DE2941428A1

DE2941428A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial und dessen verwendung in einem verfahren zur erzeugung von photographischen bildern

Info

Publication number: DE2941428A1
Application number: DE19792941428
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Akimura; Shigeo Hirano; Hiroyuki Mifune; Shinji Takada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-10-12
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1980-04-30
Also published as: US4243739A; GB2034908B; JPS5552050A; JPS6015261B2; GB2034908A; DE2941428C2

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfi. ndliches photographisches Silberhalogenidmaterial, sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das die photographische Eigenschaft einer extrem kontrastreichen Negativ-Gradation aufweist.

Aus der US-Patentschrift 2 419 975 ist bekannt, daß kontrastreiche Negativeigenschaften erhalten werden können durch Zugabe einer Hydrazinverbindung zu einer photographischen Silberhalogenid? emulsion. Darin ist angegeben, daß extrem kontrastreiche photographische Eigenschaften von mehr als 10 in bezug auf den γ-Wert erhalten werden bei Zugabe einer Hydrazinverbindung zu einer Silberbromidchloridemulsion und Entwickeln derselben mit einem Entwickler mit einem pH»Wert von bis zu 12,8. Stark alkalische Entwickler mit einem pH-Wert in der Nähe von 13 unterliegen jedoch der Luftoxidation und sie sind deshalb für eine Langzeitlagerung zu instabil.

Superkontrastreiche photographische Eigenschaften von mehr als 10 in bezug auf den γ-Wert sind extrem vorteilhaft fUr die photographische Reproduktion von Bildern mit einer kontinuierlichen Gradation unter Anwendung eines Punktbilderzeugungsverfahrens, das sich für die Herstellung von Druckplatten eignet, oder fUr die Reproduktion von Strichbildern, unabhängig davon, ob die Bilder negativ oder positiv sind. Zur Erzielung solcher photographischer Eigenschaften wurde bisher eine Silberchloridbromidemulsion mit mehr als "50 Mol-jS, vorzugsweise mehr als 75 MoI-Ji Silberchlorid verwendet und mit einem Hydrochinon enthaltenden

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Entwickler mit einer extrem geringen Konzentration an wirksamen Sulfitionen (in der Regel 0,1 Mol/l oder weniger) entwickelt. Ein solcher Entwickler ist jedoch aufgrund seiner niedrigen Sulfitionenkonzentration so instabil, daß er nicht länger als 3 Tage gelagert werden kann.

Außerdem erfordern die vorstehend beschriebenen Verfahren alle eine Silberchloridbromidemulsion mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an Silberchlorid und deshalb kann keine hohe Empfindlichkeit erzielt werden. Man ist daher seit langem bestrebt, superkontrastreiche photographische Eigenschaften zu erzielen, die wertvoll sind für die Reproduktion von Punktbildern oder Strichbildern unter Verwendung einer hochempfindlichen Emulsion und eines stabilen Entwicklers.

Photographische Silberhalogenidemulsionen, die extrem kontrastreiche photographische Negativeigenschaften bei Verwendung eines stabilen Entwicklers ermöglichen, sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 16 623/78, 20 921/78, 20 922/^8 und dgl. beschrieben (der Ausdruck "OPI" steht fUr eine publizierte ungeprUfte japanische Patentanmeldung). Es hat sich jedoch gezeigt, daß die darin verwendeten Acylhydrazinverbindungen gewisse Nachteile aufweisen. Ein Nachteil ist der, daß sie starken Änderungen in bezug auf die Empfindlichkeit und die Gradation unterliegen, wenn das Ruhren des Entwicklers geändert wird. Lichtempfindliche Materialien für die Verwendung zum Drucken (Vervielfältigen) werden unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung oder unter Anwendung einer manuellen Entwicklung (Schalenentwicklung) behandelt bzw. entwickelt. In der Regel sind die Rührbedingungen stark unterschiedlich in Abhängigkeit von dem angewendeten Entwick-

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lungsverfahren und außerdem sind die Ruhrverfahren oder die Ruhrstärke unterschiedlich in Abhängigkeit von der Art der verwendeten automatischen Entwicklungsvorrichtung. Daraus resultieren Unterschiede in bezug auf die Empfindlichkeit und die Gradation der photographischen Materialien in Abhängigkeit von der Art, in der sie behandelt bzw. entwickelt werden. Selbst bei Verwendung der gleichen automatischen Entwicklungsvorrichtung ist das Ruhren des Entwicklers nicht immer gleichmäßig, sondern variiert von Ort zu Ort innerhalb der Entwicklungsvorrichtung und dies fuhrt häufig zu einer ungleichmäßigen Entwicklung, wenn ein großer Film entwickelt wird. Deshalb ist man seit langem bestrebt, superkontrastreiche lichtempfindliche photographische Materialien zu entwickeln, die einer geringeren Schwankung in bezug auf die Empfindlichkeit und die Gradation unterliegen, selbst wenn die Entwicklerruhrbedingungen sich ändern,und die geeignet sind fUr die Reproduktion von Punktbildern oder Strichbildern.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, das bei Verwendung eines stabilen Entwicklers die Herstellung eines extrem kontrastreichen negativen Bildes erlaubt. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, das ein extrem kontrastreiches negatives Bild liefert, dessen Empfindlichkeit und Gradation sich weniger stark ändert und dessen Entwicklung weniger ungleichmäßig ist bei Änderungen der Behandlungsbedingungen, wie z.B. des Ruhrens des Entwicklers.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem lichtempfindlichen

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photographischen Silberhalogenidmaterial, bei dem mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörnchen vom ein latentes Oberflächenbild bildenden Typ enthält, wobei die photographische Emulsionsschicht oder mindestens eine der Übrigen hydrophilen Kolloidschichten, die das

Material aufbauen, eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

12 1 « ι

X-IAr-B)^Ar-NHNHC-R¹

I worin bedeuten: S H

X eine Gruppe, die einen -C-N-Rest enthält,

12

Ar und Ar jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe,

B eine zweiwertige verbindende Gruppe,

η die Zahl 0 oder 1 und

R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe

oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenidkörnchen vom latenten Oberflächenbildtyp enthält, in dem die photographische Emulsionsschicht oder mindestens eine der Übrigen hydrophilen Kolloidschichten eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält 9 |

X¹^Ar² -B^Ar¹ -NHNHC- R¹

1 "12

worin X eine Gruppe mit einem -C-NH-Rest, Ar und Ar jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe, B eine zweiwertige verbindende Gruppe, η die Zahl 0 oder 1 und R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe oder

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eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten.

R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine geradkettig© (unverzweigte) oder verzweigtkettige unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe). Die geeigneten Substituenten für die Arylgruppe R sind eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, ein Haiogenatom (z.B. ein Chloratom, ein Bromatom) oder eine Sulfogruppe. Zu spezifischen Beispielen für R , wenn dieses eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatoms hat, gehören eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 4-Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 3,5-Dichlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenylgruppe und dgl. Unter diesen Bedeutungen sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe und eine Phenylgruppe einschließlich einer substituierten Phenylgruppe bevorzugt, wobei ein Wasserstoffatom besonders bevorzugt ist.

Bevorzugte Beispiele für den durch X repräsentierten Substituenten sind R²-C-NH-, R²-S-C-NH- _und R²-N-C-N-J

S S RS R·³ j

worin R eine aliphatische oder aromatische Gruppe oder einen

3 heterocyclischen Ring, R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische

4 Gruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer

3 4

der Reste R und R ein Wasse

gemeinsam einen Ring bilden.

«1 A η λ

der Reste R und R ein Wasserstoffatom bedeutet. R und R können

Zu Beispielen für die durch R und R repräsentierten aliphatischen Gruppen gehören eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige (unverzweigte), verzweigte oder cyclische Alkylgruppe,

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eine Alkeny1-(C₃-S, g)-Gruppe und Alfcinyl-(C₃-Cjg)-Gruppe

Beispiele für die geradkettigen (unverzweigten) und verzweigt-

2 4 kettigen Alkylgruppen fur R und R sind Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, t-Octylgruppe und dgl. Beispiele fUr Cycloalkylgruppen sind Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Adamantylgruppe und dgl. Beispiele für Substituenten für die Alkylgruppen sind eine Alkoxy(C.-C,)-Gruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppe und dgl.), ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor, Jod und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe, in der der Alkoxyrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, eine mono- oder bicyclische Aryl(C,-C«_n)-Gruppe (z.B. eine Phenylgruppe, eine halogensubstituierte Phenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe und dgl.), eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe und dgl. Zu spezifischen Beispielen für sub-

2 4 stituierte Alkylgruppen, die durch R und R repräsentiert werden, gehören eine 3-Methoxypropyl-, 4-Chlorcyclohexyl-, Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Chlorbenzylgruppe und dgl.

2 4 Beispiele für die Alkenylgruppe für R und R sind eine Allyl gruppe, eine Butenylgruppe und dgl.

2 4 Beispiele für die Alkinylgruppe für R und R sind eine 2-Propinyl gruppe, eine 2-Butinylgruppe und dgl.

2 4

Andererseits umfassen die durch R und R repräsentierten aromatischen Gruppen eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe. Zu Beispielen für geeignete Substituenten

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gehören eine Alkyl-(C.-C. «)-Gruppe, eine eine aliphatische oder aromatische Acylhydrazino-CC,-C.g)-Gruppe, eine Dialkylamino-(C„-C₁₉)~Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, in der der Alkoxyrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylthio(C.-G. „)-Gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, ein Halogenatom und dgl. Spezifische

2 4

Beispiele für die durch R und R repräsentierten substituierten

Arylgruppen sind eine p-Methoxyphenyl-, Tolyl-, p-Formylhydrazino-, p-Chlorphenyl-, m-Fluorphenylgruppe und dgl.

Bei dem durch R repräsentierten heterocyclischen Ring handelt es

sich um einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten

Ring mit 1 bis 4 Heteroatomen, wie z.B. Stickstoff-, Schwefel-

2 und/oder Sauerstoffatomen. Beispiele für durch R repräsentierte heterocyclische Ringe sind ein Pyrrolin-, Pyridin-, Chinolin-, Indol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Thiazolin-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Selenazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazolring und dgl.

