DE3712119A1

DE3712119A1 - Verfahren zur herstellung eines feststoffgranulatfilms

Info

Publication number: DE3712119A1
Application number: DE19873712119
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Heki; Noriyuki Inoue
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-04-10
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1987-10-15
Also published as: JPS6352132A; US4816290A; JPH0642043B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Feststoffgranulatfilms, der besonders wertvoll ist auf Gebieten, auf denen zu erwarten ist, daß mit geringeren Mengen von festen Körnchen eine höhere Deckkraft (ein höheres Deckvermögen) erzielt wird, wie beispielsweise in der Beschichtungsindustrie und in der photographischen Industrie.

Bei der Langmuir-Blodgett-Methode handelt es sich um ein Verfahren, bei dem ein Film erzeugt wird durch Übertragung eines über die Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche ausgebreiteten monomolekularen Films auf die Oberfläche eines Trägers. Bei diesem Verfahren ist jedes einzelne Molekül oberflächenaktiv, das heißt, es weist sowohl eine hydrophile Gruppe als auch eine hydrophobe Gruppe auf, und es wird zusammen mit anderen Molekülen, die eine Oberflächenaktivität aufweisen, in Form eines monomolekularen Films auf einen Träger übertragen, wie beispielsweise in "J. Am. Chem. Soc.", Band 57, Seite 107 (1935), beschrieben. Es sind auch bereits verschiedene Verbesserungen in bezug auf dieses Verfahren vorgeschlagen worden, wie beispielsweise in "Thin Film Processes", Academic Press (1978);, "Langmuir-Blodgett-Films" Elsevier (1980); "Thin Solid Films", 68 (1), 101, 135 (1980), und ibid, 99 (1-3) (1983); "J. Am. Chem. Soc." Band 60, Seite 1 351, (1938); "J. Colloid Interface Sci.", Band 54, Seite 430 (1976); und "Thin Solid Films", Band 99, Seite 235 (1982), ibid, Band 100, Seite 67 (1983), und ibid, Band 105, Seite 674 (1983), beschrieben.

Die obengenannten Verfahren umfassen im allgemeinen das Auflösen einer oberflächenaktiven Substanz in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol oder Chloroform, das Auftropfenlassen der Lösung auf die Oberfläche von Wasser und das Verdampfen des Lösungsmittels unter Bildung einer monomolekularen Schicht an der Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche unter Aufrechterhaltung eines geeigneten Gleichgewichtes zwischen der hydrophilen Gruppe und der hydrophoben Gruppe jedes einzelnen Moleküls der oberflächenaktiven Substanz. Bei der monomolekularen Schicht handelt es sich um einen homogenen Feststoffilm, der aus den Molekülen der oberflächenaktiven Substanz besteht und keine Grenzfläche zwischen den Molekülen aufweist.

Da bei diesen Verfahren jedoch die Oberflächenaktivität jedes einzelnen Moleküls ausgenutzt wird, sind sie nur auf Substanzen mit einer sogenannten Oberflächenaktivität anwendbar, die in Form eines Moleküls in einem Medium aufgelöst oder dispergiert werden können. Das heißt, diese Verfahren können nicht angewendet werden auf Feststoffkörnchen, insbesondere solche, die in dem Medium im wesentlichen unlöslich sind, wie z. B. anorganische oder organische Pigmente, wie sie in der Beschichtungsindustrie verwendet werden, und Silberhalogenide, wie sie in der photographischen Industrie verwendet werden, um sie in Form eines Films regelmäßig anzuordnen.

Wenn diese Pigmente regelmäßig in Form eines Films angeordnet und auf den Träger übertragen werden könnten, würde ihr Deckvermögen (ihre Deckkraft) im allgemeinen zunehmen, so daß eine Verminderung der Beschichtungsmenge des Pigments oder Silbers erzielt werden könnte. Außerdem können die Eigenschaften der Schichtoberfläche, wie z. B. die Bildqualität in der photographischen Industrie, verbessert werden, wenn die Feststoffkörnchen in einem solchen Filmzustand auf dem Träger angeordnet sind.

In "Physical Review Letters", Band 55, Seite 226 (Juli 1985), und ibid, Band 45, Seite 569 (August 1980), ist eine zweidimensionale reguläre Anordnung beschrieben, die gebildet wird durch Verwendung von monodispersen kugelförmigen Feststoff- Latexteilchen und Haften der Teilchen an einer Grenzfläche. Bei diesem Verfahren wird jedoch die regelmäßige Anordnung nur mit einer begrenzten Anzahl der Teilchen erzielt, die somit nur eine kleine Fläche haben. Außerdem ist in dieser Literaturstelle die Übertragung der regelmäßig angeordneten Latexteilchen auf die Oberfläche eines Trägers nicht beschrieben und die regelmäßig angeordneten Latexteilchen können auch nicht auf den Träger übertragen werden, ohne die Regelmäßigkeit der Anordnung zu verlieren.

Soweit die Verwendung von photographischen Silberhalogenidmaterialien in der photographischen Industrie betroffen ist, wurden bereits verschiedene Verfahren zur Erhöhung des Deckvermögens (der Deckkraft) ausprobiert, um die Kosten zu senken. So kann beispielsweise ein erhöhtes Deckvermögen (Deckkraft) im allgemeinen dadurch erzielt werden, daß man die Korngröße der Silberhalogenidkörnchen vermindert. Außerdem kann die Verminderung der Korngröße Verbesserungen in bezug auf die Körnigkeit und die Bildschärfe mit sich bringen. Die Herabsetzung der Korngröße führt jedoch zu einer Verminderung der Empfindlichkeit. Deshalb ist es schwierig, photographische Materialien herzustellen, in denen die obengenannten Faktoren gut ausgewogen sind. Das Deckvermögen (die Deckkraft) kann beispielsweise auch dadurch erhöht werden, daß man tafelförmige Silberhalogenidkörnchen verwendet. Tafelförmige Silberhalogenidkörnchen sind jedoch in der Regel instabil. Dies ist beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 13 926/ 83 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine ungeprüfte publizierte Patentanmeldung).

