DE3419481A1

DE3419481A1 - Direktes photographisches lichtempfindliches positivmaterial

Info

Publication number: DE3419481A1
Application number: DE3419481A
Authority: DE
Inventors: Satosi Kubota; Hideki Minami Ashigara Kanagawa Ohmatsu; Tetsuo Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-05-24
Filing date: 1984-05-24
Publication date: 1984-12-13
Also published as: JPH0320741B2; US4643965A; JPS59216136A

Description

Die Erfindung betrifft direkte photographische lichtempfindliche Positivmaterialien, insbesondere solche,

15 die Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten

Bildtyp mit guten photographischen Umkehreigenschaften aufweisen und die hinsichtlich ihrer photographischen Eigenschaften besonders stabil sind, selbst dann,, wenn sie vor ihrer Benutzung unter extremen Bedingungen

20 z.B. bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit oder hoher Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit gelagert werden.

Es ist bekannt, daß Umkehrbilder erhalten werden durch Entwicklung von Silberhalogenidkörnern vom inneren latenten Bildtyp, die zusammengesetzt sind aus einem Silberhalogenidkern,der dotiert ist mit Metallionen, chemisch sensibilisiert ist oder beiden Behandlungen . unterzogen iät und einer Silberhalogenidschale, die wenigstens die empfindlichen Flächen des Kerns, nachfolgend als Körner vom Kern-Schalentyp bezeichnet, abdeckt, wobei die Oberfläche der Schale, falls gewünscht, chemisch sensibilisiert ist in Gegenwart eines Schleiermittels oder mittels eines direkten Umkehrverfahrens, bei dem eine Insgesamtbelichtung ange-

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wendet wird, während der Entwicklung (vgl. US-PSen 3 317 322 und 3 761 276).

Wenn derartige Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp verwendet werden, können gute photographische Umkehreigenschaften erhalten werden. Diese Silberhalogenidemulsionen vom Kern-Schalentyp haben jedoch den Nachteil, daß ihre Stabilität während der Lagerung unzureichend ist, insbesondere dann, wenn die Materialien extremen Bedingungen, z.B. hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden. Unter diesen Bedingungen werden die photographischen Umkehreigenschaften stark beeinträchtigt.

Wenn zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidkörnern vom Kern-Schalentyp, die jeweils eine unterschiedliche mittlere Korngröße aufweisen, verwendet werden für direkte photographische lichtempfindliche Positivmaterialien, um den Belichtungsumfang auszudehnen, dann haben die direkten photographischen lichtempfindlichen Positivmaterialien den Nachteil, daß die Stabilität der Materialien über die Zeit besonders schnell beeinträchtigt wird. Wenn direkte photographische lichtempfindliche Positivmaterialien während ihrer Lagerung vor der Benutzung der Atmosphäre ausgesetzt werden, die Sauerstoff und Feuchtigkeit enthält, dann ist die Beeinträchtigung der Stabilität der Materialien besonders gravierend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, direkte photographische lichtempfindliche Positivmaterialien mit guten photographischen Umkehreigenschaften, einer guten Lagerstabilität über einen längeren Zeitraum und einem breiten Belichtungsspielraum zur Verfügung zu stellen. Die erfindungsgemäßen Materialien sollen insbeson-

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dere eine gute Stabilität über einen längeren Lagerzeitraum besitzen,.selbst dann, wenn die Materialien im Normalzustand einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die Sauerstoff und Feuchtigkeit enthält. 5

Die Aufgäbe wird gelöst durch direkte photographische lichtempfindliche Positivmaterialien, enthaltend ein . Trägermaterial und wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht vom inneren latenten Bildtyp, enthaltend Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp, die zusammengesetzt sind aus einem Silberhalogenidkern, der wenigstens einer Dotierung mit Metallionen · und einer chemischen Sensibilisierung unterzogen ist, und einer Silberhalogenidschale, die wenigstens die sensibilisierten Flächen des Kerns bedeckt und einen Binder, wobei die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp aus zwei oder mehreren Arten von Körnern mit einer unterschiedlichen mittleren Korngröße bestehen und wobei der Kern der Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp mit einer größeren mittleren Korngröße dotiert ist mit einer größeren Menge Bleiionen, Cadmiumionen oder Metallionen der Gruppe VIII des Periodensystems.

Jedes Silberhalogenidkorn vom Kern-Schalentyp, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist vorzugsweise ein monodisperses Korn und die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp weisen eine mittlere Korngröße von etwa 0,1 bis 4 μπι, insbesondere 0,2 bis 2 μΐη, auf. Bei diesen Bedingungen werden Materialien mit guten Eigenschaften erhalten.

Der Begriff "mittlere Korngröße" bedeutet das Mittel der Korndurchmesser, wenn die Silberhalogenidkörner kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind oder die Kanten-

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längen, wenn die Körner kubisch sind, bezogen auf die projektierten Flächen.

Der Begriff "monodisperse Emulsion" betrifft eine Emulsion, bestehend aus Silberhalogenidkörnern, die im wesentlichen einen gleichmäßigen Durchmesser aufweisen.

Erfindungsgemäß werden SilberhalogenidkÖrner verwendet, bei denen bis zu .95% innerhalb von 40%, vorzugsweise innerhalb von 30% der mittleren Korngröße liegen.

Der Begriff "unterschiedliche mittlere Korngröße" bedeutet, daß der Unterschied in der mittleren Korngröße zwischen den größeren Körnern und den kleineren Körnern wenigstens 0,1 μπι oder 20% oder mehr ist, ausgedrückt als Verhältniszahl davon.

Als Metallionen für die Dotierung werden Bleiionen, Cadmiumionen, Rhodiumionen, Iridiumionen, Osmiumionen, Platinionen, Palladiumionen und Rutheniumionen verwendet, wobei diese Metallionen in einer größeren Menge bei den Silberhalogenidkörnern vom Kern-Schalentyp mit einer größeren mittleren Korngröße verwendet werden.

Zur Dotierung der Kerne mit Metallionen kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem SilberhalogenidkÖrner als Kerne gebildet werden, oder das physikalische Reifen der Körner in Gegenwart von Metallionen, z.B. Salzen oder Komplexsalzen der gewünschten Metalle vorgenommen wird.

