die Phenylgruppen können durch Alkoxygruppen substituiert sein, in denen die Alkylreste ausgewählt werden können aus den oben angegebenen Alkylgruppen.
Die Phenylgruppen können ferner durch Acylaminogruppen substituiert sein. Zu illustrativen Acylaminogruppen gehören Acetylamino-, Propanoylamino-, Butanoylamino-, Octanoylamino-, Benzoylamino- und ähnliche Gruppen.
Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform sind die Alkyl-, Alkoxy- und/oder Acylaminogruppen wiederum substituiert durch einen üblichen photographischen Ballast, wie die Ballastreste von eingeführten Kupplern und anderen immobilen photographischen Emulsionszusätzen. Die Ballastgruppen enthalten in typischer Weise mindestens 8 Kohlenstoffatome und können ausgewählt werden aus sowohl aliphatischen als auch aromatischen relativ unreaktiven Gruppen, wie Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Phenoxy-, Alkylphenoxy- und ähnlichen Gruppen. Die Alkyl- und Alkoxygruppen, wozu die Ballastgruppen gehören, sofern vorhanden, können vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und die Acylaminogruppen, wozu Ballastgruppen gehören, sofern vorhanden, enthalten vorzugsweise 2 bis 21 Kohlenstoffatome. Im Allgemeinen werden bis zu etwa 30 oder mehr Kohlenstoffatome in diesen Gruppen im Falle ihrer Ballastform empfohlen. Methoxyphenyl-, Tolyl- (z. B. p-Tolyl- und m-Tolyl-) sowie Ballast aufweisende Butyramidophenylkerne werden speziell bevorzugt.
Beispiele dieser speziell bevorzugten Hydrazinverbindungen sind die folgenden:
1-Formyl-2-(4-[2-(2,4-di-tert-pentyl-phenoxy)-butyramido]phenyl)hydrazin,
1-Formyl-2-phenylhydrazin,
1-Formyl-2-(4-methoxylphenyl)hydrazin,
1-Formyl-2-(4-chlorophenyl)hydrazin,
1-Formyl-2-(4-fluorophenyl)hydrazin,
1-Formyl-2-(2-chlorophenyl)hydrazin, und
1-Formyl-2-(p-tolyl)hydrazin.
Das Hydrazin kann ferner einen die Adsorption fördernden Rest aufweisen. Hydrazide dieses Typs enthalten einen unsubstituierten oder mono-substituierten divalenten Hydrazorest und einen Acylrest. Der eine Adsorption fördernde Rest kann ausgewählt werden unter solchen Resten, die dafür bekannt sind, dass sie die Adsorption von photographischen Zusätzen an Silberhalogenid-Kornoberflächen fördern. In typischer Weise enthalten derartige Reste ein Schwefel- oder Stickstoffatom, das dazu befähigt ist, mit Silber einen Komplex zu bilden oder in anderer Weise eine Affinität für Silberhalogenid-Kornoberflächen aufweist. Zu Beispielen von bevorzugten eine Adsorption fördernden Resten gehören Thioharnstoffe, heterocyclische Thioamide sowie Triazole. Zu Beispielen von Hydraziden, die einen die Adsorption fördernden Rest enthalten, gehören:
1-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-methylthioharnstoff
3-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl-5-(3-methyl-2-benzoxazolinyliden)rhodanin-6-([4-(2-formylhydrazino)phenyl]ureylen)-2-methylbenzothiazol,
N-(Benzotriazol-5-yl)-4-(2-formylhydrazino)phenylacetamid und
N-(Benzotriazol-5-yl)-3-(5-formylhydrazino-2-methoxyphenyl)propionamid und
N-2-(5,5-Dimethyl-2-thiomidazol-4-yl-idenimino)ethyl-3-[5-(formylhydrazino)-2-methoxyphenyl]propionamid.