Die obengenannten Probleme können zum größten Teil dadurch gelöst werden, daß man Silberhalogenidkörnchen in einer photographischen Emulsionsschicht des empfindlichen Materials in Form eines Films regelmäßig anordnet. Die Erzielung eines Nicht-Random-Zustandes ist daher Gegenstand vieler Untersuchungen auf dem photographischen Gebiet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Feststoffkörnchen in Form eines Films, insbesondere solche Körnchen, die in einem Lösungsmittel im wesentlichen unlöslich sind, auf eine Trägeroberfläche zu übertragen unter Erhöhung der Deckkraft (des Deckvermögens) und unter Verbesserung der Eigenschaften des gebildeten Films.

Das obengenannte Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines Feststoffgranulatfilms, bei dem die Feststoffkörnchen mit Hilfe eines Dispergiermittels in einer Flüssigkeit dispergiert werden, das Dispergiermittel aus der resultierenden Dispersion entfernt wird, wodurch die Oberflächenspannung der Dispersion steigt, so daß die Feststoffkörnchen an der Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche suspendiert werden, und die Feststoffkörnchen auf den Träger übertragen werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert, die eine Mikrophotographie darstellt, welche die Oberfläche eines Feststoffgranulatfilms zeigt, der in dem weiter unten beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiel 2 erhalten wurde.

Zu Beispielen für Feststoffkörnchen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Silberhalogenide; anorganische Pigmente, wie Ruß, Titandioxid, rotes Eisenoxid, Ultramarinblau, Preußischblau, Zinkweiß, Bleiweiß, Bleirot und Chromgelb; sowie organische Pigmente, wie z. B. Toluidinrot, Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün, wie beispielweise in "Bunsan Gÿutsu Sogo Shiryo-Shu" (eine Sammlung der verschiedenen Daten von Dispersionsverfahren), publiziert von der Presseabteilung des Keiei Keihatsu Center, beschrieben.

Die mittlere Korngröße der Feststoffkörnchen liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 2 µm, insbesondere von 0,1 bis 1,5 µm. Der hier verwendete Ausdruck "Korngröße" bezieht sich auf den Korndurchmesser im Falle von kugelförmigen oder nahezu kugelförmigen Körnchen und er bezieht sich auf die Kantenlänge im Falle von kubischen Körnchen. In beiden Fällen basiert der Mittelwert auf den Projektionsflächen der Körnchen. Die Verteilung der Korngröße kann entweder eng oder breit sein, vorzugsweise ist sie jedoch eng. Sogenannte monodisperse Körnchen, bei denen mindestens 90% der Gesamtmenge der Feststoffkörnchen in dem Korngrößenbereich mittlere Korngröße ±30% liegen, sind besonders bevorzugt. Es können auch zwei oder mehr Arten von Feststoffkörnchen, die in bezug auf ihre mittlere Korngröße voneinander verschieden sind, in Kombination verwendet werden. In diesem Falle ist die Verteilung der Korngröße jeder Art der Feststoffkörnchen vorzugsweise eng.

Zu Beispielen für Dispergiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören anionische, kationische, nicht- ionische und Betain-Dispergiermittel. Außerdem können auch Hochpolymer- und Oligomer-Dispergiermittel verwendet werden. Zu den Dispergiermitteln gehören auch hydrophile Kolloide, z. B. solche, wie sie zum Dispergieren von Silberhalogenidkörnchen bei der Herstellung einer photographischen Emulsion verwendet werden. Unter den obengenannten sind die polymeren oberflächenaktiven Agentien und hydrophilen Kolloide, die eine hohe Dispersionsstabilität aufweisen, besonders bevorzugt.

Zu Beispielen für geeignete oberflächenaktive Agentien gehören nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie Saponin (vom Steroid-Typ), Alkylenoxidderivate, wie Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensate, Polyethylenglycolalkyläther, Polyethylenglycolalkylaryläther, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -amide und Polyethylenoxid-Addukte von Silicon, Glycidolderivate, wie z. B. Alkenylbernsteinsäureglyceride und Alkylphenolpolyglyceride, Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen, Alkylester von Zucker, sowie nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, z. B. solche, wie sie in "J. Am. Oil. Chem. Sec.", Band 54, Seite 110 (1977) beschrieben sind, wie z. B. Pluronic (eingetragenes Warenzeichen)

Pluronic (eingetragenes Warenzeichen)

Tetronic (eingetragenes Warenzeichen)

Pluradot (eingetragenes Warenzeichen)

R[O(C₃H₆O/C₂H₄O)_n-(C₂H₄O/ C₃H₆O)_mH]₃;

anionische oberflächenaktive Agentien, die eine Säuregruppe, wie z. B. eine Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Sulfat- oder Phosphatgruppe enthalten, wie z. B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurin, Sulfobernsteinsäure, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther und Polyoxyethylenalkylphosphate; amphotere oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Aminoxide; sowie kationische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quarternäre Ammoniumsalze wie Pyridinium- und Imidazoliumsalze, aliphatische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze und Heteroring-enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Spezifische Beispiele für diese oberflächenaktiven Agentien sind in den US-PS 22 40 472, 28 31 766, 31 58 484, 30 68 214, 32 94 540, 35 07 660, 27 39 891, 28 23 123, 31 25 555, 30 60 156, 34 15 649, 36 66 478, 37 56 828, 31 33 816, 34 41 413, 28 68 755, 28 68 814, 28 74 151, 35 45 974, 37 26 683, 28 28 276, 38 43 368, 22 71 623, 28 28 277, 28 28 280, 29 44 900, 32 53 919, 28 28 281, 28 28 823, 28 49 411, 35 89 906 und 41 98 478, in den GB-PS 10 12 495, 7 22 258, 10 22 878, 11 79 290, 11 98 450, 13 97 218, 11 38 514, 11 59 825, 10 98 931, 10 59 117, 8 98 759, 9 60 029, 15 07 961 und 15 03 218, in den BE-PS 7 31 126 und 6 24 261, in der niederländischen Patentanmeldung 66 14 711 (Dow Chemical Co., eingereicht am 20. April 1967), in den DE-OS 19 61 638 und 12 29 729, in den japanischen Patentpublikationen 20 740/63, 13 750/68, 21 811/72, 34 832/72 und 34 833/72, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 17 414/75, 59 025/75, 1 39 532/78, 21 922/78, 1 13 031/80, 1 08 113/82, 63 124/82, 1 24 430/76, 1 34 627/76, 54 108/77 und 72 381/77, in "J. Colloid and Interface Sci.", Band 37, Seite 93 (1971), Kitahara et al., "Kaimen Kasseizai- Bussei Ohoyo Kagaku Seitaigaku" ("Surface Active Agents - Their Properties, Application and Chemical Ecology"), Seite 126, Kodan-sha; Takao Kariyone in "Kaimen Kasseizai no Seishitsu to Ohoyo" ("Properties and Application of Surface Active Agents"), Seite 167, Sachi Shobo; Ichiro Nishi et al., "Kaimen Kasseizai Binran" ("Handbook of Surface Active Agents"), Seite 565, Sangyo Tosho; "Kogyo Kagaku Zasshi" ("Journal of Industrial Chemistry"), Band 66, Seite 391 (1963) und in "Bull. Chem. Soc. Japan", Band 41, Seite 564 (1968), beschrieben.