Die Menge der Metallionen für die Dotierung liegt im

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allgemeinen bei 10 bis 10 Mol/Mol Silberhalogenid. Bei der Verwendung von Bleiionen und Cadmiumionen liegt

-8 -4 die Menge vorzugsweise bei 10 bis 10 Mol und bei

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der Verwendung von Metallionen der Gruppe VIII des Perio-

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densystems bei vorzugsweise 10 bis 10 Mol/Mol Silberhalogenid. Körner mit einer größeren mittleren Korngröße werden mit Metallionen in einer Uberschußmenge von mehr als 10%,vorzugsweise von mehr als 50%, und ganz besonders bevorzugt mit mehr als 100% dotiert als die Menge, die in den Körnern mit einer kleineren mittleren Korngröße vorliegt. In diesem Fall werden ähnlich gute Wirkungen erreicht, selbst dann, wenn die Körner mit einer kleineren mittleren Korngröße überhaupt nicht dotiert werden mit den oben angegebenen Metallionen.

Erfindungsgemäß ist das Verhältnis der Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp mit einer größeren mittleren Korngröße nicht begrenzt. Es ist jedoch bevorzugt, daß diese Körner verwendet werden in einer Menge, die dem 0,1- bis lOfachen, insbesondere dem 1/3- bis 3fachen des Gewichts entspricht der Körner mit einer kleineren ■ mittleren Korngröße.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen, enthaltend Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp für die Herstellung von direkten photographischen lichtempfindlichen Positivmaterialien werden erhalten, indem man zuerst die Kerne herstellt, die wenigstens einmal einer Dotierung mit Metallionen und .einer chemischen Sensibilisierung unterzogen sind, und diese Kerne dann mit einer Silberhalogenidschale bedeckt und, gewünschtenfalls die Schale chemisch sensibilisiert. Es ist nicht notwendig, daß die gesamte Oberfläche der Körner mit der Schale bedeckt ist. Es ist ausreichend, wenn wenigstens die empfindlichen Stellen bzw. Flächen der Kerne, die photolytisches Silber bei der Belichtung mit Licht bilden, mit der Schale bedeckt sind. Für die Dotierung des Kerns

gr mit Metallionen kann ein Verfahren verwendet werden, bei

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dem eine Metallionenquelle, z.B. Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder deren Komplexsalze, Rhodiumsalze oder deren Komplexsalze und Eisensalze und deren Komplexsalze während der Bildung der Silberhalogenidkörner, die den Kern bilden, oder während des physikalischen Reifungsvorganges vorliegt.

Die Metallionen werden in einem Verhältnis von wenig-

10 stens 10 Mol/Mol Silberhalogenid verwendet. Das Silberhalogenid der Kerne kann einer chemischen Sensibilisierung unterzogen werden mit einer oder mehreren Arten von Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren und Reduktionssensibilisatoren anstelle von oder zu-

sammen mit der Dotierung mit Metallionen. Die Empfindlichkeit steigt insbesondere dann an, wenn eine GoIdsensibilisierung und eine Schwefelsensibilisierung gleichzeitig durchgeführt wird. Die oben beschriebene Behandlung des Silberhalogenids des Kerns und das Verfahren zum Bedecken der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, die den Kern bilden mit dem Schalensilberhalogenid, sind bekannt. Entsprechende Verfahren sind beschrieben in den US-PSen 3 206 316, 3 317 322, 3 367 778 (ausschließlich der Verfahrensstufe des Verschleierns der Oberfläche der Körner) und 3 761 276.

Das Verhältnis der Menge des Silberhalogenids, das verwendet wird für den Kern zur Menge des Silberhalogenids, das verwendet wird in der Schale ist nicht kritisch und 30 kann entsprechend eingestellt werden. Die Menge in der Schale liegt bei einem Verhältnis von 2 bis 8 Mol/Mol der Menge im Kern.

Das Silberhalogenid des Kerns und das der Schale weisen 35 vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung auf. Die Silber-

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halogenide können aber auch eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Geeignete Silberhalogenide sind Silberbromid/ Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid. Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise zusammengesetzt aus wenigstens 50 Mol-% Silberbromid. Besonders bevorzugt ist eine Silber- ' bromjodidemulsion, die etwa 10 Mol-% oder weniger Silberjodid enthält.

Die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp können eine reguläre Kristallform aufweisen, z.B. kubisch oder oktaedrisch oder sie können auch eine irreguläre Kristallform aufweisen, z.B. kugelförmig oder tafelförmig oder können aus einem Gemisch davon zusammengesetzt sein. Es kann auch ein Gemisch von Körnern verwendet werden, die unterschiedliche Kristallformen aufweisen.

Die Oberfläche der Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp kann gewünschtenfalls chemisch sensibilisiert sein. Die chemische Sensibilisierung des Kerns der Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. nach Verfahren, wie sie beschrieben sind in Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel Co. (1967), V.L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press Co. (1964) und H."Frieser ed., "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft (1968).

Die Sensibilisierung kann über eine Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen, die Schwefel enthalten, das mit Silberionen reagiert oder mit aktiver Gelatine, mittels der Reduktionssensibilisierung

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1 unter Verwendung von Reduktionsmitteln und/oder einer Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallen/ z.B. Goldverbindungen, durchgeführt werden. Eine Kombination der Goldsensibilisierung und der 5 . Schwefelsensibilisierung führt zu den besten Sensibilisierungsergebnissen. In einigen Fällen kann auch die Reduktionssensibilisierung in Kombination mit der Goldsensibilisierung und der Schwefelsensibilisierung durchgeführt werden.

Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Geeignete Beispiele sind beschrieben in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 688 und 3 656 955. Geeignete

Reduktionssensibilisatoren sind Zinnsalze, Amine,

Hydrazinverbindungen, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Geeignete Beispiele sind beschrieben in den US-PSen 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637. Für die Edelmetallsensibilisie-

rung können Goldkomplexsalze und Komplexmetallsalze der Gruppe VIII des Periodensystems z.B. des Platins, Iridiums und Palladiums verwendet werden. Geeignete Beispiele sind beschrieben in den ÜS-PSen 2 399 083, 2 448 060 und GB-PS 618 061.