Diese Heteroringe können substituiert sein durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxy- oder Athoxygruppe, eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, wie z.B. ein Chlor- oder Bromatom_/und dgl.

4 R bedeutet insbesondere ein Wasserstoffatom.

3 Die durch R repräsentierten aliphatischen Gruppen umfassen gerad-

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kettige (unverzweigte), verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe. Beispiele für geradkettige (unverzweigte) und verzweigtkettige Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopro-pylgruppe und dgl. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und dgl. Zu Beispielen für Substituenten gehören eine Alkoxy-(C.-C.«)-Gruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxygruppe und dgl.), eine Aryl-(C,-C.o)-Gruppe (z.B. eine Phenylgruppe, eine halogensubstituierte Phenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, in welcher der Alkoxyrest 1 bis 12 . Kohlenstoffatome aufweist, eine Alkylphenylgruppe, in der der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und dgl.). Spezifische Beispiele für substituierte Gruppen sind eine 3-Methoxypropyl-, Benzyl-, p-Chlorbenzyl-, p-Methoxybenzyl-, p-Methylbenzylgruppe

3
und dgl. Die durch R repräsentierte Alkenylgruppe enthält 3 bis Kohlenstoffatome und dabei handelt es sich vorzugsweise um eine Allylgruppe oder um eine 2-Butenylgruppe.

R bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom·

2 3

Wenn R und R gemeinsam einen Ring bilden, umfaßt der Ring in

der Regel 5 oder 6 Glieder. Der durch die Kombination von R und 3

R gebildete Ring ist ein heterocyclischer Ring, der ein Silberhalogenid absorbieren kann (z.B. ein Ring, der durch Tautomerisation eine Mercaptogruppe bilden kann) oder ein heterocyclischer Ring, der während einer Entwicklungsbehandlung hydrolysiert werden kann unter Umwandlung in eine Gruppe, die ein Silbersalz bilden kann. Bevorzugt sind 5-gliedrige Ringe mit den folgenden Formeln:

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HN N-

- 17 -

HN N-

I ι

HN N-

294U28 s

oder

worin α und b jeweils 0, S oder eine zweiwertige Gruppe der Formel \_ und d, e, f, g, h, i, j und k jeweils ein

Wasserstoffatom oder eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Athylgruppe) oder eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenylgruppe), die substituiert sein kann, darstellen. Bevorzugte spezifische Beispiele sind folgende:

HN

N-

CH.

Spezifische Beispiele fUr die durch Ar und Ar repräsentierten zweiwertigen aromatischen Gruppen sind eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylengruppe. Zu repräsentativen Substituenten fUr die durch Ar repräsentierte aromatische Gruppe gehören z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann), eine Aralkylgruppe, die in ihrem Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome und in ihrem Arylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist (die monocyclisch oder

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bicyclisch sein kann), eineAlkoxygruppe (die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält), eine substituierte Alkoxygruppe (die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei zu geeigneten Substituenten gehören eine Alkoxy(C.-C__Q)-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl(C_-C-₀)-Gruppe und eine Acyloxy-(C«-C-₀)-Gruppe und wobei die spezifischen Beispiele für den Substituenten umfassen eine Methoxygruppe und eine Athoxygruppe), eine Aminogruppe, die mono- oder disubstituiert ist durch Alkyl— oder substituierte Alkylgruppen (die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei zu geeigneten Substituenten gehören eine Alkoxy-(C.-C_₀)-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl(C2~C_? )-Gruppe und eine Acyloxy(C2"C₂₀)-Gruppe, und wobei spezifische Beispiele für den Substituenten umfassen eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe und eine Isopropylgruppe), eine aliphatische Acylaminogruppe (die vorzugsweise 2 bis 21 Kohlenstoffatome enthalt), eine monocyclische aromatische AcylaminoiCX-C..)-Gruppe, eine Alkylthio(G. -C. p)-Gruppe, eine Hydroxygruppe und dgl. Beispiele für Substituenten der durch Ar repräsentierten zweiwertigen aromatischen Gruppen sind ein Halogenatom (z.B. Chlor und dgl.), eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, in welcher der Alkojcyrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, eine Nitrogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und dgl. zusätzlich zu denjenigen, wie sie für Ar angegeben werden.

Spezifische Beispiele für Ar sind folgende:

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2 Spezifische Beispiele fur Ar sind folgende:

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3 ■ θ€

N(CH₃)

In den obigen Formeln stellen Qy"j^/ jeweils einen daran gebundenen Rest dar· Das heißt, Γα \_

_«. _ ._ j_ · L · Di I !l V* I D I f> Λ ~. ~_ _u . .».Χ S

repräsentiert eine Bindung mit X' oder B, ( ßV- repräsentiert eine Bindung mit einer Hydrazidogruppe, ( α'\_ repräsentiert eine Bindung mit X und I ß¹ >— repräsentiert eine Bindung mit B.

Spezifische Beispiele fUr die durch B repräsentierte zweiwertige verbindende Gruppe sind -CONH-, -SO₂NH-, -R⁵-, -R⁵-O-R⁶,

-R⁵-S-R⁶-, -R⁵-CONH-, -O-R⁵-CONH-, -S-R⁵-CONH- und dgl., worin 5 6

R und R jeweils eine zweiwertige aliphatische Gruppe einschließlich der gerddkettigen und verzweigtkettigen Alkylen- und Cycloalkylengruppen, die Doppelbindungen oder Dreifachbindungen sowie gesättigte Bindungen enthalten können, darstellen. R und R

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können gleich oder voneinander verschieden sein. Beispiele für geradkettige und verzweigtkettige Alkylengruppen sind Alkylengruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)- und dgl. Beispiele für Cycloalkylengruppen sind solche, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. eine 1,2-Cyclopropylen-, 1,4-Cyclohexylengruppe und dgl. Beispiele fUr Gruppen, die ungesättigte Bindungen enthalten, sind solche, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachdincjung enthalten.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (i) sind diejenigen bevorzugt, in denen R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, wobei ein Wasserstoffatom besonders bevorzugt ist.

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel

1 2

(i) sind diejenigen, in denen X die Gruppe R -NH-C-N- bedeutet,

S R-*

zum Teil in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 20 318/78 beschrieben. Die in der oben genannten Publikation beschriebenen Verbindungen werden jedoch als "keimbildendes Agens" verwendet, das Entwicklungskeime liefert, wenn sie auf eine Emulsion vom ein latentes Innenbild bildenden Typ angewendet werden, d.h. für die direkte Herstellung von positiven Bildern durch Verschleierung von Silberhalogenid in den unbelichteten Teilen verwendet werden. Andererseits werden erfindungsgemäß die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) dazu verwendet, den Kontrast zu erhöhen, indem man sie in Kombination mit einer

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Emulsion vom ein latentes Oberflächenbild bildenden Typ verwendet. Das heißt, sie werden verwendet zur Herstellung von superkontrastreichen Negativbildern aufgrund ihrer Einwirkung auf Silberhalogenid in den belichteten Bereichen. Daher unterscheiden sich die vorliegende Erfindung und die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 20 318/78 beschriebene Erfindung voneinander in bezug auf die Funktion und die Wirkung der darin genannten Verbindungen und in bezug auf die Ziele und den Aufbau der jeweiligen Erfindungen,

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (i) sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen, auf die die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist:

¹-Formyl-2-[4-C3-phenylthioureido)phenyl]hydrazid₁ C2) l-Formyl-2-[3-(3-phenylthloureido)phenyl]hydrazid (3) 2-[4-(3-Äthylthioureido)phenyl]-l-formylhydrazid C4) ²-I⁴-C3-allylthioureido)phenyl]-l-£ormylhydrazid C5) l-Acetyl-2-[4-C3-benzylthioureido)phenyl]hydrazid C6) 2 -[4 -C3-Äthoxycarbonylmethylthioureido)phenyl]-1-formylhydrazid

(7) 1,3-Bis[4-(2-formylhydrazino)phenyl]thioharnstoff

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C8) l-Benzoyl-2-{4-[3-C4-chlorophenyl)-1-methylthioureido]-

phenyl}hydrazid
(9) 2-[4-C3-Phenylthioureido)phenyl]-l-tri£luoroacetyl-

hydrazid
ClO) l-Fornyl-2-{4-[3-(3-phenylthioureido)benzamido]phenyl}-

hydrazid
ClI) l-Formyl-2-(4-[4- (3-phenylthioureido)benzamido]phenyl}-

hydrazid
C12) l-Forlnyl-2-{4- [3-(3-(4-methoxyphenyl) thioureido) -

benzamido]phenyl}hydrazid
C13) l-Forrayl-2-(3-[4-C3-phenylthioureido)benzamido]phenyl}-

hydrazid
C14) 2-{4-[2-(2,4-D.i-t-amylphenoxy) -5- CS-tjthylthioureido) -

benzamido]phenyl}-1-formylhydrazid C15) l-Formyl^-M- [3-(3-phenylthioureido)benzol-sul£on-

amido]phenyl}hydrazid
C16) l-FoΓlnyl-2-{4- [2-morpholino-5- (3-phenylthioureido) -

benzo^-sulfonamidojphenyllhydrazid C17) 2-i4-[2-C4-(3-Äthylthioureido)phenoxy)acetamido]-

phenyl}-1-formylhydra zi d
C18) l-Formyl-2-{4-[2-(4-(3-phenylthioureido)phenoxy)-

propionamido]phenyl}hydrazid
C19) 2-{4-[2-C3-C3-t-Butylthioureido)phenylthio)acetamido] phenyl)-1-formylhydrazid

C20) l-C4-Chlorobenzoyl)-2-i4-[3-C4-C3-cyclohexylthioureido)phenyl)propionamido]phenyl}hydrazid

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C21) l-Formyl-2-[4-(S-methyldithiocarbamido)phenyl]-hydrazid

C22) 2-[4-CS-Benzyldithiocarbamido)phenyl]-l-formylhydrazid

(.23) l-Acetyl-2-{4-[3-CS-allyldithiocarbamido)benzamido]-phenyllhydrazid

C24) l-Forrayl-2-C4-thiobenzamidophenyl)hydrazid C25) l-Formyl-2-[4-(4-methoxythiobenzamido)phenyl]hydrazid C26) l-Acetyl-2-C3-thioacetamidophenyl)hydrazid (27) 2-[4-(3-Cyclohexan_rthiocarboxamidobenzamido)phenyl]-

1-formylhydrazid
(2 8) 1-Formy1- 2 -[4 -(4 -thiopivaloamidobenzol- sulfonamide))-phenylJhydraizd

C29) 3-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-5-phenyl-2-thiohydantoin

(30) l-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-4-methyl-2-imidazolin thion

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (i) können allgemein nach den nachfolgend angegebenen Verfahren synthetisiert werden.

