JPS6335336A - 支持体上の固体粒子膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は支持体上の固体粒子膜、特に少ない固体粒子量
で高い被覆力の期待される分野における固体粒子膜、例
えば塗料工業における塗料塗布膜、写真工業におゆるハ
ロゲン化銀写真感光材料、に関する。

（従来技術） 従来、気液界面に展開された単分子膜を支持体面上に移
し取る成膜技術として、例えば分子内に親水基と疎水基
を有する（いわゆる表面活性を有する）分子を単分子膜
として支持体上に移し取るラングミュア・プロジェット
法が知られており、その改良法も糧々検討されてきて〜
・る。

これらの方法は一般に、上記表面活性物質をベンゼン、
クロロホルムの如き揮発性溶媒に溶解させ水面上に滴下
し、溶媒が揮発すると、親水性基と疎水性基との間に適
度にバランスが保たれ気液界面に単分子層を形成するこ
とを利用するものであり、これにより支持体上には分子
が規則的に配列される。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの方法はいわゆる表面活性を有する
物質についてのみ適用される技術であり、それ以外の固
体粒子、特に媒体に実質上不溶性のもの、例えば塗料工
業における無機又は有機顔料や写真工業におけるハロゲ
ン化銀など、を膜状に、従って規則的に配列させて支持
体面上に形成させることはできない。

一般にこれらの顔料等も、支持体面上に膜状に形成させ
ることができれば、その被覆力は増大し、塗布顔料及び
塗布銀の量を減少させることができ、さらにこれらの固
体粒子がきれいに膜状に配列して支持体上に形成されれ
ば塗布面の性能（写真工業においては画質）も向上する
ものである。

例えば写真工業におけるハロゲン化銀写真感光材料につ
いて言えば、今までにも被覆力を向上させ低廉化を図る
技術は種々試みられている。例えば一般にハロゲン化銀
の粒子サイズを小さくすることＫより被覆力（カバリン
グパワー）の向上が図れ、さらに粒状性及び鮮鋭度の良
化を図ることができるが、一方で粒子サイズを小さくす
ると感度が低下してしまうため、両者を両立させた感光
材料を得るのは難しい。更に被覆力に関してはハロゲン
化銀粒子の形態を平板状にすることによりその向上を図
り得るが、かかる平板形状のハロゲン化銀粒子は一般に
不安定であるため好ましくない（例えば特開昭５８−１
１３９２６号明細書参照）という問題がある。

これらの問題は、感光材料の写真乳剤層中のハロゲン化
銀粒子を膜状Ｋ、即ち規則的に配列させることにより改
良され得、従ってかかる非ランダム化は当業界において
種々検討されつつある課題である。このようなハロゲン
化銀粒子の規則的配列法として、例えばホトレジストの
パターン露光や変形可能なプラスチック材料の型押し等
の手段により、支持体上に予め規則的配列の凹凸部（あ
るいはミクロセル）を作成し、その凹部又は凸部にハロ
ゲン化銀粒子を施用乃至成長させて結果的にハロゲン化
銀粒子の重心を規則的に配列する方法が提案されている
（例えば、特開昭５７−１５５５３３号及び欧州特許第
００７３６８４号明細書参照）。

しかしながら、これらの方法は特殊な支持体を用い、多
段階操作を必要とする非常に複雑な方法であり、しかも
それにより得られる感光材料の乳剤層中には規則的配列
をなす支持体部分が各ハロゲン化銀粒子間に残存し、該
支持体部分と粒子とバインダーの間の屈折率差により散
乱やにごりが生じろため、最低濃度が高いという問題を
有する。

かかる支持体部分は、更に特殊な手段を用いて最終的に
感光材料から取り除（ことも可能であるとの記載もある
が、ハロゲン化銀粒子の施用乃至成長時には必然的に該
支持体部分が存在するため、最高濃度を一定以上に高く
することができず、更にネガ型の感光材料では印画紙に
焼きつけたときの「ぬけ」（最小濃度）が悪（画質が良
好でないという問題を有する。更にこれらの乳剤層中の
ハロゲン化銀粒子はその重心が規則的に配列されたもの
であり、その面方向は全くランダムである。

従って本発明においては被覆力が増大し、更に塗布面の
性能（写真工業においては鮮鋭度及び粒状性）の改良さ
れた、粒子面が規則的配列をなす固体粒子を含有する単
粒子層を支持体上に有する、非常に高度な規則性で配列
する固体粒子膜を提供することを目的とする。

（問題を解決するための手段） 上記問題は、支持体面と平行でない固体粒子面の５ちの
少なくとも１つの一定面が同一方向を向いて配列する固
体粒子を含有することから成る単粒子層を少なくとも１
層有することを特徴とする支持体上の固体粒子膜により
解決される。

