EP0317885A2 - Gradationsvariables SW-Papier - Google Patents

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EP0317885A2
EP0317885A2 EP88119073A EP88119073A EP0317885A2 EP 0317885 A2 EP0317885 A2 EP 0317885A2 EP 88119073 A EP88119073 A EP 88119073A EP 88119073 A EP88119073 A EP 88119073A EP 0317885 A2 EP0317885 A2 EP 0317885A2
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EP
European Patent Office
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silver halide
emulsion
alkyl
gradation
mol
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EP88119073A
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English (en)
French (fr)
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EP0317885B1 (de
EP0317885A3 (en
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Helmut Dr. Kampfer
Walter Dr. Pätzold
Günther Dr. Mahlberg
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0317885A3 publication Critical patent/EP0317885A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
    • G03C1/18—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with three CH groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain

Definitions

  • the invention relates to a variable-gradation black and white paper (BW paper) which contains at least one emulsion which is sensitive in the green and blue spectral range, a larger exposure range being obtained in the green than in the blue.
  • BW paper variable-gradation black and white paper
  • Gradation-variable light-sensitive silver halide materials contain emulsions that are light-sensitive for different spectral ranges. Depending on the composition of the copying light, a harder or softer gradation is achieved.
  • the emulsions are usually mixed before pouring so that only one layer has to be poured. There is a danger that sensitization occurs, ie that the sensitizing dye is desorbed from the silver halide grains of an emulsion and absorbed on the grains of an unsensitized, blue-sensitive emulsion.
  • the process of sensitization is not limited to the casting solution, but can also occur on the finished material, for example under the influence of moisture, heat or both.
  • the object of the invention was therefore to find a method in which a spectral green sensitization which does not have the disadvantages described is used to produce a gradation-variable SW paper.
  • the invention therefore relates to a variable-gradation SW paper with a light-sensitive silver halide emulsion layer, characterized in that the silver halide contains at least one compound of the formula I.
  • R1 is hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, R2 alkyl, sulfoalkyl or carboxyalkyl, R3 alkyl, hydroxyalkyl, acyloxyalkyl, R4 alkyl, sulfoalkyl or carboxylalkyl, R5 halogen, cyan, aminocarbonyl, trifluoromethyl or alkoxycarbonyl
  • R6 is hydrogen or R5, X ⁇ an anion and n is 0 or 1, where at least one of the radicals R1, R5 and R6 is halogen, n is 0 if one of the radicals R2 or R4 is sulfoalkyl or carboxyalkyl, and n is 1 if none of the radicals R2 and R4 is s
  • Alkyl, sulfoalkyl, carboxyalkyl, hydroxyalkyl and acyloxyalkyl radicals have in particular 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part.
  • Acyl is preferably understood to mean C1-C4 alkylcarbonyl.
  • Halogen is preferably chlorine.
  • Alkoxy and alkoxycarbonyl have in particular 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part.
  • Suitable anions are halides such as chloride and bromide and sulfate and alkyl sulfates such as methosulfate and ethosulfate, as well as perchlorate and p-toluenesulfonate.
  • the green sensitizer is added to only part of the emulsion, in particular 20 to 80% by weight.
  • the gradation-variable SW paper contains a mixture of at least one emulsion which contains at least one green sensitizer according to the invention and at least one spectrally blue (in the range from 420 to 480 ⁇ m) sensitized emulsion.
  • the amount of blue-sensitized emulsion is in particular 15 to 60% by weight. A particularly good gradation differentiation is achieved through these measures.
  • Dyes of the following formulas are suitable as blue sensitizers: wherein P the links required to supplement a benzo-fused heterocyclic five-membered ring Q the ring members required to supplement a rhodanine, thiohydantoin, thiooxazolidone or thiobarbituric acid ring W1, W2 optionally substituted by hydroxy, carboxy or sulfo C1-C4 alkyl l, m 0, 1 or 2 R, T, O, S, N-R7 R7 optionally substituted by hydroxy, carboxy or sulfo C1-C4-alkyl, R8, R9 CH3, CH3O, halogen or - if R or T is oxygen - are phenyl.