Das 1-Formyl-2-(4- oder 3-nitrophenyl)hydrazid oder ein entsprechendes 1-Acyl-2-(4- oder 3-nitrophenyl)hydrazid kann hergestellt werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder des entsprechenden Säureanhydrids oder Säurechlorids mit 4- oder 3-Nitrophenylhydrazin. Das heißt, die Umsetzung wird in einem Molverhältnis von Hydrazin zu Ameisensäure, Säureanhydrid oder Säurechlorid von etwa 1:1 bis etwa 1:5 durchgeführt unter Verwendung

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eines Lösungsmittels (wie z.B. Äthanol, Acetonitril und dgl.) in einer Konzentration der Reaktanten von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol/l bei einer Reaktionstemperatur von etwa 20 bis etwa 100 C und unter Atmosphärendruck. Die dabei erhaltenen Nitrophehylhydrazide können leicht in die entsprechenden Aminoderivate umgewandelt werden durch katalytische Reduktion in einem Alkohollösungsmittel (z.B. in Äthanol, Methylcellosolve und dgl.) oder in Dioxan unter Verwendung von Palladium auf Kohle als Katalysator oder durch Erhitzen mit reduziertem Eisen in Alkohol.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (i), repräsentiert durch

die Formel

SH 0

2 « I ι B₁

R -C-N-Ar¹-NHNHC-R³

können hergestellt werden durch Umsetzung der oben genannten Amine mit verschiedenen Estern (z.B. Methyl-, Phenyl-, Carboxymethylestern und dgl.) einer aliphatischen Dithiocarbonsäure (z.B. Dithioessigsäure und dgl.) oder einer aromatischen Dithiocarbonsäure (z.B. Dithiobenzoesäure und dgl.). Die Umsetzung wird in einem Molverhältnis von Amin zu dem Ester der Dithiocarbonsäure von etwa 1:1 bis etwa 1:2 unter Verwendung eines Lösungsmittels (wie z.B. Wasser, Äthanol, Dioxan oder einer Mischung davon) in einer Konzentration der Reaktanten von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol/l bei einer Reaktionstemperatur von etwa 20 bis etwa 100 C und unter Atmosphärendruck durchgeführt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (i), repräsentiert durch die Formel ^H 0 |

R²-S-C-N-Ar¹-NHNHC-R¹|

können hergestellt werden durch Umsetzung des oben genannten Amins

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mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid oder eines tertiären Amins,unter Verwendung eines Alkohols (wie Methanol, Äthanol und dgl.) oder eines Äthers (wie Dioxan und dgl.) als Lösungsmittel und Umsetzung des dabei erhaltenen Dithiocarbamatanions mit verschiedenen Halogeniden (wie Methyljodid, Allylbromid und dgl.). Die Umsetzung wird in einem Molverhältnis von Amin zu Schwefelkohlenstoff von etwa 1:1 bis etwa 1:2 durchgeführt unter Verwendung eines Lösungsmittels (wie Methanol, Äthanol, Dioxan und dgl.) in einer Konzentration der Reaktanten von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol/l bei einer Reaktionstemperatur von etwa -10 bis etwa 50 C und unter Atmosphärendruck.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (i), repräsentiert durch die Formel _R4_{g R}3

2 ' " I ι ff

R -N-C-N-Ar¹^HNHC-R¹

können hergestellt werden durch Umsetzung des oben genannten Amins mit einem Arylisothiocyanat (z.B. Phenylisothiocyanat und dgl.) oder einem Alkyl- oder Alkenylisothiocyanat (z.B. Allylisothiocyanat, Äthylisothiocyanat und dgl.). Die Umsetzung wird bei einem Molverhältnis von Amin zu dem Arylisothiocyanat von etwa 1:1 bis etwa 1:2 durchgeführt unter Verwendung eines Lösungsmittels (wie Äthanol, Dioxan und Acetonitril) in einer Konzentration der Reaktanten von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol/l bei einer Reaktionstemperatur von etwa 0 bis etwa 100 C und unter Atmosphärendruck.

2 3

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (i), worin R und R gemeinsam

einen Ring bilden, können hergestellt werden durch Umsetzung des oben genannten Amins mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung, wie z.B. einem Thiocyansburesalz oder Schwefelkohlenstoff und einer

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bifunktioneilen Verbindung, die zur Bildung eines Ringes erforderlich ist (wie Chloraceton, Äthylchloracetat und dgl.). Die Umsetzung wird bei einem Molverhältnis von Amin zu der Schwefel enthaltenden Verbindung von etwa 1:1 bis etwa 1:3 unter Verwendung eines Lösungsmittels (wie Äthanol) in einer Konzentration der Reaktanten von 0,1 bis 10 Mol/l bei einer Reaktionstemperatur von etwa -20 bis etwa 100 C und unter Atmosphärendruck durchgeführt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (i), repräsentiert durch die Formel P.

X¹-Ar²-B-Ar¹-NHNHC-R¹

können hergestellt werden durch Umsetzung des oben genannten Amins mit einem Säurechlorid, das einen Benzolring enthält, der in der 4- oder 3-Stellung durch eine Nitrogruppe substituiert ist (Beispiele fUr das Säurechlorid sind Benzoylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Phenylfettsäurechlorid, Phenoxyfettsäurechlorid, Phenylthiofettsäurechlorid und dgl.), in Gegenwart eines Säureentfernungsmittels (wie Triäthanolamin, Pyridin und dgl.) zur Herstellung einer entsprechenden Nitroverbindung (wobei die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Amin zu dem Säurechlorid von etwa 1:1 bis etwa 1:5 unter Verwendung eines Lösungsmittels (wie Acetonitril, Dioxan und Tetrahydrofuran) in einer Konzentration der Reaktanten von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol/l bei einer Reaktionstemperatur von etwa 0 bis etwa 100 C und unter Atmosphärendruck durchgeführt wird), Umwandlung der Nitroverbindung in eine Aminoverbindung über die oben genannte katalytische Reduktion oder unter Verwendung von reduziertem Eisen und Umwandlung der dabei erhaltenen Aminoverbindung in die entsprechende Verbindung unter Anwendung eines der vorstehend beschriebenen Verfahren.

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Nachfolgend werden Beispiele fUr die Synthese der Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen und für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen angegeben.

i) Synthese des Ausgangsmaterials

1 .) 1-Formyl-2-(4—nitrophenyl)hydrazid

459 g 4-Nitrophenylhydrazin wurden zu 1,6 1 Acetonitril zugegeben. Dann wurden 322 g Ameisensäure vorsichtig zugegeben unter Bildung einer einheitlichen Lösung. Nach 20 Minuten fielen Kristalle aus. Nachdem die Reaktion 2 Stunden lang bei einer Innentemperatur von 80 C durchgeführt worden war, wurde die Mischung gekühlt und die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wobei man 493 g 1-Formyl-2~(4-nitrophenyl)-hydrazid mit einem F. von 184 bis 186 C erhielt.

2.) 2-(4-Aminophenyl)-l-formylhydrazid

30 g l-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazid wurden in 1600 ml Äthanol unter Verwendung von Palladium auf Kohle als Katalysator bei Raumtemperatur einer katalytischen Reduktion unterworfen. Die Reaktionslösung wurde filtriert und das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wobei man 20,5 g eines weißen Feststoffes aus 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazid mit einem F. von 123 bis 125 C erhielt.

3.) l-Formyl^-CS-nitrophenyOhydrazid

430 g 1-Formyl-2-(3-nitrophenyl)hydrazid wurden hergestellt durch Umsetzung von 3-Nitrophenylhydrazid auf die gleiche Weise wie in (1), F. 168 bis 169°C.

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4.) l-Formyl-2-(3-aminophenyl)hydrazid

21,0 g l-Formyl-2-(3-aminophenyl)hydrazid mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 113 C wurden erhalten durch Umsetzung von 1-Formyl-2-(3-nitrophenyl)hydrazid auf die gleiche Weise wie in (2) angegeben.

5·) 1-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazid

30 g 4-Nitrophenylhydrazin und 45 g BenzoescJureanhydrid wurden in 200 ml Benzol gelöst und 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde zu Eiswasser zugegeben und das gebildete Produkt wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei man 40 g l-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazid mit einem F. von 194 bis 196 C erhielt.

6.) 2-(4-Aminophenyl)-l-benzoylhydrazid

22 g 2-(4-Aminophenyl)-l-benzoylhydrazid mit einem F. von 135 bis 13/ C wurden erhalten durch katalytische Reduktion von 1-Benzoyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazid auf die gleiche Weise wie in (2) angegeben.

7.) l-Formyl-2-[4-(3-nitrobenzamido)phenyl]hydrazid

68,2 g 2-(4-Aminophenyl)-l-formylhydrazid und 60 ml Triethylamin wurden in 500 ml Acetonitril dispergiert und während die Innentemperatur unter Rühren bei unter 50 C gehalten wurde, wurden 70 g 3-Nitrobenzoylchlorid zugetropft. Es fielen Kristalle aus. Nach 2-stUndigem Erhitzen auf 60 C wurde die Reaktionsmischung gekühlt und in Wasser gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man

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72,8 g 1-Formyl-2-[4-(3-nitrobenzamido)phenyl]hydrazid mit einem F. von 185 bis 187°C erhielt.