Die Bedingungen, unter denen die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, können in entsprechender Weise eingestellt werden. Es werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die chemische Sensibilisierung durch-

geführt wird bei einem pH-Wert von 9 oder weniger und einem pAg-Wört von 10 oder weniger und einer Temperatur von 40°C oder höher. In einigen Fällen können die Bedingungen auch so gewählt, werden, daß sie außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Die chemische Sensibilisierung der Oberfläche der Silberhalogenidkörner

vom Kern-Schalentyp wird.in einem solchen Ausmaß durchgeführt, daß die Eigenschaften der Emulsion vom inneren latenten Bildtyp nicht abgebaut werden. Der Begriff "Eigenschaften der Emulsion vom inneren latenten Bildtyp" bedeutet, daß die maximale Dichte des lichtempfindlichen Materials, enthaltend einen transparenten Träger und eine darauf aufgeschichtete Emulsion, wenn es belichtet wird mit Licht für 0>01 bis 10 s und entwickelt wird mit dem Entwickler A (Entwickler vom Innentyp) bei 20⁰C (die Dichte wird bestimmt nach der üblichen photographischen Dichte-Meßmethode) wenigstens fünfmal größer ist als die des gleichen Materials bei der Belichtung mit Licht in der gleichen Weise und Entwicklung mit dem Entwickler B (Entwickler vom Oberflächen-

15 typ) für 4 min bei 20⁰C.

Entwickler A Hydrochinon Monomethyl-p-aminophenol-sesquisulfat

20 Natriumsulfit Kaliumbromid Natriumhydroxid Natriumthiosulfat Wasser bis auf

Entwickler B p-Oxyphenolglycin Natriumcarbonat Wasser bis auf .30

Die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp sind dispergiert in einem Binder. Als Binder wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Es können aber auch andere hydrophile Kolloide eingesetzt werden. Geeignete hydrophile Kolloide sind Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropf-

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1000	ml.

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1 polymere der Gelatine und anderer Polymere, Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefelsäureester und Zuckerderivate, wie Natriumalginat und Stärkederi-

vate. "

Des weiteren können eingesetzt werden kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine (vgl. Bull. Soc. Sei. Photo, Japan Nr.16, Seite 30 (1966). Des weiteren können Hydrolysate und Enzymzersetzungsprodukte der Gelatine eingesetzt werden. Als Gelatinederivate können solche verwendet wer-• den, die erhalten werden bei der Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, z.B. Säurehalogeniden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultone, Vinylsulfonamide, Meleinimidverbindungen, Polyalkylenoxide und Epoxydverbindungen (vgl. US-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 533;. GB-PSen 861 414, 1 033 189 und

1 005 784; und JP-PS 26845/67).
20

Als geeignete Pfropfpolymere der Gelatine können solche eingesetzt werden, die hergestellt werden durch Aufpfropfen von Homo- oder Copolymeren der Viriylmonomeren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivaten davon, z.B. Ester oder Amide, Acrylonitril oder Styrol auf Gelatine. Besonders bevorzugt sind Pfropfpolymere, die hergestellt werden durch Aufpropfen von Polymeren, die mit Gelatine verträglich sind, z.B. Polymere der Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylat auf Gelatine (vgl. üS-PSen 2 763 625,

2 831 767 und 2 956 884).

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp können spektralsensibilisiert werden mit Methinfarbstoffen. Geeignete Farbstoffe sind

Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, complexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders bevorzugt sind die Cyanin-, Merocyanin- und die komplexen Merocyaninfarbstof fe. Bei diesen Farbstoffen kann jeder Ring verwendet werden, der üblicherweise als heterocyclischer Ring in Cyaninfarbstoffen Verwendung findet, z.B. ein Pyrrolinring, ein Oxazolinring, ein Thiazolinring, ein Pyrrolring, ein Oxazolring, ein Thiazolring, ein Selenazolring, ein Imidazolring, ein Tetrazolring und ein Pyridinring. Des weiteren kommen Ringe in Frage, die erhalten werden durch Verschmelzung von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen mit den oben genannten Ringen und Ringe, die erhalten werden durch die Verschmelzung von aromatischen Kohlenwasserstoffringen mit den oben angegebenen Ringen, z.B. ein Indoleininring, ein Benzindoleninring, ein Indolring, ein Benzoxazolring, ein Naphthoxazolring, ein Benzothiazolring, ein Naphthothiazolring, ein Benzoselenazolring, ein Benzimidazolring und ein Chinolinring. Diese Ringe können Substituenten an den Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Merocyaninfarbstoffe oder die komplexen Merocyaninfarbstoffe können Ringe mit einer Ketomethylenstruktur, einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen

Ring, z.B. einen Pyrazolin-5-on-Ring, Thiohydantoinring, 2-Thiooxazolidin-2,4-dionring, Thiazolidin-2,4-

dionring, einen Rhodaninring und einen Thiobarbitursäurering enthalten.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. beschrieben in der DE-PS 929 080, den US-PSen 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 655 394, 3 656 959, 3 672 897 und 3 694 217, DB-PS 1 242 588 und

JP-PS 14030/69.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen werden oft für die Supersensibilisierung eingesetzt. Typische Beispiele für solche Kombinationen sind z.B. beschrieben in den US-PSen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301 , 3 814 609, 3 837 862, Gb-PS 1 344 281 und JP-PS 4936/68.

Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die keine Spektralsensibilisierungsfunktion haben oder können

j5 Substanzen enthalten, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, die aber eine Supersensibilisierungsfunktion aufweisen, wenn sie zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden. So können die Emulsionen z.B. Aminostilbenverbindungen, die sub-

stituiert sind mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen (vgl. US-PSen 2 933 390 und 3 635 721), aromatische Säureformaldehydkondensate (vgl. US-PS 3 743 510), Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen enthalten. Geeignete Kombinationen sind beschrieben in den US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen direkten photographischen lichtempfindlichen Positivmaterialien unter Verwendung der Silberhalogenidemulsionen vom inneren

go ,latenten Bildtyp werden die photographischen Emulsionen auf die Trägermaterialien zusammen mit, falls gewünscht, anderen photographischen Schichten aufgebracht. In diesem Fall werden zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidkörnern vom inneren latenten Bildtyp jeweils mit

op· unterschiedlicher Korngröße gemischt und als Schicht

aufgebracht oder sie können auch nacheinander aufgebracht werden, so daß zwei oder mehrere unterschiedliche Schichten gebildet werden. Die Menge der aufgeschichteten Emulsion ist nicht kritisch. Im allgemeinen ■ wird die Emulsion in einer Menge aufgeschichtet, so daß die Menge des Silbers bei etwa 40 - 800 mg/o,0929 m² Trägermaterial liegt. Bei dieser Beschichtung kann das gewünschte Umkehrbild erhalten werden.

Geeignete Trägermaterialien sind z.B. beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643, Kapitel XVII (1978).

