DE2632202A1 - Verfahren zur herstellung von photographischen silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, welche zur Erzielung photographischer Bilder durcn ein Entwicklungs-Fixierungs-Verfahren verwendet werden, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen mit harter Tönung und mit guter Aufbewahrbarkeit.
• Gess der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenid.emulsionen von hohem Kontrast mit verbesserter Abstufungsstabilität während der Lagerung angegeben, welche in einer Entwicklungsösung, die eine wirksame Menge eines Entwicklungsmittel enthält, entwickelt und fixiert werden, wobei die Verbesserung darin besteht, dass ein Rhodiumsalz in ausreichender Menge zur Erzielung eines hohen Kontrastes vor Beendigung der ersten Reifung bei dem Verfahren zur Herstellung der photographischen Silberbromchloridemulsion, die mindestens 30 Mol Silberchlorid enthält, oder der photographischen Silberjodbromchloridemulsion, die mindestens 30 Mol% Silberchlorid und weniger als 5 ol Silberjodid enthält, und eine Verbindung entsprechend den folgenden Formeln (I) oder (II) oder eine Verbindung, die ein Oxidations-Reduktions-System mit einer derartigen Verbindung bildet und die die Verbindung entsprechend den Formeln (I) oder (II) bilden kann, in einer Menge von 10 7 bis 10-1 Mol je Mol Silber nach der Entsalzung zugesetzt werden: worin A eine zweiwertige aromatische Gruppe und B eine Aminogruppe bedeuten.
• Es ist bekannt, dass Bhodiumsalze bei der Bildung von Silberhalogenidteilchen zugesetzt werden können, um eine Silberhalogenidemulsion von harter Tönung zu erhalten. Rhodiunsalze sind sehr brauchbar zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, da die Abstufung der photographischen Emulsionen durch Variierung der Menge des zugesetzten Qnodiumsalzes gesteuert werden kann.
• Photographische Silb erhalogenidemul sionen von harter Tönung, die durch Zusatz eines Rhodiumsalzes hergestellt wurden, haben eine bemerkenswert niedrige Empfindlichkeit im Vergleich- zu Emulsionen, bei denen kein Rhodiumsalz ein gesetzt wurde. Jedoch haben sie ernsthafte Fehler insofern, dass die Eigenschaften- -der erhaltenen Emulsionen der Stabllität entbehren und dass sie eine Sensibilisierung während der Lagerung erlei2en, so dass sie weichgetönt werden. Zum Zweck der Überwindung dieser Fehler wurde ein Verfahren durchgeführt, welches den Zusatz eines Cadmiumsalzes bei der Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die ein Rhodiumsalz enthalten, umfasst, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 488 709 angegeben.
• Es wird jedoch nicht bevorzugt, lichtempfindliche Materialien mit dem Gehalt eines Gadmiumsalzes anzuwenden, da das Cadmiumsalz in die Behandlungslösungen zur Entwicklung, Fixierung oder in die Wasserwäsche währ-end der photographischen Behandlung strömt, so dass Probleme, wie schädliche Einflüsse auf den menschlichen Körper, auf Grund von Umweltverschmutzung verursacht werden.
• Ferner ist ein Verfahren bekannt, welch es den Zusatz eines wasserlö-slichefl :Rhodiumsalzes und eines Nukl ein säurezersetzungsproduktes vor Beendigung der ersten Reifung einer photographischen Silberhalogenidemulsion umfasst, wie in der japanischen Patentanmeldung 23618/75 angegeben. Der Zusatz eines Nukleinsäurezersetzungsproduktes zu photographischen Silberhalogenidemulsionen ist ein gut bekanntes Verfahren, das als Reifungssteuerungsfunktion dient, d. h., wenn das Nuklein-säurezersetzungsprodukt vor Beendigung der ersten Reifung (physikalische Reifung) zugesetzt wird, wird das Wachstum der Silberhalogenidteilchen gesteuert und es ergibt sich die Ausbildung von fein-zerteilten Teilchen oder eine Änderung der Kristallgestalt, die zwangsläufig zu eines grossen Änderung der photographischen Eigenschaften führt.
• Ferner bleibt das vor Beendigung der ersten Reifung zugesetzte Nukleinsaurezersetzungsprodukt in der Emulsion nach der Entsalzung und hat einen Einfluss auf die Bildung und das Wachstum der empfindlichen Kerne, so dass eine Schädigung der Empfindlichkeit verursacht wird.
• Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidernulsionen mit harter Tönung, welche stabilisierte photographische Eigenschaften besitzen und insbesondere deren Abstufung während der Lagerung stabil bleibt.
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen von harter Tönung mit guter Tagerungsstabi lität ohne irgendeinen Einfluss auf weitere photographische Eigenschaften, die keine Umweltverschmutzung verursachen.
• Es wurde gefunden, dass die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch Zusatz eines idiodlumsalzes zu einem geeigneten Zeitpunkt vor Beendigung der ersten Reifung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die mindestens 30 Mol% Silberchlorid enthält, und Zusatz einer Verbindung entsprechend den folgenden Formeln (I) oder (II) oder einer Verbindung, die ein Oxidations-Reduktions-System mit einer derartigen Veroindung b bildet und die durch die formeln (I) oder (II) wiedergegebene Verbindung bilden kann, in die photographische Emulsion zu einem geeigneten Zeitpunkt nach der Entsalzung erreicht werden können: worin A eine zweiwertige aromatische Gruppe und B eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe bedeuten.
• In diesen Formeln bedeutet A eine zweiwertige aromatische Gruppe, wie eine Phenylengruppe, beispielsweise eine 1,4-Pnenylengruppe oder eine 1,2-Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, beispielsweise eine 1,2-Naphthylengruppe, eine 2,3-1aphthylengruppe, eine 1,4-Naphthylengruppe, eine 1,5-Naphthylengruppe oder eine 1,8-Naphthylengruppe, oder eine Anthrylengruppe, beispielsweise eine 9 , 10-Anthrylengruppe, 1,2-Anthrylengruppe oder 1 ,4-Anthrylengruppe und dgl. Eine Phenylengruppe oder eine Anthrylengruppe werden bevorzugt und eine 1,4-Phenylengruppe oder eine 9,10-irnthrylengruppe werden besonders bevorzugt. Diese Gruppen können durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Nethylgruppe oder eine hthylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe, ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom oder Bromatom, eine Carboxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Sulfogruppe und dgl., substituiert sein.