Unter diesen oberflächenaktiven Mitteln sind diejenigen, die eine oligomere oder polymere Form haben, bevorzugt. Zu geeigneten Beispielen für polymere oberflächenaktive Agentien gehören diejenigen, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 13 031/80 beschrieben sind, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel

A_xB_y

worin bedeuten:
A ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres, das eine Sulfonsäuregruppe enthält,
B ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres, das copolymerisiert werden kann,
x 10 bis 100 Mol-% und
y 0 bis 90 Mol-%.

Als Oligomere brauchbar sind Demoru E und Demoru N, hergestellt von der Firma Kao Atlas Co., Ltd., die aufgebaut sind aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:
Demoru E

Demoru N

Zu Beispielen für andere Oligomere, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören solche, wie sie in der japanischen OPI- Patentanmeldung 1 08 113/82 beschrieben sind, welche die folgenden wiederkehrenden Einheiten aufweisen:

worin bedeuten:
a/(a + b + c)  0,01 bis 0,6
b/(a + b + c)  0,01 bis 0,8
c/(a + b + c)  0 bis 0,9
a + b + c  2 bis 70,
R₁ eine Alkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylmethylgruppe oder ein Alkalisalz davon,
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X Ammonium (NH₄), eine andere quaternäre Aminogruppe, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und
Z eine Amidogruppe oder ein Derivat davon, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon, eine Alkylcarboxylatgruppe oder eine Nitrilgruppe.

Außerdem haben sich solche Oligomere, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 63 124/82 beschrieben sind, und die nachstehend angegebenen wiederkehrenden Einheiten aufweisen, erfindungsgemäß als brauchbar erwiesen:

worin bedeuten:
R eine verzweigtkettige oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Ammonium- oder eine andere quaternäre Aminogruppe oder eine Alkylgruppe und
n eine mittlere Anzahl von wiederkehrenden Einheiten, die normalerweise 3 bis 10 beträgt, wenn mindestens eine Komponente in der wiederkehrenden Einheit, ein Alkylvinyläther oder ein Maleinsäurederivat, ein sperriges Monomeres ist, während sie 11 oder mehr beträgt, wenn keine Komponente ein sperriges Monomeres ist.

Als hydrophile Kolloide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Gelatinearten von großem Vorteil. Es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

So können beispielsweise verwendet werden Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfcopolymere von Gelatine und anderen hohen Polymeren, Albumin und Casein, Zuckerderivate, wie z. B. Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfate und dgl., Natriumalginat und Stärkederivate, sowie verschiedene Arten von synthetischen hydrophilen makromolekularen Substanzen, wie z. B. Homopolymere und Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Partialacetal von Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Zu Beispielen für Gelatinearten, die verwendet werden können, gehören nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine und mit einem Enzym behandelte Gelatine, wie sie beispielsweise in "Bull. Soc. Sci. Phot. Japan", Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben ist. Außerdem können auch Hydrolyseprodukte von Gelatine und enzymatische Abbauprodukte von Gelatine verwendet werden.

Zu Beispielen für Gelatinederivate, die verwendet werden können, gehören solche, wie sie durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden und Epoxyverbindungen, erhalten werden.

Unter den obengenannten Dispergiermitteln sind polymere oberflächenaktive Agentien, Polyvinylalkohol, Gelatine und Carboxymethylcellulose besonders bevorzugt.

Als Lösungsmittel, die für die erfindungsgemäße Dispersion verwendet werden können, ist Wasser besonders vorteilhaft. Es können aber auch organische Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton und dgl., einzeln in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben oder in Form einer Mischung mit Wasser verwendet werden.

Zu Beispielen für Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören alle Materialien, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden. Das heißt, es können verwendet werden Träger aus Glas, Keramik, Silicium, Metallen, Kunststoffen, Glimmer, Kohlenstoff und dgl. Träger, wie sie üblicherweise für photographische Materialien verwendet werden, wie z. B. solche aus Polyethylenterephthalat und Cellulosetriacetat, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Außerdem können die Träger erforderlichenfalls mehrere Schichten umfassen. Geeignete Träger können ferner jede gewünschte Form haben, beispielsweise die Form einer Platte, eines Zylinders, einer Kugel, einer quadratischen Säule oder einer Folie.

Die Feststoffkörnchen werden in dem Lösungsmittel unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dispergiermittels im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 90°C, vorzugsweise von 30 bis 80°C, und bei einem Druck von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, dispergiert. Der Gehalt an den Feststoffkörnchen in der Dispersion beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, und der Gehalt an dem Dispergiermittel beträgt im allgemeinen 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.

