JPS6352132A - 固体粒子膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は支持体上への固体粒子膜の形成方法、％に少な
い固体粒子量で高い被橿力の期待される分野、例えば塗
料工業、４真工業、における固体粒子膜の形成方法に関
する。

（従来技術） 従来、気液界面に展開された単分子膜を支持体面上に移
し取る成膜技術として、例えば分子内に親水基と疎水基
１有する（いわゆる表面活性を有する）分子を単分子膜
として支持体上に移し取る２ングミユア・プロジェット
法が知られており、その改良法も種々検討されてきてい
る。

これらの方法は一般に、上記表面活性物質をにンゼン、
クロロホルムの如き揮発性溶媒に溶解させ水面上に滴下
し、溶媒が揮発すると、親水性基と疎水性基との間に適
度にバランスが保たれ気液界面に単分子層を形成するこ
とをオリ用するものである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの方法はいわゆる表面活性を有する
物質についてのみ適用される技術であり、それ以外の固
体粒子、特に媒体に実質上不溶性のもの、例えば塗料工
業における無機又は有機顔料や写真工業におけるハロゲ
ン化銀など、を膜状に、従って規則的に配列させて、支
持体面上に形成させることはできない。

一般にこれらの顔料等電、支持体面上に膜状に形成させ
ることができれば、その被タカは増大し、塗布顔料及ぶ
塗布銀の量を減少させることができ、さらにこれらの固
体粒子がきれいに膜状に配列して支持体上に形成されれ
ば塗布面の性能（写真工業においては画質）も向上する
ものである。

例えば写真工業におけるハロゲン化銀写真感光材料につ
いて言えば、今までにも被覆力を向上させ低廉化全図る
技術は樵々試みられている。例えば一般にハロゲン化銀
の粒子サイズを小さくすることによシ被テカ（カバリン
グノワー）の向上が図れ、さらに粒状性及び鮮鎖度の良
化を図ることができるが、一方で粒子サイズ１小さくす
ると感度が低下してしまうため、両者を両立させた感光
材料を得るのは難しい。更に被覆力に関してはハロゲン
化銀粒子の形態全平板状にすることによシその向上を図
シ得るが、かかる平板形状のハロゲン化銀粒子は一般に
不安定であるため好ましくない（例えば特開昭５８−１
１３９２６号明細書参照）という問題がある。

これらの問題は、感光材料の写真乳剤層中のハロゲン化
銀粒子を膜状に、即ち規則的に配列させることにより改
良され得、従ってかかる非ランダム化は当業界において
種々検討されつつある課題である。

従って本発明は、非常に簡便な方法により、単粒子層を
形成する固体粒子を支持体上に移しとυ、それにより被
覆力を向上させ、成膜面の性能全良化させることを目的
とするものである。

（問題点を解決する丸めの手段） 上記目的は、固体粒子を分散させた分散液の異面張力を
上げ、固体粒子の一部を気液界面に吸着させて単粒子層
を形成させ、該単粒子層中の粒子を規則的に配列させ、
次いで該粒子を支持体上に移し取ることを特徴とする固
体粒子膜の形成方法によシ達成されることが見出された
。

本発明に用いられる固体粒子としては、ノ・ロゲン化銀
、無機顔料（例えばカーボンブラック、二酸化チタン、
Ｒンガラ、群背、紺青、亜鉛華、鉛白、鉛丹、黄鉛など
）及び有機顔料（例えば分散技術総合資料集、経営開発
センター出版部、に記載の如きトルイジンレツビ、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなど）並び
に天然及び合成高分子材料（例えばポリメタクリル酸メ
チル、ポリスチレン等の如きビニル化合物の重合体及び
共重合体）などを挙げることができる。疎水性粒子が好
ましく、特にハロゲン化銀が好ましい。

本発明の分散液に用いることのできる溶媒としては水が
有利である。

本発明における支持体としては、本分野で通常使用し得
るあらゆるものを用いることができ、−般にはガラス、
セラミックス、シリコン金属、プラスチック等金挙げる
ことができる。更に写真感光材料において通常用いられ
る支持体、例えばポリエチレンテレフタレート、三Ｒｆ
ｉ−ｔ＝ルｏ　−ス％、も有利に用いることができる。

またこれらの支持体は必要に応じて他の層をすでに含有
するものであってもよい。

更に、これらの支持体は平板状、円筒状、球状、角柱状
、シート状等の如き所望の形状のものを用いることがで
きる。

本発明において固体粒子を液体中に分散させるには、分
散剤を用いるのが好ましい。

本発明に用いることのできる分散剤は、アニオン、カチ
オン、ベタイン及びノニオン系のいずれでもよく、ｔ＆
高分子物質やオリゴマーでもよい。

また、広く写真乳剤の製造におけるノ・ロゲン化銀粒子
の分散に用いられる親水性コロイド９も含まれる。これ
らの中で分散安定性の高い高分子系の界面活性剤及び親
水性コロイドであるゼラセンが特に好ましい。

