DE3416951A1

DE3416951A1 - Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE3416951A1
Application number: DE19843416951
Authority: DE
Inventors: Tadayoshi Minami Ashigara Kanagawa Kokubo; Tetsuo Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-05-12
Filing date: 1984-05-08
Publication date: 1984-11-15
Also published as: JPS59208540A; JPH0320740B2; DE3416951C2; US4639416A

Description

Silberhalogenidemulsion

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp zur Bildung eines direkten photographischen Positivbildes, insbesondere eine Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp, enthaltend Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 0,4 μΐη zur Bildung eines direkten photographischen Positivbildes, bei dem der Wert D hoch und der Wert D . niedrig

max mm ^J

ist.

Aus den US-PSen 3 317 322 und 3 761 276 ist bekannt, daß, wenn die chemische Sensibilisierung angewendet wird für die Oberfläche von Silberhalogenidkörnern vom inneren latenten Bildtyp, enthaltend einen Silberhalogenidkern, der dotiert ist mit Metallionen oder chemisch sensibilisiert ist oder beiden Behandlungen unterworfen worden ist, und enthaltend eine Schale aus Silberhalogenid, die wenigstens die lichtempfindlichen Seiten des Kerns bedeckt ' (nachfolgend mit "Kern/Schalentyp-Körner " bezeichnet), ein Umkehrbild bei der Entwicklung in Gegenwart von Schleiermitteln oder beim direkten Umkehrverfahren mit der Anwendung einer Gesamtbelichtung mit Licht während der Zeit der Entwicklung erhalten wird.

Die Körner vom Kern/Schalen-Typ, bei denen wenigstens der Kern aus Silberhalogenid chemisch sensibilisiert ist, haben den Nachteil, wenn sie in einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 0,4 um zur Herstellung eines direkten photographischen Positivmaterials mit einer guten Körnung und einer hohen Auflösung verwendet werden, nur ein Umkehrbild erhalten wird, bei dem der Wert D ge-

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ring und der Wert D . hoch ist, und daß das licht-

mm

empfindliche Material über einen längeren Zeitraum eine unzureichende Stabilität aufweist.

Ein zufriedenstellendes Umkehrbild wird nicht erhalten und ein zufriedenstellendes Bild wird nicht gebildet, selbst dann nicht, wenn eine Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp hergestellt wird, durch Anwendung einer chemischen Sensibilisierung für den Kern der Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 0,4 um bis zu einem Ausmaß, daß, wenn die Sensibilisierung verwendet wird für den Kern der Silberhalogenidkörner mit einer relativ großen Korngröße, z.B. mehr als 0,4 um (vgl. z.B. die Sensibilisierung, wie sie beschrieben ist bei der Herstellung der Emulsion A in Beispiel 1 der US-PS 3- 761 276) oder die chemische Sensibilisierung verwendet wird für den Kern der Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 0,4 um bis zu einem Ausmaß, daß die Zugabemenge an chemischen Sensibilisatoren erhöht wird im Verhältnis zum Anstieg der spezifischen Oberflächenfläche des Kerns der Silberhalogenidkörner (d.h. das Verhältnis wird klein im Kern der Silberhalogenidkörner) und eine chemische Sensibilisierung für die Schale der Silberhalogenidkörner verwendet wird. In diesem Fall ist D niedrig oder D . ist hoch und eine gute Umkehrleistung wird

nicht erreicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Emulsion vom inneren latenten Bildtyp zur Verfügung zu stellen, mit der selbst dann, wenn die mittlere Korngröße der Silberhalogenxdkörner nicht größer als 0,4 um ist, ein zufriedenstellendes Umkehrbild, bei dem D

ITl el ^C

hoch und D- niedrig ist, hergestellt werden kann.

Außerdem soll die Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp eine ausreichende Stabilität über die Zeit aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp, enthaltend SiI-berhalogenidkörner vom Kern/Schalen-Typ mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,4 μΐη oder weniger, die Körner enthalten einen Kern von chemisch sensibilisiertem Silberhalogenid und eine Schale aus Silberhalogenid die wenigstens die lichtempfindlichen Seiten des Kerns bedeckt und wobei die Oberfläche der Körner chemisch sensibilisiert ist und wobei der Kern chemisch in der Weise sensibilisiert ist, daß die Differenz zwischen der Schleierdichte F₁ und der Schleierdichte F₂, wie nachfolgend definiert, ■ bei wenigstens 0,10 liegt. Die Schleierdichte F., ist die Schleierdichte, die erhalten wird, wenn die Emulsion vom inneren latenten Bildtyp beschichtet ist in einer Menge, bezogen auf Silber von 1,5 g/m² und entwickelt wird mit einem Entwickler D gemäß der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von unterhalb 20⁰C für 13 min ohne die Anwendung einer bildweisen Belichtung und unter Ausschluß der Basisdichte·

Die Schleierdichte F₀ ist die Schleierdichte, die er-

halten wird, wenn die Emulsion vom inneren latenten
Bildtyp beschichtet ist in einer Menge, bezogen auf
Silber, von 1,5 g/m² und entwickelt wird mit dem Entwickler E gemäß der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur unterhalb von 20⁰C für

13 min ohne die Anwendung einer bildweisen Belichtung und unter Ausschluß der Basisdichte.

Zusammensetzung des Entwicklers D

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

L-Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat 35 g

Kaliumbromid 1 g

Natriumthiosulfat 3 g

Wasser bis auf 1000 ml

Zusammensetzung des Entwicklers E

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

L-Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat 35 g

Kaliumbromid 1 g

Wasser bis auf 1000 ml.

Die chemische Sensibilisierung des Kerns wird so durchgeführt, daß die Differenz zwischen F. (Gesamtschleier des Negativbildes) und F~ (Oberflächenschleier des
Negativbildes), d.h. daß der Wert F.-F₂ (innerer
Schleier des Negativbildes) wenigstens 0,10 ist.