• B bedeutet eine Aminogruppe, Die Aminogruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein. Falls sie substituiert ist, kann die Aminogruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 £ohlenstoffazom-en, wie einer Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Octylgruppe oder n-Heptylgruppe, einer Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Allylgruppe, substituiert sein und weiterhin kann die Alkylgruppe mit einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, beispielsweise einem Chloratom oder Bromatom, und dgl., einer Cyangruppe, einer Sulfogruppe, einer Arylgruppe, beispielsweise einer Phenylgruppe oder Sulfophenylgruppe und dgl., einer Sulfonamidgruppe und dgl. substituiert sein.
• Beispiele hierfür sind eine Nethylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Äthylaminogruppe, Diäthylaminogruppe, Isopropylaminogruppe, Butylaminogruppe, Di-n-octylaminogruppe, n-Heptadecylaminogruppe, Allylaminogruppe, ß-Hydroxyäthylaminogruppe, (ß-Sulfonamidoäthyl)-aminogruppe, ß-Chloräjthylaminogruppe, ß-Cyanäthylaminogruppe, Y=Sulfopropylaminogruppe, Benzylaminogruppe und p-Sulfobenzylamlnogruppe.
• Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Rhodiumsalze umfassen nicht nur die einfachen Salze, sondern auch Komplexsalze; die bekannten Verbindungen werden allgemein verwendet.
• Bevorzugte Rhodiumsalze können durch die Formel RhX3 wiedergegeben werden, worin X die Bedeutung Cl, Br, F, I, 1/2 S04, N03 und dgl., besitzt, und bevorzugte Rhodiumkomplexsalze sind solche der Formel M1Z/RhYc/, worin M1 die Bedeutung Na, E, Li, L H4 und dgl. und Y die Bedeutung Cl, Br, F, I, N021 ON, SCN, 1/2 S04, 1/2 C204, 1/2 803 und dgl. besitzen.
• Typische Bispiele derartiger Verbindungen umfassen Rhodiumchlorid, Rhodiumtrichlorid und Rhodiumammoniumchlorid. Obwohl das Rhodiumsalz notwendigerweise vor Beendigung der ersten Reifung zugesetzt wird, wird es besonders bevorzugt, es bei der Bildung der Silberhalogenidteilchen zuzugeben.
• Die Menge des Rhodiunsalzes ist entsprechend der gewünschten Abstufung oder Graduierung veränderlich. Es wird jedoch besonders bevorzugt, es in einer Menge im Bereich von 10 9 bis 10-16 Mol je Mol Silber zuzufügen.
• Es ist besonders darauf hinzuweisen, dass gemäss der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Rhodiumsalze bei Beendigung der ersten Reifung gewünschtenfalls zugesetzt werden können; deshalb gibt es keine Minimalzeit, bei der das oder die Rhodiumsalze vor Beendigung der ersten Reifung zugesetzt erden müssen. Die Rhodiumsalze müssen natürlich zugesetzt sein, bevor praktisch die zweite Reifung eingeleitet ist.
• In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, dass die Bedingungen für die erste Reifung aus den üblicherweise auf dem Fachgebiet angewandten gewählt werden, d. h. typischerweise ein-er Temperatur von etwa 30 bis etwa 80° C, wobei die erste Reifung in einem Zeitraum bis zu etwa 150 Minuten beendet ist. Selbstverständlich wird die erste Reifung routinemässig bei Atmosphärendruck ausgeführt.
• Sämtliche Verbindungen entsprechend den Formeln (I) und (II), die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, wirken als reduzierende Mittel. Diese Verbindungen bilden ein Oxidations-Reduktions-Reduktions-System unter bestimmten Gleichgewichtsbedingungen selbst in photographischen Silberhalogenidemulsionen. Somit liegen ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel in den photographischen Silberhalogenidemulsionen vor.
• In dem Fall, wo die Verbindung als Reduktionsmittel, gemäss der Verbindung entsprechend den Formeln (I) oder (II), d. h. ein Oxidationsmittel einer Verbindung entsprechend den Formeln (I) oder (II), zu einer photographischen Silberhalogenidemulsiqn zugesetzt -wird, liegen auch ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel im Gleichgewicht in der phetegraphischen Emulsion vor, wo ein Oxidations-Reduktions-System gebildet wird. Dies sind Verbindungen, welche bei Gleichgewichtsbedingungen Verbindungen entsprechend den Formeln (I) oder (II) in dem Oxidations-Reduktions-System ergeben. infolgedessen wird ein gleicher Effekt bei Zusatz einer derartigen Verbindung zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion von harter Tön-ung, die unter Anwendung eines hodiumsalzes hergestellt wurde, wie in Beispiel 2 gezeichnet, erhalten. Beispielsweise können Benzochinon und Naphtnochinon in einem derartigem System eingesetzt wereon.
• Die Verbindungen entsprechend den Formeln (I) oder (II) oder eine Verbindung, die ein Oxidations-Reduktions-System mit denselben in der Emulsion bildet, d. h. ein Reduktionsmittel hiervon ist eine Verbindung entsprechend der Formeln (I) oder (II), Können zu jedem gewünschten Zeitpunkt mach der Entsalzung bei der Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, d. h. bei der zweiten Reifung (chemische Reifung) oder nach Abschluss der zweiten Reifung zugegeben werden. Die zuge setzte enge hangt von der Menge des vorhandenen Rhodiumsalzes ab.