界面活性剤としては、たとえばサポニン（ステロイド系
）、アルキレンオキサイド誘導体（例えハ、ｔｅｌＪエ
チレングリコールポリエチレンクリコール／ポリプロｅ
レンダリフール縮合物、ポリエチレングリシルアルキル
エーテル類、ｙｔｅｌｊエチレンクリコールアルキルア
リールエーテル類、ポリエチレンクリコールエステルＭ
１．Ｈリエチレンダリコールソルビタンエステル類、ホ
リアルキレングリコールアルキルアミンまむはアミド類
、シリコーンのポリエチレンオキサイド９付加物類）、
グリシド−ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリ
グリセリド９、アルキルフェノールポリグリセリド）、
多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエス
テル類、Ｊ、Ａｍ、　Ｏｌｌ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｅｃ。

５４　１１０（１９７７）に記載されているようなＰｌ
ｕｒｎｔｃ　： （登録商標・以下同じ） Ｈ３ ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ（ＣＨ２Ｈ２０）ｂ（ＣＨ
２ＣＨ２０）、ＥＰｘｕｒｎｉｃ　： Ｔｅｔｒｏｎｉｃ　： Ｐｌｕｒａａｏｔ　： Ｒ（０（Ｃ１Ｈ６０／Ｃ２Ｈ４０）ｎ−（Ｃ２Ｈ４０／
Ｃ３Ｈ６Ｃ５Ｈ６０）等の如き非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボ７　Ｆ［、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の如き酸性基金含むアニオン界面活性剤ニアミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または燐酸エステル類、アルキルペタイア類、アミ
ンオキシド類などの如き両性界面活性剤；アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類などの如きカチオン界
面活性剤を用いることができる。

これらの界面活性剤の具体例は、米国特許２．２４Ｑ４
７２号、同２８３Ｌ７６６号、同ａｌｓ＆４８４号、同
３０６８，２１４号、同３２９４５４０号、同３７２６
６８号、同２７３Ｑ８９１号、同２，８２３）２３号、
同３）２５５５５号、同３０６Ｑ１５６号、ｍ傘礁同３
４１５６４９号、同３．６６　ａ４７８号、同３．７５
＆８２８号、同３）３）１６号、同３４４１．４１３号
、同２８６８１７５５号、同２．８６＆８１４号、同２
．８７４１５１号、同３．５４５９７４号、同３７２６
６８３号、同２Ｂ　２　＆２７６号、同３８４３３６８
号、同２，２７１６２３号、ｆｉ、１２．８２＆２７７
号、同２．８＆８１４、同２．９４４９００号、同３２
５３９１９号、同２８２ＥＬ２８１号、同２８２　ａ８
２３号、同２８４９４１１号、同３５８へ９０６号、同
４１９３４７８号、英国特許Ｌ０１１９５号、　同７２
２，２５８号、同１０２２８７８号、同１．１７９２９
０号、同１．１９ＥＬ４５０号、同Ｌ　３９７．２１８
号、同１．１３８５１４号、同１１５９８２５号、同１
０１９３）号、同１，０５３）１７号、同８９＆７５９
号、１ｉ３９６α０２９号、　同１．５０７．９６１号
、同１５０λ２１８号、ｋルギー特許７３）１２６号、
同６２４２６１号、オランダ１吟許出願７．６１４７１
１号（１９６７年４月２０日ダウ・ケミカル社）西独特
許出願（ＯＬＳ）　Ｌ９６Ｌ６３ｓ号、同１２２９７２
９号、特公昭３８−２０７４０号、同４３−１３７５０
号、同４７−２１８１１号、同４７−３４８３２号、同
４７−３４８３３号、特開昭５０−１１７，４１４号、
同５０−５９０２５号、同５３−１３９５３２号、同５
３−２１９２２号、同５５−１１３０３）号、同５７−
１０８，１１３号、同５７−６３）２４号、同５１−１
２４４３０号、同５１−１３４６２７号、同５２−５４
１０８号、同５２−７２３８１号、Ｊ、Ｃｏ１１ｏｉｄ
　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、　。

３７　９３（１９７１）、北原ら編「界面活性剤−物性
・応用・化学生態学」（講談社）１２６頁、刈米孝夫著
「界面活性剤の性質と応用」（幸書房）１６７貞、西一
部ら編「界面活性剤便覧」（産業図書）５６５頁、「工
業化学雑誌Ｊ６６．３９１（１９６３）、Ｂｕｘｘ、　
Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、　４　Ｌ　５６４
（１９６８）等に記載されている。

上記の界面活性剤のなかでも、オリゴマー又はボリマー
フ・らなるものが好ましい。例えばポリマーの例として
は、特開昭５５−１１３０３）号に記載嘔れているもの
であり、それは、下記のような繰返し単位を有するもの
である。

＋Ａ＋ｘ＋Ｂ＋ｙ 式中、Ａはスルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマー
、 Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、Ｘは１０
〜１００モルチ、ｙは０〜９０モル％を宍わす。