überraschenderweise ist nunmehr gefunden worden, daß
bei Silberhalogenidkörnern vom Kern/Schalen-Typ, enthaltend einen chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkern und eine Schale, die wenigstens die lichtempfindlichen Seiten des Kerns abdeckt, die Oberflä-

ehe der Körner chemisch sensibilisiert ist, das Ausmaß

der chemischen Sensibilisierung, das notwendig ist, um eine gute Umkehrleistung zu erhalten, erheblich variiert werden muß in Abhängigkeit von der Größe der Silberhalogenidkörner und bei feinkörnigen Silberhalogenidkörnern vom Kern/Schalen-Typ mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 0,4 um und daß, wenn gemäß den oben angegebenen Verfahrensbedingungen eine chemische Sensibilisierung in dem vorgegebenen Ausmaß verwendet wird für den Kern der Silberhalogenidkörner, daß der innere Schleier des Negativbildes (F₁-F₃) wenigstens 0,1 ist, ein gutes Umkehrbild erhalten wird. Das liegt daran, daß, wenn die chemische Sensibilisierung streng angewandt wird, auf eine Silberhalogenidemulsion vom Kern/-Schalen-Typ mit einer relativ großen Korngröße bis zu einem Ausmaß, daß der interne Schleier des Negativbildes (F₁-F₂) wenigstens 0,10 ist, erfindungsgemäß

der Wert D niedrig ist und die Umkehrleistung herab-

IUd. X

gesetzt wird, ein gutes Umkehrbild erhalten wird.

Obwohl die genauen Gründe für das Ausmaß der chemischen Sensibilisierung für Silberhalogenidkörner vom Kern/-Schalen-Typ mit einer feinen Kornverteilung nicht bekannt sind, wird angenommen, daß aufgrund der Tatsache, daß die lichtempfindliche Seite des inneren Anteils und die Oberfläche der Körner physikalisch gesehen dicht aneinander angeordnet sind und daher nur schwierig voneinander zu unterscheiden sind. Es wird angenommen, daß aus diesem Grund feine Silberhalogenidkörner keine guten Kern/Schalen-Silberhalogenidkörner vom inneren latenten Bildtyp sein können.

Erfindungsgemäß weisen die Silberhalogenidkörner vom Kern/Schalen-Typ eine mittlere Korngröße von 0,05 bis 0/4 μΐη, insbesondere von 0,1 bis 0,3 um, auf. 35

Unter dem Begriff der mittleren Korngröße, der hier verwendet wird, versteht man das Mittel der Korndurchmesser, wenn die Silberhalogenidkörner kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind oder die Kantenlängen, wenn die Teilchen kubisch sind, und zwar bezogen auf die projektierten Flächen.

Die Silberhalogenidkörner vom Kern/Schalen-Typ, die in den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden, werden hergestellt, indem zuerst der Silberhalogenidkern der chemisch sensibilisiert ist oder sowohl einer chemischen Sensibilisierung unterzogen wird und mit Metallionen dotiert wird, gebildet wird, und dann die Oberfläche des Kerns einer Silberhalogenidschale, die ebenfalls chemisch sensibilisiert ist, bedeckt wird. Es ist nicht notwendig, daß die gesamte Oberfläche der Körner, die den Kern bilden, mit einer Schale bedeckt ist. Es ist ausreichend, daß wenigstens die lichtempfindlichen Seiten des Kerns, dort wo sie chemisch sensibilisiert sind oder durch Belichtung mit Licht Silber gebildet worden ist, "mit einer Schale bedeckt sind. Dies ist bezeichnet mit dem Ausmaß des inneren Schleiers des Negativbildes und berechnet nach der oben angegebenen Methode, und zwar unter der Fragestellung, ob die lichtempfindlichen Seiten des Kerns ausreichend mit einer Schale bedeckt sind.

Die chemische Sensibilisierung des Kerns der Silberhalogenidkörner vom Kern/Schalen-Typ kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in Grafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel Co. (1967), V.L.Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press Co. (1964) und H.Frieser ed., "Die

Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft (1968).

Die Schwefelsensibilisierung kann durchgeführt werden unter Verwendung von Verbindungen, die Schwefel enthalten, das geeignet ist mit Silberionen zu reagieren. Die Sensibilisierung kann auch durchgeführt werden mit aktiver Gelatine, durch eine Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Reduktionsmitteln oder durch eine Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallverbindungen, z.B. Goldverbindungen, wobei die Sensibilisierungsverfahren allein oder in Kombination durchgeführt werden können. Die besten Ergebnisse werden in einer Kombination der Goldsensibilisierung und der Schwefelsensibilisierung erreicht. In einigen Fällen wird auch die Reduktionssensibilisierung in Kombination mit dem GoIdsensibilisierungsverfahren und der Schwefelsensibilisierung verwendet.

Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine (vgl. US-PSen

1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und

3 656 955). Geeignete Reduktionssensibilisatoren sind Zinnsalze, Amine, Hydrazinverbindungen, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen (vgl. US-PSen

2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637). Geeignete Edelmetallverbindungen für die Edelmetallsensibilisierung sind Goldkomplexsalze und Komplexsalze der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Platin, Iridium und Palladium (vgl. US-PSen 2 399 083, 2 448 060 und GB-PS 618 061).

Um das Ausmaß der chemischen Sensibilisierung zu verstärken, kann man die Menge des zugesetzten chemischen

Sensibilisators erhöhen, die chemische Sensibilisierung bei hoher Temperatur über einen längeren Zeitraum anwenden und den pH-Pfert oder den pAg-Wert entsprechend einstellen. Es ist allgemein bekannt, daß der Schleier verstärkt wird im Ausmaß der Verstärkung der chemischen Sensibilisierung und daß der Schleier, der gebildet wird aufgrund der chemischen Sensibilisierung des Kerns der Silberhalogenidkörner vom Kern/Schalen-Typ dargestellt werden kann als innerer Schleier (F₁-F-) im Fall der Behandlung der Silberhalogenidkörner vom Kern/Schalen-Typ unter den oben angegebenen Bedingungen. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst, wenn das Ausmaß der chemischen Sensibilisierung des Kerns verstärkt wird und der innere Schleier (F..-F₂) wenigstens 0,10 ist.