8.) 1-Formyl-2-C4-(3-nitrobenzolsulfonamido)phenyl]hydrazid

15,1 g 2-(4-Aminophenyl)-l-formylhydrazid und 14 ml Triäthylamin wurden in 50 ml Acetonitril dispergiert und unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 22,1 g 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid, gelöst in 50 ml Acetonitril, zugetropft. Nach 2-stUndigem Erhitzen auf

60 C wurde die Reaktionsmischung gekühlt und in Wasser gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 15g 1-Formyl-2-[4-(3-nitrobenzolsulfonamido)phenyl]hydrazid mit einem F. von 188 bis 191 C erhielt.

9.) 1 -Fortnyl-2-j4-C3-(4-nitrophenoxy)propionamido]phenyl \ hydrazid

127 g 3-(4-Nitrophenoxy)propionsäure und 120 g Thionylchlorid wurden 30 Minuten lang durch Erhitzen unter Rückfluß miteinander umgesetzt. Nach der Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids durch azeotrope Destillation mit Benzol wurde die Reaktionsmischung zu einem Gemisch aus 75,5 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazid,

61 g Triäthylamin und 600 ml Acetonitril zugegeben, während die Innentemperatur bei unter 10 C gehalten wurde. Nach 2-stündiger Reaktion bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang bei 50 C gerührt, dann gekühlt und in Wasser gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 120 g l-Formyl-2-£4-[3-(4-nitrophenoxy)propionamido]phenyl^hydrazid mit einem F. von

117 bis 118°C (Zers.) erhielt.

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10.) 1 -Formvl-2-^4-C2-(3-nitrophenoxy)acetamido]phenyl^ hydrazid

150g Thionylchlorid wurden mit 102 g 2~(3-Nitrophenoxy)essigsäure 1 Stunde lang umgesetzt durch Erhitzen unter Ruckfluß. Nach der Entfernung des Überschüssigen Thionylchlorids durch azeotrope Destillation mit Benzol wurde die Reaktionslösung zu einem Gemisch aus 75,5 g 2-(4-Aminophenyl)-l-formylhydrazid, 60 g Triethylamin und 600 ml Acetonitril zugegeben, wobei die Temperatur unter IOC ge-halten wurde. Nach 1-stUndigem Ruhren bei 50 C wurde die Reaktionslösung gekühlt und in Wasser gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 61,8 g 1-Formyl~2-[.4-[2-(3-nitrophenoxy)acetamido]phenylj hydrazid mit einem F. von 163 bis 165 C (Zers.) erhielt.

Il) Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen 11.) Synthese der Verbindung (25)

6,8 g 2-(4-Aminophenyl)-l-formylhydrazid und 10 g Carboxymethyl-4-methoxydithiobenzoat wurden in 80 ml Wasser dispergiert und unter Ruhren und unter Kuhlen mit Eis wurden 1,6 g Natriumhydroxid, gelöst in 20 ml Wasser, zugetropft. Nachdem die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt worden war, wurde die Reaktionslösung auf einmal einheitlich und danach fielen gelbe Kristalle aus. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Aceton/Hexan umkristallisiert, wobei man 9 g des Endproduktes mit einem F. von 206 bis 212 C erhielt.

12.) Synthese der Verbindung (21)

22,7 g 2-(4-Aminophenyl)-l-formylhydrazid wurden in 150 ml Methanol

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gelöst und unter Kuhlen mit Eis wurden 15,7 g Triäthylamin zugetropft. Dann wurden 11,8 g Schwefelkohlenstoff zugetropft, wobei die Innentemperatur bei unter 10 C gehalten wurde. Nachdem die Reaktionsmischung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerUhrt worden war, wurden 22 g Methyl)odid unter Kühlen mit Eis zugetropft. Nach 1-stundiger Reaktion bei 0 C wurde die Reaktionslösung.. weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, dann in 600 ml Wasser gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden aus 500 ml Methanol umkristallisiert, wobei man 21 g des Endproduktes mit einem F. von 144°C (Zers.) erhielt.

13.) Synthese der Verbindung (l)

30,2 g 2-(4-Aminophenyl)-l-formylhydrazid wurden in 300 ml Methanol gelöst und bei 50°C wurden 32,5 g Phenylisocyanat innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde sofort erhitzt und es fielen schwachgelbe Kristalle aus. Nach 30-minUtiger Reaktion bei 50°C wurde die Reaktionsmischung mit Eis auf 20°C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und 3 mal mit Methanol gewaschen. Die erhaltenen rohen Kristalle wurden in 170 ml Dimethylformamid gelöst, dann wurde 1 1 Isopropylalkohol zugegeben, um die Kristalle erneut auszufällen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Isopropylalkohol gewaschen, wobei man 43 g des Endproduktes mit einem F. von 195 C erhielt.

14.) Synthese der Verbindung (IQ)

800 ml Isopropanol, 80 ml Wasser, eine geringe Menge Ammoniumchlorid und 12 g l-Formyl-2-[4-(3-nitrobenzamido)phenyl]hydrazid

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wurden miteinander gemischt und unter Rühren auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Dann wurden 80 g Eisenstaub zugegeben, danach wurde die Mischung 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und es wurden 11 g Phenylisocyanat zu dem Filtrat zugegeben, danach wurde 3 Stunden lang bei 50 C gehalten. Dann wurde die Reaktionslösung in die gleiche Menge Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Nach der Umkristallisation aus Acetonitril erhielt man 8,4 des Endproduktes mit einem F. von 186 bis 187 C.

15.) Synthese der Verbindung (13)

18g 1-Formyl-2-[3-(4-nitrobenzamido)phenyl]hydrazid, das nach dem Verfahren (7) hergestellt worden war, 300 ml Isopro-pylalkohol, 60 ml Wasser und eine geringe Menge Ammoniumchlorid wurden miteinander erhitzt. Dann wurden 30 g Eisenstaub zugegeben, danach wurde die Mischung 40 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und es wurden 13,5 g Phenylisothiocyanat zu dem Filtrat zugegeben und 2 Stunden lang bei 50 bis 60 C damit reagieren gelassen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus einem Lösungsmittelgemisch aus 80 ml Dimethylformamid und 80 ml Wasser umkristallisiert, wobei man 19 g des Endproduktes mit einem F. von 181 bis 182 C erhielt.

16.) Synthese der Verbindung (15)

Zu einer Mischung aus 8,4 g Eisenstaub, 0,8 g Ammoniumchlorid, 150 ml Isopropylalkohol und 1 5 ml Wasser wurden 5,0 g 1-Formyl-2-[4-(3-nitrobenzolsulfonamido)phenyl3hydrazid unter Erhitzen unter Rückfluß zugegeben. Nach weiterem 20-minU±igem Erhitzen

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unter Rückfluß wurde die Reaktionslösung filtriert. Es wurden 4,1 g Phenylisothiocyanat dem FiItrat zugegeben und 2 Stunden lang bei 45 C reagieren gelassen. Nachdem die Reaktionsmischung abgekühlt war, wurden 150 ml Wasser zugegeben, wobei sich ein harzartiges Material abschied. Nach dem Dekantieren, dem Reinigen durch Silicagelkolonnenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel Äthylacetat) erhielt man 4,5 g des Endproduktes in Form eines glasartigen Feststoffes.

17.) Synthese der Verbindung Q7)

500 ml Methylcellosolve, 50 ml Wasser, 7 g Ammoniumchlorid und 16,5 g 1-Formyl-2-$,4-[2-(4-nitrophenoxy)acetamido]phenyl}-hydrazid wurden miteinander gemischt und unter Rühren auf einem Wasserdampfbad erhitzt. 70 g reduziertes Eisen wurden zugegeben und 4 Stunden lang unter Erhitzen unter Rückfluß gerührt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und es wurden 8,7 g Athylisocyanat zu dem Filtrat zugegeben, danach wurde 3 Stunden lang bei 60 bis 70 C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung in 3 1 Wasser gegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Methanol gewaschen. Nach der UmkristaHisation aus Acetonitril erhielt man 4 g des Endproduktes mit einem F. von 177 bis 178 C (Zers.).

18.) Synthese der Verbindung (31 )

6,0 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazid wurden in 40 ml Methanol gelöst und bei 25 C wurden 3,9 g Chloraceton innerhalb von 2 Minuten zugegeben. Nachdem die Mischung weitere 3 Stunden lang bei 25 C gerührt worden war, wurden 3,6 g Natriumthiocyanat zugegeben und 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur, dann 1 Stunde lang bei 6O⁰C reagieren getieft9 18/0756

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Nach dem Einengen der Reaktionslösung wurde das Konzentrat durch Silicagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Äthylacetat) gereinigt, wobei man 2,5 g des Endproduktes mit einem F. von 207 bis 210 C (Zers.) erhielt.

Andere Verbindungen können auf analoge Weise nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Im Falle der Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (i) in ein lichtempfindliches photographisches Material, kann sie in eine oder mehrere der hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials eingearbeitet werden. Sie kann den lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschichten oder anderen nicht-lichtempfindlichen Schichten, wie z.B. einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht, einer Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) und dgl., zugesetzt werden. Vorzugsweise wird sie in eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht vom latenten Oberflächenbildtyp eingearbeitet.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (i) wird in einer Menge von

•-8 ·»? —A

etwa 10 bis etwa 10 Mol, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa

10 Mol pro Mol Silberhalogenid in das lichtempfindliche Material eingearbeitet. Die optimale Menge der Verbindung hängt von der Korngröße der Silberhalogenidemulsion, der Halogenidzusammensetzung, dem angewendeten Verfahren und dem Grad der chemischen Sensibilisierung, der Beziehung zwischen der die Verbindung enthaltenden Schicht und den photographischen Emulsionssdhichten, dem Antischleiermittel und dgl. ab. Testverfahren zur Bestimmung der optimalen Menge sind an sich bekannt und ihre Bestimmung erfordert keine Übermäßig aufwendigen Experimente.