また、オリコマ−の例としてはデモールＥやデモールＮ
（いずれも花王アトラス社製でそれぞれ下記の繰返し単
位をもつ）が広く知られている。

デモールＥ Ｈ３ デモールＮ その他のオリゴマーの例としては、特開昭５７−１０８
１１３号に記載されている下記の繰返し単位をもつもの
： 式中、 ：０．０１〜０．６ ａ＋ｂ＋ｃ −：　０．０１〜０．８ ａ＋ｂ＋Ｃ □：０〜０．９ ａ＋ｂ＋ｃ ａ＋ｂ＋ｃ　：　２〜７０ Ｒｏ：炭素数６〜１６のアルキル基 Ｒ２：）Ｉ、メチル基、カルボキシル基、カルボキシル
基ル基あるいはそれらのアルカリＲ３：水素又は炭素数
１〜４のアルキル基Ｘ　：アンモニウム（ＮＨ４）又は
その他の四級アミン基、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属 Ｚ　ニアミド又はその誘導体 フェニル基又はその誘導体 カルボン酸アルキルエステル基又ハニトリル基 や特開昭５７−６３）２４号に記載されている下記の繰
返し単位をもつものが有用である。

（式中のＲは炭素原子数１〜２０の分枝及び不飽和アル
キル基であシ、Ｘ及びＹは、水素原子、アルカリ金属、
アンモニウムもしくはその他の四級アミン基、又はアル
キル基を示し、上記繰返し単位中の成分アルキルビニル
エーテル又はマレイン酸誘導体の少なくとも一方がかさ
高い単量体の場合、平均の繰返し単位数ｎは３〜１０、
いずれの成分もかさ高くない単量体の場合、平均のｎは
１１以上数］Ｏ以下である） 一方、本発明に用いることのできる親水性コロイドとし
ては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース銹導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖訪導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質音用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや「Ｂｕｘｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｅｔ、　Ｐｈｏｔ、
　Ｊａｐａｎ　Ｊ４１６，３０ｍ（１９６６）Ｋ記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに念とえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ズロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等、種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。これらの中で、高分子系界面活性剤、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン及びカルボキシメチルセルロー
スを用いるのが特に好ましい・ 本発明において、固体粒子を分散させた分散液の表面張
力を上げる方法として、例えば以下の如きものがある。

１）分散剤により溶媒中の固体粒子を分散させた分散液
を自然沈降又は遠心分離させることにより分散溶液中の
固体粒子を沈降させた後の分散剤含有溶液の一部を例え
ば上澄み液としてデカンテーション、吸引排出等によシ
除去し、更に必要ならば溶媒添加及び上澄み液除去ｔ”
ｌ乃至数回性なう。

２）上記の如き分散剤含有の分散液を限外濾過膜に通し
て、必要ならば溶媒を添加しつつ、分散剤を取り出すい
わゆる限外デ過法（例えば写真乳剤の場合には特公昭５
０−１０９５７号、特開昭５７−２０９８２３号、米国
特許第４３３４０１２号及び米国特許第３７８２９５３
号明細書参照）を行なう。

３）固体粒子の分散液、あるいは必要に応じて上記ｌ）
及び２）の如き方法によりある程度表面張力を上昇させ
た分散液、全大量の表面張力の高い溶液（例えば極性溶
媒、好ましくは水）の中へ少量添加する。

４）分散液の温度を上げる。

５）分散液に用いている２種以上の溶媒の混合比を変え
る。

本方法においては、固体粒子の分散する分散液の表面張
力は２０〜５５　ｄｙｎ／　ｃｄ、特に３０〜６５　ｄ
ｙｎ／　ａｌが好ましいが、上記の如き方法１施すこと
によシ表面張力を好ましくは６５−８０ｄｙｎ／ｃｄ、
特に６９〜７５　ｄｙｎ／　ｃｄＫ上昇させることがで
きる。かかる表面張力を達成すべく使用する固体粒子、
溶媒及び分散剤等に応じて温度、分散剤の含有濃度等を
適宜選択調整することが好ましい。

このようにして分散液の表面張力を上げて１分以上、好
ましくは３分〜１２時間装置すると、液体底面の表面張
力を低下させるべく固体粒子の一部が気液界面のほぼ一
面に単粒子層として浮遊、即ち吸着する。あるいは表面
張力を上昇させた溶ｆｉＫ浮遊選鉱の如くバブリングを
行なうことにより気液界面に固体粒子を吸着させること
ができる。

このようにして吸着した固体粒子は、従来知られている
方法を適宜用いて、例えばラングミュア・プロジェット
法あるいはその改良方法を用いて、該粒子を気液界面に
規則的に配列させることができる。即ち、ラングミュア
・プロジェット法に従い、例えば表面に吸着した粒子全
可動式の堰？用いて、一端から外力を施すことにより吸
着粒子の膜を他端に寄せて該吸着粒子金気液界面に規則
的に配列させることができる。

あるいは上記の如くラングミュア・プロジェット法を用
いずに固体粒子の吸着する液面の表面張力を変動させる
ことにより固体粒子を気液界面に規則的に配列させるこ
とができる。

かかる固体粒子の配列は、例えば分散剤又は異面張力を
変える溶媒（例えばメタノール）を粒子の吸着した溶液
の一端に添加して表面張力を低下させることＫより、あ
るいは温度を変化させる等して表面張力を変動させるこ
とにより達成することができる。この場合に使用するこ
とのできる分散剤としては上記記載の分散剤ヲ皐げるこ
とができる。固体粒子を分散させるために分散剤全予め
用いていた場合には、その分散剤とＩＷＩじであっても
異なっていてもよい。また、表面張力を上下に変動させ
る場合には、該変動を繰り返してもよい。