Die Bedingungen, unter denen die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, kann in geeigneter Weise bestimmt werden. Es werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird bei einem pH-Wert von 9 oder darunter, einem pAg-Wert von 10 oder darunter und bei einer Temperatur von 40⁰C oder darüber. In einigen Fällen können die Bedingungen auch so festgelegt werden, daß sie außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen.

Der Kern kann gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung mit Metallionen dotiert werden. Für die Dotierung des Kerns mit Metallionen kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Metallionenquelle z.B. Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder deren Komplexsalze, Rhodiumsalze oder deren Komplexsalze und Eisensalze oder deren Komplexsalze während der Bildung der Silberhalogenidkörner

für den Kern oder während des physikalischen Reifungsvorgangs vorhanden sind. Die Metallionen werden im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 10~ Mol/Mol Silberhalogenid verwendet.

Die oben beschriebene Behandlung des Silberhalogenids des Kerns und die Technik für das Beschichten der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, die den Kern bilden, mit dem Silberhalogenid, das die Schale bildet, sind bekannt (vgl. US-PSen 3 206 316, 3 317 322 und 3 367 778 (mit Ausnahme der Verfahrensstufe der Verschleierung der Oberfläche der Körner) und US-PS 3 761 276).

Das Verhältnis der Menge des Silberhalogenids im Kern und die Menge des Silberhalogenids für die Schale ist nicht kritisch und kann geeigneterweise bestimmt werden. Die Menge des Silberhalogenids für die Schale liegt bei einem Anteil von 2-10 Molen/Mol Menge Kern.

Das Silberhalogenid des Kerns und das der Schale weist vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung auf, aber die Zusammensetzung kann auch verschieden sein. Geeignete Silberhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid. Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise wenigstens 50 Mol-% Silberbromid. Am meisten bevorzugt ist eine Silberbromjodidemulsion, insbesondere enthaltend etwa 10 Mol-% oder weniger Silberjodid.

Die Silberhalogenidkörner vom Kern/Schalen-Typ weisen eine reguläre Kristallform auf, z.B. eine kubische oder oktaedrische Form oder weisen eine irreguläre Kristall-

form auf, z.B. Kugelform und/oder Tablettenform. Es kann auch ein Gemisch von Körnern mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist der Kern chemisch so sensibilisiert, daß die innere Schleierdichte des Negativbildes, bestimmt nach den oben angegebenen Bedingungen, wenigstens 0,10, vorzugsweise wenigstens 0,15, beträgt. Wenn jedoch die chemische Sensibilisierung in einem zu hohen Ausmaß durchgeführt wird, können sich Nachteile ergeben, z.B. kann es zu'einer Verringerung der Empfindlichkeit kommen. Es ist daher darauf zu achten, daß die chemische Sensibilisierung in dem vorgegebenen Ausmaß durchgeführt wird. Obwohl die obere Grenze der Sensibilisierung variiert in Abhängigkeit von der Halogenzusammensetzung usw. und nicht eindeutig festgelegt werden kann , wird die chemische Sensibilisierung jedoch vorzugsweise so durchgeführt, daß die innere Schleierdichte des Negativbildes gemäß der oben angegebenen Bestimmungsmethode nicht größer als 0,50 ist.

Die Oberfläche der Silberhalogenidkörner vom Kern/-Schalen-Typ, die wie oben angegeben hergestellt werden, wird dann chemisch sensibilisiert. Für die chemische Sensibilisierung können die Methoden, die für die chemische Sensibilisierung des Kerns beschrieben sind, verwendet werden. Die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkornoberflache vom Kern/Schalen-Typ wird in einem solchen Ausmaß durchgeführt, daß die Eigenschaften für die Verwendung in der Emulsion vom inneren latenten Bildtyp nicht beeinträchtigt werden. Der Ausdruck "Eigenschaften als Emulsion vom inneren latenten Bildtyp" wird hier so verwendet, daß die Maximaldichte des lichtempfindlichen Materials, das einen

transparenten Träger besitzt und eine darauf aufgeschichtet Emulsion belichtet wird, in einer vorbestimmten Zeit von 0,01 - 10 s und entwickelt wird mit der Entwicklerlösung A (innerer Entwicklertyp) gemäß der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 20°C für 3 min (die Dichte wird bestimmt mit einer üblichen photographischen Dichtemeßmethode) wenigstens 5mal größer ist als die Maximaldichte des gleichen Materials, wenn es belichtet wird mit Licht in der gleichen Weise wie oben angegeben und entwickelt wird mit der Entwicklerlösung B (Entwickler vom Oberflächentyp) gemäß der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 20°C für 4 min.

15 Entwickler A Hydrochinon Monomethyl-p-aminophenol-sesquisulfat Natriumsulfit

Kaliumbromid 20 Natriumhydroxid Natriumthiosulfat Wasser bis auf

Entwickler B 25 p-Oxyphenolglycin Natriumcarbonat Wasser bis auf

Die Silberhalogenidkörner vom Kern/Schalen-Typ werden in einem Binder dispergiert.

Als Binder kann vorzugsweise Gelatine verwendet werden oder auch andere hydrophile Kolloide. Geeignete Beispiele für hydrophile Kolloide sind Proteine, z.B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und

15	g
15	g
50	g
10	g
25	g
20	g
1000	ml
10	g
100	g
1000	ml

anderen Polymeren, Albumin und Casein, Cellulosederivate, z.B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulose schwefelsäureester und Zuckerderivate, z.B. Natriumalginat und Stärkederivate.