Die Entfernung des Dispergiermittels aus der Dispersion kann unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens, im allgemeinen bei einer Temperatur von bis zu 60°C und bei Atmosphärendruck, durchgeführt werden. Ein Verfahren umfaßt die Sedimentation der Feststoffkörnchen aus der Dispersion entweder spontan oder unter Verwendung einer Zentrifuge, die Entfernung eines Teils des Dispergiermittels als überstehende Flüssigkeit durch Dekantation, die Entfernung durch Absaugen und erforderlichenfalls durch mehrmaliges Waschen unter Zufuhr von Wasser zu dem Sediment und unter Entfernung der überstehenden Flüssigkeit. Ein anderes Verfahren umfaßt die Ultrafiltration eines Dispergiermittels. Bei diesem Verfahren wird das Dispergiermittel durch einen Ultrafiltrationsfilm aus der Dispersion entfernt in dem Maße, wie Wasser der Dispersion zugeführt wird. Beispiele für Ultrafiltrationsverfahren, wie sie auf photographische Emulsionen angewendet werden, sind in der japanischen Patentpublikation 10 957/75, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 2 09 823/82 und in den US-PS 43 34 012 und 37 82 953 zu finden. Die Menge des Dispergiermittels, die entfernt werden soll, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und sie wird ausgewählt in Abhängigkeit von dem Typ der Feststoffkörnchen, dem Typ des Lösungsmittels und dem Typ des Dispergiermittels. Im allgemeinen wird jedoch die Menge des Dispergiermittels auf 1/10 bis 1/10⁸, vorzugsweise auf 1/10² bis 1/10⁶, verringert, bezogen auf die Menge des anfänglich der Dispersion zugesetzten Dispergiermittels, und sie beträgt im allgemeinen 10^-8 bis 1 g, vorzugsweise 10^-6 bis 10^-3 g pro Liter Dispersion. Die Oberflächenspannung der Dispersion nach der Entfernung des Dispergiermittels beträgt vorzugsweise 65 bis 80 dyn/cm², besonders bevorzugt 69 bis 75 dyn/cm².

Nach der Entfernung des Dispergiermittels aus der Dispersion läßt man die resultierende Dispersion eine Minute lang oder mehr, vorzugsweise 3 Minuten bis 12 Stunden lang stehen. Dabei werden die Feststoffkörnchen in der Weise suspendiert, daß sie nahezu regelmäßig in Form einer monogranulären Schicht mit einer Grenzfläche zwischen den Feststoffkörnchen angeordnet sind. Das heißt, die Körnchen werden in einem filmartigen Zustand an der Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche suspendiert.

Die in einem filmartigen Zustand suspendierten Feststoffkörnchen können dann leicht von der Grenzfläche auf einen Träger und erforderlichenfalls in Form mehrerer darauf angereicherter Schichten unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens, beispielsweise des Langmuir-Blodgett-Verfahrens, übertragen werden.

Insbesondere wird eine Feststoffkörnchen enthaltende Dispersion, aus der das Dispergiermittel entfernt worden ist, in eine vorgeschriebene Wanne eingeführt und 5 Minuten lang oder mehr stehen gelassen, um die Feststoffkörnchen an der Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche zu suspendieren. Die suspendierten Feststoffkörnchen werden dann durch vorsichtiges Anheben des Trägers am Rand der Wanne auf einen Träger übertragen.

Alternativ kann eine Dispersion, die der gleichen Behandlung wie vorstehend beschrieben unterzogen worden ist, in eine Wanne mit einem Auslaß im Boden oder in ihrem unteren Abschnitt überführt und stehengelassen werden, um die Feststoffkörnchen an der Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche zu suspendieren. Danach wird ein Teil der Dispersion langsam durch den Auslaß zusammen mit den sedimentierten Feststoffkörnchen entfernt und dann wird der Träger langsam vom Rand der Wanne her in die Dispersion eingeführt, danach wird das zurückgebliebene Dispersionsmedium allmählich entfernt, bis die suspendierten Körnchen auf den Träger übertragen worden sind.

Nach der Übertragung der suspendierten Feststoffkörnchen auf den Träger kann die restliche Dispersion gerührt und stehengelassen werden, bis die Körnchen, die ausgefallen sind, sich in Form eines filmartigen Zustandes suspendiert haben. Danach kann ein Feststoffgranulat-Film gewünschtenfalls wiederholt auf den Träger übertragen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines Feststoffgranulatfilms ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn es zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidmaterialien angewendet wird. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf photographische Materialien wird nachstehend näher beschrieben.

Erfindungsgemäß wird ein hydrophiles Kolloid aus einer Silberhalogenidemulsion entfernt, die durch Dispergieren von Silberhalogenidkörnchen in einem Lösungsmittel unter Verwendung des hydrophilen Kolloids hergestellt worden ist, um dadurch die Silberhalogenidkörnchen an der Dampf-Flüssigkeits- Grenzfläche zu suspendieren, und dann werden die Körnchen auf einen Träger übertragen. Auf diese Weise erhält man ein photographisches Material mit einer Emulsionsschicht, in der die Silberhalogenidkörnchen in einer dichten und regulären Weise angeordnet sind.

In der Regel werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen hergestellt durch Mischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie z. B. Silbernitrat, mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, wie Kaliumbromid, in Gegenwart einer Lösung einer wasserlöslichen hochpolymeren Verbindung, wie Gelatine. Zu geeigneten Silberhalogeniden gehören nicht nur Silberchlorid und Silberbromid, sondern auch gemischte Silberhalogenide, wie z. B. Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid.

Diese Silberhalogenidkörnchen können irgendeine beliebige Kristallform haben, wie z. B. eine kubische, oktaedrische oder eine zusammengesetzte Form. Unter diesen Formen sind die kubischen, oktaedrischen, dodecaedrischen und tetraedrischen Formen bevorzugt.

Es können auch zwei oder mehr Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, in Form einer Mischung verwendet werden. Die Silberhalogenidkörnchen können über ihre gesamte Kristallform einheitlich sein oder das Innere und die Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen können in bezug auf die Qualität voneinander verschieden sein und eine Schichtstruktur bilden. Außerdem kann es sich bei den Silberhalogenidkörnchen um solche vom Konversionstyp handeln, wie sie in der GB-PS 6 35 841 und in der US- PS 36 22 318 beschrieben sind. Diese Silberhalogenidemulsionen können entweder solche sein, die überwiegend an der Oberfläche der Körnchen ein latentes Bild bilden, oder solche, die im Innern der Körnchen ein latentes Bild bilden.