• Jedoch ist eine henge im Bereich von etwa 10-7 7 bis etwa 10-1 Mol je Mol Silber wirksam und insbesondere wird eine Menge im Bereich von 1 x 10-5 5 bis 3 x 10 2 Mol Je Hoi Silber bevorzugt. In den vorstehend geschilderten Bereichen können diese Verbindungen im Hinblick auf ihren Einfluss auf photographische Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Abstufung oder Schleier und dgl, ausser Betracht bleiben.
• Die Silberhalogenidemulsionen von harter Tönung mit verbesserter Lagerungsstabilität gemäss der Erfindung sind stabil, wenn sie,so wie sie sind, oder unter scharfen Bedingegen stehengelassen werden. Üblicherweise können sie beispielsweise während mehr als 1 Jahr vor dem Gebrauch gelagert werden.
• Die am stärksten bevorzugten Silberhalogenidemul sionen zur Anwendung im Rahmen der Erfindung umfassen weniger als 85 Mol% Silberchlorid, wobei die anderen Halogenide aus Silberbromid oder einem Gemisch von Silberbromid und Silberjodid, das in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Mol% vorliegt, umfassen.
• Im folgenden werden Beispiele für typische Verbindungen entsprechend den Formeln (I) oder (II), wie sie im Rahmen der Erfindung verwendet werden, oder Oxidationsprodukte hiervon angegeben. Jedoch sind die Verbindungen im Rahmen der Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
• Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind gut bekannt, wozu auf Mercl-Index, 7. Auflage, Seite 57 und Seite 537 verwiesen wird.
• Die vorlIegende Erfindung kann auf Silberhalogenidemulsionen angewandt werden, die mindestens 30 Mol% Silberchlorid enthalten. Es wird bevorzugt, dass der Rest des Silberhalogenides aus Silberbromid oder aus Silberbromid und weniger als 5 Mol% Silberjodid besteht. Falls der Silberjodidgehalt oberhalb 5 Mol% liegt, kann ein ausreichender harter Ton nicht erhalten werden.
• Obwohl die durchschnittliche Teilchengrösse der ilberhalogenidteilcen in den photographischen Emulsionen (der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen im Fall von kugelförmigen oder praktisch kugelförmigen Teilchen oder die durchsc-tmittliche Seitenlänge im Fall von kubischen Teilchen, bestimmt nach der durchschnittlichen Projektionsfläche, sind nicht auf irgendeinen speziellen bestimmten Bereich beschränkt, wenn auch ein Wert von weniger als 3 Mikron bevorzugt wird. Obwohl nicht begrenzend, beträgt der am stärksten bevorzugte Grössenbereich 0,05 Mikron bis weniger als 3 Mikron. Die Teilchengrössenverteilung kann sowohl breit als auch eng sein. Die Silberhalogenidteilchen können aus unterschiedlichen Phasen aufgebaut sein, wobei der Kern derselben unterschiedlich von der Schale ist, oder sie können homogen sein. Weiterhin können die Teilchen solche sein, worin das latente Bild hauptsächlich auf der Oberfläche derselben gebildet wird, oder können solche sein, worin die latenten Bilder im Inneren gebildet werden, wie in der britischen Patentschrift 1 151 363 beschrieben.
• Die photographischen Emulsionen gemäss der Erfindung können durch Verfahren hergestellt werden, die in "Chemie et Physique Photographique", P. Glafkides (Paul Montel Co., 1967), "Photographic Emulsion. Chemistry", G.F. Duffin, The Focal Press, 1966) und 'sMaking and Coating Photographic Emulsions", V.L. Zelikman und Mitarbeiter, The Foeal Press, 1964, und dgl. beschrieben sind. Es ist möglich, jedes saure Verfahren, neutrale Verfahren oder Ammoniakverfahren anzuwenden. Es ist weiterhin möglich , ein Verfahren anzuwenden, welches in der Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogensalz besteht, wie dem EiflzeldüsenmisebTerfahren, dem Doppeldüsenmischverfahren oder Kombinationen hiervon. Ein Verfahren zur Bildung von Teilchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (Umeehrmischverfahren) kann gleichfalls angewandt werden Eine Art eines gleichzeitigen Mischverfahrens umfasst die Aufrechterhaltung eines bestimmten pAg-Wertes der flüssigen Phase, worin das Silberhalogenid gebildet wird (Doppeldüsenverfahren). Durch dieses Verfahren können Silberhalogenidemulsionen mit regelmässiger Kristallform und. praktisch einheitlicher Teiichengrösse gebildet werden.
• Zwei oder mehr getrennt hergestellte Silberhalogenidemulsionen können gewünschtenfalls vermischt werden, um brauchbare Silberhalogenidemulsionen zu erzielen Die Kristallgestalt des Silberhalogenides ist nicht wesentlich und kann frei gewählt werden.
• Als Binder oder Schutzkolloide für die photographischen Emulsionen können auch, obwohl Gelatine allgemein angewandt wird, andere hydrophile Kolloide verwendet werden.
• Beispielsweise können Gelatinederivate, Pfropfpolymere der Gelatine und andere Materialien von hohem Molekulargewicht und Proteine, wie Albumin oder Casein, Gellulosederivate, wie Hydroxyäthylceilulose oder Carboxymethylcellulose und dgl., Zuckerderivate, wie Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate und synthetische hydrophile iISterialien von hohem Molekulargewicht, wie Homopolymere oder Copolymere, wie das teilweise Acetal von Polyvinylalkohol entsprechend der Formel worin R die Bedeutung H, CH3 und dgl. hat, Poly-N--vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dgl., eingesetzt werden.
• Als Gelatine kann nicht nur kalkbehandelte Gelatine, sondern auch sauenbehandelte Gelatine verwendet werden.
• Weiterhin können auch GelatinehydrolysQtrodukte und enzymatische Gelatinezersetzungsprodukte eingesetzt werden.