Als Gelatineprodukte kann kalkbehandelte Gelatine, sauerbehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine verwendet werden (vgl. "Bull. Soc. Sei. Photo", Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966). Des weiteren können Hydrolysate und Enzymzersetzungsprodukte der Gelatine eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp kann spektral-sensibilisiert sein mit Methinfarbstoffen und ähnlichen Farbstoffen, z.B. Cyaninfarbstoffen,Merocyaninfarbstoffen,komplexe Cyaninfarbstoffen,komplexe Merocyaninfarbstoffen, holopolare Cyaninfarbstoffen,Hemicyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen und Hemioxonolfarbstoffen.Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyanin-,Merocyanin~und komplexe Merocyaninfarbstoffe. In diesen Farbstoffen kann jeder Ring verwendet werden, der üblicherweise als heterocyclischer Ring bei Cyaninfarbstoffen Verwendung findet, z.B. ein Pyrrolinring, ein Oxazolinring, ein Thiazolinring, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern und ein Pyridinkern, ein Ring, der sich ergibt aus der Verschmelzung von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen zu den oben genannten Ringen und Ringe, die sich ergeben aus der Verschmelzung von aromatischen Kohlenwasserstoffringen zu den oben angegebenen Ringen, z.B. ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern und ein

Chinolinkern. Diese Kerne bzw. Ringe können Substituenten am Kohlenstoffatom aufweisen. Die Merocyanin- oder komplexen Merocyaninfarbstoffe können Ringe enthalten mit einer Ketomethylenstruktur,einen 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ring -aufweisen, z.B. einen Pyrazolin-5-orrRing,einen Thiohydantoinring, einen 2-Thiooxazolidin-2,4-dionring, einen Thiazolidin-2,4-dionring, einen Rhodaminring oder einen Thiobarbitursäurering. Entsprechende Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. beschrieben in der DE-PS 929 080, den US-PSen 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001,

2 912 329, 3 655 394, 3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, GB-PS 1 242 588 und JP-PS 14030/69.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Geeignete Kombinationen der Sensibilisierungsfarbstoffe werden oft zum Zwecke der Supersensibilisierung eingesetzt. Geeignete Beispiele für solche Kombinationen sind beschrieben in den ÜS-PSen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060,

3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862, GB-PS 1 344 281 und JP-PS 4936/68.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen Materials unter Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp wird die Emulsion auf ein Trägermaterial zusammen mit anderen photographischen Schichten aufgebracht. Die Menge der Emulsion, die aufgeschichtet wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Emulsion in einer Menge aufgeschichtet, daß die Menge, bezogen auf das Silber, bei etwa 40 - 800 mg/m² Trägermaterial liegt. Bei dieser Menge wird das gewünschte Umkehrbild erhalten.

Geeignete Trägermaterialien sind beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643, Kapitel XVII (1978) .

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp kann verschiedene Verbindungen zum Zwecke der Erhöhung der Empfindlichkeit, zur Erhöhung des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung enthalten, z.B. PoIyalkylenoxide oder deren Äther, Ester, Amine oder ähnliche Derivate davon, Thioätherverbxndungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumsalze, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone. Beispiele für solche Verbindungen sind beschrieben in den ÜS-PSen 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp kann Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten (vgl. "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Kapitel VI).

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp kann auch Entwicklungsmittel enthalten. Derartige Entwicklungsmittel sind beispielsweise beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Kapitel XX.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp kann dispergiert sein in Kolloiden, die gehärtet werden können mit verschiedenen organischen oder anorganischen Härtern. Derartige Härter sind z.B. beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Abschnitt X.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp kann auch Beschichtungshilfsmittel enthalten. Entsprechende Verbindungen sind beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Abschnitt Xl.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Emulsionen auch Farbkuppler enthalten (vgl. "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Kapitel VII.

Des weiteren kann die erfindungsgemäße Emulsion Zusätze enthalten, wie Antistatikmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Schmiermittel, UV-Lichtabsorber, Brillianzmittel und Antiluftoxidantien.

In die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials können Farbstoffe eingearbeitet werden als Filterfarbstoffe oder für andere Zwecke, z.B. zur Verhinderung der Streustrahlung (vgl. "Research Disclosure", Band 176, RD-17643 (1978), Kapitel VIII.

Die erfindungsgemäße Emulsion wird entwickelt in Gegenwart von Schleiermitteln (keimbildende Mittel) oder durch eine Gesamtbelichtung mit Licht. Typische-; Beispiele für Schleiermittel, die verwendet werden können, sind Hydrazine und die Verbindungen, die beschrieben sind in US-PS 2 588 982 und 2 563 785, Hydrazine und Hydrazone gemäß US-PS 3 277 552, Acylhydrazine gemäß GB-PS 2 089 057, quatäre Salzverbindungen gemäß US-PS 1 283 835, JP-PS 38164/74, US-PS 3 615 615, 3 719 494, 3 734 738, 4 094 683 und 4 115 122, Sensibilisierungsfarbstoffe, enthaltend einen keimbildenden Substituenten gemäß US-PS 3 718

und Acylhydrazinopheny!thioharnstoff-Verbindungen gemäß US-PS 4 030 925 und 4 031 127. Zusätzlich können die Verbindungen verwendet werden, die beschrieben sind in der US-PS 4 139 387 und JP-OS (OPI) 133126/79 und 74729/79 (OPI = publizierte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung).

Das Schleiermittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, daß die erhaltene Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp, wenn sie mit einem Oberflächenentwickler entwickelt wird, eine ausreichende Maximaldichte aufweist. Das Schleiermittel wird vorzugsweise in die photographischen Emulsionsschichten oder deren benachbarten Schichten eingearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können in verschiedenen Verwendungszwecken Anwendung finden, z.B. als Emulsion für direkte photographische Positivmaterialien, als Emulsion für mehrschichtige Farbumkehrmaterialien und als Emulsion für die Verwendung in Farbdiffusionstransferverfahren von mehrschichtigen lichtempfindlichen Materialien.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können verwendet werden zusammen mit Diffusionstransferfarbbilder bildenden Substanzen, die einen Diffusionsfarbstoff als Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, so daß nach einer geeigneten Entwicklungsbehandlung das gewünschte Transferbild in einer bildgebenden Schicht erhalten wird. Es sind eine ganze Reihe von diffusionstransferfarbstoffbildenden Substanzen bekannt (vgl. z.B. US-Psen 3 227 551, 3 227 554, 3 443 938, 3 443 940, 3 658 524, 3 698 897, 3 725 062, 3 728 113, 3 751 406, 3 929 760, 3 931 144, 3 932 381, 3 928 312, 4 013 633, 3 932 380, 3 954 476, 3 942 987, 4 013 635, 351 673, GB-PS 840 731,

904 364, 1 038 331, DE-OS 1 930 215, 2 214 381, 2 228 361, 2 317 134, 2 402 900, FR-PS 2 284 140, JP-OS (OPI) 113624/76 (US-PS 4 055 428), 104343/76, 149328/78 und 143323/78. Es wird bevorzugt, Farbbilder bildende Substanzen eines Typs zu verwenden, der ursprünglich nicht diffundierbar ist aber abgespalten wird nach einer Redox-Reaktion mit dem Oxidationsmittel des Entwicklungsmittels unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs. Diese Verbindungen werden nachfolgend als "DRR-Verbindungen" bezeichnet.