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Zur Einarbeitung der Verbindung der allgemeinen Formel (i) in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in andere nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschichten wird die Verbindung photographischen Emulsionen oder Beschichtungslösungen für nichtlichtempfindliche Schichten zugesetzt. Insbesondere wird die Verbindung einer hydrophilen Kolloidlösung in Form einer Lösung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z.B. eines Alkohols (wie Methanol, Äthanol und dgl.), eines Äthers (wie Athylacetat und dgl.), eines Ketons (wie Aceton und dgl.) oder dgl.,oder in Form einer wäßrigen Lösung, wenn die Verbindung wasserlöslich ist, zugegeben. Im Falle der Zugabe der Verbindung zu einer photographischen Emulsion kann die Zugabe in jeder beliebigen Stufe ab Beginn der chemischen Reifung bis vor dem Aufbringen derselben in Form einer Schicht durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Zugabe jedoch nach Beendigung der chemischen Reifung. Bevorzugt ist insbesondere die Zugabe zu einer Lösung, die im übrigen fertig für die Durchführung der Beschichtung ist.

Bei den in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen handelt es sich vorzugsweise um Körnchen, die im wesentlichen solche vom latenten Oberflächenbildtyp sind. Der hier verwendete Ausdruck "Körnchen, die im wesentlichen solche vom latenten Oberflächenbildtyp sind" bedeutet, daß bei der Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials, das keine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel (i) enthält, unter Anwendung eines Oberflächenentwicklungsverfahrens (A) und eines Innenentwicklungsverfahrens (B), wie sie nachfolgend beschrieben werden, nach einer Belichtung von 1 bis 1/100 Sekunde, die bei der Oberflächenentwicklung (A) erhaltene Empfindlichkeit höher

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ist als diejenige, die bei der Innenentwicklung (ß) erhalten wird. Die nach dem Verfahren (A) erzielte Empfindlichkeit ist vorzugsweise 5 mal oder mehr höher als die Empfindlichkeit, die nach dem Verfahren (β) erzielt wird. Die Empfindlichkeit ist hier wie folgt definiert:

_c 100
^{S =} 1h

worin S die Empfindlichkeit und Eh die Belichtungsmenge bedeuten, die zur Erzielung einer Dichte genau zwischen der maximalen Dichte (D ) und der minimalen Dichte (D . ) [d.h. 1/2 (D + D . )] ^x max' mm max min

erforderlich ist.

Oberf lächenentwicklung fc)_

Die Entwicklung wurde 10 Minuten lang bei 20 C in einem Entwickler mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung durchgeführt:

N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) 2,5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborattetrahydrat 35 g

Kaliumbromid 1 g

Wasser ad 1 1

Innenentwicklung (B)

Die Behandlung wurde 10 Minuten lang bei etwa 20 C in einer Bleichlösung durchgeführt, die 3 g/l Kaliumferricyanid und 0,0125 g/l Phenosafranin enthielt, dann wurde nach 10-minütigem Waschen mit Wasser 10 Minuten lang bei 20 C in einem Entwickler mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

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	2,	29AU28
N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat)	10	5 g
Ascorbinsäure	35	g
Natriummetaborattetrahydrat	1	g
Kaliumbromid	3	g
Natriumthiosulfat	ad	g
Wasser	1 1

Der obige Oberflächenentwickler und der obige Innenentwickler stellen nur Entwickler fUr Testzwecke dar zur Bestimmung, ob eine Silberhalogenidemulsion eine solche vom latenten Oberflächenbildtyp oder eine solche vom latenten Innenbildtyp ist, und dabei handelt es sich nicht um Entwickler, die für die Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials empfohlen werden.

Als Silberhalogenid kann jedes beliebige Silberhalogenid aus der Gruppe Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberchloridbromidjodid, Silberbromid und Silberbromidjodid verwendet werden. Bei Verwendung von Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid beträgt der Silberjodidgehalt vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-/£.

Da es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, die verschiedensten Silberhalogenide zu verwenden, kann eine viel höhere Empfindlichkeit erzielt werden als bei konventionellen Verfahren, in denen eine Entwicklung vom "Lith"-Typ angewendet wird.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann nach Verfahren hergestellt werden, wie sie von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", publiziert von Paul Montel 1967, von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry" (The Focal Press, 1966), von V.L. Zelikman et al. in "Making and Coating

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Photographic Emulsion" (publiziert von The Focal Press, 1964) und dgl. beschrieben sind. Das heißt, es können Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die unter Anwendung eines Säureverfahrens, eines Neutralverfahrens und eines ammoniakalischen Verfahrens hergestellt worden sind.

Bezüglich der Art der Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid kann jedes beliebige Verfahren angewendet werden, beispielsweise ein einseitiges Mischverfahren, ein Simultan-Mischverfahren oder Kombinationen davon und dgl. Es ist auch möglich, das Verfahren zur Bildung von Körnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (ein sogenanntes Umkehrmischverfahren) anzuwenden. Als eines der Simultanmischverfahren kann ein Verfahren, bei dem der pAg der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, bei einem konstanten Wert gehalten wird, d.h. das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren, angewendet werden· Dieses Verfahren ergibt eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen mit einer regelmäßigen Kristallform und einer etwa einheitlichen Teilchengröße enthält.

Die in der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen können eine vergleichsweise breite Korngrößenverteilung besitzen, vorzugsweise haben sie jedoch eine enge Korngrößenverteilung. Besonders bevorzugt ist es, daß 90 % (bezogen auf das Gewicht oder auf die Anzahl) der gesamten Silberhalogenidkörnchen innerhalb von + 40 % der mittleren Korngröße liegen. Solche Emulsionen werden allgemein als monodisperse Emulsionen bezeichnet. Die mittlere Teilchengröße der t..findungsgemöß verwendeten Silberhalogenidkörnchen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sie beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr

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als 0,7 μιη. Das Verfahren zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße wird von C.E.K. Mees und T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, S. 36-43 (publiziert von Macmillan Co., 1966), näher beschrieben. Eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 0,4 μιη ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß es trotz der geringen Teilchengröße der Silberhalogenidkörnchen eine hohe Empfindlichkeit ergibt.

Die Silberhalogenidkörnchen in der photographischen Emulsion können regelmäßige Kristalle, wie z.B. kubische oder oktaedrische Kristalle, oder unregelmäßige Kristalle, wie z.B. kugelförmige oder plattenformige Kristalle sowie Mischungen davon sein. Außerdem können sie ein Gemisch von Körnchen mit verschiedenen Kristallformen darstellen. Der innere Abschnitt und der äußere Abschnitt der Silberhalogenidkörnchen können verschiedene Phasen darstellen oder sie können eine einzige homogene Phase darstellen. Es können auch zwei oder mehr getrennt hergestellte Silberhalogenidemulsionen miteinander gemischt und verwendet werden.

Während der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen können gleichzeitig in dem System Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze,Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze, Rhodiumsalze oder Komplexsalze, Eisensdlze oder Komplexsalze und dgl. vorhanden sein.

Als Bindemittel oder Schutzkolloid wird fUr die photographische Emulsion mit Vorteil Gelatine verwendet. Es können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. So können beispielsweise verwendet werden Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und

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anderen hohen Polymeren, Proteine, wie Albumin, Kasein und dgl., Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat und dgl., Zuckerderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dgl., verschiedene synthetische und hydrophile Homo- oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethaerylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dgl.

Als Gelatine kann auch mit Säure behandelte Gelatine oder mit Kalk behandelte Gelatine verwendet werden. Außerdem können Hydrolysate oder Enzymzersetzungsprodukte von Gelatine verwendet werden. Als Gelatinederivate können solche verwendet werden, wie sie bei der Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxide^ Epoxyverbindungen und dgl., erhalten werden. Spezifische Beispiele dafür sind in den US-Patentschriften 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553, in den britischen Patentschriften 861 414, 1 033 189, 1 005 784, in der japanischen Patentpublikation 26845/67 und dgl. angegeben.

Als Beispiele fUr die oben genannten Gelatinepfropfpolymere können solche verwendet werden, die hergestellt werden durch Aufpfropfen eines Mono- oder Copolymeren eines Monomeren der Vinylreihe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, der Derivate davon, wie z.B. der Ester oder Amide davon, Acrylnitril, Styrol und dgl., auf Gelatine. Unter diesen sind die Pfropfpolymeren mit einem Polymeren, das eine Verträglichkeit bis zu einem gewissen Grade mit Gelatine aufweist, wie einem Polymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure,

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Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylat und dgl., bevorzugt. Beispiele dafür sind in den US-Patentschriften

2 763 625, 2 831 767, 2 956 884 und dgl. angegeben.

Typische synthetische hydrophile Materialien mit einem hohen Molekulargewicht sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 23 12 708, in den US-Patentschriften 3 620 751,

3 879 205 und in der japanischen Patentpublikation 7 561/68 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion enthält vorzugsweise nicht mehr als 250 g Bindemittel pro Mol Silberhalogenid. Wenn die Silberhalogenidemulsion nicht mehr als 250 g Bindemittel pro Mol Silberhalogenid enthält, können extrem kontrastreiche photographische Eigenschaften, die Ziel der vorliegenden Erfindung sind, leichter erhalten werden.

Die Emulsion wird in der Regel einer Stufe zur Entfernung der löslichen Salze nach der Bildung des Niederschlags oder der physikalischen Reifung unterworfen. Zu diesem Zweck kann ein Nudelwaschverfahren, das an sich bekannt ist und nach dem Gelieren der Gelatine durchgeführt wird, oder ein Ausflockungsverfahren, bei dem ein anorganisches Salz mit einem polyvalenten Anion, wie Natriumsulfat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein anionisches Polymeres (wie Polystyrolsulfonsäure und dgl.) oder ein Gelatinederivat (wie eine aliphatisch acylierte Gelatine, eine aromatisch acylierte Gelatine, eine aromatisch carbamoylierte Gelatine und dgl.) verwendet wird, angewendet werden. Diese Stufe der Entfernung der löslichen Salze kann auch weggelassen werden.