  • the heterocyclic rings supplemented by P are preferably pyroline, oxazole, imidazole, thiazole, selenazole and their benzo-fused derivatives and 1,3,4-thiadiazole, which are substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, cyano, halogen, aryl, in particular phenyl, C1-C4-alkylthio, carb-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkylthio, carboxy-C1-C4-alkylthio, sulfo-C1-C4-alkyl and sulfoaryl, especially sulfophenyl may be substituted.
  • heterocycles supplemented by Q can be substituted by C1-C5-alkyl or aryl, in particular phenyl, where aryl can in turn be substituted, preferably by carboxy or sulfo.
  • the amount of blue sensitizer is not critical; 10 to 300 ⁇ mol / mol Ag is preferably used, in particular 20 to 150 ⁇ mol.
  • the average grain size of the silver halide grains is preferably 0.2 to 0.6 ⁇ m, preferably 0.4 to 0.5 ⁇ m.
  • the silver halide is composed in particular of 20 to 80 mol% AgBr, 80 to 20 mol% AgCl and 0 to 5 mol% AgI.
  • the silver halide crystals can be doped with Rh3+, Ir4+, Cd2+, Zn2+, Pb2+.
  • the emulsion can be desalted in the customary manner (dialysis, flocculation and redispersion, ultrafiltration).
  • the binder is an essential component of the at least one light-sensitive layer in addition to the silver halide.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives, which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers, are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can be predominantly compact crystals, which are e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals may preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably greater than 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
  • the grain size distribution can be both homodisperse and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate more than ⁇ 30% from the mean grain size.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate at which just yet no new germs arise, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as Benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts are used.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as Benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts are used.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can precede the silver halide emulsions. added during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • Chemical sensitization can take place through labile sulfur compounds (e.g. thiosulfate, diacetyl-thiourea), through gold-sulfur ripening or reduction ripening. Chemical sensitization can be carried out with the addition of Ir, Rh, Pb, Cd, Hg, Au, and addition of optical sensitizers or stabilizers is also possible.
  • labile sulfur compounds e.g. thiosulfate, diacetyl-thiourea
  • gold-sulfur ripening or reduction ripening e.g., gold-sulfur ripening or reduction ripening.
  • Chemical sensitization can be carried out with the addition of Ir, Rh, Pb, Cd, Hg, Au, and addition of optical sensitizers or stabilizers is also possible.
  • the photographic material may further contain UV light absorbing compounds, whites, spacers, formalin scavengers and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (US Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681), benzopheno compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US Pat. Nos. 3,705,805 and 3,707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Suitable white toners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter V.
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • binders of the material according to the invention are hardened with suitable hardeners, for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • dizine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series hardeners are also suitable.
  • the binders of the material according to the invention are preferably hardened with instant hardeners.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to the extent that no further change in the sensitometry and the Swelling of the layer structure occurs.
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • the materials according to the invention are processed in the usual manner according to the processes recommended for this.
  • the emulsion contains 100 g AgNO3 per kg.
  • This emulsion is sensitized with a green sensitizer in the amount stated (Table 1) and, after adding a wetting agent, is poured onto PE paper with a silver coating of 1.4 g per m2.
  • the gradation differentiation when exposed behind yellow and purple filters in the green sensitizers according to the invention is very good and, within certain limits, is only slightly dependent on the amount of dye; while at higher amounts - in this emulsion example 240 ⁇ mol / mol of silver - and in the case of green sensitizers of constitution (A or B) not according to the invention, there is no differentiation.
  • Example 2 is carried out analogously to Example 1, with an emulsion prepared according to the Kipp method Silver chloride bromide emulsion with 27 mol% bromide and 73 mol% chloride, grain size 0.30 ⁇ , doped with 0.35 ⁇ mol RhCl3 per mol Ag, is used. The results are shown in Table 3.