Es können verschiedene bekannte Entwicklungsmittel für die Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien, enthaltend die erfindungsgemäße Emulsion, verwendet werden, z.B. Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Methy!hydrochinon, Catechol und Pyrogallol,Aminophenole, wie p-Aminophenol, N-Methy1-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenol, 3-Pyrazolidone, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidone, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon und 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und/oder Ascorbinsäuren. Es können insbesondere die Entwicklungsmittel verwendet werden, die beschrieben sind in JP-OS (OPI) 55928/83.

Bei der Bildung von Farbbildern in Gegenwart von farbstoffbildenden Kupplern können aromatische primäre Aminentwicklungsmittel, insbesondere Entwicklungsmittel auf Bais von p-Phenylendiamin verwendet werden. Geeignete Beispiele dafür sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin-hydrochlorid, N,N-Diethy1-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-(methansulfoamido)-ethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-sulfoethyl)-anilin, 3-Ethoxy-4-amino-N-ethyl-N-(ß-sulfoethyl)-anilin und 4-Amino-N-ethy1-N-(ß-hydroxyethyI)-anilin. Diese

Entwicklungsmittel können eingearbeitet werden in eine alkalische Behandlungszusammensetzung oder in eine geeignete Schicht des lichtempfindlichen Elements.

In dem Fall, daß DRR-Verbindungen verwendet werden, und diese cross-oxidierbar sind, dann können Silberhalogenidentwickler eingesetzt werden. Die Entwickler können Konservierungsmittel, z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ascorbinsäure und Reduktone, wie Piperidinohexose-Redukton, enthalten.

Ein direktes Positivbild kann erhalten werden durch Entwicklung des lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung mit Oberflächenentwicklern. Diese Oberflächenentwickler sind von der Art, daß die Entwicklung anfänglich induziert wird durch die latenten Bilder oder durch Schleierkeime, die auf der Oberfläche der SilberhalogenidkÖrner vorhanden sind. Obwohl es bevorzugt ist, daß der Ent-Wickler keine Silberhalogenidlösungsmittel enthält, so ist es doch möglich, daß solche Mittel, z.B. Sulfitverbindungen, enthalten sind, solange das innere latente Bild keinen wesentlichen Beitrag liefert bis die Entwicklung mit den OberflächenentwicklungsZentren der SilberhalogenidkÖrner beendet ist.

Der Entwickler kann alkalische Mittel oder Puffersubstanzen enthalten, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat und Natriummetaborat. Diese Mittel werden in einer Menge eingesetzt, um den pH-Wert des Entwicklers auf einen Bereich von 10 - 13, vorzugsweise von 11 - 12,5, einzustellen.

Der Entwickler kann Farbentwicklungsbeschleuniger, z.B.

_₂₄. 3418951

Benzylalkohol, enthalten. Um weiterhin die Minimumdichte des direkten Positivbildes herabzusetzen, ist es von Vorteil, wenn der Entwickler Verbindungen enthält, die üblicherweise als Antischleiermittel verwendet werden, z.B. Benzimidazole, wie 5-Nitrobenzimidazol und Benzotriazole, wie Benzotriazol und 5-Methylbenzotriazol.

Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann mit viskosen Entwicklungsmitteln behandelt werden.

Ein viskoser Entwickler ist eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend Verbindungen, die notwendig sind für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und für die Bildung des Diffusionstransferfarbbildes. Das Lösungsmittel ist zusammengesetzt hauptsächlich aus Wasser und manchmal enthält es auch hydrophile Lösungsmittel, z.B. Methanol und Methylcellosolve. Die Behandlungslösung enthält eine ausreichende Menge an alkalischen Mitteln, so daß der pH-Wert einen Wert aufweist, der notwendig ist für die Entwicklung der Emulsionsschicht und um außerdem die Säuren zu neutralisieren, z.B. die Wasserstoffhalogensäuren, wie Bromwasserstoffsäure und die Carbonsäuren, wie Essigsäure, die während der Entwicklungsstufe und der Bildung des Farbbildes entwickelt werden. Entsprechende alkalische Mittel, die verwendet werden, sind Alkalimetallsalze und alkalische Erdalkalimetallsalze, z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine Calciumhydroxiddispersion, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat und Amine, wie Diethylamin. Das Natriumhydroxid wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, daß der pH-Wert bei Raumtemperatur wenigstens bei etwa 12 und insbesondere bei 14 oder darüber liegt.

Wenn das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung

3476951

verwendet wird in einem photographischen Diffusionstransferverfahren dann liegt das Material vorzugsweise in Form eines Films vor. Dieser Film, der so bestimmt ist, daß ein lichtempfindliches Element gebildet wird bei dem Passieren eines Walzenpaares,, das Druck auf die Einheit ausübt und die parallel zueinander angeordnet sind. Der Film ist im wesentlichen zusammengesetzt aus den folgenden drei Elementen;

1. Lichtempfindliches Element, enthaltend ein Schleiermittel?

2. das bildaufnehmende Element und

3. Behandlungselement, enthaltend ein Mittel, das eine alkalische Behandlungszusammensetzung im Film freisetzt, z.B. einen zerbrechlichen Behälter und weiterhin einen Silberhalogenidentwickler.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Erfindung jedoch nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt ist. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile, Prozente und Verhältnisse Gewichtsangaben.