• Als Gelatinederivate seien Haterialien aufgeführt, die durch Umsetzung von Gelatine mit Verbindungen, wie Saurehalogenide, Saureanhydride, Säureestern, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Acrylnitrilen, Folyalkylenoxiden und Epoxyverbindungen und dgl., hergestellt wurden. Beispiele derartiger Gelatinederivate sind in den US-Patentschriften 2 594 293, 2 614 928, 2 763 639, 3 118 766, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, den britischen Patentschriften 861 414 und 1 033 819 und den japanischen Patent-Veröffentlichungen 5514/64 und 26845/67 aufgeführt. Das Verhältnis von Silber zu Gelatine ist im Rahmen der Erfindung nicht wichtig, liegt Jedoch üblicherweise in der Grössenordnung von 40 bis 250 g/Binder/Mol Silberhalogenid.
• Nach der Bildung von Niederschlagen oder der physik.alischen Reifung werden die wasserlöslichen Salze allgemein aus der Emulsion entfernt. Dies kann durch das gut bekannte Wasserwaschverfahren erreicht werden, wobei die Gelatine absitzt, oder kann nach einem Ausflockungsverfahren ausgeführt werden, wobei aus mehrwertigen Anionen aufgebaute anorganische Salze, beispielsweise Natriumsulfat, anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylnaphthalinsulfonsäure, anionische Polymere, Z.B. Polystyrol-Sulfonspure, oder Gelatinederivate, beispielsweise aliphatisch acylierte Gelatine oder aromatisch acrylierte Gelatine, eingesetzt werden. Die Stufe der Entfernung der löslichen Salze kann gewünschtenfalls weggelassen werden. Typische Entsalzungsbedingungen sind in "Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogenidemulsionen", Band II, Seite 611, aufgeführt.
• Als Silberhalogenidemulsion kann eine primitive Emulsion, die chemisch nicht sensibilisiert wurde, eingesetzt werden. Allgemein sind jedoch die Emulsionen chemisch sensibilisiert. Zur chemischen Sensibilisierung können Verfahren wie in "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", H. Frieser, Akademische Verlagsgesellschaft, 1968, angegebenen Verfahren und andere bekannte Verfahren eingesetzt werden. Diese Verfahren werden au dem Fachgebiet allgemein als chemische Reifung bezeichnet.
• Z. B. ist es möglich, eine Schwefel sensibilisierung unter Anwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, die mit Silberionen oder aktiver Gelatine reaktionsfähig sind, eine Reduktionssensibilisierung unter hinwendung reduzierender Materialien und ein Edelmetallsensibilisierverfahren unter Anwendung von Gold oder anderen Edelmetallverbindungen, die allein oder als Kombination derselben angewandt werden können, anzuwenden. Als Schwefelsensibilisiermittel können Thiocyanate, Thioharnstoffe, Thiazole, Ehodanine und dgl. angewandt werden, von denen Beispiele in den US-Patentschriften 1 574944, 2 410 689, 1 725934, 2 278 947, 3501 313, 2 728 668 und, 656 955 angegeben sind. Als Reduktionssensibilisiermittel können Zinn(II)-salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen verwendet werden, von denen Beispiele in den US-Patentschriften 2 487 850,2 419 974, 2 419 975, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 983 610 und 2 694 637 angegeben sind. Um die Edelmetallsensibilisierung auszuführen, können nicht nur Goldkomplexsalze, sondern auch Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin, Iridium oder Palladium und dgl, verwendet werden, von denen Beispiele in der britischen Patentschrift 570 393 und den US-Patentschriften 2 399 087 und 2 448 060 angegeben sind.
• Die photographischen Emulsionen gemäss der Erfindung können verschiedene übliche Verbindungen zum Zweck der Verhinderung von Schleier bei der Stufe der Herstellung des empfindlichen Materials, während der Lagerung oder während der photographischen Behandlung desselben oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften enthalten. Hierzu Können Azol- und Azinverbindungen, wie Benzotriazole, amino-, nitro- oder halogensubstituierte Benzimidazole, nitro- oder aminosubstituierte imidazole, Triazole, unsubstituierte oder nitro-, halogen- oder alkylsubstituierte Benzotriazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotriazole, Mercaptotetrazole, Mercaptopyrimi@ine und Thioketoverbindungen, wie Thiazoletion und dgl., Azaindene, wie Triazaindene, Tetrazaindene oder Pentazaindene, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfinsäureamide, Benzolthiosulfonsäure, Thioctinsäuren, Phenazine, Jodoniums, Jodate, Pol mere, wie Polyvinylpyrroldion, halogensubstituierte zweibasische aliphatische Säuren, Edelmetall salze, z. B. Verbindungen von Gold, Platin, Palladium oder Iridium und dgl., und einen Heteroring enthaltende Aminostilbenverbindungen eingesetzt werden, welche allein oder als Ecmbination von zwei oder mehreren verwendet werden können. Beispiele dieser Verbindungen sind in den US-Patentschriften 2 131 038, 2 271 229, 2 503 861, 2 403 927, 2 453 087, 2 432 864, 3 051 570 und 2 824 001, den britischen Patentschriften 403 789 und 452 043, der japanischen Patent-Veröffentlichung 17 377/60, den US-Patentschriften 2 444 605, 2 444 606, 2 450 397, 2 933 388 und 2 713 541, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 5647/59 und 17378/60, den US-Patentschriften 2 057 764, 2 394 198, 2 948 614, 3 128 186 und 3 128 187, der britischen Patentschrift 851 774, den deutschen Patentschriften 1 107 508 und 645 035, der belgischen Patentschrift 575 907, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 4136/68 und 4-134/68 und den US-Patentschriften 2 282 005, 2 675 314, 2 472 631, 2 552 229, 2 552 230, 2 566 245, 2 566 263 und 2 597 856.angegeben.
• Zum Zweck der Verhinderung von Schleier oder der Desensibilisierung auf Grund von Metallionen können verschiedene Arten von Chelatmitteln, wie Dihydroxybenzoesaure, Gallussäure, Dimethylglyoxim oder Äthylendiamintetraessigsäure und dgl. -zu den Emulsionen zugefügt werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind in den US-Patentschriften 2 G91 588, den britischen Patentschriften 623 448 und 952 162, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 4133/68 und 4941/68 sowie der US-Patentschrift 3 457 079 und dgl. angegeben.