Diese photographischen Emulsionen können unter Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise von C. E. K. Mees in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Macmillan, New York (1976); P. Glafkides in "Chimie et Photographique", Paul Montel, Paris (1957); G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966); und V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1964), beschrieben. Insbesondere können die Verfahren, die als Säureverfahren, als Neutralverfahren und als Ammoniakverfahren bezeichnet werden, angewendet werden.

Zu geeigneten Verfahren zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid gehören das Einfachstrahlverfahren, das Doppelstrahlverfahren oder Kombinationen davon.

Es kann auch das Umkehrmischverfahren, bei dem die Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden, angewendet werden. Darüber hinaus kann das kontrollierte Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörnchen ausgefällt werden, konstant gehalten wird, angewendet werden. Bei diesem Verfahren können Silberhalogenidemulsionen mit einer regulären Kristallform und einer nahezu einheitlichen Korngröße erhalten werden.

In einem Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnchen oder in einem Verfahren, bei dem man die gebildeten Silberhalogenidkörnchen physikalisch reifen läßt, können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe davon, Rhodiumsalze oder Komplexe davon, Eisensalze oder Komplexe davon und/oder dgl. vorhanden sein. Außerdem ist es zweckmäßig, daß Thioätherverbindungen, z. B. solche, wie sie in der US-PS 35 74 628 beschrieben sind, in dem obengenannten Verfahren vorhanden sind.

Die Silberhalogenidemulsionen können primitive Emulsionen sein und sie sind in der Regel chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Anwendung solcher Verfahren, wie sie von P. Glafkides, supra, von V. L. Zelikman et al, supra und H. Frieser in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft (1968), beschrieben sind.

Zu geeigneten Sensibilisierungsverfahren gehören insbesondere Schwefelsensibilisierungsverfahren, in denen aktive Gelatine oder eine Schwefel enthaltende Verbindung, die mit Silberionen reagieren kann, wie z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodamine, verwendet werden, Reduktionssensibilisierungsverfahren, in denen eine reduzierende Substanz, wie z. B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen, verwendet werden, Edelmetallsensibilisierungsverfahren, in denen eine Metallverbindung, wie z. B. Goldverbindungen und Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII PSE, wie z. B. Pt, Ir und Pd, verwendet werden. Diese Verfahren können einzeln oder in Form einer Kombination davon angewendet werden.

Die Silberhalogenidemulsion kann einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden, bevor sie oder nachdem sie behandelt wird zur Herabsetzung der Menge an darin enthaltenem hydrophilem Kolloid. Vorzugsweise wird die chemische Sensibilisierung in einer Emulsion durchgeführt, deren Gehalt an hydrophilem Kolloid herabgesetzt worden ist.

Da photographische Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, hydrophile Kolloide in verminderten Mengen enthalten, ist es besonders vorteilhaft, eine große Vielzahl von Verbindungen den photographischen Emulsion einzuverleiben zur Verhinderung einer Schleierbildung oder zur Stabilisierung der photographischen Funktionen während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung. Zu spezifischen Beispielen für solche Verbindungen gehören Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Nitroindazole, Benzotriazole und Aminotriazole, Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine und Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion, Azaindene, wie Triazaindene und Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte-(1,3,3a,7)-tetraazaindene) und Antischleiermittel oder Stabilisatorverbindungen, wie z. B. Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid und dgl.

Insbesondere wurde gefunden, daß Mercaptoverbindungen, z. B. solche, wie sie in den US-PS 32 95 976, 33 97 987 und 32 66 897 beschrieben sind, und Tetraazaindene, z. B. solche, wie sie in den US-PS 34 11 914, 29 33 388 und 32 02 512 beschrieben sind, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, gute Ergebnisse liefern.

Spezifische Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den US-PS 39 54 474 und 39 82 947 und in der japanischen Patentpublikation 28 660/77 näher beschrieben.

In der erfindungsgemäßen Emulsionsschicht und/oder in anderen Schichten können Antischleiermittel enthalten sein. Sie können der Emulsion in jeder beliebigen Stufe während des Verfahrens zur Herstellung der Emulsion zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert sein. Zu geeigneten Farbstoffen gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders vorteilhafte Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Eventuelle Ringe bzw. Kerne, die in Cyaninfarbstoffen enthalten sind, können basische heterocyclische Kerne bzw. Ringe dieser Farbstoffe sein. Darüber hinaus gehören zu geeigneten Beispielen für basische heterocyclische Ringe bzw. Kerne Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyridin-Ringe bzw. -Kerne. Zu Beispielen für andere basische heterocyclische Ringe bzw. Kerne gehören solche Ringe bzw. Kerne, die erhalten werden durch Kondensieren eines der obengenannten Ringe bzw. Kerne mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring, und die Kerne bzw. Ringe, die gebildet werden durch Kondensieren eines der obengenannten Ringe bzw. Kerne mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring. Zu spezifischen Beispielen für diese Ringe bzw. Kerne gehören Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol- und Chinolin- Ringe bzw. -Kerne. Diese Ringe bzw. Kerne können jeweils auch an einem Kohlenstoffatom substituiert sein.

Die Merocyaninfarbstoffe und komplexen Merocyaninfarbstoffe können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe, wie z. B. Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- und Thiobarbitursäure-Ringe bzw. -Kerne als Ringe mit einer Ketomethylenstruktur enthalten.

Zur Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit und des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklungsgeschwindigkeit können die photographischen Emulsionsschichten, die das lichtempfindliche photographische Material aufbauen, Polyalkylenoxide und Derivate davon, wie z. B. die Äther, Ester und Amine davon, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone, enthalten. Insbesondere können die Verbindungen verwendet werden, wie sie in den US-PS 24 00 532, 24 23 549, 27 16 062, 36 17 280, 37 72 021 und 38 08 003 und in der GB-PS 14 88 991 beschrieben sind.