Beispiel

Es wurden die folgenden Emulsionen hergestellt.

Emulsionen A-1 bis A-I8

Eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung bei 40°C über einen Zeitraum von 20 min unter heftigem Rühren hinzugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,08 μΐη herzustellen. Die Emulsion wurde dann in fünf

-26-

gleiche Anteile aufgeteilt. Jedem Anteil wurde Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) in einer Menge wie in Tabelle I angegeben zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde dann auf 75⁰C für 80 min erwärmt, um eine chemische Sensibilisierung durchzuführen (chemische Sensibilisierung des Kornkerns). Die so hergestellten Silberbromidkörner als Kern ließ man unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben wachsen, bis endlich eine Silberbromidemulsion vom Kern/Schalen-Typ erhalten wurde, mit einer mittleren Korngröße von 0,18 μπι. Diese Emulsion wurde in drei gleiche Anteile aufgeteilt und zu jedem Anteil wurde Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) in der in Tabelle I angegebenen Menge zugegeben und die erhaltene Mischung wurde dann chemisch sensibilisiert durch Erwärmung auf

65⁰C für 60 min (chemische Oberflächensensibilisierung), um eine Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp herzustellen. Auf diese Weise wurden die Emulsionen A-1 bis A-18 hergestellt. 20

TABELLE I

Chemische Sensibili- Chemische Sensibilisierung des Kornkerns sierung der Kornober-

Emul- C Ϊ t^WS	(D	Chlorgold säure	fläche (2)	Chlorgold säure
to i.vll	Natrium- thiosulfat	20	Natrium- thiosulfat	0
A- 1	20	20	0	2,0
CNl	20	20	2,0	6,2
3	20	20 :	6,2	12,4 '
4	20	40	12,4	2,0
5	40	40	2,0	6,2
6	40	40	6,2	12,4
7	40	130	12,4	2,0
8	130	130	2,0	6,2
9	130	130	6,2	12,4
10	130	580	12,4	2,0
11-	580	580	2,0	6,2
12	580	580	6,2	12,4
13	580	860	12,4	2,0
14	860	860	2,0	6,2
15	860	860	6,2	12,4
16	860	130	12,4	24,8
17	130	580	24,8	24,8
18	580	24,8

(1) mg/Kern Ag/Mol

(2) mg/Kern/Schale Ag/Mol

3476951

Emulsionen B-1 bis B-3

Eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung Silbernitrat wurden gleichzeitig hinzugegeben zu einer wäßrigen Gelatinelösung, um eine Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 um herzustellen. Diese Emulsion wurde eingeteilt in zwei gleiche Anteile. Zu jedem Anteil wurde Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) in der in Tabelle II angegebenen Menge hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde auf 75⁰C für 80 min erwärmt, um die chemische Sensibilisierung durchzuführen (chemische Sensibilisierung des Kerns). Die so erhaltenen Silberbromidkörner als Kern ließ man unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben wachsen, so daß schließlich eine Silberbromidemulsion vom Kern/-Schalen-Typ mit einer mittleren Korngröße von 0,4 μπι erhalten wurde. Diese Emulsion wurde eingeteilt in zwei gleiche Anteile und zu jedem Anteil wurde Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) in den in Tabelle II angegebenen Mengen hinzugefügt und die erhaltene Mischung wurde chemisch sensibilisiert unter Erwärmen auf 65⁰C für 60 min (chemische Oberflächensensibilisierung), um eine Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp herzustellen. Auf diese Weise wurden die Emulsionen B-1 bis B-3 hergestellt.

3476951

TABELLE II

Emulsion	Chemische Sensibili- sierung des Kornkerns (D	Chlorgold säure	Chemische Sensibili sierung der Kornober fläche. (2)	Chlorgöid- säure
	Natrium- thiosulfat	7	Natrium- thiosulfat	0,7
B-1	7	7	0,7	2,1
B-2	7	190	2,1	0,7
B-3	190	0,7

(1) mg/Kern Ag/Mol

(2) mg/Kern/Schale Ag/Mol

Emulsionen C-1 bis C-4 (Kontrollbeispiele) Eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung bei 75⁰C über einen Zeitraum von 40 min unter heftigem Rühren hinzugegeben, um eine Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,4 μπι herzustellen. Diese Emulsion wurde in zwei gleiche Anteile aufgeteilt und zu jedem Anteil wurden Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) in den in Tabelle III angegebenen Mengen hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde auf 75⁰C für 80 min erwärmt, um die chemische Sensibilisierung (chemische Sensibilisierung des Kerns) durchzuführen. Die so hergestellten Silberbromidkörner ließ man als Kerne unter den oben angegebenen Bedingungen wachsen und erhielt schließlich eine Silberbromidemulsion vom Kern/Schalen-

Typ mit einer mittleren Korngröße von 0,6 μπι. Diese Emulsion wurde eingeteilt in zwei gleiche Anteile und zu jedem Anteil wurde Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) in den in Tabelle III angegebenen Mengen hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde dann auf 65⁰C für 60 min erwärmt, um die chemische Sensibilisierung (chemische Oberflächensensibilisierung) durchzuführen und dabei wurde eine Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp erhalten. Auf diese Weise wurden die Emulsionen C-1 bis C-4 hergestellt.

TABELLE III

Emulsxon	Natrium thiosulfat	Chlorgold säure	Natrium thiosulfat	Chlorgold säure
C-1	4	4	0,5	0,5
C-2	4	4	1,5	1,5
C-3	150	150	0,5	0,5
C-4	200	200	0,5	0,5

(1) mg/Kern Ag/Mol

(2) mg/Kern/Schale Ag/Mol

Zu jeder Emulsion wurde als Schleiermittel Anhydro-2-[3-(phenylhydrazo)-butyl]-3-(3-sulfopropyl)-benzothiazoliumhydroxid in einer Menge von 1000 mg/Mol Silber hinzugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen Polyethylenterephthalatträger in einer Menge von 1500 mg/m², bezogen auf Silber, aufgetragen und danach wurde eine Gelatxneschutzschicht darübergeschichtet, um ein lichtempfindliches Probenmaterial herzustellen. Es wurden zwei Proben für jede Emulsion hergestellt.