Eine speziell bevorzugte Klasse von Hydrazinverbindungen, die für die Verwendung in den Elementen der Erfindung geeignet sind, besteht aus Sulfonamido-substituierten Hydrazinen mit einer der folgenden Strukturformeln:
worin:
R eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist oder ein heterocyclischer Ring mit 5 oder 6 Ringatomen, einschließlich Ringatomen aus Schwefel oder Sauerstoff;
R¹ für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe steht mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
X steht für Alkyl, Thioalkyl oder Alkoxy mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen; Halogen; oder -NHCOR², -NHSO₂R², -CONR²R³ oder -SO₂R²R³, worin R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, stehen für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, und worin
n gleich 0, 1 oder 2 ist.
Alkylgruppen, die durch R dargestellt werden, können geradkettig oder verzweigtkettig sein und sie können substituiert oder unsubstituiert sein. Zu Substituenten gehören Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome (z. B. Chlor und Fluor) oder -NHCOR²- oder -NHSO₂R²-, worin R² die oben angegebene Definition hat. Bevorzugte Alkylgruppen R enthalten 8 bis 16 Kohlenstoffatome, da Alkylgruppen dieser Größe den Hydrazin-Keimbildungsmitteln einen größeren Grad von Unlöslichkeit verleihen und infolgedessen die Tendenz dieser Mittel während der Entwicklung aus diesen Schichten, in denen sie aufgetragen wurden, in die Entwicklerlösungen ausgelaugt zu werden, vermindern.
Zu heterocyclischen Gruppen, dargestellt durch R, gehören Thienyl und Furyl, wobei diese Gruppen substituiert sein können durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, wie Chlor.
Alkyl- oder Alkoxygruppen, dargestellt durch R¹, können geradkettig oder verzweigtkettig sein und sie können substituiert oder unsubstituiert sein. Substituenten an diesen Gruppen können Alkoxygruppen sein mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome (z. B. Chlor oder Fluor); oder -NHCOR²- oder -NHSO₂R², worin R² die oben angegebene Definition aufweist. Bevorzugte Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome, um den Hydrazin-Keimbildungsmitteln eine ausreichende Unlöslichkeit zu verleihen, um ihre Tendenz zu vermindern, aus den Schichten, in denen sie aufgetragen wurden, durch die Entwicklerlösung ausgelaugt zu werden.
Alkyl-, Thioalkyl- und Alkoxygruppen, die durch X dargestellt werden, enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigkettig sein. Steht X für ein Halogenatom, so kann es ein Chlor-, Fluor-, Brom- oder Iodatom sein. Liegen mehr als ein X-Substituent vor, so können diese Substituenten gleich oder verschieden sein.
Besonders bevorzugte Keimbildner werden in der Europäischen Patentschrift 0 682 288 beschrieben.
Die vorliegenden Materialien können ferner eine Booster-Verbindung enthalten, die den erwünschten hohen Kontrast erzeugen, wenn die Entwicklung bei einem pH-Wert unterhalb 11 stattfindet.
Eine Klasse derartiger Booster sind Amine, die in der oben angegebenen Europäischen Patentschrift beschrieben werden, in der sie definiert sind als Aminoverbindungen, die:

(1) mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweisen,
(2) in ihrer Struktur eine Gruppe aufweisen mit mindestens drei wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten, und die
(3) einen n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten (log P) von mindestens 1 aufweisen, vorzugsweise von mindestens 3 und in am meisten bevorzugter Weise von mindestens 4, wobei log P definiert ist durch die Formel:

Unter den Schutzbereich der Aminoverbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, fallen Monoamine, Diamine und Polyamine. Die Amine können aliphatische Amine sein oder sie können aromatische oder heterocyclische Reste aufweisen. Die aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Gruppen, die in den Aminen vorliegen, können substituierte oder unsubstituierte Gruppen sein. Vorzugsweise sind die Amin-Booster Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, wenn die Ethylenoxyeinheiten direkt an das Stickstoffatom einer tertiären Aminogruppe gebunden sind.