Photographische Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten photographischen Materials können Dispersionen von in Wasser unlöslichen oder schwach löslichen synthetischen Polymeren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten. Zu geeigneten Beispielen für solche Polymere gehören diejenigen, die als Aufbaumonomere ein Alkyl(meth)acrylat, ein Alkoxyalkyl(meth)acrylat, ein Glycidyl(meth)acrylat, ein (Meth)Acrylamid, einen Vinylester (wie z. B. Vinylacetat), Acrylnitril, ein Olefin oder ein Styrol einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr derselben oder in Kombination mit Acrylsäure, Methacrylsäure, einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, einem Sulfoalkyl(meth)acrylat oder einer Styrolsulfonsäure enthalten.

Bei der Übertragung der Silberhalogenidemulsion auf einen Träger nach der Entfernung des hydrophilen Kolloids beträgt eine bevorzugte Konzentration des hydrophilen Kolloids in der Emulsion 1 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt ist die Konzentration von 0,1 Gew.-% oder weniger.

Die erfindungsgemäß hergestellte Emulsionsschicht enthält Silberhalogenidkörnchen in einer regulären Anordnung, da die in filmartiger Form an der Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche enthaltenen Silberhalogenidkörnchen so wie sie vorliegen auf den Träger übertragen werden. Daher liegen die Silberhalogenidkörnchen in einer dichten und wirksamen Weise in der Emulsionsschicht vor und dadurch werden das Deckvermögen (die Deckkraft) erhöht und die erforderliche Silbermenge verringert.

Mit abnehmender Korngröße nimmt im allgemeinen die Deckkraft (das Deckvermögen) zu und die Empfindlichkeit nimmt ab. Die Deckkraft kann jedoch erhöht werden, indem man die Silberhalogenidkörnchen erfindungsgemäß regelmäßig anordnet, wodurch eine definierte optische Dichte mit großen Silberhalogenidkörnchen beibehalten wird unter Vermeidung eines Verlustes an Empfindlichkeit.

Die sogenannte Körnigkeit resultiert aus der visuellen Wahrnehmung des gesammelten Zustandes der Silberkörnchen. Im allgemeinen ist die Anordnung der einzelnen Silberhalogenidkörnchen in der Emulsionsschicht unregelmäßig, weil sich die Silberhalogenidkörnchen an der Oberfläche der Emulsionsschicht bis zu ihrer Basis überlappen. Infolgedessen erscheinen die vorhandenen Silberkörnchen als Büschel. Im Gegensatz dazu gewährleisten regelmäßig angeordnete Silberkörnchen eine verbesserte Körnigkeit selbst dann, wenn die einzelnen Körnchen groß sind. Deshalb kann eine hohe Empfindlichkeit erhalten werden. Auch die Bildschärfe kann erfindungsgemäß verbessert werden, weil die Dicke der Emulsionsschicht vermindert werden kann, ohne die maximale Dichte zu senken, indem man die Silberhalogenidkonzentration in der Emulsionsschicht relativ zur Konzentration des hydrophilen Kolloids erhöht und die Silberhalogenidkörnchen in der Emulsionsschicht regelmäßig anordnet.

Außerdem kann auf der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionsschicht eine Schutzschicht vorgesehen sein. Die Schutzschicht kann hergestellt werden, indem man in Form einer Schicht aufbringt eine Lösung, die ein hydrophiles Kolloid, wie vorstehend angegeben, und/oder ein Salz, wie z. B. ein Alkalihalogenid, enthält unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens zum Aufbringen einer Emulsion (beispielsweise eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens). Durch einen solchen Schutzüberzug wird die Haltbarkeit des photographischen Materials verbessert.

Das fertige photographische Material kann zwei oder mehr Emulsionsschichten enthalten, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden sind. Außerdem kann das Material eine oder mehr photographische Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, die unter Anwendung eines konventionellen Beschichtungsverfahrens, beispielsweise eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens oder eines Tauchbeschichtungsverfahrens, hergestellt worden sind.

Die vorstehend angegebenen verschiedenen Zusätze, Härter und oberflächenaktiven Mittel können in geeigneter Weise in die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Emulsionsschicht, die Schutzschicht, andere Emulsionsschichten und/oder andere hydrophile Kolloidschichten eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionsschichten, die Schutzschicht, die anderen photographischen Emulsionsschichten und hydrophilen Kolloidschichten, die das erfindungsgemäße photographische Material aufbauen, können auch anorganische oder organische Härter enthalten. Zu Beispielen für Härter, die verwendet werden können, gehören Chromsalze, wie Chromalaun und Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl- 2-propanol, aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichloro- 6-hydroxy-s-triazin und Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure allein oder in Form von Kombinationen davon. Unter den obengenannten Härtern sind aktive Vinylverbindungen und aktive Halogenverbindungen besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionsschichten, die Schutzschicht, die anderen photographischen Emulsionsschichten und hydrophilen Kolloidschichten, welche die erfindungsgemäß hergestellten empfindlichen Materialien aufbauende Schichten darstellen, können verschiedene Arten von oberflächenaktiven Agentien für die verschiedenen Zwecke, beispielsweise als Beschichtungshilfsmittel, zur Verhinderung einer elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren und Dispergieren, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Entwicklungsbeschleunigung, zur Erhöhung des Kontrasts und zur Sensibilisierung) enthalten. Zu Beispielen für oberflächenaktive Agentien, die verwendet werden können, gehören nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie Saponin (vom Steroid-Typ), Alkylenoxidderivate, wie Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol- Kondensate, Polyethylenglykolalkyläther, Polyethylenglykolalkylaryläther, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Polyethylenoxid-Addukte von Silicon, Glycidolderivate, wie Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride, Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen und Alkylester von Zucker. Es können auch anionische oberflächenaktive Agentien verwendet werden. Zu Beispielen für anionische oberflächenaktive Agentien gehören solche, die Säuregruppen (wie z. B. Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Phosphogruppen, Sulfatgruppen und Phosphatgruppen und dgl.) enthalten, wie z. B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurinsäuren, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther und Polyoxyethylenalkylphosphate. Es können auch amphotere und kationische oberflächenaktive Agentien verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete amphotere oberflächenaktive Agentien gehören Aminosäuren, Aminoalkylsulfonate, Aminoalkylsulfate, Aminoalkylphosphate, Alkylbetaine und Aminoxide. Zu Beispielen für geeignete kationische oberflächenaktive Agentien gehören Alkylamine, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium- und Imidazoliumsalze und Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, die einen aliphatischen oder einen Heteroring enthalten.