Jede Probe wurde für 1 s durch einen Stufenkeil mit einer 1 kw-Wolframlampe einer Farbtemperatur von 2854⁰K belichtet. Eine der beiden Proben für jede Emulsion wurde mit dem Entwickler C mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle IV bei 37⁰C für 1 min entwickelt und dann gestoppt, fixiert und in üblicher Weise gespült, um ein Positivbild herzustellen.

Eine andere Probe wurde mit dem Entwickler D oder dem Entwickler E mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle V bei 20⁰C für 13 min entwickelt und dann gestoppt, fixiert und gespült in üblicher Weise, um ein Negativbild herzustellen. Die Lösungen, die verwendet wurden für das Abstoppen und die Fixierungen sind wie nachfolgend angegeben zusammengesetzt-

Stopp-Lösung

Wäßrige Essigsäurelösung
30

Fixierlösung

Wasser 600 ml

Ammoniumthiosulfat (70%) 320 ml

Na₂SO₃ 20 g

KJ 0,5 g

CH₃COOH (90%) 3 ml

Wasser bis auf 1 1.

Der Gesamtschleier, der Oberflächenschleier und der innere Schleier (Differenz zwischen dem Gesamtschleier und dem Oberflächenschleier) des Negativbildes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengefaßt.

TABELLE IV

Entwickler C

Hydrochinon

Natriumsulfit

Kaliumcarbonat

Natriumbromid
15

i-Phenyl-'l-methyl-^-hydroxymethyl-S-

pyrazolidon

5-Methylbenzotriazol

Wasser bis auf

Der pH-Wert wurde eingestellt auf 11,6 mit Kaliumhydro-

xid.

TABELLE V

Entwickler D

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

L-Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat 35 g

Kaliumbromid 1 g

Natriumthiosulfat 3 g

Wasser bis auf 1000 ml,

35	g
80	g
40	g
3	g
3	g
20	mg
1000	ml

Entwickler E

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

L-Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat 35 g

Kaliumborat 1 g

Wasser bis auf 1000 ml.

Die Tabelle VI enthält die Werte D , D . und

max mm

das gebildet wird von jeder Probe unter Verwendung der Emulsionen A-1 bis A-18 und den Gesamtschleier, Oberflächenschleier und den inneren Schleier (ausschließlich der Basisdichte) des Negativbildes.

TABELLE VI

Negativbild

	JL V-	./ i3 -J- l_ _U V -	D /D . max nun	Il	0_v17	8,2	Gesamt" schleier	fZachen- scnleier	Innen schleier
Emulsion	D max	D . mm	Ohne Umkehrung	TI	0,40	5,8	0,01	0,01	0
A- 1			M	0,75	3,4	0,01	0,01	0
A- 2		0,15	9,7	0,01	0,01	0
A- 3		0,35	7,4	0,01	0,01	0
A- 4	1,40	0_T55	V	0,02	0,01	0,01
A- 5	2,30	0,06	25,0	0,01	0,01	0
A- 6	2,52	0,06	41,7	0,03	0,01	0,02
A- 7	1,46	0,08	31,3	0,07	0,01	0,06
A- 8	2,60	0,06	26,7	0,06	0,01	0,05
A- 9	2,60	0,06	40,8	0,06	0,02	0,04
A-IO	1,50	0,06	40,8	0,12	0,01	0,11
A-11	2,50	1,00	2,6	0,13	0,01	0,12
A-12	2,50	0,12	20,8	0,14	0,01	0,13
A-13	. 1,60		0,18	0,01	0,17
A-14	2,45		0,20	0,01	0,19
A-15	2,45		0,19	0,02	0,17
A-16	2,60	0,11	0,04	0,07
A-17	2,50	0,16	0,04	0,12
A-18

Bei einem Vergleich der Ergebnisse aus Tabelle I mit denen der Tabelle VI wird ersichtlich, daß, wenn der Wert des Innenschleiers des Negativbildes eingestellt wird auf 0,10 oder darüber (Emulsionen A-11 bis A-16 und A-18) ein gutes Umkehrbild erhalten wird und das D /D . -Verhältnis beachtlich erhöht wird.

D_min und D_max/D_min des Positivbildes

Die Werte und der Gesamtschleier, der Oberflächenschleier und der Innenschleier (ausschließlich der Basisdichte) des Negativbildes wurden an Proben gemessen, die hergestellt wurden unter Verwendung der Emulsionen B-1 bis B-3 und E-1 bis E-4. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengefaßt.

	D max	TABELLE VII	D /D . max mm	Ne§	jativbild	Innen schleier
	• 1,00	Positivbild	20,0	Gesamt- Oi schleier £-	Der-	0
	1,32	D . mm	5,28	0,01	0,01	0
Emulsion	1,02	0,05	25,5	0,01	0,01	0,10
.B-1	1,15	0,25	28,8	0,11	0,01	0
B-2	1,22	0,04	13,6	0,01	0,01	0
B-3	0,88	0,04	14,7	0,01	0,01	0,09
C-1	0,70	0,09	14,0	0,10	0,01	0,13
C-2		0,06		0,15	0,02
C-3	0,05
C-4

Ein Vergleich der Ergebnisse von Tabelle VI mit denen von Tabelle VII zeigt, daß in Emulsionen mit der üblichen mittleren Korngröße (d.h. 0,4 um oder mehr) die Qualität des Umkehrbildes verringert wird und daß das

^ ^Dmax^/'^Dmin~^Ver''^iL^^^^:n^^{s nera}fr9^esetzt wird, wenn das Ausmaß der chemischen Sensibilisierung des Kerns erhöht wird.