該吸着粒子を気液界面に規則的に配列させるためには、
表面張力を好ましくは３〜４０　ｄｙｎ／　ｄ、特に好
１しくは５〜２５　ｄｙｎ／−低下嘔せる方法が好まし
込。

本明細書にいう「配列」とは気液界面上での二次元的配
列を意味する。

本発明においては、上記の如くして配列した吸着粒子を
、通常のラングシュア・プロジェット法により、例えば
支持体を槽の端から静か忙挿入して持ち上げることによ
シ支持体上に移し堰ることができる。

あるいは、例えばその底部乃至下部に液体取出し口金有
する槽に上記の如くして表面張力を上昇させた溶液全移
液し放置して固体粒子を気液界面に吸着及び配列させた
後、該取出し口から液体の一部を沈降した粒子とともに
徐々に取シ除き、次いで槽の端から支持体を液中〈静か
に入れ、更に分散媒を徐々に取り除くことにより浮遊し
た粒子を支持体上にそのままのせる形で移し取ることが
できる。

場合によジ、浮遊した固体粒子全支持体上に取り出した
後に渋った溶液をイ拌し放置することによりそれまで沈
澱していた粒子が気液界面に膜状に浮遊するため、繰シ
返して該固体粒子を支持体上に取り出すことができろ。

このようにして得られた支持体上の固体粒子膜中の粒子
は、その断面においてほぼ横一列に、１び且つ規則的に
配列してお９、支持体上のコーテイング面の被α力を向
上させることができる。

本発明の固体粒子膜形成方法は、特に、写真工業におけ
るハロゲン化銀写真感光材料の製造に適用すると有利で
ある。

以下写真感光材料に適用する場合につき詳述する。

本発明に従えば、ハロゲン化銀粒子を分散させたハロゲ
ン化銀乳剤溶液の表面張力を上げ、ハロゲン化銀粒子を
気液界面に吸着させて単粒子層を形成させ、該単粒子層
中の粒子を規則的に配列させ、次いで該粒子を支持体上
に移し取ることにより、ハロゲン化銀粒子が高密度に規
則的に配列され九乳剤ｍ’に有する感光材料が得られる
ものである。

この場合においては、分散剤として親水性コロイドヲ用
いてハロゲン化銀粒子を液体中に分散させて分散液、即
ちハロゲン化銀乳剤溶液を製造することが好ましい。

本発明に従えば、例えば以下の如くしてハロゲン化銀写
真感光材料金製造することができる。

通常の方法に従い調製した、通常３５〜６０ｄｙｎ／−
の表面張力を有するゼラチン含有ノ・ロゲン化銀写真乳
剤を、例えば本分野で通常用いられる水洗方法（例えば
、デカンテーション法、限界濾過法等）ｔ−用いて脱ゼ
ラチンを行なうことにより、表面張力を６５〜７５　ｄ
ｙｒｓ／−に上げ、檜の中へ移液して１分以上静置する
かま念はよシ多くの粒子全吸着させるには槽へ移液した
ときに浮遊選鉱の如くバブリングを行なうことＫよシ、
上昇した表面張力を下げるべくハロゲン化銀粒子を気液
界面に一部吸着てせる。あるいは、場合によυ通常の水
洗操作？施したゼラチン含有ハロゲン化銀写真乳剤を、
利水を入れた槽の中へ注ぎ込むことにより結果的にその
表面張力を上記範囲にまで上げ上記の如く静置又はバグ
リングすると、該粒子が一部吸着する。

このようにして吸着したハロゲン化銀粒子金、液面の一
端からラングミュア・プロジェット法に記載の如くして
外力を施すことにより、又は液面Ｋ例えばゼラチン含有
溶液を添加してその表面張力を４０〜６０　ｄｙｎ／−
に下げてやることにより、液面に規則的忙配列すること
ができる。

このようにして気液界面に吸着したハロゲン化銀粒子は
、上記の如く、槽の一端から静かに支持体を挿入し持ち
上げることばより、あるいは槽の底部乃至下部に設は大
液体取出し口から徐々に分散媒を除去して吸着粒子を支
持体上にそのままのせることＫより、支持体上に移し取
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液と？ゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等音用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状ｉたは球に近
似の粒子の場合は、粒子直匝、その他の粒子の場合は、
投影面積と同じ面積を有する円の直径で表す）は、０．
０５〜２μが好ましいが、特に好ましいのは０．１〜１
．５μである。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいず
れでもよい。粒子サイズ分布は狭い方が好ましいが、場
合により例えば二種以上の形状の粒子が互いに交互には
″！シ合う等して、ちょうど規則的な配列を作る上で好
ましい場合には、異なる平均粒子サイズをもつものを混
合するのも好ましい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。なかでも立方体、八面体、
十二面体及び十四面体が好ましい。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで−様なものであっても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許６３５８４１号、米
国特許３６２２３）８号に記載されているような、いわ
ゆるコンバージョン型のものであってもよい。又、潜像
を主として表面に形成する型のもの、粒子内部に形成す
る内部潜像型のもののいずれでもよい。