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp können Polyalkylenoxide oder die Ether, die Ester, die Amine oder andere Derivate davon, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumsalze, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone zur Erhöhung der Empfindlichkeit und der Erhöhung des Kontrasts oder zur Erhöhung der Beschleunigung der Entwicklung enthalten (vgl. US-PSen 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003).

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Geeignete Beispiele sind z.B. beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Kapitel VI.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auch Entwicklungsmittel enthalten. Geeignete Beispiele von solchen Entwicklungsmitteln sind beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Kapitel XX.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können dispergiert

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, 1 sein in Kolloiden, die gehärtet werden können mit verschiedenen organischen oder anorganischen Härtern. Geeignete Beispiele solcher Härter sind beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Section X.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Emulsionen Beschichtungshilfsmittel enthalten (vgl. "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Kapitel XI).

Des weiteren können die Emulsionen gemäß der Erfindung sogenannte Farbkuppler enthalten, wie sie beschrieben sind in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Kapitel VII.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Emulsionen Additive enthalten, wie Antistatikmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Schmiermittel, UV-Absorber, Brillanzmittel und Antiluftoxidantien.

Die Farbstoffe können eingearbeitet sein in die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten der lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen als Filterfarbstoffe oder für andere Zwecke, z.B. zur Verhinderung der Streustrahlung. Geeignete Farbstoffe dieser Art sind beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Kapitel VIII.

30 Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp wird entwickelt in Gegenwart eines Schleiermittels (kernbildendes Mittel) oder mittels einer Gesamtbelichtung mit Licht. Geeignete Beispiele für Schleiermittel sind Hydrazine, wie sie beschrieben

sind in den US-PSen 2 588 982 und 2 563 785, Hydrazine

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und Hydrazone gemäß US-PS 3 277 552, quatäre Salzverbindungen gemäß US-PS 1 283 835, JP-PS 38164/74, US-PS 3 615 615, 3 719 494, 3 734 738, 4 094 683 und 4 115 122, Sensibilisierungsfarbstoffe, enthaltend einen keimbildenden Substituenten gemäß US-PS 3 718 470, Acylhydrazinopheny!thioharnstoffverbindungen gemäß US-PS 4 030 925 und 4 031 127 und Acylhydrazinophenylharnstoffverbindungen gemäß JP-OS (OPI) 86829/82. Zusätzlich dazu können Verbindungen verwendet werden, wie sie beschrieben sind in der US-PS 4 139 387 und JP-OS (OPI) 133126/79 und 74729/79.

Das Schleiermittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, das die erhaltene Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp, wenn sie mit einem Oberflächenentwickler entwickelt wird, eine Maximaldichte liefert, die ausreichend ist. Das Schleiermittel wird vorzugsweise in die photographischen Emulsionsschichten oder deren benachbarten Schichten eingearbeitet.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden, z.B. als Emulsion für direkte photographische lichtempfindliche Positivmaterialien, für mehrschichtige lichtempfindliehe Farbumkehrmaterialien und als Emulsion im Farbdiffusionstransferverfahren für mehrschichtige licht¹-empfindliche Materialien.

Die photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp gemäß der Erfindung kann verwendet werden in Kombination mit diffusionstransferfarbbildbildenden Substanzen, die einen diffundierbaren Farbstoff als Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, so daß nach einer geeigneten Entwicklungsbehandlung das gewünschte übertragene Bild in einer bildaufnehmenden

Schicht erhalten werden kann. Es sind eine ganze Reihe von diffusionstransferfarbstoffbildenden Substanzen bekannt (vgl. US-PSen 3 227 551, 3 227 554, 3 443 939,

3 443 940, 3 658 524, 3 698 897, 3 725 062, 3 728 113, 3 751 406, 3 929 760, 3 931 144, 3 932 381, 3 928 312,

4 013 633, 3 932 380, 3 954 476, 3 942 987, 4 013 635, US-PS (USB) 351 673, GB-PS 840 731, 904 364, 1 038 331, DE-OSen 1 930 215, 2 214 381, 2 228 361, 2 317 134,

2 402 900, FR-PS 2 284 140, JP-OS (OPI) 113624/76 10 (US-PS 4 055 428), 104343/76, 149328/78 und 143323/78. Es werden vorzugsweise farbbildbildende Substanzen eines Typs verwendet, der ursprünglich nicht diffundierbar ist aber einer Spaltung unterzogen wird nach der Redoxreaktion mit einem Oxidationsmittel des Entwick-15 lungsmittels unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs. Diese Verbindungen sind nachfolgend als DRR-Verbindungen bezeichnet.

Besonders bevorzugte Verbindungen, die zusammen mit 20 den photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind DRR-Verbindungen mit einer o-Hydroxyarylsulfamoylgruppe (vgl. JP-OS (OPI) 113624/76 und DRR-Verbindungen mit einem Redoxkern gemäß JP-OS (OPI) 149328/78. Wenn solche DRR-Verbindungen zusammen 25 verwendet werden, wird die Temperaturabhängigkeit

während der Behandlung der Materialien sehr gering.

Geeignete Beispiele für DRR-Verbindungen sind die nachfolgend aufgelisteten Verbindungen zusätzlich zu den in den oben angegebenen Druckschriften beschriebenen Verbindungen. Als magentafarbstoffbildende Substanz kann z.B. i-Hydroxy-2-tetramethylensulfamoyl-4-[3'-methyl-4'-(2"-hydroxy-4"-methyl-5"-hexadecyloxyphenylsulfamoyl)-phenylazo]-naphthalin verwendet werden. Als gelbbildbildende Substanz kann 1-Phenyl-3-cyano-4-{3'-

[2"-hydroxy-4"-methyl-5"-(2"' ,4"'-di-t-pentylphenoxy-.acetamino)-phenylsulfamoyl]-phenylazo^-5-pyrazolon ver wendet werden.

Die Behandlung der erfindungsgemäßen Materialien kann nach üblichen Verfahren vorgenommen werden. Die Materialien können entweder nur einer Entwicklungsstufe und einer Fixierstufe und - falls gewünscht - einer Abstoppstufe und einer anschließenden Waschstufe mit Wasser unterzogen werden. Die Behandlungstemperatur liegt allgemein im Bereich von 18 - 50°C aber die Temperaturen können auch unter 18 C oder auch höher als 50°C liegen.