  • Table 3 shows that even with this emulsion with a high chloride content, a gradation differentiation is obtained with the green sensitizers according to the invention, while the comparison dyes have no differentiation.
  • Table 3 1 2nd 3rd 4th 5 24th 75 1.10 0.60 555 invention 23 75 1.40 0.60 545 invention 21st 75 1.30 0.55 545 invention 20th 75 1.25 0.60 545 invention 7 75 1.25 0.70 530 invention 1 71 1.40 0.60 525 invention 1 89 1.35 0.60 525 invention 1 107 1.20 0.65 525 invention 2nd 75 1.50 0.70 525 invention 12 75 1.30 0.65 545 invention A 75 0.70 0.65 525 comparison B 75 0.75 0.70 520 comparison C. 71 0.65 0.60 520 comparison C. 107 0.60 0.60 520 comparison
  • Emulsion 1 and 2 The silver chloride bromide emulsions according to Examples 1 and 2, designated Emulsion 1 and 2 in this example, are sensitized with the green sensitizers according to the invention shown in Table 4. However, the respective amount of dye is not added to the entire emulsion sample, but only the proportion (in%) indicated in column 6 of Table 4. The spectrally sensitized portion is digested for 20 minutes at 40 ° C and then added to the unsensitized rest of the emulsion sample. This is followed by watering and sensitometric testing as described in Example 1.
  • Table 4 1 2nd 3rd 4th 5 6 emulsion 7 150 1.50 0.65 530 50 2nd 11 75 1.30 0.75 545 50 2nd 12 150 1.35 0.60 545 50 2nd 26 75 1.30 0.80 545 50 2nd 27th 75 1.15 0.60 550 50 2nd 28 75 1.50 0.65 550 50 2nd 1 250 1.55 0.65 525 30th 2nd 1 150 1.45 0.65 525 50 2nd 3rd 172 1.60 0.70 527 50 1 1 261 1.50 0.70 532 33 1 1 1 174 1.50 0.70 532 50 1 1 116 1.40 0.70 532 75 1 24th 175 1.20 0.70 560 50 1 25th 175 1.20 0.80 520 50 1
  • the emulsion samples according to Example 3 were repeated, but in each case 50% of the emulsion was green-sensitized according to the invention and 50% of the emulsion was sensitized in the blue spectral range by adding a blue sensitizer.
  • the sprue and sensitometric test were carried out as described. The blue sensitivity increased the blue sensitivity behind the purple filter and in this way the sensitivity distance to the high green sensitivity that is achieved with the green sensitizers according to the invention was reduced.

Abstract

Ein gradationsvariables SW-Papier mit nur einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bei dem die Umsensibilisierung vermieden wird, wird durch Sensibilisierung mit wenigstens einer Verbindung der Formel <IMAGE> worin wenigstens einer der Rest R1, R5 oder R6 Halogen bedeutet, erhalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein gradationsvariables Schwarz-­Weiß-Papier (SW-Papier), das mindestens eine im grünen und blauen Spektralbereich empfindliche Emulsion ent­hält, wobei bei Belichtung im Grün ein größerer Belich­tungsumfang als im Blau erhalten wird.
  • Gradationsvariable lichtempfindliche Silberhalogenidma­terialien enthalten Emulsionen, die für verschiedene Spektralbereiche lichtempfindlich sind. Je nach Zusam­mensetzung des Kopierlichtes erzielt man härtere oder weichere Gradation. Die Emulsionen werden überlicherweise vor dem Vergießen gemischt, damit nur eine Schicht ge­gossen werden muß. Dabei besteht die Gefahr, daß Umsen­sibilierung eintritt, d.h., daß Sensibilierungsfarbstoff von den Silberhalogenidkörnern einer Emulsion desorbiert und an Körnern einer unsensibilisierten, blauempfindli­chen Emulsion absorbiert wird. Dies ist unerwünscht, da so eine differenzierte Belichtung durch Änderung des Ko­pierlichtes nicht mehr zu dem gewünschten Ergebnis führt, Unter ungünstigen Bedingungen ist der Vorgang der Umsensibilisierung nicht auf die Gießlösung beschränkt, sondern kann auch am fertigen Material auftreten, z.B. unter Einwirkung von Feuchte, Wärme oder beidem.