Vorzugsweise beträgt der Verteilungskoeffizient mindestens 3, in am meisten bevorzugter Weise mindestens 4. Bevorzugte Aminoverbindungen für diese Zwecke der Erfindung sind bis-tertiäre Amine mit einem Verteilungskoeffizienten von mindestens 3 und einer Struktur, die durch die Formel dargestellt wird:
worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 50 ist und weiter bevorzugt von 10 bis 50, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Alkylgruppen stehen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und worin R₁ und R₂ gemeinsam die Atome darstellen können, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes und worin R₃ und R₄ gemeinsam die Atome darstellen können, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes benötigt werden.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Aminoverbindungen sind bis-sekundäre Amine mit einem Verteilungskoeffizienten von mindestens 3 und einer Struktur, die dargestellt wird durch die Formel:

worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 50 ist und
worin R jeweils unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen steht.
Spezielle Amin-Booster werden in der Europäischen Patentschrift 0 364 166 beschrieben.
Andere Typen von Boostern sind Verbindungen mit einer der Formeln: Y((X)_n-A-B-)_m worin Y eine Gruppe darstellt, die von Silberhalogenid adsorbiert wird,
X eine bivalente verbindende Gruppe ist, bestehend aus Wasserstoff-, Kohlenstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen,
B eine Aminogruppe darstellt, die substituiert sein kann, eine Ammoniumgruppe oder eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe,
m für 1, 2 oder 3 steht und
n gleich 0 oder 1 ist,
oder der Formel:
worin R₃ und R₄ jeweils stehen für Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe, oder worin R₃ und R₄ gemeinsam einen Ring bilden können,
R₅ eine bivalente aliphatische Gruppe ist,
X ein bivalenter heterocyclischer Ring ist mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom,
n gleich 0 oder 1 ist, und
M ein Wasserstoffatom ist oder ein Alkalimetallatom, Erdalkalimetallatom, eine quaternäre Ammoniumgruppe, ein quaternäres Phosphoniumatom oder eine Amidinogruppe,
x für 1 steht, wenn M ein divalentes Atom ist;
wobei die Verbindung gegebenenfalls in Form eines Additionssalzes vorliegen kann.
Der Sensibilisierungsfarbstoff kann ein Farbstoff einer der allgemeinen Formeln sein:
worin R¹, R² und R³ für Alkylgruppen stehen, die substituiert sein können, beispielsweise durch eine saure wasser-löslichmachende Gruppe, beispielsweise eine Carboxy- oder Sulphogruppe und worin
R⁴ eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen ist, und worin
X für Halogen steht, beispielsweise Chloro, Bromo, Iodo oder Fluoro.
Die vorliegenden photographischen Materialien enthalten vorzugsweise eine Lichthofschutzschicht auf einer oder beiden Seiten des Trägers. Vorzugsweise befindet sie sich auf der Seite des Trägers, die der Emulsionsschicht gegenüber liegt. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Lichthofschutzfarbstoff in der hydrophilen Kolloidunterschicht enthalten. Der Farbstoff kann ferner in der Unterschicht gelöst oder dispergiert sein. Geeignete Farbstoffe sind in der oben erwähnten Literaturstelle Research Disclosure aufgelistet.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid, das in den photographischen Elementen enthalten ist, kann nach der Exponierung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt werden dadurch, dass das Silberhalogenid mit einem wässrigen alkalischen Medium in Gegenwart einer Entwicklerverbindung in Kontakt gebracht wird, die in dem Medium oder dem Element enthalten ist. Es ist ein ausgeprägter Vorteil der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die einen Booster enthält, dass die beschriebenen photographischen Elemente in üblichen Entwicklern entwickelt werden können, im Gegensatz zu speziellen Entwicklern, die in üblicher Weise in Verbindung mit photographischen lithographischen Elementen verwendet werden, um Bilder von sehr hohem Kontrast zu erhalten. Enthalten die photographischen Elemente eingearbeitete Entwicklerverbindungen, so können die Elemente in Gegenwart eines Aktivators entwickelt werden, der identisch ist mit der Entwicklerzusammensetzung, jedoch keine Entwicklerverbindung enthält.
Bilder von sehr hohem Kontrast können bei pH-Werten unterhalb 11, vorzugsweise im Bereich von 10,2 bis 10,6, weiter bevorzugt im Bereich von 10,3 bis 10,5 und insbesondere 10,4 erhalten werden.