Bevorzugt sind insbesondere die Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Agentien, wie sie in der japanischen OPI- Patentanmeldung 80 849/85 beschrieben sind, und nicht-ionische oberflächenaktive Agentien vom Polyoxyethylen-Typ.

Zu anderen Zusätzen, die in dem erfindungsgemäßen photographischen Material enthalten sein können, und zu anderen Verfahren, die erfindungsgemäß angewendet werden können zur Herstellung, Beschichtung und Trocknung der Emulsionen und zur Entwicklung des lichtempfindlichen Materials gehören solche, wie sie üblicherweise verwendet werden, z. B. solche, wie sie in "Research Disclosure", Band 176, Seiten 22-31 (Dezember 1978), beschrieben sind.

Das erfindungsgemäß hergestellte photographische Silberhalogenidmaterial kann in allen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, in denen üblicherweise photographische Silberhalogenidmaterialien verwendet werden. So kann das erfindungsgemäß hergestellte lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial in Röntgenfilmen, Schwarz-Weiß-Negativfilmen, farbphotographischen Instant-Materialien und lichtempfindlichen Farbnegativmaterialien verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 Herstellung eines lichtempfindlichen Materials

Eine Emulsion wurde hergestellt unter Verwendung einer Doppelstrahl-Herstellungsvorrichtung mit kontrolliertem pAg-Wert, die dazu bestimmt war, den pAg-Wert des Reaktionssystems während der Kornbildung bei einem vorgeschriebenen Wert zu halten. Die Vorrichtung wurde eingestellt auf -40 mV (bezogen auf eine gesättigte Kalomelelektrode) und 75°C und es wurden 60 g Gelatine, eine Silbernitratlösung (mit einem Silbergehalt von 64 g) und eine Kaliumbromidlösung zugegeben. Dabei wurde eine Emulsion erhalten, die Silberbromidkörnchen mit einer mittleren Korngröße von 0,8 µm enthielt [Variationskoeffizient 15%] und die eine octaedrische Kristallform aufwies.

Nach Beendigung der Kornbildung wurde die Emulsion einer Schwefelsensibilisierung unterworfen, bevor eine Degelatinierungsbehandlung durchgeführt wurde, um die Effekte der verschiedenen Grade der Degelatinierungsbehandlungen miteinander zu vergleichen. Dann wurden 0,1 mMol 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol zu der sensibilisierten Emulsion zugegeben. Die resultierende Emulsion wird nachstehend als Emulsion (a) bezeichnet.

Die Emulsion (a) wurde einen Tag lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, um eine spontane Sedimentation der Silberbromidkörnchen zu ermöglichen. Die überstehende Fraktion wurde dann durch Dekantieren entfernt. Außerdem wurden 30 l destilliertes Wasser zu dem Rückstand zugegeben und es wurde stark gerührt. Dann wurde die Emulsion erneut einen Tag lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und die überstehende Fraktion wurde durch Dekantieren entfernt. Die Kette von Behandlungen wurde dann ein weiteres Mal wiederholt. Schließlich wurde die Emulsion fertiggestellt durch Zugabe von destilliertem Wasser zur Bildung einer Gesamtmenge von 1 kg. Die Gelatinekonzentration in der fertigen Emulsion betrug, wie durch Infrarot-Spektroskopieanalyse festgestellt wurde, 0,3 Gew.-% (entsprechend 3 g Gelatine).

Die Emulsion wurde in eine handelsübliche Schale, bestimmt für das Langmuir-Blodgett-Verfahren (MINI TROUGH, hergestellt von der Firma Joyce-Loebl Co.) gegossen und 2 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde der an der Flüssigkeitsoberfläche gebildete Film komprimiert, bis er einen Oberflächendruck von 10 dyn/cm ausübte, und unter dem konstanten Oberflächendruck wurde der Film dann auf einen Polyethylenterephthalatträger mit einer Haftschicht, die 0,1 g/m² Gelatine enthielt, aufgebracht. Die Silberbeschichtungsmenge des Überzugs betrug 1,9 g/m².

Die Gelatine wurde dann auf den Emulsionsfilm in einer Beschichtungsmenge von 1 g/m² aufgebracht unter Bildung einer Schutzschicht, wobei ein lichtempfindliches Material (A) erhalten wurde.

Entwicklungsbehandlung

Das lichtempfindliche Material (A) wurde 1/10 Sekunden lang unter Verwendung von 400 Lux Wolframlicht durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) optisch belichtet und dann 10 min lang unter Verwendung eines Oberflächenentwicklers mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei 20°C entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat,6 2,3 g Ascorbinsäure,610,0 g Kaliummetaborat,635,0 g Kaliumbromid,6 1,0 g Wasser,6ad 1 l

Anschließend wurde das lichtempfindliche Material Abstoppungs-, Fixier- und Waschbehandlungen unter Anwendung konventioneller Verfahren unterzogen, wobei man ein Bild erhielt. Das Bild wurde auf seine maximale Dichte und seine Deckkraft hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Emulsion wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden war (Gesamtmenge 1 kg, Gelatinekonzentration 0,3 Gew.-%) in eine Schale mit einer Fläche von 30 cm × 30 cm und einem Auslaß mit einem Stopfen (Durchmesser 10 cm) im unteren Teil der Schale gegossen und 20 min lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde der Stopfen entfernt und ein Teil der Emulsion in der Schale wurde zusammen mit den am Boden der Schale ausgefallenen Silberhalogenidkörnchen allmählich entfernt. Anschließend wurde ein Polyethylenterephthalatträger mit einer Haftschicht mit 0,1 g/cm² Gelatine vorsichtig in die Schale in der Position des Randes eingeführt und ein weiterer Teil der Emulsion wurde entfernt, bis die an der Dampf-Flüssigkeits- Grenzfläche suspendierten Silberhalogenidkörnchen auf den Träger in Form einer Schicht aufgebracht worden waren. Die Silberbeschichtungsmenge des Überzugs betrug 1,9 g/m². Die Silberhalogenidkörnchen waren in dem Überzug regelmäßig angeordnet, wie aus der beiliegenden Photographie (aufgenommen bei 15 000-facher Vergrößerung) ersichtlich.