  • Um die Umsensibilierung zu vermeiden, müssen aufwendige Vorkehrungen getroffen werden, beispielsweise bei der Lagerung des Fertigmaterials oder durch Verkürzen der Standzeit der fertigen Gießlösung. Da diese negativen Einflüsse nicht immer durch den Produzenten ausgeschal­tet werden können, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Methoden zur Vermeidung der Umsensibilisierung zu ent­wickeln. So wurde vorgeschlagen, überschüssigen Sensi­bilisierungsfarbstoff zu entfernen (DL-PS 7210), beim Mischen und Gießen der Gießlösung bestimmte kritische Temperaturen nicht zu überschreiten (US-PS 2 367 508), längere Stehzeiten der Gießlösungen zu vermeiden (GB-PS 540 451, DE-OS 2 426 676), den Gießlösungen Metallver­bindungen zur Verhinderung der Diffusion der Sensibi­lisierungsfarbstoffe zuzusetzen (US-PS 2 336 260) oder die unterschiedlich sensibilisierten bzw. unsensibili­sierten Emulsionen nicht zu mischen, sondern getrennt übereinander zu gießen (GB-PS 541 515 und FR-PS 2 251 837).
  • Als weitere Maßnahmen zur Vermeidung von Umsensibilisie­rung wurden die starke Herabsetzung der Sensibilisator­ menge (US-PS 2 280 300) sowie die Abmischung von Emul­sionen unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzung (DE-PS 1 597 476) vorgeschlagen.
  • Alle diese Maßnahmen haben nicht zu einer befriedigenden Lösung des Problems geführt, da die Umsensibilisierung bei der Lagerung des fertigen Materials nicht ausge­schlossen werden konnte, die Herstellung des Materials durch den Mehrfachguß wesentlich aufwendiger wurde, eine Farbstoffmengenbegrenzung zu Empfindlichkeitsdifferenzen sowie eine unterschiedliche Halogenidzusammensetzung zu Bildtonunterschieden führte.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, bei dem zur Herstellung eines gradationsvari­ablen SW-Papiers eine spektrale Grünsensibilisierung angewandt wird, die die geschilderten Nachteile nicht aufweist.
  • Es wurde nun gefunden, daß man diese Aufgabe lösen kann, wenn man eine Emulsion mit einem speziellen Grünsensibi­lisator in bestimmten Mengen sensibilisiert.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein gradationsvari­ables SW-Papier mit einer lichtempfindlichen Silberhalo­genidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid mit wenigstens einer Verbindung der Formel I
    Figure imgb0001
     worin
    R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
    R₂ Alkyl, Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl,
    R₃ Alkyl, Hydroxyalkyl, Acyloxyalkyl,
    R₄ Alkyl, Sulfoalkyl oder Carboxylalkyl,
    R₅ Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Trifluormethyl oder Alkoxycarbonyl,
    R₆ Wasserstoff oder R₅,
    X⊖ ein Anion und
    n 0 oder 1 bedeuten,
    wobei wenigstens einer der Reste R₁, R₅ und R₆ Halogen ist,
    n 0 bedeutet, wenn einer der Reste R₂ oder R₄ Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl bedeutet, und n 1 bedeutet, wenn kei­ner der Reste R₂ und R₄ Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl be­deutet,

    in einer Menge von
    Figure imgb0002
    bis
    Figure imgb0003
    µMol/Mol

    Silberhalogenid grün sensibilisiert wird, wobei d der mittlere Korn­durchmesser des Silberhalogenids in µm ist.
  • Alkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Acyloxyalkylreste haben insbesondere 1 bis 6 C-Atome im Alkylteil. Unter Acyl wird vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl­carbonyl verstanden. Halogen ist bevorzugt Chlor. Alkoxy und Alkoxycarbonyl haben insbesondere 1 bis 4 C-Atome im Alkoxyteil.
  • Als Anionen kommen Halogenide wie Chlorid und Bromid sowie Sulfat und Alkylsulfate wie Methosulfat und Etho­sulfat in Betracht, ferner Perchlorat und p-Toluolsul­fonat.
  • Geeignete Verbindungen der Formel I sind der nachfol­genden Tabelle 1 zu entnehmen:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • In einer besonderern Ausführungsform der Erfindung wird der Grünsensibilisator nur einem Teil der Emulsion, ins­besondere 20 bis 80 Gew.-%, zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das gradations­variable SW-Papier eine Mischung aus wenigstens einer Emulsion, die mindestens einen erfindungsgemäßen Grün­sensibilisator enthält, und wenigstens einer spektral blau (im Bereich von 420 bis 480 µm) sensibiliserten Emulsion. Die Menge an blausensibilisierter Emulsion beträgt insbesondere 15 bis 60 Gew.-%. Durch diese Maß­nahmen wird eine besonders gute Gradationsdifferenzie­rung erreicht.
  • Als Blausensibilisatoren sind beispielsweise Farbstoffe der folgenden Formeln geeignet:
    Figure imgb0006
     worin
    P die zur Ergänzung eines gegebenenfalls benzo­anellierten heterocyclischen Fünfrings erforder­lichen Glieder
    Q die zur Ergänzung eines Rhodanin-, Thiohydantoin-, Thiooxazolidon- oder Thiobarbitursäurerings erfor­derlichen Ringglieder
    W₁, W₂ gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy oder Sulfo substituiertes C₁-C₄-Alkyl
    l, m 0, 1 oder 2
    R, T, O, S, N-R₇
    R₇ gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy oder Sulfo substituiertes C₁-C₄-Alkyl,
    R₈, R₉ CH₃, CH₃O, Halogen oder - sofern R oder T Sauer­stoff ist - Phenyl bedeuten.
  • Die durch P engänzten heterocyclischen Ringe sind vorzugsweise Pyrolin, Oxazol, Imidazol, Thiazol, Selenazol und deren benzokondensierte Derivate sowie 1,3,4-Thiadiazol, die durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyan, Halogen, Aryl, insbesondere Phenyl, C₁-C₄-Alkyl­thio, Carb-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkylthio, Carboxy-C₁-C₄-­alkylthio, Sulfo-C₁-C₄-alkyl und Sulfoaryl, insbesondere Sulfophenyl substituiert sein können.
  • Die durch Q ergänzten Heterocyclen können durch C₁-C₅-­Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl, substituiert sein, wobei Aryl seinerseits substituiert sein kann, vorzugs­weise durch Carboxy oder Sulfo.
  • Die Menge an Blausensibilisator ist nicht kritisch; vorzugsweise setzt man 10 bis 300 µMol/Mol Ag ein, insbesondere 20 bis 150 µMol.
  • Besonders geeignet sind beispielsweise folgende Farb­stoffe
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,6 µm, bevorzugt 0,4 bis 0,5 µm.
  • Das Silberhalogenid setzt sich insbesondere aus 20 bis 80 Mol-% AgBr, 80 bis 20 Mol-% AgCl und 0 bis 5 Mol-% AgI zusammen.
  • Die Silberhalogenidkristalle können mit Rh³⁺, Ir⁴⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ dotiert sein.
  • Die Entsalzung der Emulsion kann auf übliche Weise erfolgen (Dialyse, Flocken und Redispergieren, Ultra­filtration).