Es können verschiedene bekannte Entwicklungsmittel für die Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden, z.B. Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Methy!hydrochinon, Catechol und Pyrogallol; Aminophenole, wie p-Aminopheno.l, N-Methylp-aminophenol und 2,4-Diaminophenol; 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidone, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl^-methyl^-hydroxymethyl-S-pyrazolidon und 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und/oder Ascorbinsäuren. Es werden besonders bevorzugt die Entwickler "eingesetzt, die beschrieben sind in der JP-OS (OPI) 55928/83.

Für die Bildung von Farbbildern in Gegenwart von farbbildenden Kupplern können aromatische primäre Aminentwickler, insbesondere Entwicklungsmittel auf Basis von p-Phenylendiamin verwendet werden. Derartige geeignete Beispielverbindungen sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin-hydrochlorid, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethyl-

anilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-sulfoethyl)-anilin, 3-Ethoxy-4-amino-N-ethyl-N-(ß-sulfoethyl)-anilin und 4-Amino-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)-anilin. Diese Entwickler können in die alkalische Behandlungszusammensetzung oder in eine geeignete Schicht des lichtempfindlichen Elements eingearbeitet sein.

Wenn DRR-Verbindungen verwendet werden und diese crossoxidierbar sind, dann kann dieses Silberhalogenident-Wicklungsmittel verwendet werden. Der Entwickler kann auch Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ascorbinsäure und Reductone, z.B. Piperidinohexosereducton, als Konservierungsmittel enthalten.

Ein direktes Positivbild kann erhalten werden durch Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials mit Oberflächenentwicklern. Solche Oberflächenentwickler sind solche Entwickler, bei denen der Entwicklungsprozeß im wesentlichen induziert wird durch latente Bilder oder durch Schleierkeime auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner. Die Entwickler enthalten vorzugsweise keine Silberhalogenidlösungsmittel. Es ist aber auch möglich, Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Sulfite, zu verwenden, solange das innere latente Bild im wesentlichen nichts beiträgt, bis die Entwicklung mit den Oberflächenentwicklungszentren der Silberhalogenidkörner beendet ist.

Der Entwickler kann Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat und Natriummetaborat als alkalische Substanzen oder Puffersubstanzen enthalten. Diese Mittel werden in einer Menge verwendet, so daß der pH-Wert des Entwicklers in einem Bereich von 10 - 13, vor-

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1 zugsweise 11 - 12,5 liegt.

Der Entwickler kann Farbentwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol enthalten. Um weiterhin die Minimumdichte des direkten Positivbildes zu verringern, ist es von Vorteil für den Entwickler, wenn er Verbindungen enthält, die üblicherweise als Antischleiermittel verwendet werden, z.B. Benzimidazole, wie 5-Nitrobenzimidazol und Benzotriazole, wie Benzotriazol und 5-Methylbenzotriazol. i

Die Entwicklungslösung kann auch gewünschtenfalls Lo- ι

ι sungshilfsmittel, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, · j Antischaummittel, Tenside, Mittel zum Weichmachen des j Wassers, Härter und Mittel zur Erhöhung der Viskosi- ,

tat enthalten.

Als Fixierlösung kann eine übliche Fixierzusammensetzung verwendet werden, wobei als Fixiermittel z.B. Thiosulfate, Thiocyanate und organische Schwefelverbindun- . ■ gen, von denen bekannt ist, daß sie als Fixiermittel einsetzbar sind, verwendet werden. Die Fixierlösung kann auch wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten .

25 - ·.

Als Stop.lösung kann im allgemeinen eine wäßrige Lösung mit einem niedrigen pH-Wert verwendet werden, insbesondere eine Lösung von Essigsäure oder Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 3,5 oder weniger, die vorzugsweise "

Puffersubstanzen enthält. ' j

Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann mit viskosen Entwicklern behandelt werden. Ein viskoser Entwickler ist eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend Verbindungen, die notwendig sind für die Entwicklung

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der Silberhalogenidemulsion und für die Bildung des Diffusionstransferfarbstoffbildes. Das Lösungsmittel ist zusammengesetzt hauptsächlich aus Wasser und enthält manchmal hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol und Methylcellosolve. Die Behandlungszusammensetzung enthält eine ausreichende Menge an alkalischen Mitteln, um den pH-Wert auf den Wert zu halten, der für die Entwicklung der Emulsionsschicht notwendig ist und um die Säuren, die während der Entwicklungsstufe und bei der Farbbildbildung gebildet werden (Halogenwasserstoff säure, wie Bromwasserstoffsäure und Carbonsäuren, wie Essigsäure) zu neutralisieren. Geeignete alkalische Mittel sind Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze, z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxiddispersionen, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat und Amine, insbesondere Diethylamin. Es wird vorzugsweise Natriumhydroxid in einer Konzentration verwendet, so daß der pH-Wert bei Raumtemperatur wenigstens etwa 12, insbesondere 14 oder mehr beträgt. Die Prozesslösung enthält vorzugsweise hydrophile Polymerverbindungen, wie Polyvinylalkohole mit einem hohen Molekulargewicht, Hydroxyethylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose.

Diese Polymerverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge verwendet, daß die Viskosität der Prozeßlösung bei 1 dPa s oder darüber, insbesondere bei mehreren Hundert (500 - 600) bis 1000 dPa s bei Raumtemperatur liegt. Außerdem können der Prozesslösung Entwicklungsinhibitoren, wie Benzoetriazol, hinzugefügt werden.

Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material in einem photographischen Diffusionstransferverfahren 35

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1 verwendet wird, liegt es vorzugsweise in Form einer

Filmeinheit vor. Diese Filmeinheit ist so ausgestaltet, daß das lichtempfindliche Element entwickelt werden kann beim Durchführen durch ein Druckwalzenpaar, die parallel zueinander angeordnet sind, wobei der Film - aus den folgenden drei Elementen zusammengesetzt ist:

1) Lichtempfindliches Element, enthaltend ein Antischleiermittel,

2) bildaufnehmendes Element und

3) Behandlungselement, enthaltend eine Vorrichtung, die eine alkalische Behandlungslösung in der Filmeinheit freisetzt, z.B. einen zerbrechlichen Behälter und die weiterhin einen Silberhalogenidentwickler enthält.