これらの写真乳剤はＭｅｓｓ著、　　「Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　Ｊ第４版、　　ＭａｃＭｎｘａｎ社刊（１
９７６年）　；　Ｐ、　Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、　　「
Ｃｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｊ
、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９５７年）　；　
Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、　　「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈＪｉｓｔｒｙＪ、　　Ｔｈ
ｅ　ＦｏｃａＩＰｒｅ＋ｓｓ刊（１９６６年）；Ｖ、Ｌ
、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著［Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｊ　、　Ｔｈｅ　ＦｏｃａＩＰｒｅｓｓ
刊（１９６４年）などに記載された方法を用いて調整す
ることができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子ｋｕイオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）ｔ−用いることもできる。

同１時混合法の一つの形式としてノ＼ロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇ　ｔ−一定に保つ方法、即ち、い
わゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２Ｐ１．以上のノ・ロゲン化銀乳剤を混
合して用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム填又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

米１ｖＰ許第３５７４６２８号明細書に記載のチオエー
テル化合物を共存せしめると好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感ヲ行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）上用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感の之めには、前記Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｍａｎらの著書、あ
るいはＨ，Ｆｒ１ｅｅｅｒ　ｍ、ｒ　Ｄ１ｅＧｒＨｎｄ
］、ａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉａｃｈ
ｏｎ　ＰｒＯｚｅｓｓｅｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏ
ｇｅｎｉｄｅｎ　ｊ　、　　ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶ
ｅｒｌａｇｓｇｅｅｅｌｌｓｃｈａｆｔ　（１９６８）
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒトリジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、７ラン化合物）ｔ−用いる還
元増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、
イリジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金腐の錯
塩）を用いる賞金属増感法などを単独或いは組み合わせ
て実施することができる。

化学増感は、前記の如く自然沈降、限外テ過法等により
親水性コロイド９含量を減少嘔せる等して茨面張力金上
げる操作金する前の乳剤において行なっても該操作後の
乳剤で行なってもよいが、好ましくは表面張力を上昇さ
せた後の乳剤において行なう。

本発明において、親水性コロイド含′ＩＸｋ’を減少さ
せ念乳剤溶液を用いる場合には、特に感光材料のクメ造
工程、保存中あるいは写真処理中のカプリ防止剤、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を写
真乳剤中に含有させるのが好ましい。すなわちアゾール
類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインタ
ソール類、（ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール
類など）；メルカプト化合物類（例えばメルカ７’）チ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（％に１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、
メルカプトトリアジン類など）；例えばオキサドリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例えば
トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換（１１３，３ａ１７）テトラアザインデ
フ類）、ペンタアザインデン類など）；ヘンインチオス
ルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸
アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。

特に米国特許第３２９５９７６号、同３３９７９８７号
及び同３２６６８９７号に記載された如きメルカプト化
合物並びに米国特許第３４１１９１４号、同２９３３３
８８号及び同３２０２５１２号に記載された如きテトラ
ザインデン類、特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール及び４−ヒト９０キシ−６−メチル−Ｌａ３ａ
、７−テトラザインデン、が好ましい。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３９５４４７４号、同３９８２．
９４７号、特公昭５２−２ａ６６０号に記載されたもの
を用いることができる。

上記の如きカプリ防止剤は、本発明の乳剤層中及び／又
は他の層中に存在させることができる。

ま九、通常採用され得る乳剤製造中のどの段階において
添加してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色ゑ類、その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキンノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ビロリン俵、オキサゾリン核、チ
アゾリン俵、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール伐
、ピリジン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した俵；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール俵、ベンズオキナト９−ル核、ナフトオキサ
ゾール杉、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール傾、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上Ｋｆｌ
ｌ換されてもよい。

メロシアニン色素ま九は複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２４
−ジオン核、チアゾリジン−２４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビッール酸咳などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、九とえばポリ
アルキレンオキシドまたａ−ｔ−Ｏエーテル、エステル
、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル
フォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素訴導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。たとえば米国特許２４００５３
２号、同２４２３５４９号、同２７１　ａｏ　６２号、
同３６１７．２８０号、同３７７２．０２１号、同：（
８０３００３号、英国特許１４８＆９９１号等忙記載さ
れたものを用いることができる。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（側光ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

支持体上に移し取るときの乳剤溶液中の親水性コロイド
濃度は特に限定的ではないが全乳剤溶液に対して１重量
％以下、特に０．１重量％以下、が好ましい。

本発明に従い製造された乳剤層は、気液界面に褒状に並
んだハロゲン化銀粒子をそのｔ″！！支持体上に移し増
って形成されるため、ハロゲン化銀粒子を規則的に配列
した形で含有する。該粒子は高密度に且つ有効に乳剤層
中に存在し得るため、被優力は増大し、従って塗布銀量
を少なくすることができる。また、被覆力は一般に、粒
子サイズが小さい程増大し得る一方で感度は逆に低下し
てしまうが、本発明に従いノ・ロゲン化銀粒子を規則的
に配列させれば被グカを増大させることができるので、
粒子サイズ全天きくしても（即ち感度を低下させなくて
も）一定の光学濃度を達成することができるものである
。