  • Wesentlicher Bestandteil der wenigstens einen lichtem­pfindlichen Schicht neben dem Silberhalogenid ist das Bindemittel.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiel hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über ein ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Bei dem als lichtempfindlichen Bestandteil in dem fotografischen Material befindlichen Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt größer als 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Haloge­nide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physika­lische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von über­schüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung ent­halten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­cyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimid­azole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­löslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor. während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil­berschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­sierung usw.).
  • Die chemische Sensibilisierung kann durch labile Schwe­felverbindungen (z.B. Thiosulfat, Diacetyl-thioharn­stoff), durch Gold-Schwefelreifung oder Reduktionsrei­fung erfolgen. Die chemische Sensibilisierung kann unter Zusatz von Ir, Rh, Pb, Cd, Hg, Au erfolgen, ebenso ist Zusatz von optischen Sensibilisatoren oder Stabilisato­ren möglich.
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Formalinfänger und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-­A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenoverbindungen (JP-­A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbe­sondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochi­nolin-Reihe.
  • Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemä­ßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln
    • (a)
      Figure imgb0010
       worin
      R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0011
       verknüpft ist, oder
      R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
      Figure imgb0012
       oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
      R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
      R₈ -COR₁₀
      R₁₀ NR₁₁R₁₂
      R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
      R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
      R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
      m eine Zahl 1 bis 3
      n eine Zahl 0 bis 3
      p eine Zahl 2 bis 3 und
      Y 0 oder NR₁₇ bedeuten oder
      R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    • (b)
      Figure imgb0013
       worin
      R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien, werden nach dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet.
    • Beispiel 1
  • Eine durch Doppel-Einlauf und teilweise Konvertierung hergestellte Silberchloridbromidemulsion mit 15 Mol-% Chlorid und 85 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,34 µ, dotiert mit 0,17 µMol RhCl₃ pro Mol Ag, wird nach Zusatz von 20 µMol Natriumthiosulfat pro Mol Ag zu einem optimalen Empfindlichkeits-Schleier-Verhältnis ge­reift. Die Emulsion enthält 100 g AgNO₃ pro kg.
  • Diese Emulsion wird mit einem Grünsensibilisator in der angegebenen Menge (Tabelle 1) sensibilisiert und nach Zugabe eines Netzmittels auf PE-Papier mit einem Silber­auftrag von 1,4 g pro m² vergossen.
  • Das Material wird dann einer sensitometrischen Belich­tung hinter einem Gelb- und einem Purpurfilter unterwor­fen. Anschließend wird in Agfa-Neutol-Entwickler ent­wickelt und die Gradationsdifferenzierung hinter den beiden Filtern als Belichtungsumfang in logarithmischen Einheiten (logBU) bestimmt. Als logBU wird der Belich­tungsumfang zwischen den erhaltenen Schwärzungsdichten D = 1,7 und D = 0,04 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, und zwar angegeben in
    • Spalte 1: der verwendete Grünsensibilisator
    • Spalte 2: die Menge an Grünsensibilisator in µMol pro Mol Silber
    • Spalte 3: logBU hinter Gelbfilter
    • Spalte 4: logBU hinter Purpurfilter
    • Spalte 5: das Sensibilisierungsmaximum in nm.