Danach wurde eine Schutzschicht auf den Emulsionsüberzug aufgebracht durch Aufbringen von Gelatine in einer Beschichtungsmenge von 1 g/m². Das resultierende Material wird nachstehend als lichtempfindliches Material (B) bezeichnet und es wurde der gleichen Entwicklungsbehandlung wird in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Emulsion (a), wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde unter Anwendung eines sogenannten Ausflockungsverfahrens behandelt. Insbesondere wurden 70 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Kalium-p-vinylbenzolsulfonat/ Acryloylmorpholin-Copolymeren (Anteil des Kalium- p-vinylbenzolsulfonats 70 Mol-%, Grenzkonzentration in der 1 N wäßrigen Natriumnitratlösung (30°C): 1,380) zu der Emulsion (a) bei 40°C zugegeben und gründlich gerührt. Danach wurde die resultierende Emulsion durch Zugabe einer 10%igen Methanollösung von Salicylsäure auf pH 4 eingestellt. Nach Beendigung des Rührens wurden der Komplex aus Gelatine und dem obengenannten Copolymeren in der Weise kondensiert, daß das Silberhalogenid davon umfaßt wurde, und es entstand ein Sediment. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt, danach wurde eine 1%ige wäßrige Lösung von Salicylsäure zu dem Rückstand zugegeben und es wurde stark gerührt. Anschließend trat bei Raumtemperatur nach Beendigung des Rührens eine Sedimentation auf und die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt. Die vorstehend beschriebenen Behandlungen wurden noch einmal wiederholt und dann wurde das Emulsionssediment durch Zugabe einer geeigneten Menge einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung erneut dispergiert, um den pH-Wert auf 6 zu erhöhen. Dann wurde Gelatine zugegeben zur Herstellung von 1 kg fertiger Emulsion mit einer Gelatinekonzentration von 10 Gew.-% (entsprechend 100 g Gelatine).

Ein Polyethylenterephthalatträger, der mit einer Haftschicht versehen war, die 0,1 g/m² Gelatine enthielt, wurde mit der fertigen Emulsion, die für Beschichtungszwecke hergestellt worden war, in einer Silberbeschichtungsmenge von 1,9 g/m² unter Anwendung eines konventionellen Extrusionsbeschichtungsverfahrens beschichtet. Der Emulsionsüberzug wurde bei 20°C getrocknet.

Die getrocknete Emulsionsschicht wurde dann mit einer Schutzschicht aus Gelatine in einer Beschichtungsmenge von 1 g/m² auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 überzogen, wobei man ein lichtempfindliches Material (C) erhielt. Das Material wurde auf die gleiche Weise wie das lichtempfindliche Material (A) einer Entwicklungsbehandlung unterzogen.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 angegeben wurde ein lichtempfindliches Material (D) hergestellt, wobei diesmal jedoch die Silberbeschichtungsmenge zum Zeitpunkt der Extrusionsbeschichtung 3,8 g/m² betrug. Das Material wurde auf die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen einer Entwicklungsbehandlung unterzogen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Die lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) ergaben sehr hohe maximale Dichtewerte, obgleich sie praktisch die gleiche Beschichtungsmenge wie das lichtempfindliche Material (C) aufwiesen. Außerdem waren ihre maximalen Dichten höher als diejenige des lichtempfindlichen Materials (D), das doppelt so viel Silber wie die lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) enthielt. Das heißt, die Deckkraft war erhöht, während gleichzeitig merkliche Einsparungen an der Silbermenge erzielt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher zum Beschichten mit Feststoffgranulaten in Form eines Films (in Form einer monogranulären Schicht) unter Erhöhung der Deckkraft des Beschichtungsmaterials.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische, bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffgranulatfilms, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Dispergieren von Feststoffkörnchen in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Dispergiermittels,
Entfernen des Dispergiermittels unter Bildung eines die Feststoffkörnchen enthaltenden Films an der Dampf-Flüssigkeits- Grenzfläche der Dispersion und
Übertragen des die Feststoffkörnchen enthaltenden Films auf einen Träger.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Feststoffkörnchen um anorganische und/oder organische Pigmente handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Feststoffkörnchen um Silberhalogenidkörnchen handelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ausgewählt wird aus der Gruppe der Polymeren und/oder Oligomeren oberflächenaktiven Agentien.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein hydrophiles Kolloid- Dispergiermittel ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem hydrophilen Kolloid-Dispergiermittel um Polyvinylalkohol, Gelatine und/oder Carboxymethylcellulose handelt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser, Methanol und/ oder Aceton verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Film gebildet wird, indem man die Dispersion mindestens etwa 1 Minute lang stehen läßt nach der Entfernung des Dispergiermittels.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion etwa 3 Minuten bis etwa 12 Stunden lang stehen läßt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffgranulatfilms eines photographischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Dispergieren von festen Silberhalogenidkörnchen in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines hydrophilen Kolloid-Dispergiermittels,
Entfernen des Dispergiermittels unter Bildung eines Films, der die Silberhalogenidkörnchen enthält, an der Dampf- Flüssigkeits-Grenzfläche der Dispersion und
Übertragen des die Silberhalogenidkörnchen enthaltenden Films auf einen photographischen Träger.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Kolloid Gelatine, Polyvinylalkohol und/ oder Carboxymethylcellulose verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser, Methanol und/oder Aceton verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der photographische Träger ausgewählt wird aus der Gruppe der Polyethylenterephthalat- und Cellulosetriacetat- Träger.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Film gebildet wird, indem man die Dispersion mindestens etwa 1 Minute lang stehen läßt nach der Entfernung des Dispergiermittels.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion mindestens etwa 3 Minuten bis etwa 12 Stunden lang stehen läßt.