また、いわゆる粒状性は、個々のハロゲン化銀粒子の配
列が不規則で乳剤層の表面から下部にわたる銀粒子が三
次元的に相互に重なりあっているため、銀粒子の群が粒
状となってみえるためのものであるから、粒子が本発明
に従い二次元的に且つ規則正しく配列されれば個々の粒
子サイズが大きく、従って感度が大きくても粒状性は目
立たず良化される。鮮鋭度についても、本発明に従い乳
剤層中のハロゲン化銀密度金高くし、乳剤層中のハロゲ
ン化銀粒子管規則正しく配列させることＫよシ、最大濃
度を低下させることなく乳剤層の膜厚を小さくすること
が可能となるため、鮮鋭度が向上すると考えられる。

また本発明に従って得られる乳剤層上に、更に上記の如
き親水性コロイド及び／又はハロゲン化アルカリの如き
塩類含有溶液を、乳剤溶液塗布に通常用いられる方法（
例えばエクストルージョン壓塗布方法等）で塗布して保
護層を作り、感光材料の保存性をよシ高めることもでき
る。

最終的に得られる感光材料は、本発明の方法に従い製造
される乳剤層を２層以上含有していてもよく、更に本乳
剤層以外の通常の方法に従い製造される、即ち例えば通
常のエクストルージョン壓塗布方法、ディップ型塗布方
法などにより塗布されて製造されるハロゲン化銀写真乳
剤層を１層以上含有していてもよい。

また、上記した如き種々の添加剤、並びに硬膜剤及び界
面活性剤は必要に応じて適宜本乳剤層、保頑層、他の乳
剤層及び／又は他の親水性コロイビ層中に含有させるこ
とができる。

本発明の写真感光材料には、本写真乳剤層、保護層並び
Ｋその他の写真乳剤層及び親水性コロイド層忙無機また
は有機の硬膜剤全含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムナト）
、アルデヒド°類、（ホルムアルデヒド゛、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなト）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（Ｌａ５−　トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン、１３−
ビニルスルホニル−２−プロパツール々ト）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−
トリアジンナト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま之は組み
合わせて用いることができる。

これらの内、特に活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化
合物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料には、本写真乳剤層、
保獲層または他の写真乳剤層もしくは親水性コロイド層
に塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着
防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増
感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでいても
よい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキｈニーｆｋａ又ｕ４’）エチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レンクリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩ｎなどのカチオン界面活性剤管用いること
ができる。

これらの内特開昭６０−８０８４９号に記載の含フツ素
界面活性剤及びポリオキシエチレン系ノニオン界面活性
剤が好ましい。

その他本発明の写真感光材料に用いることの出来る種々
の添加剤、乳剤製造方法、塗布乾燥方法及び本発明の感
光材料の現像方法は、通常の方法に従い、例えばリサー
チ、ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）　ｌ　７５巻　２２〜３）頁（１９７８
年１２月）の記４１！ヲ参考にして行なうことができる
。

本発明に従い製造されるノ・ロゲン化銀写真感光材料は
、通常のハロゲン化銀写真感光材料が適用され得るあら
ゆる感光材料、例えば特ＫＸ線用感光材料、一般黒白ネ
ガ感元材料、インスタントカラー写真感光材料、カラー
ネガ感光材料等に用いることができる。

（実施例） 以下本発明上実施例により例証するが、本発明の範囲は
これらの記載により限定されるものではない。

実施例１〜９ ■　粒子形成中のＴ）Ａｇ’ｒ一定に調節して行なうｐ
Ａｇコンドロールド・ダブルジェット仕込み装置におい
て、装置ｔ−−３０ｍＶ、７５℃忙調節して５０９のゼ
ラチン及びハロゲン化銀溶剤としての３４−ジメチル−
Ｌ３−チアゾリジン−２−チオン３０■／１モル銀の溶
液に′８ｆ４醗銀溶液及び臭化カリウム溶液を加えるこ
とにより、粒子サイズ１、０μ（変動係数１７チ）及び
八面体の粒子形態の臭化銀粒子を含有する乳剤を得た。

この粒子形成後の乳剤は、脱ゼラチン化操作の効果を比
較しやすくするため、脱ゼラチン化操作の前に金イオウ
増感を施し、次いでカブリ防止剤１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール０．１ミリモルを添加した。この
ようにして調製した乳剤を乳剤Ａとする。

■　ＰＡｇコンドロールド・ダブルジェット仕込み装置
において、装置を＋９０ｍＶ、７５℃に調節して５０９
のゼラチン及びハロゲン化銀溶剤としてのアンモエフ０
５モルフ１モル銀の溶液に硝酸鋏溶液及び臭化カリウム
溶液？加えることばよシ、粒子サイズ１．　Ｑ　ｔｉ　
（変動係数１４％）及び立方体の粒子形態の臭化銀粒子
を含有する乳剤を得た。