• Die photographischen Emulsionen gemäss der Erfindung können durch Methinfarbstoffe oder dgl. spektral sensibilisiert werden. Beispiele für verwendbare Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Kompositionscyanin farbstoffe, Kompositionsmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Kompo sitionsmerocyaninfarbstoffe. Als basische das molekül dieser Farbstoffe bildende heterocyclische Kerne können sämtliche Kerne eingesetzt werden, wie sie üblicherweise in Cyaninfarbstoffen gebraucht werden. Beispiele hierfür sind Pyrrolinkerne, Oxazolinkerne, Thiazolinkerne, Parrolkerne, Oxazolkerne, Thiazolkerne, Selenazolkerne, imidazolkerne, Tetrazolkerne und Pyridinkerne, die vorstehend aufgeführten Ringe, an die ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring angeschlossen ist und die vorstehend aufgeführten Kerne, an die ein aromatischer Kohlenwasserstoffring angeschlossen ist, d. h. ein indoleninring, Benzoindoleninring, Indolin, Benzoxazolring, Naphthoxazolring, Benzoselenazolring, Naphthoselenazolring, Benzimidazolring, Naphthimidazolring und Chinolinring. Diese Kerne können Substituenten anoden Kohlenstoffatomen besitzen, beispielsweise Alkylgruppen, Alkoxygruppe, Hydroxygruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen Acylgruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Acylaminogruppen einschliesslich Sulfonylaminogruppen, Acyloxygruppen, substituierte Alkylgruppen, wi e Halogenalkylgruppen, z. Bo Trifluormethylgruppen und Alkoxycarbonylalkylgruppen, Arylgruppen, z. Bo eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe und dgl., , substituierte Arylgruppen, beispielsweise p-Sulfophenylgrupp en, Cyangrupp en oder Halogenatome, beispielsweise ein Chloratom.
• Als saure Kerne, die das Farbstoffmolakül im Fall der Merocyaninfarbstoffe oder Kompositionsmerocyaninfarbstoffe bilden, seien 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne mit einer Ketomethylenbindung, wie Pyrazolin-5-on-kerne, Hydantoikerne, Thichydantoikerne, 2-Thioxazolidin-2,4-dionkerne, Thiazolidin-2,4-dionkerne, Rhodanlnkerne oder Thiobarbitursöurekerne und dgl. aufgeführt.
• Die spektrale Sensibilisierung der photographischen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Emulsionen kann vorteilhafterweise unter Anwendung von Sensibilisierfarbstoffen durchgeführt werden, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen 134315/74, 23 220/75 und 33828/75 angegeben sind.
• Die photographischen Emulsionen gemäss der Erfindung Können aorganische oder organische Härtungsmittel, gewünschtenfalls enthalten. Beispiele für anorganische Härtungsmittel umfassen Chromsalze, wie Chromalaun oder Chromacetat und dgl., und Zirkonsalze. Beispiele für organische Härtungsmittel umfassen Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutoraldehyd und dgl., N-Methylolverbindungen, wie N,N'-Dimethylolharnstoff oder Hethyloldimethylhydantoin und dgl., Dioxanderivate, wie 2, 3-Dihydroxydioxan, epoxygrupp enhaltige Verbindungen, wie 1,4-Butylen-bis-2,3-epoxypropyläther, Äthyleniminverbindungen, wie 2,4,6-Triäthylenimino-s-triazin oder Hexamethylen-N,N'-bisäthylenharnstoff und dgl., aktive Vinylverbindungen wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, Divinylketon, Divinylsulfon oder Methylen-bis-maleimid, und dgl., aktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, Mucohalogensäuen, wie Mucochlorsäure, Mucobromsäure oder Mucophenoxychlorsäure und dgl., Eisnethansulfonsäureester, wie 1,2-Di-(methynsulfonyloxy)äthan und dgl., Sulfonylverbindungen, wie Bisbenzolsulfonylchlorid und dgl., Carbodiimide, wie n-Propylallylcarbodiimid und dgl,, Isocyanate, Isocazole und Härtungsmittel von hohen Molekulargewicht, wie Dialdehydstärke oder 2-Chlor-6-hydroxy-s-triaziylgelatine und dgl. Diese Härtungsmittel können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Vorläufer von Härtungsmitteln, wie Aldehyd-Sulfit-Additionsprodukte können gleichfalls gebraucht werden. Beispiele für die vorstehend geschilderten Verbindungen sind in den US-Patentschriften 1 870 354, 2 080 019, 2 579 soi, 2 725 295, 2 726 162, 2 732 316, 2 983 611, 2 992 109, 3 017 280, 3 057 723, 3 047 394, 3 103 437, 3 325 287, 3 380 829, und 3 362 827, den britischen Patentschriften 676 628, 825 544, 994 869 und 1 167 207, den deutschen Patentschriften 872 153 und 1 090 427 und den japanischen Patent-Veröffentlichungen 1872/71 und 38713/71 angegeben.
• Verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel können zu den photographischen Emulsionen gemäss der Erfindung als Überzugshilfsmittel zum Zweck der Verhinderung elektristatischer Ladungen oder Verbesserung der Gleiteigenschaften und dgl. zugesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol-Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Polyalkylenglykoläther, Polyalkylenglykolester oder Polyalkylenglykolamide und dgl.
• und anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Maleipimarinsäuresalze und dgl. zu verwenden.
• Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel sind in den britischen Patentschriften 1 198 450 und 1 077 317, den US-Patentschriften 3 294 540, 2 240 472, 2 831 766, 3 068 101, 2 739 891, 2 359 980, 2 409 930, 2 447 750, 2 823 123 und 3 415 649 und der deutschen Patentschrift 1 942 665 angegeben Es ist auch möglich, ampholytische oberflächenaktive Mittel anzuwenden, beispielsweise die in der britischen Patentschrift 1 159 825, der japanischen Patent-Veröffentlichung 378/65, der japanischen Patentanmeldung 43924/73 und der US-Patentschrift 3 726 683 beschriebenen.