Die bildaufnehmende Schicht ist zusammengesetzt vorzugsweise aus einem Trägermaterial, einer Neutralisationsschicht und - falls gewünscht - einer Schicht zur Kontrolle der Neutralisierungsrate (Timing-Schicht), wobei die Schichten auf dem Trägermaterial in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht sind. 25

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
5

Es wurden wäßrige Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid in Gegenwart von 170 mg Kaliumhexachloriridat pro Mol Silber gemischt, um Kerne für Silberhalogenidkörner mit einer Korngröße von 0,15 μΐη herzustellen. Dann wurde

10 Bleiacetat in einer Menge von 15 mg pro Mol Silber hinzugegeben und die Mischung auf 70⁰C erwärmt. Zu der Mischung wurden wäßrige Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid hinzugegeben, um die Kristalle wachsen zu lassen. Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion vom Kern-Schalentyp

15 wies eine mittlere Kantenlänge von 0,3 μΐη auf (Emulsion I).

Dann wurde eine Emulsion II hergestellt in der gleichen Weise wie bei Emulsion I angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des Bleiacetats 3 mg pro Mol Silber betrug.

Nach dem Verfahren gemäß Emulsion I wurden Kerne von SiI-berhalogenidkörnern mit einer Korngröße von 0,3 um, enthaltend 120 mg Kaliumhexachloriridat pro Mol Silber, her-

gestellt, und dann wurde Bleiacetat in den in der nach-.. folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen hinzugegeben. Anschließend wurden wäßrige Lösungen von Silberhnitrat und Kaliumbromid hinzugegeben, um Silberhalogenidemulsionen vom Kern Schalentyp mit einer Korngröße von 0,45 um (Emulsionen III und IV) herzustellen.

Die Emulsionen I und III und die Emulsionen II und IV wurden vermischt in den gleichen Mengen, Dann wurde als Schle iermitte1 1-Formy1-2-[4-(3-phenylureido)phenyl]-35 hydrazin in einer Menge von 150 mg pro Mol Silber zu den

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Emulsionsmischungen hinzugegeben. Danach wurden die Mischungen auf Polyethylenterephthalatträgermaterialien aufgetragen in einer Silbermenge von 300 mg/m². Auf die so hergestellten Schichten wurde eine Gelatineschutzschicht

5 aufgetragen, um die Proben 1 und 2 herzustellen.

Nachdem man diese Proben bei. 50⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10 % für 4 Tage liegengelassen hatte, wurden sie mit Licht einer 1 kW-Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854° K für 1 s durch einen Stufenkeil belichtet und dann mit der Entwicklerlösung C (vergl. Tabelle 2) bei 35⁰C für 1 min entwickelt. Die Proben wurden dann gestoppt, fixiert und in üblicher Weise mit Wasser gewaschen. Daneben wurden die Proben 1 und 2 bei Raumtemperatur von etwa 25⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % für 3 Tage gelagert, dann mit Licht unter den oben angegebenen Bedingungen belichtet und in der gleichen Entwicklerlösung zusammen mit den oben angegebenen Proben entwickelt.

In' der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Veränderungen der ümkehrempfindlichkeit über die Zeit zusammengefaßt. Die Änderung der Empfindlichkeit ist ein Wert, der erhalten wird durch Abzug der Empfindlichkeit nach Ablauf der Lagerzeit von der Empfindlichkeit vor der Lagerzeit. Die Empfindlichkeit wird dargestellt als Wert -log E, bei dem

die optische Dichte (D . +D )/2 ist. ^ mm max

IPO QOPY Sk

Tabelle 1

Mischung

Veränderung der Empfindlichkeit

Probe Emulsion Korngröße Pb-Ionen Emulsion Korngröße Pb-Ionen 5O⁰C/ 10 % rel. _v 25°C, 90 % rel. (Mole/ (Mole/ Luftfeuchtigkeit Luftfeuchtigkeit

Ag) Mol Ag) für 4 Tage für 3 Tage

0,3 m 5-10

III 0,45 μπι 1x10

_c

II

0,3 pm 1x10

IV 0,45 um 5x10

-5

-0,29

-0,12

+0,20

+0,08

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß die Probe 2 eine erheblich gesteigerte Stabilität über den Zeitraum aufweist. Die Probe 2 enthält eine Emulsion mit einer größeren mittleren Korngröße, die dotiert ist mit einer größeren Menge an Bleiionen als die Emulsion, enthaltend Körner einer kleineren mittleren Korngröße.

Tabelle 2
10

Entwicklungslösung C

Natriumsulfit 50 g

Kaliumcarbonat 40 g

15 Natriumbromid 5 g

i-Phenyl-3-pyrazolidon 2 g

Hydrochinon 22 g

5-Methylbenzotriazol 22 mg

.Wasser bis auf 1 1

20 pH-Wert,

eingestellt mit KOH auf 11,8

Beispiel 2

Es wurden äquimolare Mengen von Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid bei einer Temperatur von 55⁰C für 20 min •mittels eines kontrollierten Doppeljetverfahrens gemischt, um eine Silberbromidemulsion herzustellen. Nach Beendigung der.Ausfällung wurden kubische Kristalle mit einer mittle-

ren Kantenlänge von 0,1 μπι erhalten. Das erhaltene Silberbromid wurde einer chemischen Sensibilisierung durch Zugabe von 40 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber, 40 mg Chloraurat-tetrahydrat pro Mol Silber und Bleiacetat in

den in Tabelle 3 angegebenen Mengen und durch Erwärmung 35

auf 75°C für 60 min unterzogen. Zu den so hergestellten

Kernen der Silberbromidkörner wurden Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid hinzugegeben, um die Kristalle nach dem Doppeljetverfahren wachsen zu lassen. Es wurden octaedrische Kern/Schalenkörner erhalten mit einer mittleren Kantenlänge von 0,25 μπι. Zu den Körnern wurden zur Oberflächensensibilisierung 3,4 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber und 3,4 mg Chloraurat-tetrahydrat pro Mol Silber hinzugegeben. Dann wurden die Mischungen auf 60⁰C für 60 min erwärmt, um direkte Positivemulsionen vom inneren latenten Bildtyp (Emulsionen V und VI) herzustellen.

Es wurden weiterhin Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid in konstanten Mengenverhältnissen hinzugegeben und bei 55⁰C für 30 min in der gleichen Weise wie bei den

15 Emulsionen V und VI angegeben vermischt, um Emulsionen

aus rundem, octaedrischem Silberbromid mit einer Korngröße von etwa 0,2 um herzustellen. Als Oberflächensensibilisatoren wurden 30 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silberbromid, 20 mg Chloraurat-tetrahydrat pro Mol Silber und Bleiace-

20 tat in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen hinzugegeben,

und dann wurden die Mischungen auf 75⁰C für 60 min erwärmt. Zu den so. hergestellten Kernen der Silberbromidkörner wurden Lösungen aus Silbernitrat und Kaliumbromid hinzugegeben über die Doppeljetmethode, um octaedrische Kern/Schalenkörner mit einer mittleren Kantenlänge von 0,35 μΐη herzustellen. Als Oberflächensensibilisatoren wurden 0,5 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber und 0,5 mg Chloraurattetrahydrat pro Mol Silber hinzugegeben. Die Mischung wurde dann auf 60⁰C für 60 min erwärmt, um direkte Positivemul-

30 sionen vom inneren latenten Bildtyp (Emulsionen VII und VIII) herzustellen.