Im Gegensatz dazu wird mit den Emulsionen A und B mit einer mittleren Korngröße von 0,4 μΐη oder darunter, wenn der Kern chemisch sensibilisiert wird, in einem Ausmaß, daß der Innenschleierwert des Negativbildes größer ist als 0,10 (Emulsionen A-11 bis A-16 und A-18 und B-3) ein gutes Umkehrbild erhalten und das ^Dmax^//Dmin~^{Verhältnis erneblicn} erhöht wird.·

Beispiel

Die Emulsionen D-1 und D-2 wurden hergestellt in der gleichen Weise wie bei Emulsionen A-1 bis A-18 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß 5-Benzyliden-3-methylrhodanin und Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) anstelle von Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen zur chemischen Sensibilisierung des Kerns verwendet wurde.

-37-

TABELLE VIII

34Ϊ6951

	Chemische Sensibilisie-	Chemische Sensibili-	(2)
	rung des Kornkerns (1)	sierung der Korn	Chlorgold-
Emulsion		oberfläche	saure
	5-Benzyliden~3 Chlorgold-	Natrium-	12,4
	methyl-rhodanin säure	thiosulfat	12,4
D-1	14>0 40	12/4
D-2	200 580	12,4

(1) mg/Kern Ag/Mol

(2) mg/Kern/Schale Ag/Mol

Es wurden lichtempfindliche.Proben hergestellt, diese wurden belichtet und entwickelt in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der Emulsionen D-1 und D-2 und dann wurden die Werte D ,

IU CL X

D . und D /D . des Positivbildes und der Gesamtmxn. max' min

schleier, der Oberflächenschleier und der Innenschleier des Negativbildes bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefaßt.

	TABELLE IX	30 55	D	min	D /D . max' mm	Negativbild	Ober flächen schleier	Innen schleier
Emulsion	Positivbild	0 0	,65 ,08	3,5 31,9	Gesamt schleier	0,01 0,01	0,03 0,14
	D max		0,04 0,15
D-1 D-2	2, 2,

15 Die in Tabelle IX zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß mit den Proben unter Verwendung der Emulsion D-2 gemäß der Erfindung, in der der Innenschleier des Negativbildes eingestellt ist auf wenigstens 0,10 ein gutes Umkehrbild erhalten wird und das

20 achtlich erhöht ist.

_X/D . -Verhältnis be-

Claims

DIEHL & KRESSIN Rnlotiianwälio ■ European Patent Attorneys Kanzl.:i/Officu: Hügr|i;nstmße 17 · D-8000 München 19 08.05.1984 F 4 250-D Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan Silberhalogenidemulsion Patentansprüche

1. Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp, enthaltend Silberhalogenidkörner vom Kern/-Schalen-Typ mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,4 \xm oder weniger, enthaltend einen Kern aus chemisch sensibilisiertem Silberhalogenid und einer Schale aus Silberhalogenid, die wenigstens die lichtempfindlichen Stellen des Kerns bedeckt, und wobei die Oberfläche der Körner chemisch sensibili-

siert ist, und wobei der Kern in einem Ausmaß chemisch sensibilisiert ist, daß die Differenz zwischen der Schleierdichte F₁ und der Schleierdichte F_?, wie unten definiert, wenigstens 0,10 ist, wobei die Schleierdichte F₁ definiert ist als die Schleierdichte einer Emulsionen vom inneren latenten Bildtyp, die beschichtet ist in einer Menge von 1,5 g/m², bezogen auf Silber, und entwickelt ist mit dem Entwickler D gemäß der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur unterhalb von 20⁰C für 13 min ohne die Anwendung einer bildweisen Belichtung und ausschließlich der Basisdichte:

Zusammensetzung des Entwicklers D

N-Methyl-p-aminophenolsulfat L-Ascorbinsüure Natriummetaborat Kaliumbromid Natriumthiosulfat

Wasser bis auf und

die Schleierdichte F₂ definiert ist als die Schleierdichte einer Emulsion vom inneren latenten Bildtyp in einer Beschichtung von 1,5 g/m², bezogen auf Silber, und entwickelt ist mit dem Entwickler E der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung unterhalb von 20°C für 13 min ohne die Verwendung einer bildweisen Belichtung und ausschließlich der Basisdichte:

2,5 g 10 g 35 g 1 g 3 g 1000 ml

Zusammensetzung des Entwicklers E

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

L-Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat 35 g

Kaliumbromid 1 g

Wasser bis auf 1000 ml.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid des Kerns und der Schale mittels einer Schwefelsensibilisierung, einer Reduktionssensibilisierung und/oder einer Edelmetallsensibilisierung chemisch sensibilisiert

ist.
15

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid des Kerns und der Schale mittels einer Kombination aus einer Goldsensibili-

^u sierung und einer Schwefelsensibilisierung chemisch sensibilisiert ist.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch sensibilisierte Silberhalogenid des Kerns und der Schale sensibilisiert ist bei einem pH-Wert von 9 oder darunter, einem pAg-Wert von 10 oder darunter und bei einer Temperatur von

40⁰C oder darunter.
30

5. Silberhalogenidemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kern des chemisch sensibilisierten Silberhalogenids dotiert ist mit einem oder mehreren Me-

tallionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cadmium-, Zink-, Thallium-, Iridium-, Iridiumkomplex-, Rhodium-, Rhodiumkomplex-, Eisen- oder Eisenkomplex-Ionen in einer Mi
Silberhalogenid.

Ionen in einer Menge von wenigstens 10 Mol/Mol

6. Silberhalogenidemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid besteht.

7. Silberhalogenidemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid wenigstens 50 Mol-% Silberbromid und etwa 10 Mol-% oder weniger Silberjodid entbält.

8. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz zwischen der Schleierdichte F₁ und der Schleierdichte P₂ wenigstens 0,15 und nicht mehr als 0,50 beträgt.

9. Silberhalogenidemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner vom Kern/Schalen-Typ eine mittlere Korngröße von etwa 0,05 bis 0,4 um aufweisen.

10. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

-5-

1 daß die Silberhalogenidkörner vom Kern/Schalen-Typ eine mittlere Korngröße von etwa 0,1 bis 0,3 μΐη aufweisen.

5

11. Photographisches lichtempfindliches Element, enthaltend ein Trägermaterial und darauf angeordnet wenigstens eine Schicht, die die Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 10 enthält. 10