• Ferner ist es möglich, fluorhaltige oberflächenaktive Verbindungen anzuwenden, wie in den US-Patentschriften 3 589 906, 3 666 478 und 3 754 924, der deutschen Patentanmeldung 1 961 639 und der japanischen Patentanmeldung 59025/75 beschrieben.
• Die photographischen Emulsionen gemäss der Erfindung können auch eine Dispersion von wasserunlöslichen oder praktisch wasserunlöslichen synthetischen Polymeren zum Zweck der Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten.
• Z. B. ist es möglich, aus einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe von Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Alkoxyalkylacrylat en oder -methacrylaten, Glycid,yl acryl atem oder -methacrylaten, Acrylamid oder Metzacrylamid, Vinylestern, beispielsweise Vin;ylacetat, Acrylnitril, Olefinen, wie Äthylen und Propylen und Styrol aufgebaute Polymere oder aus einer Kombination derartiger Monomerer und Acrylsäure, Methacrylsäure, ,ß-ungesättigter Dicarbonsäure, wie Haleinsäure, Hydroxyalkylmethacrylaten, Sulfoalkylacrylaten oder Styrolsulfonsäure aufgebaute Polymere einzusetzen. Beispiele derartiger Polymerer sind in den US-Patentschriften 2 376 005, 2 853 457, 3 062 674, 2 739 137, 3 411 911, 3 488 708, 3 635715, 3 607 290 und 3 645 740 und den britischen Patentschriften 1 186 699 und 1 307 373 angegeben.
• Die photographischen Emulsionen gemäss der Erfindung sind nicht solche, welche zür Durchführung des Lichtdruckes oder der ihotoentwicklung nach der Aussetzung an Licht verwendet werden, sondern solche, die zur Erzielung von Bildern durch Entwicklung und Anwendung einer Entwicklungslösung, die ein Entwicklungsmittel in ausreichender Menge zur Entwicklung durch das Entwicklungsmittel selbst enthält, sowie zur Fixierung unter Anwendung einer Fizierlösung, die ein Silberhalogenidauflösungsmittel enthält, verwendet werden.
• Die vorliegende Erfindung umfasst keine photographischen Emulsionen, die für die Rapidbehandlung von photographischen Schichten durch Entwicklung unter Anwendung einer Aktivierungsbehandlungslösung, die Alkali oder Alkalisalze enthält und praktisch keine Entwicklungsmittel enthält, verwendet werden, wie sie in der US-Patentschrift 3 488 709, Beispiel 1, angegeben ist.
• Sämtliche bekannte Verfahren können für die photographische Behandlung der auf den photographischen Emulsionen gemäss der Erfindung aufgebauten Schichten eingesetzt werden. Jede bekannte Behandlungslösung kann zur Behandlung verwendet werden. Die Behandlungstemperatur beträgt üblicherweise 18 bis 500 C, kann Jedoch auch niedriger als 180 C oder höher als 500 C sein.
• Sowohl die Entwicklung zur Ausbildung von Silberbildern (photographische Scharz-Weiss-ntwicklung) als auch die farbphotographische Entwicklung zur Bildung von Farbbildern kann für die photographischen Emulsionen gemäss der Erfindung entsprechend dem Zwecke anewandt werden.
• Die für die photographische Schwarz-Weiss-Behandlung angewandten Entwicklungslösungen können bekannte i;ntwicklungsmittel enthalten. Die Menge des Entwicklungsmittels ist nicht wesentlich und ist üblich. Beispiele für derartige Entwicklungsmittel umfassen Dihydroxybenzole, z.B. Hydrochinon,' Chlorhydrochinon oder Methylhylrochinon und dgl., 3-Pyrazolidone, beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder 1-Phenyl-3-pyrazolidon und dgl., Aminophenole, beispIelsweise o-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methyl-paminophenol oder 2,4-Diaminophenol und dgl., Pyrogallol, Ascorbinsäure und 1-Aryl-3-pTrazoline, beispielsweise 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin oder 1-(p-methylamino phenyl)-3-aminopyrazolin, und dgl., die allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können.
• Die Entwicklungslösungen können gewünschtenfalls oder zwangsläufig verschiedene chemische Zusätze, beispielsweise Konservierungsmittel, z. B. Sulfite, Bisulfite oder scorbinsäure und dgl., alaklische Kittel (Hydroxide oder Carbonate und dgl.), pH-Pufferungsmittel, z. B. Carbonate, Borate, Borsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Alkanolamine und dgl., Löslichmachungsmittel, beispielsweise Polyäthylenglykole und Ester hiervon, oder Alkanolamine und-dgl., Snsibilisiermittel, beispielsweise nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die eine Polyoxyäthylenkette oder quaternäre Ammoniumverbindungen und dgl. enthalten, oberflächenaktive Mittel, Antischleiermittel, beispielsweise Halogenide, wie Kaliumbromid oder Natriumbromid und dgl., Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Benzotriazol, Benzothiazol, Tetrazol und Thiazole und dgl., Chelatmittel, beisPielsweise Äthylendiamintetraessigsäure oder Alkalisalze hiervon, Nitrilotriacetat oder Polyphosphate und dgl., Entwicklungsbeschleuniger, beispielsweise Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 304 025 und der Japanischen Patent-Veröffentlichung 45541/72, Härtungsmittel, beispielsweise Glutaraldehyd oder Entschäumungsmittel enthalten.
• Die Entwicklung vom sogenannten 'Lithotyp" kann auf die lichtempfindlichen Materialien gewünschtenfalls angewandt werden. Mit "Entwicklung vom Lithotyp"wird eine Entwicklungsbehandlung bezeichnet, welche die Ausführung einer infektiösen Entwicklung unter Anwendung von Dihydroxybenzolen als Entwicklungsmittel unter einer niedrigen Sulfationenkonzentration zur photographischen Ausbildung von Linienbildern oder zur photographischen Ausbildung von Halbtonbildern mittels eines Halbtonrasters umfasst, wozu auf Ph@t@graphie Pr@cessing Chemistry" L. F. A. Mason Seite 163 bis 165 (1g66) verwiesen wird.