Unter Verwendung der Emulsionen V bis VIII!wurden Proben 3 und 4 in der gleichen Weise wie bei Beispiel'1 beschrieben hergestellt. Es wurden insbesondere die Emulsionen V

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und VII und die Emulsionen VI und VIII in gleichen Mengen vermischt. Als Schleiermittel wurde 1-rFormyl-2-{.4- [3- (4-methoxyphenyl)ureido]phenyl} hydrazin in einer Menge von .150 mg pro Mol Silber hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf einen Träger aufgebracht in einer Menge bezogen auf die Silbermenge von 3000 mg/m².

Die Proben 3 und 4 wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 angegeben gelagert, dann belichtet mit Licht und entwickelt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

15 20 25 30 35

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Tabelle 3

Mischung Veränderung der Empfindlichkeit

Probe Emilsion Korngröße Eb-Ionen Emulsion Korngröße Pb-Ionen 50C°, 10 % rel. 25⁰C, 90 % rel.

(Mole/ (Mole/ Luftfeuchtigkeit Luftfeuchtigkeit

Ag) Mol Ag) für 4 Tage für 3 Tage

S ■

4 V 0,25 μπι 0 VEI 0,35 um 3x10 -0,10

5 Vt 0,25 μπν 3x10~⁵ VIII 0,35 um 0 -0,25

+0	,08	Ni I ;	ν ■
+0	,30		j
			γ , ι ■ t' < ι

CD -P-OO

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die Stabilität der Materialien über den Lagerzeitraum erheblich verbessert wird in den Fällen der chemischen Sensibilisierung der Oberfläche, wenn die Körner, die eine größere Korngröße aufweisen, mit Bleiionen dotiert waren.

Beispiel 3

Es wurden Emulsionen IX und IX¹ in der gleichen Weise wie bei der Emulsion VII nach Beispiel 2 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Cadmiumbromid in

einer Menge von etwa 3x10~ Mol pro Mol Silber oder

_7 Rhodiumtrichlorid in einer Menge von etwa 5x10 Mol pro Mol Silber anstelle von Bleiacetat während des physikalischen Reifungsvorgangs zu den Kornkernen hinzugegeben wurde. Die erhaltenen Emulsionen IX und IX¹ wurden mit der Emulsion IV von Beispiel 2 in gleichen Mengen vermischt, um die Proben 5 und 5¹ herzustellen.

Es wurden die Veränderungen der Empfindlichkeit über den Lagerzeitraum bei den Proben 5 und 5' in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2 angegeben gemessen, und es wurde festgestellt, daß die Stabilität in etwa der gleichen Weise verbessert wurde wie dies bei der Zugabe von Bleiacetat der Fall ist. ' . ·

Beispiel 4

Es wurden Kern/Schalenemulsionen mit einer mittleren Kantenlänge von 0,35 μΐη (Emulsionen X und XI) in der gleichen Weise wie bei der Emulsion VI nach Beispiel 2 beschrieben hergestellt, jedoch mit der ΑμεηΒηπιε, daß die Menge des Bleiacetats in der in Tabelle 4 angegebenen Weise variiert wurde.

Es wurden die nachfolgend angegebenen Emulsionen nach dem gleichen Verfahren wie bei den Emulsionen X und XI beschrieben hergestellt. Es wurden Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid mittels der Doppeljetmethode hinzugegeben, um eine Emulsion von octaedrischen Silberbromidkernen mit einer mittleren Kantenlänge von etwa 0,3 μΐη herzustellen. Diese Emulsion wurde eingeteilt in drei gleiche Teile, und zu jedem Teil wurden 20 mg Natriumthiosulfat pro Mol SiI-berbromid und 10 mg Chloraurat-tetrahydrat pro Mol Silber hinzugegeben. Dann wurde Bleiacetat in den in Tabelle 4 an- ! gegebenen Mengen pro Mol Silber hinzugegeben. Die Mischungen wurden auf 75⁰C für 60 min erwärmt, um drei verschiedene Arten von Kernemulsionen herzustellen. Zu jeder SiI- ' berhalogenidkernemulsion wurden wäßrige Lösungen von SiI-

jg bernitrat und Kaliumbromid hinzugegeben, um drei verschiedene Arten von octaedrischen Kern/Schalenkörnern mit einer mittleren Kantenlänge von 0,5 μπι herzustellen. Als Oberflächensensibilisator wurde 1 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber hinzugegeben. Dann wurden die Mischungen auf 60⁰C für 60 min erwärmt, um drei verschiedene Arten von Direkt- ■■ positivemulsionen vom inneren latenten Bildtyp (Emulsionen ; XII, XIII und XIV) herzustellen.

Die Emulsionen VI, X und XI wurden mit den Emulsionen XII bis XIV im Verhältnis 1:2 wie in der Tabelle 4 angegeben gemischt, und dann wurde als Schleiermittel 2-[.4-[3-(3-benzolsulfonamidophenyl)-ureido]phenyl] -1-formylhydrazin in einer Menge von 120 mg pro Mol Silber hinzugegeben. Die Mischungen wurde auf Polyethylenterephthalatträger aufgetragen, so daß die aufgetragene Menge bezogen auf Silber 3000 mg/m² für die gebildeten Proben 6 bis 8 betrug. Die Proben wurden gelagert, mit Licht belichtet und

' dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben entwickelt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

EPOCCPY .£J

Tabelle 4

	Emulsion	Korngröße	,35	pm	Mischung	Korngröße	,5	pm	Pb-Ionen (Mole/ MoI Ag)	Veränderung der	Empfindlichkeit
Probe	X	0	,35	pm	Pb-Ionen Emulsion (Mole/ Mol Ag)	0	,5	pm	5x10"⁵	5O⁰C, 10 % rel. Luftfeuchtigkeit für 4 Tage	25⁰C, 90 % rel. Luftfeuchtigkeit für 3 Tage
6	VI	0	,35	pm	1x10~⁵ XII	0	,5	pm	3x1θ"⁵	-0,08	+0,04
7	XI	0	3x10~⁵ XIII	0		1x10~⁵	-0,18	I +0,13
8		5x10~⁵ XIV	-0,20	+0,25

CD JO-OO

Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen, daß die Probe 6 eine erheblich verbesserte Lagerstabilität aufweist, da diese Probe Körner enthält mit einer größeren, mittleren Korngröße, die dotiert sind mit einer größeren Menge an Blei-

5 ionen.