Die Entwickler sind in typischer Weise wässrige Lösungen, obgleich organische Lösungsmittel, wie Diethylenglykol ebenfalls zugesetzt werden können, um die Lösung von organischen Komponenten zu erleichtern. Die Entwickler enthalten eine Entwicklerverbindung oder eine Kombination von üblichen Entwicklerverbindungen, wie ein Polyhydroxybenzol, Aminophenol, para-Phenylendiamin, Ascorbinsäure, Pyrazolidon, Pyrazolon, Pyrimidin, Dithionit, Hydrxolamin oder übliche Entwicklerverbindungen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, Hydrochinon- und 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen in Kombination miteinander zu verwenden. Der pH-Wert der Entwickler kann eingestellt werden durch Alkalimetallhydroxide und -carbonate, Borax und andere basische Salze. Um eine Quellung der Gelatine während der Entwicklung zu vermindern, können Verbindungen wie Natriumsulphat in den Entwickler eingeführt werden. Chelate bildende Mittel und Sequestriermittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure oder das Natriumsalz der Säure können vorhanden sein. Ganz allgemein kann jede beliebige übliche Entwicklerzusammensetzung in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Spezielle illustrative photographische Entwickler werden beschrieben in dem Handbook of Chemistry and Physics, 36. Auflage, unter dem Titel "Photographic Formulae" auf Seite 3001 und auf den folgenden Seiten, und in Processing Chemicals and Formulas, 6. Auflage, veröffentlicht von der Firma Eastman Kodak Company (1963). Die photographischen Elemente können natürlich mit üblichen Entwicklern für lithographische photographische Elemente entwickelt werden, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 573 914 und in der GB-PS 376 600.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Vergleich zwischen einer Tafelkornbeschichtung aus einer einzelnen Schmelze und einer dualen Schmelzbeschichtung mit tafelförmigem Verursacher (25%) und feinkörniger (kubischer) Empfängeremulsion.
Die Filmbeschichtung dieser Erfindung bestand aus einem ESTAR (registriertes Warenzeichen) (Polyethylenterephthalat)-Träger (auf der Rückseite beschichtet mit einem Pelloid), auf den eine Emulsionsschicht aufgetragen wurde, bestehend aus zwei Emulsionsschmelzen, von denen eine spektral sensibilisiert war und eine tafelförmige Natur hatte, und von denen die andere nicht spektral sensibilisiert war und einen kubischen Charakter hatte (nicht von 111-octaedrischem Charakter war), einer Zwischenschicht und einer schützenden Überzugsschicht. Die Überzugsschicht hatte eine übliche Zusammensetzung, enthaltend Mattierungsmittel und oberflächenaktive Mittel und sie war aufgetragen in einer Gel-Beschichtungsstärke von 0,5 g/m².
Die Zwischenschicht wurde hergestellt aus 0,65 g/m² Gel, 0,2 g/m² eines Copolymeren aus Methylmethacrylat, 2-Acryloamido-2-methylpropansulphonsäure sowie dem Natriumsalz von 2-Acetoxyethylmethacrylat (88:5:7 auf Gewichtsbasis), 96 mg/m² 3,5-Disulphobrenzcatechin, 85 mg/m² Hydrochinon, 1,8 mg/m² eines Keimbildungsmittels der folgenden Formel
und 75 mg/m² einer Booster-Verbindung der Formel:
Die Beschichtung A entsprach nicht der Erfindung und wurde lediglich zu Vergleichszwecken hergestellt.