この乳剤に上記乳剤Ａと同様に金イオウ増感を施し、次
いでカプリ防止剤１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールα１ミリモルを添加した。

このようにして調製した乳剤を乳剤Ｂとする。

■　ｐＡｇコンドロールド・ダブルジェット仕込み装置
において、装置？＋３０ｍＶ、７５℃に調節して５０９
のゼラチン及びハロゲン化銀溶剤としてのアンモニア０
．５モルフ１モル銀の溶ｉＫ硝酸銀溶液及び臭化カリウ
ム溶液を加えることによシ、粒子サイズ１．０μ（変動
係数１５％）及び十四面体の粒子形態の臭化銀粒子を含
有する乳剤を得た。

この乳剤に上記乳剤Ａと同様に金イオウ増感を施し、次
いでカプリ防止剤１−フ二二ｈ−５−ｊルカプトテトラ
ゾール０．１ミリモルを添加した。

このようにして調製した乳剤を乳剤Ｃとする。

■　ｐＡｇコンドロールド・ダブルジェット仕込み装置
において、装置ｔ−−４０ｍＶ、７５℃に調節して６０
９のゼラチン、１００ｇの硝酸銀（銀量６４９）溶液及
び臭化カリウム溶液を加えること罠より、粒子サイズ０
．８μ（変動係数１５％）及び八面体の粒子形態の臭化
銀粒子金含有する乳剤を得た。

この乳剤に上記乳剤Ａと同様に金イオウ増感を施し、次
いでカプリ防止剤１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール０．１ミリモルを添加した。

このようにして調製した乳剤を乳剤りとする。

２）表面張力の上昇方法 ■　上記乳剤イ）〜口）のいずれかを室温にて一昼夜放
置するととＫより美化銀粒子を自然沈降させ、その上澄
液をデカンテーション法により除去した。更に１０　モ
ル／ｌの臭化カリウム水溶液３０ノを加え激しく撹拌し
念後、再び室温にて一昼夜放置し上澄ｇｔ−デカンテー
ション法で除去する操作′＠：２回繰り返した。最終的
には全乳剤量が１に９となるようにして乳剤を完成させ
た（全乳剤に対するゼラチン含量は赤外吸収による測定
により０．３重量％（ゼラチン量３９に相当）であ２υ
。

■　上記デカンテーション法において上澄液を除去する
操作を１回のみ行ない、得られる乳剤をその１００倍の
体積の蒸留水に添加して乳剤金完成嘔せた。

３）単粒子層中の粒子配列方法 ■　上記完成乳剤のいずれかｔｍに移液し、室温にて一
定期間（別表参照）静置した後、０．１％ゼラチン液を
槽の端から５ＣＣ添加する・■　上記３）−■の方法に
おけるゼラチン液の代わりに０．１％ドデシルベンゼン
スルホン酸液ヲ５ｃｃ添加する。

■　上記３）−■の方法におけるゼラチン液の代わ夛に
メタノールｔ２００ｃｃ添加する。

■　上記完成乳剤のいずれかを槽に移液し、２０℃にて
一定期間（別表参照）静置した後、温度ｉ７０℃に上昇
させ、再び２０℃に下げる。

■　上記完成乳剤のいずれかを槽に移液し、室温にて一
定期間（別表参照）静置した後、気液界面に浮遊（吸着
）した粒子ｉＬＢ膜装置？用いて堰で片側に寄せる。

４）支持体上への移し取シ方法 ■　０．１９／−のゼラチンを下塗シしたポリエチレン
テレフタレート製支持体を、上記３）のいずれかの方法
により配列した粒子の存在しない側から靜かに挿入し、
持ち上げることにより、ハロゲン化銀粒子を支持体上に
コーティングした。

■　上記３）の方法における乳剤の移液を側面下部ＫＧ
付き液体取り出し口（直径１０ｃｒｎ）ｉ有す３０ｍＸ
３０ｃｍの面積の水槽に行ない、上記３）のいずれかの
方法により粒子を配列させた後、上記栓を取りはずして
槽中の液の一部金槽底部に沈んだ臭化銀粒子とともに徐
々に抜いていき、次いで０．１９／ｌｔ？のゼラチン下
塗りを施したポリエチレンテレフタレート製支持体を槽
の端から静かに入れ、更に取り出し口から液を抜いてい
くことにより、気液界面に浮遊し次臭化銀粒子を支持体
上にコーティングした。

５）感光材料の完成及び現偉処理 上記１）〜４）のうちの各々を適宜選択して得られた支
持体上の臭化銀粒子乳剤層の上に、ゼラチンが１９／？
となるように保膜層のオーツ；−コートを行なって感光
材料を得た。

現像処理 感光材料Ａを、光学くさび金運して４００ルツクスのタ
ングステン光を用いて　１／　　秒間露光した後、下記
組成を有する表面現像液で２０℃にて１０分間現像した
。

く現像液組成〉 Ｎ−メチル−ｐ−７ミノフエノール硫’ｌｌ塩２．３９
アスコルビン酸　　　　　　　　　　１０．０９メタ硼
酸カリ　　　　　　　　　　　　３５．０９臭化カリ　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０９水を加えて　
　　　　　　　　　　　　ＩＥ常法に従って停止、定着
及び水洗して得られた画像についての被覆力についての
結果を別衣に示す。