Beispiel 5

Zu den Emulsionen X, VI und XI gemäß Beispiel 4 wurde das Schleiermittel 1-Formyl-2-£4-[3-(4~methoxyphenyl)-ureido]phenyl]hydraζin in einer Menge von 150 mg pro Mol Silber hinzugegeben. Die Emulsionen wurden auf Polyethylenterephthalatträger aufgetragen, so daß die Silbermenge 1000 mg/m³ betrug. Den so hergestellten Schichten wurden die Emulsionen XII, XIII und XIV nach Beispiel 4, die das oben angegebene Schleiermittel in einer Menge von 150 mg pro Mol Silber enthielten, hinzugegeben, so daß die Silbermenge 2000 mg/m² betrug. Auf die so hergestellten Schichten wurde eine Gelatineschutzschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben aufgebracht, um die Proben 9 bis 11 herzustellen.

Nach der Lagerung der Proben in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben wurden die Proben mit Licht belichtet und entwickelt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

	Multischicht	Korngröße	Eb-Ionen (Mole/ Mol Ag)	Emulsion	Korngröße	Pb-Ionen (Mole/ Mol Ag)	Veränderung der	Empfindlichkeit
Probe	Emulsion	0,35 \m	1x1θ"⁵	XII	0,5 pm	5x1 θ"⁵	5O⁰C, 10 % rel. Luftfeuchtigkeit für 4 löge	25°C, 90 % rel. Luftfeuchtigkeit für 3 Tage
9	X	0,35 pm	3x10"⁵	XIII	0,5 μπι	3x1θ"⁵	-0,08	+0,04 ,
10	VI	0,35 \m	5x10"⁵	XIV	0,5 μΐη	1x1θ"⁵	-0,13	+0,10
11	XI					-0,18	+0,21

Die Ergebnisse von Tabelle 5 zeigen, daß die Stabilität des lichtempfindlichen Materials über den Lagerzeitraum erheblich verbessert wird durch die Dotierung der Körner mit einer größeren mittleren Korngröße mit einer größeren Menge an Bleiionen, und zwar für den Fall, wo zwei
verschiedene Emulsionen vom inneren latenten Bildtyp in den Schichten verwendet wurden (vergl. Probe 9).

10

15 20

30 35

_EPO COPY

Claims

" - -WfEGAND - * ΝΓΕ-IVI ANN KÖHLER GLAESER KRESSIN 3 419481

Patentanwälte European Patent Attorneys

WK 44486/84 München, 24. Mai 1984

lei

FUJI PHOTO FILM CO., LTD. No. 210, Nakanuma, Minarai Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Direktes photographisches lichtempfind

liches Positivmaterial

PATENTANSPRÜCHE

\ -j . pirektes photographisches lichtempfindliches Positivmaterial V^ymit einem Trägermaterial,

gekennzeichnet durch wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht vom inneren latenten Bildtyp, enthaltend Silberhalogenidkörner vom Kern~ Schaltentyp, die zusammengesetzt sind aus einem Silberhalo-

EPO copy sa - ² - ,

1 genidkern, der wenigstens einmal einer Dotierung mit Metallionen und einer chemischen Sensibilisierung unterzogen ist. und einer Silberhalogenidschale, die wenigstens die sensibilisierten Jjtellen des Kerns bedeckt und einem 5 Binder, wobei die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp aus zwei oder mehreren Arten von Körnern bestehen, die eine unterschiedliche mittlere Korngröße aufweisen und wobei der Kern der Silberhalogenidkörner vom Kern-Schaltentyp mit einer größeren mittleren Korngröße do-10 tiert ist/ mit einer größeren Menge an Bleiionen, Cadmiumionen oder Metallionen der Gruppe VIII des Periodensystems.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion eine monodisperse Emulsion ist.
3. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp bei etwa 0,1 bis
4 μΐη liegt.
4. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied in der

mittleren Korngröße zwischen den größeren Körnern und den kleineren Körnern wenigstens 0,1 μΐη ist.
5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Unterschied in der mittleren

Korngröße zwischen den größeren Körnern und den kleineren Körnern 20% oder mehr ist, bezogen auf das Verhältnis davon.
6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der dotierten Me-

EPO GOPY

tallionen bei 10~⁸ bis 10~⁴ Mol/Mol Silberhalogenid ■liegt.
7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkorner vom Kern-Schaltentyp dotiert sind mit Bleiionen oder Cadmiumionen in einer Menge von 10. bis 10~⁴ Mol/Mol Silberhalogenid.
8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkorner vom Kern-Schalentyp dotiert sind mit Metallionen der

Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 15

10 ⁸ bis 10 ⁵ Mol/Mol Silberhalogenid.
9. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner mit einer größeren mittleren Korngröße dotiert sind mit Bleiionen, Cadmiumionen oder Metallionen der Gruppe VIII ■ des Periodensystems in einer überschüssigen Menge

■ von mehr als 10% als die Menge, mit der die Körner dotiert sind, die eine kleinere mittlere Korngröße aufweisen. ·
10. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner mit einer größeren mittleren Korngröße dotiert sind mit Bleiionen, Cadmiumionen oder Metallionen der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Uberschußmenge von mehr ' ■ als 50% höher als die Menge in den Körnern mit einer kleineren mittleren Korngröße.
11. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner mit einer größeren mittleren Korngröße dotiert sind mit Bleiionen,

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Cadmiumionen oder Metallionen der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Uberschußmenge von mehr als 100% höher als die Menge in den Körnern mit einer kleineren mittleren Korngröße.
12. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp mit einer größeren mittleren Korngröße in einer Menge verwendet werden, die dem 0,1- bis 10-fachen des Gewichts der Körner mit einer kleineren mittleren Korngröße entspricht.
13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner vom Kern-Schalentyp

mit einer größeren mittleren Korngröße verwendet werden in einer Menge, die dem 0,33- bis 3-fachen des Gewichts der Körner mit einer kleineren mittleren Korngröße entspricht.
20