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert.
• Beispiel 1 Eine SilberJodbromchloridemulsion (SilberJodid: 0,4 Mol Silberbromid 17 Mol50) wurde nach dem Doppeldüsenverfahren in der nachfolgend geschilderten Weise hergestellt.
• Eine wässrige Lösung von ltriumchiorid, Kaliumbromid und KaliumJodid, die Rhodiumtrichlorid in einer enge von 10 7 Mol/tiol Silber enthielt (1000 ml, NaCl 66 g, KBr 23,8 g, KJ 0,8 g) und eine wässrige Silbernitratlösung (1000 ml, 200 g AgNO3) wurden kontinuierlich zu einer wässrigen Gelatinelösung C800 ml einer 3%igen, wässrigen Gelatinelösung) im Verlauf von 30 Minuten bei 630 C unter Rühren zur Bildung von SilberJodbromchloridteilchen zugesetzt. Das Verhältnis Silberhalogenid zu Gelatine betrug somit 162 g zu 80 g. Nach der Entsalzung durch Wasserwäsche, d. h.
• nach der Einverleibung eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Adduktes, wurde die Emulsion auf 3,5 pH zur Ausflockung derselben angesäuert. Wiederholte Dekantierung des Flockulates und Zusatz von frischem Wasser ergab eine Entsalzung der Emulsion, worauf die Emulsion mit Schwefel und Gold in üblicher Weise sensibilisiert wurde (chemische Reifung anschliessend an die Wäsche, Natriumtiniosulfat, zugesetzt in einer Menge von 5 mg/Mol Ag, KAuCl4, zugesetzt in einer Menge von 4 mg/Mol Ag, bei Atmospharendruck, 600 C während eines Zeitraumes von 40 Minuten). Diese Enulsion wurde spektral durch Zusatz eines DimethInmerocyannfarbstoffes (3-Carboxymethyl-5-/B-(3-methylthiazolinyliden) äthylidenl-rhodanin, 70 mg/kg Emulsion) sensibilisiert.
• Nach Zusatz von 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden wurde die Emulsion in zwei Anteile unterteilt. Die Emulsionsschicht war 5 Mikron dick, was 4 g Ag/m2 entspricht. Zu einem Anteil wurde die vorstehend angegebene Verbindung 1 - a in einer Menge von 5 x 10 3 Mol je Mol Silber zugefügt. Die Verbindung wurde zu dem anderen Anteil Jedoch nicht zugegeben.
• Diese Massen wurden dann jeweils auf eine Polyäthylentere phthalatgrundlage aufgetragen und getrocknet.
• Die erhaltenen Proben wurden an einem Lichtkeil nach einem üblichen Verfahren ausgesetzt und bei 200 C während 4 Minuten unter Anwendung einer Entwicklungslösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt.
• Entwicklungslö sung Nonomethyl-p-aminophenolsulfat (Metol) 3,1 g Wasserfreies Natriumsulfit 45 g Hydrochinon 12 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 79 g Kaliumbromid 1,9 g Wasser zu 3 Liter Eine Probe kurz nach der Auftragung und eine Probe, die 30 Tage bei Normaltemperatur und normaler Feuchtigkeit stehengelassen worden war, wurden untersucht.
• Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche~ Untersuchung wie vorstehend In einer ohne Anwendung des Rhodiumsalzes hergestellten Emulsion durchgeführt.
• Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst, worin der Kontrast als durchschnittlicher Abstufungswert für eine Belichtung, die eine Dichte von 1,5 und 0,1 ergibt, gezeigt ist (der Kontrast ist als durchschnittlicher Abfall zwischen den Stellen entsprechend einer Dichte 0,1 bzw. 1,5 auf der charakteristischen Kurve angegeben).
• Tabelle I Rhodium- Verbindung Kontrast Kontrast Variierung Bemer-Salz* (1 - a) kurz nach nach Ste- der Empfind- kung der Auf- henlassen lichkeit tragung während (log E) 30 Tagen Kein Kein 2,42 2,20 -0,03 Bezug Kein Vorhanden 2,42 2,20 -0,03 Bezug Vorhanden ein 3,90 2,88 +0,11 Vergleich Vorhanden Vorhanden 3,90 3,71 +0,01 Erfindungsgemass * BhCl3 In der Probe gemäss der Erfindung waren die Varlierungen der Empfindlichkeit und des Kontrastes nach Stehenlassen während ,0 Tagen sehr gering.
• Beispiel 2 Eine SilberJodbromchloridemulsion CSilberJodid 1 Mol%1, Silberbromid 60 Mol%) wurde nach dem Doppeldüsenmischverfahren in der nachfolgend geschilderte Weise hergestellt.
• Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumjodid mit dem Gehalt von Rhodiumammoniumchlorid in einer Menge von 1,7 y 10 Mol/Mol Silber (500 ml, Bs 71,4 g, aCl 26,3 g, KJ 1,0'g) und eine wässrige Lösung von Silbernitrat (500 ml, 2 Mol/l Natriumnitrat) wurden kontinuierlich im Verlauf eines Zeitraumes von 20 Minuten mit einheitlicher Zugabegeschwindigkeit zu einer wässrigen Gelatinelösung (800 ml einer 2,5%igen, wässrigen Gelatinelösung) bei 550 C unter Rühren zur Bildung von SilberJodbromchloridteilchen zugesetzt. Nach der Entsalzung durch Wasserwäsche wurde die Emulsion in üblicher Weise schwefel-und goldsensibilisiert. Die Emulsion wurde dann spektral durch Zusatz eines Dimethininerocyaninfarbstoffes wie in Beispiel 1 in der in Beispiel 1 angegebenen Menge sensibilisiert. Nach Zusatz von 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisiermittel in einer Menge von 0,6 g/kg Emulsion wurde die Emulsion in zwei Anteile unterteilt.