比較例１〜４ 上記実施例における乳剤Ａ−Ｄｇいわゆる７０キユレー
シヨン法により処理した。即ち乳剤Ａ〜Ｄ＆Ｃ，沈降剤
としてパラビニルベンゼンスルホン酸カリウムとアクロ
イルモルホリンとの共重合体（パラビニルベンゼンスル
ホン酸カリウムの分子比率７７％；ＩＮ硝酸ナトリウム
水溶液中の極限濃度（３０℃）１．３８０）の５％水溶
液７０ＣＣｔ−４０℃にて加え、よく撹拌後サリチル酸
１０％メタノール溶液を添加してｐＨｔ４にし念。撹拌
？停止するとゼラチンと共重合物との錯体がハロゲン化
銀を含んで凝集沈降するため、その上澄液ｔデカンテー
ションによシ除去した。その後１％サリチル酸水溶液を
加え激しく撹拌した後再び呈温にて沈降させ、上澄液を
デカンテーション法で除去する操作を２回繰シ返した。

次いで１０％炭酸す）　ＩＪウム水溶液を加えてｐＨを
６にあげ、乳剤全再分散させ、更にゼラチンを追加し、
最終的にはゼラチン量が１０重量％の乳剤１ｋｇ（ゼラ
チン量１００９に相当）となるようにして乳剤を完成さ
せた。

このようにして得られた塗布用乳剤溶液を、通常のエク
ストルージョン型塗布方法により、０．１９７−量のゼ
ラチン七下塗シしたポリエチレンテレフタレートの支持
体上に塗布銀量３９／−になる１うにして塗布し、該乳
剤層ｔ−２０℃にて乾燥させた。

この乾燥した塗布層上に上記実施例と同様にしてゼラチ
ンが１９７ｔｄとなるように保獲層のオーバーコートを
行なって感光材料を得、上記実施例と同様にして現像処
理した。

このようにして得られた画像の被覆力についての結果を
実施例の結果とともに別異に示す。

これらの結果から、及び第１〜３図に示す実施例１〜３
で得られた乳剤層の電子顕微鏡写真から判るように、本
発明で得られる写真感光材料は非常に高い被櫃力を有す
る。

（発明の効果） 本発明に従えば、簡便な方法により単粒子層を形成する
固体粒子全支持体上に移しとることができ、それにより
得られる成膜面の性能が良化し、被饋力も向上させるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は各々実施例１〜３により得られた感光材料
のハロ、・ゲン化銀乳剤層の走査型電子顕微鐘写真（１
１００倍）である。 手続補正書 １．１阿牛の耘 昭和６１年手持願第１８１９８０号 ２、発明の名称 固体粒子膜の形成方法 ３、補正をする者 事件との関係：特許出願人 名称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人 〒１００ 住所東京都千代田区霞が関３丁目２番５号　霞が関ビル
２９階霞が関ビル内郵便局　私書箱第４９号　電話（５
８１）　−９６０１（（句シ栄光特許事務所 氏名　弁理士　（８１０７）佐々木　清隆（４肋１３名
）７、補正の対象 発明の詳細な説明の４ｆ （１）明細書第３頁５行目の「及ぶ」を「及び」と補正
する。 （２）同書第３頁２０行目の「不安定」の前に「製造の
再現性が」を挿入する。 （３）同書第５頁１４〜１５行目の「プラスチックｊの
後に「、雲社カーボン」を挿入する。 （４）同書第６頁１２行目の「ゼラセン」を「ゼラチン
」と補正する。 （５）同書第７頁９行目のｒＰｌｕｒｎｉｃ」をｒＰｌ
ｕｒｏｎｉｃ」と補正する。 （６）同書第８頁１３行目「アルキルベタイン類」を「
アルキルベタイン類」と補正する。 （７）同書第１６頁７行目の「特公昭５０Ｊを「得公昭
６０Ｊと補正する。 （８）同書第３８頁２行目の「　３０ｍＶ」の前に「飽
和カロメルｉ】に対して」を挿入する。 （９）同書第３８頁１６行目の’＋９０ｍＶ」の前に「
飽和カロメル電極に対して」を挿入する。 ０ω　明細書筒３９頁８行目の「＋３０ｍＶ」の前に「
飽和カロメル電極に対して」を挿入する。 「飽和カロメル電極に対して」を挿入する。 ０２）同書筒４０頁２行目の’６４ｇ）」の後に「を含
む」を挿入する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体粒子を分散させた分散液の表面張力を上げ、
   固体粒子の一部を気液界面に吸着させて単粒子層を形成
   させ、該単粒子層中の粒子を規則的に配列させ、次いで
   該粒子を支持体上に移し取ることを特徴とする固体粒子
   膜の形成方法。
2. （２）単粒子層中の粒子の規則的配列を、固体粒子が吸
   着する液面の表面張力を変動させることにより行なう特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）分散液が、分散剤を介して固体粒子を分散させた
   ものである特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。