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Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise chemisch sensibilisiert, sie braucht aber nicht sensibilisiert zu werden. Bekannte Verfahren für die chemische Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion sind die Schwefelsensibilisierung, die Reduktionssensibilisierung und die Edelmetallsensibilisierung und jedes dieser Verfahren kann allein oder in Kombination angewendet werden. Diese Verfahren sind in den oben genannten Büchern von Glafkides und Zelikman et al. oder in "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" von H. Frieser (Akademische Verlagsgesellschaft 1968), beschrieben.

Für die Edelmetallsensibilisierungsverfahren ist ein Goldsensibilisierungsverfahren typisch, bei dem Goldverbindungen, hauptsächlich Goldkomplexe, verwendet werden. Komplexe von anderen Edelmetallen als Gold, wie Platin, Palladium, Iridium und dgl., können ebenfalls verwendet werden. Spezifische Beispiele sind in der US-Patentschrift

2 448 060, in der britischen Patentschrift 618 061 und dgl. angegeben.

Als Schwefelsensibilisierungsmittel können verschiedene Schwefelverbindungen, wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und dgl. sowie Schwefelverbindungen, die in Gelatine enthalten sind, verwendet werden. Spezifische Beispiele sind in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 2 728 668,

3 501 313, 3 656 955 und dgl. angegeben.

Als Reduktionssensibilisierungsmittel können Zinn(ll)sa ze, Amine, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und dgl. verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür sind in den US-Patent-

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Schriften 2 487 850, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 angegeben.

In das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material können verschiedene Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften während der Herstellungsstufen, während der Lagerung oder während der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung des lichtempfindlichen Materials eingearbeitet werden. Es können viele Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel bekannt sind, zugegeben werden, wie z.B. Azole (wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol)und dgl.), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen (wie Oxazolinthionund dgl.), Azaindene (wie Triazaindene, Tetrazaindene, insbesondere 4-Hydroxy-substituierte 1,3,3a,7-Tetrazaindene und dgl.), Pentazaindene und dgl.), Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonamide und dgl., zugegeben werden. Unter diesen sind die Benzotriazole (z.B. 5-Methylbenzotriazol) besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können in eine Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung eingearbeitet werden.

Durch Zugabe einer geringen Menge Jodid (wie Kaliumiodid) zu der Emulsion nach der Bildung der Körnchen, vor oder nach der chemischen Reifung oder vor dem Aufbringen in Form einer Schicht werden die erfindungsgemäßen Effekte verbessert. Solche Jodide werden zweck-

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mäßig in einer Menge von 10 bis 10 Mol/Mol Ag zugegeben.

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Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann mit Methinfarbstoffen oder dgl. spektral sensibilisiert werden. Zu geeigneten Farbstoffen gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarb— stoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und dgl. Besonders geeignete Farbstoffe sind solche, die zu den Cyaninfarbstoffe^ Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen gehören. Diese Farbstoffe können als basischen heterocyclischen Kern (Ring) irgendeinen der Kerne bzw. Ringe enthalten, wie sie üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendet werden, d.h. sie können enthalten einen Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazole Imidazol-, Tetrazol-, Pyridin-Ring bzw. -Kern und dgl., Kerne bzw. Ringe, in denen eine oder mehrere alicyclische Kohlenwasserstoffringe an diese Kerne bzw. Ringe kondensiert sind, sowie Kerne, in denen ein oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffringe an diese Kerne bzw. Ringe ankondensiert sind, wie z.B. Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazole Naphthothiazole Benzoselenazole Benzimidazole Chinolin-Kerne bzw. -Ringe und dgl. Diese Kerne bzw. Ringe können an einem oder mehreren ihrer Kohlenstoffatome substituiert sein.

Merocyaninfarbstoffe oder komplexe Merocyaninfarbstoffe enthalten als Kern bzw. Ring mit einer Ketomethylenstruktur einen5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Kern bzw. Ring, wie z.B. einen Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure-Kern oder -Ring oder dgl.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 929 080, in den US-Patentschriften

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2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959,

3 672 897, 3 694 217, in der britischen Patentschrift 1 242 588,

in der japanischen Patentpublikation 14030/69 und dgl. beschrieben.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen werden häufig verwendet, um insbesondere eine Supersensibilisierung zu erzielen. Typische Beispiele dafür sind in den US-Patentschriften

2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293,

3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609,

3 837 862, in der britischen Patentschrift 1 344 281, in der japanischen Patentpublikation 4936/48 und dgl. angegeben.

In die Emulsion können zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen Farbstoffe eingearbeitet werden, die selbst keine spektrale Sensibilisierungswirkung aufweisen oder es können Materialien eingearbeitet werden, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, die jedoch eine Supersensibilisierung ergeben. So können beispielsweise Aminostilbene, die durch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe substituiert sind (z.B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 743 510 beschrieben sind), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen und dgl., eingearbeitet werden. Besonders geeignet sind die Kombinationen, die in den US-Patentschriften 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder fUr verschiedene Zwecke,

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wie als Strahlungsschutzmittel, enthalten. Zu solchen Farbstoffen gehören Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter diesen sind die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders gut geeignet. Spezifische Beispiele für verwendbare Farbstoffe sind in den britischen Patentschriften 584 609, 1 177 429, in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 85 130/73, 99 620/74, 114 420/74 und in den US-Patentschriften

2 274 782, 2 533 472, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127,

3 540 887, 3 575 704, 3 653 905 und 3 718 472 angegeben.

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Material kann anorganische oder organische Härter enthalten. Beispielsweise können Chromsalze (wie Chromalaun, Chromacetat und dgl.), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und dgl.), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin und dgl.), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan und dgl.), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin·,- Bis(vinylsulfonyl)methyläther und dgl.), aktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin und dgl.), Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure Mucophenoxychlorsäure und dgl.), Isoxazole, Dialdehydstärke, 2-Chlor-6-hydroxytriazinylgelatine und dgl., allein oder in Kombination verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür sind in den US-Patentschriften 1 870 354, 2 080 019, 2 726 162, 2 870 013,

2 983 611, 2 992 109, 3 047 394, 3 057 723, 3 103 437, 3 321 313,

3 325 287, 3 362 827, 3 539 644, 3 543 292, in den britischen Patentschriften 676 628, 825 544, 1 270 578, in den deu+.sehen Patentschriften 872 153, 1 090 427 und in den japanischen Patentpublikationen 7133/59, 1872/71 und dgl. angegeben.

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Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Beschichtungshilfsmittel, für antistatische Zwecke, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, als Emulgierdispergiermittel, für Antihaftzwecke und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (z.B. zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Erhöhung des Kontrastes, der Sensibilisierung und dgl.) enthalten. Es können beispielsweise nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (der Steroidreihe), Alkylenoxidderivate (wie Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyäthylenglykolalkyl- oder -aIkylaryläther, Polyäthylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide, Polyäthylenoxidaddukte und Silicon und dgl.), Glycidolderivate (wie Alkenylbernsteinsäurepolyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid und dgl.), Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen, Zuckeralkylester, Urethane, Äther und dgl.; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen (z.B. eine Carboxy-, Sulfo-, Phospho-, Schwefelsäureester-, Phosphorsäureestergruppe und dgl.) enthalten, wie z.B. Saponin der Triterpenoid-Reihe, AlkylcarfcT-äuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzo!sulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, SulfoalkylpolyoxyäthylenaIkyiphenyläther, Polyoxyäthylenalkylphosphate und dgl.; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäure- oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminimide, Aminoxide und dgl.; sowie kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylamine, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (z.B. Pyridinium-, Imidazoliumsalze und dgl.), einen aliphatischen oder Heteroring enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze und dgl.,

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enthalten. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die bildmäßige Belichtung der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien vorzugsweise in Gegenwart von Polyalkylenoxid oder eines Derivats davon durchgeführt.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyalkylenoxid oder das Derivat davon hat ein Molekulargewicht von mindestens etwa 600 und es kann entweder in dem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial oder in dem Entwickler verwendet werden.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxidverbindungen gehören Kondensate zwischen Polyalkylenoxiden mit mindestens 10 Einheiten eines Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxid, Propylen-1,2-oxid, Butylen-1,2-oxid, vorzugsweise Äthylenoxid, und Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, wie Wasser, aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, Fettsäuren, organischen Amiden, organischen Aminen, Hexitderivaten und dgl., und Blockcopolymeren aus zwei oder mehr Polyalkylenoxiden. Zu geeigneten Polyalkylenoxidverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören insbesondere Polyalkylenglykole, Polyalkylenglykolalkyläther, Polyalkylenglykolaryläther, Polyalkylenglykolalkylarylather, Polyalkylenglykolester, Polyalkylenglykolfettsäureamide, : Polyalkylenglykolamine, Polyalkylenglykolblockcopolymere, Polyalkylenglykolpfropfpolymere und dgl.

Die Anzahl der Polyalkylenoxidketten unterliegt keinen Beschränkungen und es können zwei oder mehr Ketten in dem Molekül vorhanden sein. In einem solchen Falle kann jede Polyalkylenoxidkette weniger als 10 Alkylenoxideinheiten enthalten, die Summe der Alkylenoxideinheiten in dem Molekül muß jedoch mindestens 10 betragen. Bei Verbindungen,

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die zwei oder mehr Polvclkylenoxidketten in dem Molekül enthalten, kann jede Polyalkylenoxidkette die gleiche Anzahl von Alkylenoxideinheiten oder eine von derjenigen der anderen Kette oder Ketten verschiedene Anzahl von Alkylenoxideinheiten enthalten. So kann beispielsweise eine Kette aus Äthylenoxideinheiten bestehen und die andere Kette kann aus Propylenoxideinheiten bestehen. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxidverbindungen enthalten vorzugsweise 14 bis 100 Alkylenoxideinheiten. Spezifische Beispiele für Polyalkylenoxidverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der japanischen Patentpublikation 104 012/77 angegeben.

Bei der Zugabe der Polyalkylenoxidverbindung zu einer Silberhalogenidemulsion kann sie in Form einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Konzentration oder in Form einer organischen Lösung durch Auflösen der Polyalkylenoxidverbindungen in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt in einer geeigneten Stufe vor dem Aufbringen in Form einer Schicht, vorzugsweise nach der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion, zugegeben werden. Die Polyalkylenoxidverbindung kann gewUnschtenfalls einer nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht, beispielsweise einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Filterschicht und dgl., anstatt der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.