即ち本発明においては、単粒子層中に含有される固体粒
子の少なくとも１つの面方向が規則的に配列するという
非常に高度な規則性が達成されている。

従って本発明に用いられ得る固体粒子には完全な粒状形
のものは含まれないが、それ以外においてはその形状に
特に制限はなく、例えば十四面体の如き球状に近いもの
や平板状のもの、不規則形状のもの等の実質的に全ての
形状が含まれる。規則的形状、特に六面体、八面体、十
二面体及び十四面体、が好ましい。更に二種以上の形状
の固体粒子が含有されていてもよい。

本発明に用いることのできる固体粒子としては、ハロゲ
ン化銀、無機顔料（例えばカーゼンブラック、二酸化チ
タン、ベンガラ、群青、紺青、亜鉛華、鉛白、鉛丹、黄
鉛など）及び有機顔料（例えば分散技術総合資料集、経
営開発センター出版部、ｋ記載の如きトルイジンレッド
、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなど
）並びに天然及び合成高分子材料（例えばポリメタクリ
ル酸メチル、ポリスチレン等）などを挙げることができ
る。疎水性粒子、例えばハロゲン化銀が好ましい。これ
らのうちの２種以上を混合して用いることもできる。

本発明においては、固体粒子のうちの支持体面と平行で
ない１つの一定面（例えば六面体であれば１つの（１０
０）面）がある一方向を向いて配列していれば充分であ
るが、かかる規則的に配列した一定面を３つ以上有する
ことが好ましい。特にその粒子の全部の面（例えば六面
体であれば６つの（１００）面）が規則的に配列してい
ることが好ましい。

更に本発明ではかかる一定面が規則的に配列する方向は
特に限定的ではない。また、支持体面と平行な面も共存
する方が好ましい。また各粒子の重心（位置）の配列の
規則性も特に限定的ではないが、更に秩序正しく重心も
規則的であることが好ましい。

上記の如く面が規則的に配列する粒子は、単粒子層の平
面から見て平均粒子サイズの１０倍の長さを一辺とする
正方形（以後本明細書において「−視野」という）の中
に３個以上、好ましくは１０個以上、特に好ましくは３
０個以上、単粒子層中に含有される。該−視野中には本
発明の規則的配列を形成しない固体粒子も含有され得、
かかる非配列粒子は本発明の配列粒子と同一種類である
か否かを問わない。

ここで「単粒子層」とは、その断面において固体粒子の
平均粒子サイズの２００−以下の領域に全粒子重量の８
０チ以上が存在する層、即ち断面から見て粒子がほぼ横
一列に存在する層を言う。

その断面において固体粒子の平均粒子サイズの２００幅
以下の領域に全粒子重量の８０チ以上が存在するとは、
粒子の平均粒子サイズの２００％の範囲忙粒子の最大重
量がはいるように該２００チ領域を設定し、その領域内
に含まれる粒子の重量（粒子が部分的に該領域内に含ま
れる場合には該部分の重量）の合計が全粒子重量の８０
チ以上であることを意味する。

ここで−「平均粒子サイズ」とは固体粒子の投影面積と
同じ面積を有する円の平均直径をいう。

各粒子の粒子間距離は特に限定的ではないが、被覆力の
向上を図る上では狭い方が好ましい。

本発明においては本革粒子層中に粒子サイズ及び／又は
晶壁の異なる２種以上の粒子が混合して含まれ−Ｃいる
場合には少なくとも１種の粒子の支持体面と平行でない
ある一定面が一定方向に配列されていれば十分であるが
、２種以上の各々の粒子について本発明の規則性が達成
されているのが好ましい。その場合２種以上の粒子は互
いに交互に配列されていてもよい。

また、本発明に従い得られる支持体上の固体粒れていて
もよい。

本発明における支持体としては、本分野で通常使用し得
るあらゆるものを用いることができ、一般にはガラス、
セラミックス、シリコン金属、プラスチック等を挙げる
ことができる。更に写真感光材料において通常用いられ
る支持体、例えばポリエチレンテレフタレート、三酢！
セルａ−ス９、も有利に用いることができる。

ま九これらの支持体は必要に応じて他の層をすでに含有
するものであってもよい。

更に、これらの支持体は平板状、円筒状、球状、角柱状
、シート状等の如き所望の形状のものを用いることがで
きる。

本発明の支持体上の固体粒子膜は、固体粒子を液体中に
分散させた分散液の表面張力を上げ、静置して固体粒子
の一部を気液界面に吸着させて膜を形成させ、該膜中の
粒子を規則的に配列させ、次いで該粒子を支持体上に移
し取ることにより容易に製造することができる。