Im Falle der Beschichtung A bestand die Emulsionsschicht aus 2,0 g/m² einer 100% AgBr 50 nm dünnen 111-Tafelkornemulsion mit einem mittleren Kornvolumen von 4,9 × 10^–3 Mikrometern³, gleichförmig dotiert mit Ammoniumpentachlororhodat in einer Menge von 0,16 mg/Mol Ag und chemisch sensibilisiert mit Thiosulphat und Kaliumtetrachloroaurat mit einer 20 Minuten langen Digestierung bei 65°C. Die Emulsion wurde spektral sensibilisiert mit pro Mol Ag 160 mg Naphtho(1,2-d)thiazolium, 1-(3-Sulfopropyl)-2-(2-((1-(3-sulfopropyl)naphtho(1,2-d)thiazol-2(1H)-yliden)methyl)-1-butenyl)-, inneres Salz, mit N,N-Diethyl ethanamin (Farbstoff A) und pro Mol Ag 240 mg Benzothiazolium, 5-Chloro-2-(2-((5-chloro-3-(3-sulfopropyl)-2(3H)-benzothiazolyliden)methyl)-1-butenyl)-3-(3-sulfopropyl)-, inneres Salz, mit N,N-Diethylethanamin (1:1) (Farbstoff B). Zu anderen Schmelzzusätzen gehörten Kaliumiodid, 2-Mercaptomethyl-5-carboxy-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden sowie 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol. Die Schicht enthielt ferner 1,0 g Gel/m². Farbstoff A ist ein Beispiel für die dritte Strukturformel, die oben aufgeführt wurde und Farbstoff B ist ein Beispiel für den vierten Typ.
Die Beschichtung B entsprach der Erfindung und wurde hergestellt wie die Beschichtung A mit der Ausnahme, dass sie aus zwei Emulsionskomponenten bestand, die erste aus 0,5 g/m² einer 100%igen AgBr 50 nm dünnen 111-Tafelkornemulsion mit einem mittleren Kornvolumen von 10,0 × 10^–3 Mikrometern³ und die zweite Emulsion war eine kubische, monodisperse 50:50-Chlorobromidemulsion (Kantenlänge 0,1 Mikrometer) in einer Beschichtungsstärke von 1,5 g/m². Beide Emulsionen wurden chemisch sensibilisiert mit Thiosulphat und Kaliumtetrachloroaurat mit einer Digestierdauer von 20 Minuten bei 65°C. Lediglich die 111-Tafelkornemulsion wurde spektral sensibilisiert mit 160 mg/Mol Farbstoff A und 240 mg/Mol Farbstoff B.
Alle Beschichtungen wurden untersucht nach einer Exponierung durch einen Stufenkeil mit 0,1 Inkrementen mit einem 10^–6 S Blitz-Sensitometer, ausgerüstet mit einem Wratten-Filter 29, worauf entwickelt wurde durch Kodak (eingetragenes Warenzeichen) RA2000 Chemie (1+2 Verdünnung) bei 35°C in der für jedes Beispiel speziell angegebenen Zeit.
1 ist eine graphische Darstellung, welche DlogE-Kurven darstellt, die für die Beschichtungen A und B erhalten wurden, nach Exponierung mit rotem Licht. Es ergibt sich eine deutliche Verbesserung des Kontrastes und der Empfindlichkeit für die duale Schmelzbeschichtung bei einer Entwicklungszeit von 20 Sekunden, die beträchtlich über jeder Differenz liegt, die der Größendifferenz zwischen den Tafelkornemulsionen zugeschrieben werden kann. Die Kurven wurden normalisiert, um die gleiche maximale Dichte zu erzielen. Die Tafelkornemulsion allein erzeugt eine ausgeprägt geringere Deckkraft (Silberbild) und infolgedessen eine geringere maximale Dichte im Vergleich zu der dualen Schmelzbeschichtung, in welchem Falle die Masse der Dichte erzielt wird durch die feinkörnige kubische Emulsion.
Das duale Aufschmelzen der 111-Tafelkörner mit den nicht-tafelförmigen Empfängern zeigt ebenfalls überraschenderweise eine gute Entwickelbarkeit. Die 3 und 4 zeigen die Entwicklungszeit-Abhängigkeit der Beschichtungen A und B bei verschiedenen Entwicklungszeiten. Es ist ersichtlich, dass durch Anwendung eines dualen Aufschmelzens eine wesentliche Entwicklungs-Verbesserung erzielt wird.
Beispiel 2
Verbessertes spektrales Ansprechvermögen von Farbstoffen auf Tafelkorn-Verursacheremulsionen im Vergleich zu nicht-tafelförmigen Emulsionen.