Außerdem kann die vorstehend angegebene Polyalkylenoxidverbindung bei der Zugabe zu einem Entwickler dem Entwickler in Form eines Feststoffes oder in Form einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Konzentration oder durch Auflösen der Polyalkylenoxidverbindung in einem mit Wasser mischbaren niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel zugegeben werden.

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Eine geeignete Menge der erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxidverbindung beträgt, wenn sie in dem lichtempfindlichen Material

verwendet wird, etwa 5 χ 10" bis etwa 5 g, vorzugsweise 1 χ 10 bis 1 g pro Mol Silberhalogenid. Eine geeignete Menge der erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxidverbindung beträgt, wenn sie in einem Entwickler verwendet wird, etwa 1 χ 10 bis etwa 40 g,

-2
vorzugsweise 5 χ 10 bis 20 g pro Liter Entwickler.

Spezifische Beispiele für diese oberflächenaktiven Mittel sind in den US-Patentschriften 2 240 472, 2 831 766, 3 158 484, 3 210 191, 3 294 540, 3 507 660, in den britischen Patentschriften 1 012 495,

1 022 878, 1 179 290, 1 198 450, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 117414/75, 59025/75, in den US-Patentschriften

2 739 891, 2 823 123, 3 068 101, 3 415 649, 3 666 478. 3 756 828,

in der britischen Patentschrift 1 397 218, in den US-Patentschriften

3 133 816, 3 441 413, 3 475 174, 3 545 974, 3 726 683, 3 843 368, in der belgischen Patentschrift 731 126, in den britischen Patentschriften 1 138 514, 1 159 825, 1 374 780, in den japanischen Patentpublikationen 378/65, 379/65, 13822/68, in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 288 226, 2 944 900, 3 253 919, 3 671 247, 3 772 021, 3 589 906, 3 666 478, 3 754 924, in der deutschen Offenlegungsschrift 19 61 638 und dgl. angegeben.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann eine Dispersion eines in Wasser unlöslichen oder schwach löslichen synthetischen Polymeren zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit und dgl. enthalten. Es können beispielsweise Homo- oder Copolymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxyalkyl(meth)acrylaten, Glyciayl(meth)-acrylat, (Meth)Acrylamid, Vinylestem (z.B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefinen,Styrol und dgl., oder Polymere, die als Monomerkom-

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ponenten Kombinationen aus den oben genannten Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, einer a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Sulfoalkyl(meth)acrylat, Styrolsulfonsäure oder dgl* enthalten, verwendet werden· Als derartige Polymere können beispielsweise diejenigen verwendet werden, wie sie in den US-Patentschriften 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715, 3 645 740, in den britischen Patentschriften 1 186 699, 1 307 373 und dgl. beschrieben sind. Kontrastreiche Emulsionen wie die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich für die Reproduktion von Strichbildern und da die Dimensionsbeständigkeit bei dieser Verwendung von Bedeutung ist, ist die Einarbeitung der vorstehend beschriebenen Polymerdispersion bevorzugt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können bildmäßig belichtete lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien auf konventionelle Weise photographisch behandelt bzw. entwickelt werden. Die Behandlungslösungen können mit Ausnahme des Entwicklers konventionell sein. In Abhängigkeit von a em Endverwendungszwec': kann entweder eine Entwicklungsbehandlung, die nur Silberbilder liefert (photographische Schwarz-Weiß-Entwicklung), oder eine farbphotographische Entwicklung angewendet werden. Die Behandlungsbzw. Entwicklungstemperatur wird in der Regel so gewählt, daß sie zwischen 18 und 50 C liegt, es können aber auch Temperaturen unterhalb 18 C oder oberhalb 50 C angewendet werden.

Im Falle der photographischen Schwarz-Weiß-Entwicklung kann der Entwickler bekannte Entwicklerverbindungen enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind 3-Pyrazolidone (wie l-fhenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (wie N-Methyl-p-aminophenol und dgl.),

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l-Phenyl-3-pyrazolin, Dihydroxybenzole (wie Hydrochinon und dgl.) und dgl. Diese Verbindungen können auch in Kombination verwendet werden. Entwickler, die Dihydroxybenzole enthalten, sind besonders bevorzugt. Ein Entwickler, der ein Dihydroxybenzol als einzige Entwicklerverbindung enthält, ist ganz besonders bevorzugt.

Außerdem enthält der Entwickler im allgemeinen ein bekanntes Konservierungsmittel, ein alkalisches Agens, einen pH-Puffer, ein Antischleiermittel und dgl. und erforderlichenfalls kann er ein Auflösungshilfsmittel, ein Tönungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel, einen Wasserenthärter, einen Härter, ein Viskositätsmodifizierungsmittel und dgl. enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Erzielung eines Gamma von mehr als 10 auch dann, wenn die Entwicklung mit einem Entwickler durchgeführt wird, der nicht weniger als etwa 0,15 Mol/l Sulfitionen enthält. Der pH-Wert des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entwicklers beträgt vorzugsweise etwa 10,5 bis etwa 12,3. Wenn der pH-Wert 12,3 übersteigt, wird der Entwickler so instabil, daß selbst dann, wenn die Sulfitionenkonzentration hoch ist, es schwierig ist, für einen Zeitraum von mehr als 3 Tagen die photographischen Eigenschaften stabil zu halten.

Als Fixierlösung kann eine solche mit einer Üblicherweise verwendeten Zusammensetzung angewendet werden. Als Fixiermittel können Thiosulfate, Thiocyanate und außerdem organische Schwefelverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie Effekte als Fixiermittel aufweisen, verwendet werden. Die Fixierlösung kann wasserlösliche Aluminiumsalze oder dgl. als Härter enthalten.

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2 9 A1 A 2 8

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel Ί

Zu einer bei 50 C gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung wurden gleichzeitig eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromid lösung über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, wobei während dieser Zeit der pAg-Wert bei 8,0 gehalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Silberbromidemulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,22 [im hergestellt. Nach der Entfernung der löslichen Salze auf konventionelle Weise wurde diese Emulsion bei 60 C 75 Minuten lang chemisch reifen gelassen, indem man Natriumthiosulfat in einer Menge von 48 mg pro Mol Silberbromid zugab. Diese Emulsion enthielt 100 g Gelatine pro Mol Silberbromid. Zu der erhaltenen Silberbromidemulsion wurde jede der nachfolgend angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, die Vergleichsverbindung^a)[l-Formyl-2-p-tolylhydrazid] und die Vergleidisverbindung(b) [1 -Formyl-2-(4-acetamidophenyl)hydrazid (bekannt aus der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 16 623/78), wie in der weiter unten folgenden Tabelle

—3

I angegeben, und außerdem 5-Methylbenzotriazol (2 χ 10 Mol/Mol Ag), 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden (7 χ 10" Mol/Mol Ag), eine Dispersion von Polyathylacrylat (20 g/Mol Ag) und 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin-natriumsalz (l g/Mol Ag) zugegeben, dann wurde sie in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilm in einer Silberbeschichtungsmenge von 48 mg/100 cm aufgebracht. Jede Probe wurde 1 Sekunde lang unter einem optischen Stufenkeil (Graukeil) belichtet.

Zur Bestimmung der Änderungen der photographischen Eigenschaften (der Empfindlichkeit und des Gamma) als Folge der Änderung des

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Grades der Rührung des Entwicklers wurden die Proben 5 Minuten lang bei 20⁰C unter den folgenden drei Ruhrbedingungen unter Verwendung eines Entwicklungsbehälters (inhalt 5 Liter '), wobei am Boden des Behälters Stickstoffgas eingeleitet wurde, um den Entwickler ζυ rühren, entwickelt und dann Üblichen Behandlungen (Abstoppen, Fixieren, Waschen mit Wasser und Trocknen) unterworfen.

Ruhrbedingung A

Das System wurde unmittelbar nach Beginn der Entwicklung 5 Sekunden lang gerührt durch Einleiteneiies Stickstoffstromes (Strömungsgeschwindigkeit 200 ml/Min.), dann stehen gelassen.

Ruhrbedingung B Das System wurde 5 Sekunden lang gerührt durch Einleiten eines Stickstoffstromes und anschließendes Stehenlassen fUr weitere Sekunden. Diese Arbeitsfolge wurde 5 Minuten lang alternierend

wiederholt.

Ruhrbedingung C Das System wurde während der gesamten Entwicklung gerührt. Der Entwickler hatte die folgende Zusammensetzung: Entwickler

N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) 5 g

Hydrochinon 10 g

wasserfreies Natriumsulfit 75 g

Natriummetaborattetrahydrat 30 g

Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1500) 1 g

Kaliumhydroxid 12 g

Wasser ad 1

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Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Die in der folgenden Tabelle I angegebenen relativen Empfindlichkeiten stellen die reziproken Werte der Belichtungsmengen dar, die zur Erzielung einer Dichte von 1,5 über dem Schleier erforderlich waren, und sie beruhen auf der Verwendung des Wertes der Probe Nr. 6, die unter der Rührbedingung (B) entwickelt worden war, als Bezugswert 100 (mit einem Stern markiert).

Wie in der Tabelle I angegeben, änderten sich bei Verwendung der Vergleichsverbindungen (a) und (b) (bekannt aus der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 16 623/73 und dgl.) die Empfindlichkeit und das Gamma stark in Abhängigkeit von dem Grad der Rührung des Entwicklers. Andererseits wurden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen die Änderungen in bezug auf die Empfindlichkeit und das Gamma vermindert und es wurde auch dann eine gute Reproduzierbarkeit der Empfindlichkeit und des Gamma erhalten, wenn das Rühren stark variiert wurde. Das heißt, bei Anwendung eines beliebigen Entwicklungsverfahrens (mit automatischen Entwicklungsvorrichtungen, die auf verschiedenen Ruhrmethoden basieren, eines Scha·

lenentwicklungsverfohrens und dgl.) werden leicht praktisch konstante photographische Eigenschaften (in bezug auf die Empfindlichkeit und das Qamma) erhalten. Darüber hinaus ist die Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen extrem geringer als diejenige, die von der Vergleichsverbindung (a) oder (b) erforderlich ist.