    Tabelle 2
    1 2 3 4 5
    3 39 1,30 0,65 527 Erfindung
    3 58 1,40 0,60 527 Erfindung
    3 87 1,40 0,60 527 Erfindung
    3 130 1,20 0,70 527 Erfindung
    5 87 1,20 0,75 545 Erfindung
    2 87 1,40 0,80 525 Erfindung
    1 39 1,40 0,70 532 Erfindung
    1 58 1,50 0,65 532 Erfindung
    1 87 1,50 0,65 532 Erfindung
    3 240 0,75 0,70 527 Vergleich
    5 240 0,80 0,75 545 Vergleich
    2 240 0,80 0,80 525 Vergleich
    1 240 0,75 0,65 532 Vergleich
    A 39 0,85 0,70 528 Vergleich
    A 58 0,75 0,70 528 Vergleich
    A 87 0,70 0,70 528 Vergleich
    B 39 0,75 0,70 520 Vergleich
    B 58 0,65 0,65 520 Vergleich
    B 87 0,70 0,65 520 Vergleich
  • Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, ist die Gra­dationsdifferenzierung bei Belichtung hinter Gelb- und Purpurfilter bei den erfindungsgemäßen Grünsensibilisa­toren sehr gut und innerhalb gewisser Grenzen nur wenig abhängig von der Menge an Farbstoff; während bei höheren Mengen - in diesem Emulsionsbeispiel 240 µMol/Mol Silber - und bei Grünsensibilisatoren nicht erfindungs­gemäßer Konstitution (A oder B) die Differenzierung ausbleibt.
    Figure imgb0014
    • Beispiel 2
  • Beispiel 2 wird analog Beispiel 1 ausgeführt, wobei als Emulsion eine nach dem Kipp-Verfahren hergestellte Silberchloridbromidemulsion mit 27 Mol-% Bromid und 73 Mol-% Chlorid, Korngröße 0,30 µ, dotiert mit 0,35 µMol RhCl₃ pro Mol Ag, verwendet wird. Die Ergebnisse enthält Tabelle 3.
    Figure imgb0015
  • Tabelle 3 zeigt, daß auch mit dieser Emulsion mit hohem Chloridgehalt mit den erfindungsgemäßen Grünsensibilisa­toren eine Gradationsdifferenzierung erhalten wird, während die Vergleichsfarbstoffe keine Differenzierung aufweisen. Tabelle 3
    1 2 3 4 5
    24 75 1,10 0,60 555 Erfindung
    23 75 1,40 0,60 545 Erfindung
    21 75 1,30 0,55 545 Erfindung
    20 75 1,25 0,60 545 Erfindung
    7 75 1,25 0,70 530 Erfindung
    1 71 1,40 0,60 525 Erfindung
    1 89 1,35 0,60 525 Erfindung
    1 107 1,20 0,65 525 Erfindung
    2 75 1,50 0,70 525 Erfindung
    12 75 1,30 0,65 545 Erfindung
    A 75 0,70 0,65 525 Vergleich
    B 75 0,75 0,70 520 Vergleich
    C 71 0,65 0,60 520 Vergleich
    C 107 0,60 0,60 520 Vergleich
    • Beispiel 3
  • Die Silberchloridbromidemulsionen entsprechend den Bei­spielen 1 und 2, in diesem Beispiel mit Emulsion 1 bzw. 2 bezeichnet, werden mit den in Tabelle 4 angegebenen erfindungsgemäßen Grünsensibilisatoren sensibilisiert. Die jeweilige Farbstoffmenge wird jedoch nicht der gesamten Emulsionsprobe zugesetzt, sondern nur dem in Spalte 6 der Tabelle 4 angegebenen Anteil (in %). Der spektral sensibilisierte Anteil wird 20 Minuten bei 40° C digeriert und dann zum nicht sensibilisierten Rest der Emulsionsprobe gegeben. Anschließend erfolgt Beguß und sensitometrische Prüfung wie im Beispiel 1 beschrie­ben.