Im Falle dieses Beispiels erfolgte ein Vergleich zwischen dem spektralen Ansprechvermögen der Beschichtung B und der Beschichtung C, die mit der Beschichtung B identisch war mit der Ausnahme, dass in diesem Falle eine kubische Verursacheremulsion mit einer Kantenlänge von 0,1 Mikrometern von 50:50 Cl:Br verwendet wurde, die chemisch sensibilisiert wurde mit Thiosulphat und Kaliumtetrachloroaurat bei einer Digestierung von 20 Minuten bei 65°C und die spektral sensibilisiert wurde mit 160 mg Farbstoff A/Mol und 240 mg Farbstoff B/Mol.
Die Beschichtung C entsprach nicht der Erfindung und wurde zu Vergleichszwecken mitgetestet.
2 zeigt das spektrale Ansprechvermögen der zwei Beschichtungen. Die Kurven wurden normalisiert, um leicht vergleichbar zu sein, da die kubische Verursacheremulsion eine wesentlich geringere photographische Empfindlichkeit aufweist als die Tafelkorn-Verursacheremulsion.
Die photographischen Materialien, die in den obigen Beispielen beschrieben wurden, haben die vorteilhafte Empfindlichkeit der 111-Tafelkornemulsionen. Zusätzlich haben Farbstoffe, die von den Kornoberflächen adsorbiert wurden, die von octaedrischem Charakter waren, modifizierte Absorptionseigenschaften, im Vergleich mit den gleichen Farbstoffen, die z. B. an kubische Flächen adsorbiert wurden. Dies ist von Bedeutung in den Fällen, wo die Veränderungen in den Absorptionscharakteristika zu breiteren spektralen Empfindlichkeiten führen, und dies kann für Filme nützlich sein, die bestimmt sind für die Versorgung von mehreren Exponierungsvorrichtungen von unterschiedlichen Wellenlängen.

Claims

Hoch-kontrastreiches photographisches Material mit einem Träger, auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, das in der Emulsionsschicht oder in einer benachbarten hydrophilen Schicht ein Hydrazid-Keimbildungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionsschicht Silberhalogenidkörner von oktaedrischem Charakter, einschließlich oktaedrische und 111-tafelförmige Körner enthält, die spektral sensibilisiert sind und Silberhalogenidkörner, die keinen oktaedrischen Charakter aufweisen.
Hoch-kontrastreiches photographisches Material nach Anspruch 1, in dem die Silberhalogenidkörner von oktaedrischem Charakter 111-tafelförmige Körner sind.
Hoch-kontrastreiches photographisches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem lediglich die Körner, die einen oktaedrischen Charakter aufweisen, spektral sensibilisiert sind.
Photographisches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, das in der Emulsionsschicht oder in einer benachbarten hydrophilen Kolloidschicht eine Booster-Verbindung enthält, die das Material in einer Entwicklerlösung mit einem pH-Wert unterhalb 11 entwickelbar macht.
Photographisches Material nach Anspruch 4, in dem die Booster-Verbindung ein Amin-Booster ist.
Photographisches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem beide Typen von Körnern chemisch sensibilisiert sind.
Photographisches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die spektral sensibilisierten Körner von oktaedrischem Charakter 0 bis 100% Silberchlorid, 0 bis 100% Silberbromid und 0 bis 10% Silberiodid enthalten, vorzugsweise 60 bis 100% Silberbromid, wobei der Rest der spektral sensibilisierten Körner aus bis zu 0 bis 40 Silberchlorid und 0 bis 4% Silberiodid besteht.
Photographisches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die nicht-spektral sensibilisierten Körner zu 30 bis 100% aus Silberchlorid bestehen.
Photographisches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Silberhalogenidkörner mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII in einer Menge im Bereich von 10^–9 bis 10^–3, vorzugsweise 10^–7 bis 10^–4 Molen Metall pro Mol Silber dotiert sind.
Photographisches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Größe der das latente Bild erzeugenden Körner reicht von 0,12 bis 1,5 Mikrometer, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Mikrometer des äquivalenten kreisförmigen Durchmessers und in dem die Größe der kein latentes Bild erzeugenden Körner von 0,05 bis 1,0 Mikrometern des äquivalenten kreisförmigen Durchmessers reicht.
Photographisches Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das Aspekt-Verhältnis der spektral sensibilisierten Körner zwischen 4,0 und 50, vorzugsweise bei 6 bis 20 liegt.