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Tabelle I

Ruhrbedin- Ruhrbedin- Rührbe-

gung gung dingung "

ο u (A) (B) (C)

rrobe Empfind- Empfind- Empfind-

Nr. Verbindung Menge lichkeit Ύ Uchkeit ^γ. lichj^it _L

	Vergleichs verbindung (a)	(g/Mol AgBr)	138	20	110	17	75	12
1	Vergleichs verbindung (b)	3.3	130	18	105	15	80	12
2	(21)	4.8	82	20	85	20	90	20
3	(25)	0.048	88	17	90	18	95	18
4	(12)	0.060	85	20	95	20	100	20
5	(10)	0.044	98	18	100 *	19	103	19
6	(D	0.041	100	20	105	20	112	20
7	(31)	0.029	70	14	80	15	83	15
8	(24)	0.099	91	18	95	18	97	18
9	(18)	0.054	108	18	116	18	121	19
10		0.14
Beispiel 2

Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 wurden große (30,5 cm χ 25,4 cm) Proben hergestellt und durch ein 150 Linien-Grau-Kontaktraster belichtet zur gleichmäßigen Erzeugung von 50 % Punkten, woran sich die Entwicklung unter Anwendung der beiden folgenden Entwicklungsverfahren anschloß:

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Entwicklung I (Schalenentwicklunq)

Es wurden 5 1 eines Entwicklers in eine Entwicklerschale gegeben und ohne Ruhren 1 Minute und 40 Sekunden lang bei 27 C entwickelt.

Entwicklung II (Automatische Entwicklungsvorrichtung)

Es wurde eine Minute und 40 Sekunden lang bei 27 C unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung^ Modell FG-24 Pakorol der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt.

Die Zusammensetzung des Entwicklers war folgende:

Entwickler

Hydrochinon

wasserfreies Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid

Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1 500)

5-Nitroindazol Borsäure

Kaliumhydroxid Wasser

Die Gleichmäßigkeit der Entwicklung wurde visuell bewertet unter Anwendung der folgenden vier Bewertungsstufen A bis D: A: Es waren keine ungleichmäßigen Stellen erkennbar B: Es waren einige wenige ungleichmäßige Stellen erkennbar C: Es waren viele ungleichmäßige Stellen erkennbar D: Es waren große und viele ungleichmäßige Stellen erkennbar

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15	g
40	g
70	g
1	g
1	g
30	mg
8	g
18	g
ad	1 1

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Die Bewertungsstufen A und B sind in der Praxis akzeptabel, wahrend die Bewertungsstufen C und D in der Praxis nicht akzep» tabel sind.

Wie in der folgenden Tabelle II angegeben, führten die erfindungsgemäßen Verbindungen nahezu ζυ keiner Ungleichmäßigkeit der Entwicklung sowohl bei der Entwicklung unter Verwendung der automatischen Entwicklungsvorrichtung als auch bei der Schalenentwicklung» Dagegen war bei Verwendung der Vergleichsverbindungen die Ungleichmäßigkeit der Entwicklung bei der Schalenentwicklung so stark, daß sie in der Praxis nicht verwendet werden können, wobei die Entwicklung unter Verwendung der automatischen Entwicklungsvorrichtung zu einer Ungleichmäßigkeit der Entwicklung führte, die innerhalb des praktisch annehmbaren Bereiches lag.

	Verbindung	Tabelle II	Entwicklung II I
Probe Nr.	Vergleichsver bindung (a)	Entwicklung I	C 1
1	Vergleichsver bindung (b)	B	C-D
2	C21)	B	B
3	(D	A	A
7	(10)	A	A
6	(12)	A	A
5	(31)	A	B
8	A

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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische, bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

PATENTANWÄLTE A. C.RÜNKCKER

DPLlM"

H. KINKEUDEY

DRlNa

^w-^STOCKMAlR

«JNSA.E ICALTECH

K. SCHUMANN

on rot Nat - cm.-PHY&

P. H. JAKOB

cm-moi

G. BEZOLD

CR (»I NCT.OPL-CHEM

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

P 14 376

12. Okt. 1979

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa,- Japan

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Erzeugung von photographischen Bildern

Patentansprüche

Ij Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet , daß es Silberhalogenidkörnchen vom latenten Oberflächenbild-Typ enthält und daß es außerdem in der photographischen Emulsionsschicht oder in mindestens einer der anderen hydrophilen Kolloidschichten eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

O -B^Ar¹-NHNHC-R¹ (I)

¹NHNHCR¹

worin bedeuten:

"

eine Gruppe, die einen -C-NH-Rest enthält,

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TELEFON (OBO) 332863 TELEX Οβ-2β3βΟ TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

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1 2

Ar und Ar jeweils eine substituierte oder unsubstituierte

aromatische Gruppe,

B eine zweiwertige verbindende Gruppe, η die Zahl 0 oder 1 und
R ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) X eine Gruppe der Formel bedeutet

₂ II I ₂ R-C-N-, R^Z-S-C-N-

SH SH R⁴S R³

¹¹ ' -> « I oder 7 ' » I

I R"-N-C-N-

2 worin R eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische

2
Ringgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder

4 unsubstituierte aliphatische Gruppe und R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und R ein

2 3
Wasserstoffatom darstellt und R und R gemeinsam einen Ring bilden können.

3· Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) X eine Gruppe der Formel bedeutet

2 " ' 2

R -C-N- , worin R eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Ringgruppe darstellt.

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294U28

4. Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) X eine Gruppe der Formel darstellt S H

" ' 2

R -S-C-N- , worin R eine substituierte oder unsubstituierte alipha-

tische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Ringgruppe darstellt.

5. Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) X eine Gruppe der Formel bedeutet

R⁴S R³

2'iii 2 R -N-C-N- worin R eine substituierte oder unsubstituierte αlipbatische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Ring gruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsub-

stituierte aliphatische Gruppe, R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe darstellen, mit

3 4 der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und R ein Wasser-

2 3 stoffatom bedeutet und R und R gemeinsam einen Ring bilden können.

6. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) R ein Wasserstoffatom, eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet.

030018/0756

294H28

8. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) R eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige (unverzweigte), verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring mit 1 bis 4 Heteroatomen bedeutet.

9. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige (unverzweigte), verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkinylgruppe bedeutet.

10. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige (unverzweigte)j: verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe bedeutet.

11. Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekenn;

bilden

2 3 gekennzeichnet, daß R und R gemeinsam einen Ring der Formel

HN N- HN N- HN N-

^ ^K A^ ι

h-

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HN N-

294U28

¹ j

worin α und b jeweils 0, S oder eine zweiwertige Gruppe der Formel C= und d, e, f, g, h, i, j und k jeweils ein Wasserstoffatom

oder eine Alkylgruppe oder Arylgruppe, die substituiert sein kann, darstellen.

12. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) Ar

und Ar eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylengruppe bedeuten.

13. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) η die Zahl 0 bedeutet.

14. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) η die Zahl 1 bedeutet.

15. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) R ein Wasserstoffatom bedeutet.

16. Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß R und R Wasserstoffatome darstellen.

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29AU28

17. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Silberhalogenidkörnehen vom latenten Oberflächenbildtyp um solche aus einem Silberhalogenid handelt, das beim Entwickeln mit einem Entwickler A der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eine höhere Empfindlichkeit ergibt als beim Entwickeln mit einem Entwickler B der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung: Entwickler A

N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) 2, 5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborattetrahydrat 35 g

Kaliumbromid 1 g

Wasser ad 1 1

Entwickler B

N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) 2,5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborattetrahydrat 35 g

Kaliumbromid 1 g

Natriumthiosulfat 3 g

Wasser ad 1 1

18. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Silberhalogenidemulsion um eine monodisperse Emulsion handelt.

19. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der allgemeinen Formel (i) in der photographischen Emulsionsschicht enthält.

030018/0758

29AU28

20. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der allgemeinen Formel (i) in einer Menge von et* pro Mol Silberhalogenid enthält.

—8 —2

Formel (i) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 10 Mol

21 . Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der allgemeinen Formel (i) in einer Menge von

-6 -3

etwa 10 bis etwa 10 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

22. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als etwa 0,7 μιη aufweist und in einem Bindemittel enthalten ist, wobei das Bindemittel in einer Menge von nicht mehr als 250 g pro Mol Silberhalogenid vorliegt.

23. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion zusätzlich eine Dispersion eines in Wasser unlöslichen oder schwach löslichen synthetischen Polymeren enthält.

24. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23,

dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion zusätzlich ein Jodid in einer I Mol Silber enthält.

-4 -2

ein Jodid in einer Menge von etwa 10 bis etwa 10 Mol pro

25. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyalkylenoxid oder ein Derivat davon mit einem Molekulargewicht von 600 oder mehr enthalt.

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26. Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es

ein Polyalkylenoxid oder ein Derivat davon in einer Menge von

-4 etwa 5 χ 10 bis etwa 5 g pro Mol Silberhalogenid enthält.

27. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidkörnchen solche von im wesentlichen latenten Oberflächenbild-Typ enthält.

28. Verfahren zur Erzeugung von photographischen Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß man das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 26 mit einem Entwickler entwickelt, der nicht mehr als etwa 0,15 Mol Sulfitionen pro Liter enthält und einen pH-Wert von etwa 10,5 bis etwa 12,3 aufweist.

29· Verfahren nach Anspruch 28,dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines Polyalkylenoxide oder eines Derivats davon mit einem Molekulargewicht von 600 oder mehr durchgeführt wird.

JO» Verfahren nach Anspruch 28 und/oder 29» dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwicklerlösung verwendet wird, die ein Polyalkylenoxid oder ein Derivat davon mit einem Molekulargewicht von 600 oder mehr enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung ein Polyalkylenoxid oder ein Derivat davon in einer Menge yon etwa IxIO bis etwa 40 g pro Liter Entwickler enthält.

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