• Zu einem Anteil wurde die Verbindung 1 - r in einer Menge von 3 x 10 4 Mol je Mol Silber zugesetzt. Andererseits wurde die Verbindung nicht zum anderen Teil zugegeben. Diese Massen wurden dann auf eine Polyäthylenterephthalatgrundlage aufgetragen und getrocknet.
• Die erhaltenen Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
• Tabelle II Rh-Salz Verbindung Kontrast Kontrast Variierung der-(1 - r) kurz nach nach Stehen- Empfindlichkeit der Auf- lassen wäh- (log E) tragung rend 30 Tagen Vorhanden ein 3,26 2,59 +0,10 Vorhanden Vorhanden 3,13 3,06 -0,02 In der Probe gemäss der Erfindung waren die Änderungen der Empfindlichkeit und des Kontrastes nach Stehenlassen während 30 Tagen sehr gering.
• Beispiel 3 Die Bildung der Teilchen wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt. Nach der Entsalzung durch Wasserwäsche wurden schwefel- und goldsensibilisierende Mittel zugesetzt. Die Emulsion wurde in zwei Anteile unterteilt und jeder einer achreifung unterzogen. Zu einem Anteil wurde die Verbindung 2 - g in einer Menge von 4,9 x 10 4 Mol Je Mol Silber an Ende der Nachreifung zugegeben.
• Die Verbindung wurde Jedoch nicht zum anderen Anteil zugegeben. Jeder Anteil wurde der Nachreifung bei 600 C während 40 Minuten überlassen. Diese Emulsionen wurden dann spektral durch Zusatz eines Dimethinmerocyaninfarbstoffes wie in Beispiel 1 in der in Beispiel 1 angegebenen Menge spektral sensibilisiert. 1"tTach Zusatz von 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisiermittel in einer Menge von 0,6 g/kg Emulsion wurden die Massen auf eine Polyäthylenterephthalatgrundlage aufgetragen und getrocknet .Soweit nichts anderes angegeben ist, wurden die Emulsionen in der gleichen Weise le in Beispiel 1 gebildet.
• Die erhaltenen Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht; die Ergebnisse in Tabelle III wurden erhalten.
• Tabelle III Rh-Salz Verbindung Kontrast Kontrast Änderung der (2 - g) kurz nach nach Stehen- Empfindlichder Auf- lassen wäh- keit tragung rend 30 Tagen (log E) Vorhanden Kein 3,90 2,88 +0,11 Vorhanden Vorhanden 3,75 3,65 -0,01 Es ergibt sich, dass die Änderungen der Empfindlichkeit und des Kontrastes der Probe mit dem Gehalt der Verbindung 2-g gemäss der Erfindung nach Stehenlassen während 30 Tagen bemerkenswert niedriger als ohne Verbindung 2-g waren.
• Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von photographiscr.en Silberhalogenidemulsion mit hohem Kontrast und mit verbesserter Stabilität der Abstufung während der Lagerung, welche in einer Entwicklerlösung, die eine wirksame Menge eines ½twicklungstnittels enthält, entwickelt und fixiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Rhodiumsalz in einer ausreichenden Menge zur Erzielung eines hohen Kontrastes vor Beendigung der ersten Reifung beim Verfahren zur Herstellung der photographischen Silberbromchloridemulsion mit einem Gehalt von mindestens 30 Mol% Silberchlorid oder einer photographischen SilberJodbromchloridemulsion mit einem Gehalt von mindestens 30 Moli% Silberchlorid und weniger als 5 Mol% SilberJodid sowie eine Verbindung der folgenden Formeln (I) oder (II) oder eine Verbindung, die ein Oxidations-Reduktions-System mit der Verbindung bildet und die Verbindungen entsprechend den Formeln (I) oder (II) bilden kann, in einer Menge von 10 7 bis 10-1 Mol Je Mol Silberhalogenid nach der Entsalzung zugesetzt werden: worin A eine zweiwertige aromatische Gruppe und B eine Aminogruppe bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, durch gekennzeIchnet, dass die Menge der Verbindung oder Verbindungen der formeln (I) oder (II) einen Wert von 1 x 10-5 bis 3 x 10-2 Mol/Mol Silber besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I) zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (I) und (II) A eine Phenylengruppe oder eine Anthrylengruppe bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch, gekennzeichnet, dass in den Formeln (I) und (II) A eine 1, Phenylengruppe oder eine 9,10-itnthrylengruppe bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (I) und (II) A eine 1,4-Phenylengruppe bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (II) B eine Aminogruppe bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenrzeichnet, dass in der Formel (II) B eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine mit mindestens einer Alkylgruppe oder Alkenylgruppe substituierte Aminogruppe bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (II) B eine unsubstituierte Aminogrup;e, eine mit einer Alkylgruppe substituierte Aminogruppe oder eine mit einer substituierten Alkylgruppe substituierte Aminogruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppe mit einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Oyangruppe, einer Sulfogruppe, einer Arylgruppe oder einer Sulfoamidogruppe substituiert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekelmzeichnet, dass in der Formel (II) B eine Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Äthylaminogruppe. Diäthylaminogruppe, Isoprobylaminogruppe, Butylaminogruppe. Di-n-octylaminogrupe, n-Heptadecylaminogruppe, Allylaminogruppe, ß-Hydroxy äthylaminogruppe, (ß-Sulfonamidoäthyl)-aminogruppe, ß-Chloräthylaminogruppe, ß-Cyanäthylamingruppe, γ-Sulfopropyl aminogruppe, Benzylaminogruppe oder p-Sulfobenzylaminogruppe bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Rhodiumverbindung Rhodiumammoniumhexachlorid oder Rhodiumtrichlorif zugesetzt werden.

12. Verfahren nach anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Henge der .hodiumverbindung von 10-9 bis 10 Mol je Mol Silber zugesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine der folgenden Verbindungen der Formeln (I) oder (II) zugesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I) entsprechend einer der folgenden Formeln verwendet wird