  • Man sieht aus der Tabelle 4, daß durch die Maßnahme einer nur partiellen Spektralsensibilisierung der Emul­sion mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen eine beson­ders gute Gradationsdifferenzierung erhalten wird. Tabelle 4
    1 2 3 4 5 6 Emulsion
    7 150 1,50 0,65 530 50 2
    11 75 1,30 0,75 545 50 2
    12 150 1,35 0,60 545 50 2
    26 75 1,30 0,80 545 50 2
    27 75 1,15 0,60 550 50 2
    28 75 1,50 0,65 550 50 2
    1 250 1,55 0,65 525 30 2
    1 150 1,45 0,65 525 50 2
    3 172 1,60 0,70 527 50 1
    1 261 1,50 0,70 532 33 1
    1 174 1,50 0,70 532 50 1
    1 116 1,40 0,70 532 75 1
    24 175 1,20 0,70 560 50 1
    25 175 1,20 0,80 520 50 1
    • Beispiel 4
  • Die Emulsionsproben gemäß Beispiel 3 wurden wiederholt, jedoch wurden jeweils 50 % der Emulsion erfindungsgemäß grün-sensibilisiert und 50 % der Emulsion durch Zugabe eines Blausensibilisators im blauen Spektralbereich sen­sibilisiert. Beguß und sensitometrische Prüfung er­folgten wie beschrieben. Durch die Blausensibilisierung wurde die Blauempfindlichkeit hinter dem Purpurfilter angehoben und auf diese Weise der Empfindlichkeitsab­stand zu der hohen Grünempfindlichkeit, die mit den erdindungsgemäßen Grünsensibilisatoren erreicht wird, vermindert.
  • Die Ergebnisse der Proben enthalten Tabelle 5 und 6, und zwar in den Spalten
    • 1 den Grünsensibilisator
    • 2 Menge an Grünsensibilisator in µMol pro Mol Ag
    • 3 Blausensibilisator BS
    • 4 Menge an Blausensibilisator in µMol pro Mol Ag
    • 5 logBU hinter Gelbfilter
    • 6 logBU hinter Purpurfilter
    • 7 relative Empfindlichkeit hinter Purpurfilter.
    Tabelle 5
    Emulsion 2 aus Beispiel 3
    1 2 3 4 5 6 7
    1 89 - - 1,45 0,65 100
    1 89 BS6 40 1,40 0,60 180
    1 89 BS4 40 1,45 0,55 215
    1 89 BS8 40 1,35 0,60 255
    1 89 BS1 20 1,35 0,65 220
    Tabelle 6
    Emulsion 1 aus Beispiel 3
    1 2 3 4 5 6 7
    3 86 - - 1,60 0,70 100
    3 86 BS6 90 1,55 0,70 170
    3 86 BS4 90 1,50 0,75 160
    3 86 BS1 75 1,45 0,70 195

Claims (5)

1. Gradationsvariables SW-Papier mit einer licht­empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, da­durch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid mit einer Verbindung der Formel
Figure imgb0016
 worin
R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
R₂ Alkyl, Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl
R₃ Alkyl, Hydroxyalkyl, Acyloxyalkyl,
R₄ Alkyl, Sulfoalkyl oder Carboxylalkyl
R₅ Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Trifluormethyl oder Alkoxyycarbonyl,
R₆ Wasserstoff oder R₅,
X⊖ ein Anion und
n 0 oder 1 bedeuten,
wobei wenigstens einer der Reste R₁, R₅ und R₆ Halogen ist,
n 0 bedeutet, wenn einer der Reste R₂ oder R₄ Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl bedeutet, und n 1 bedeutet, wenn keiner der Reste R₂ und R₄ Sulfo­alkyl oder Carboxyalkyl bedeutet,

in einer Menge von
Figure imgb0017
bis
Figure imgb0018
µMol/Mol

Silberha­logenid grün sensibilisiert wird, wobei d der mittlere Korndurchmesser des Silberhalogenids in µm ist.
2. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur 20 bis 80 Gew.-% der Emulsion mit einer Verbindung der Formel (I) grün sensibilisiert sind.
3. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid­emulsionsschicht eine Mischung aus 40 bis 85 Gew.-% gemäß Anspruch 1 grün sensibilisierter Emulsion und 15 bis 60 Gew.-% blau sensibilisierter Emulsion enthält.
4. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner 0,2 bis 0,6 µm beträgt.
5. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß sich das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht aus 20 bis 80 Mol-% AgBr, 80 bis 20 Mol-% AgCl und 0 bis 5 Mol-% AgI zusammensetzt.
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