固体粒子は通常分散剤を用いて液体（水が有利である）
中に分散させることができる。

本発明に用いることのできろ分散剤は、アニオン、カチ
オン、ベタイン及びノニオン系のいずれでもよく、また
高分子物質やオリゴマーでもよいっまた、広く写真乳剤
の製造におけるハロゲン化銀粒子の分散に用いられる親
水性コロイドも含まれる。これらの中で分散安定性の高
い高分子系の界面活性剤及び親水性コロイドであるゼラ
チンが特に好ましい。

界面活性剤としては、たとえばす２＝ン（ステロイド系
）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレン
グリコールポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮金物、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエー
テル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレン
ダリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘
導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、ア
ルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、Ｊ　、　
Ａｍ　、　Ｏｉ　ｌ　、Ｃｈ＠ｍ　。

Ｓｅｅ、５４　１１０（１９７７）に記載されているよ
うな Ｐｌｕｒｎｉｅ　　　： （登録商標・以下同じ） Ｐｌｕｒｎｉｅ　　： Ｔｅｔｒｏｎｉｅ　　： Ｈ（Ｃ２Ｈ４０）ＩＬ（Ｃ５Ｈ６０）、（Ｃ３Ｈ６０）
、（Ｃ２Ｈ４０）ａＨＰｌｕｒａｄｏｔ　　： Ｒ（０（Ｃ，Ｈ６０／Ｃ２Ｈ４０）　ｎ−（Ｃ２Ｈ４０
／Ｃ，Ｈ６０）ｍＨ：ｌ　３等の如き非イオン性界面活
性剤；アルキルアミン塩類 ゼンスル７オン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタワリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルゼキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
如き酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または
燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキクド
類などの如き両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリツムなどの複素項第４級アンモニ９ム
塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ９ムま
たはスルホニツム塩類などの如きカチオン界面活性剤を
用いることができる。

これらの界面活性剤の具体例は、米国特許２．２４０．
４７２号、同２，８３１，７６６号、同３．１５８，４
８４号、同３，０６８，２１４号、同３．２９４，５４
０号、同３，５０７，６６０号、同２．７３９，８９１
号、同２，８２３．１２３号、同３．１２５．５５５号
、同３，０６０，１５６号、同３．４１５，６４９号、
同３，６６６，４７８号、同３．７５６，８２８号、同
３，１３３，８１６号、同３．４４１，４１３号、同２
，８６８．７５５号、同２．８６８，８１４号、同２，
８７４，１５１号、同３．５４５，９７４号、同３，７
２６，６８３号、同２．８２８，２７６号、同３，８４
３，３６８号、同２．２７１，６２３号、同２，８２８
，２７７号、同２．８２８，２８０号、同２，９４４，
９００号、同３．２５３，９１９号、同２，８２８，２
８１号、同２．８２８，８２３号、同２，８４９，４１
１号、同３．５８９，９０６号、同４，１９８，４７８
号、英国特許１，０１２，４９５号、同７２２．２５８
号、同１．０２２，８７８号、同１，１７９，２９０号
、同１．１９８，４５０号、同１，３９７，２１８号、
同１．１３８，５１４号、同１，１５９，８２５号、同
１．０９８，９３１号、同１，０５９，１１７号、同８
９８．７５９号、同９６０，０２９号、同１．５０７，
９６１号、同１，５０３，２１８号、ベルギー特許７３
１．１２６号、同６２４，２６１号、オランダ特許出願
６．６１４，７１１号（１９６７年４月２０日ダウ・ケ
ミカル社）西独特許出願（ＯＬＳ　）１，９６１．６３
８号、同１，２２９，７２９号、特公昭３８−２０７４
０号、同４３−１３７５０号、同４７−２１８１１号、
同４７−３４８３２号、同４７−３４８３３号、特開昭
５０−１１７，４１４号、同５０−５９．０２５号、同
５３−１３９５３２号、同５３−２１．９２２号、同５
５−１１３，０３１号、同５７−１０８．１１３号、同
５７−６３１２４号、同５１−１２４４３０号、同５１
−１３４６２７号、同５２−５４１０８号、同５２−７
２３８１号、Ｊ　　、Ｃｏ１１ｏｉｄ　　ａｎｄ　　Ｉ
ｎｔｅｒｆａｃｅ　　Ｓｅｉ、ｔ　　３７９３（１９７
１）、北原ら編「界面活性剤−物性・応用・化学生態学
」（講談社）１２６頁、刈米孝夫著［界面活性剤の性質
と応用」（幸書房）１６７頁、西一部ら編「界面活性剤
便覧」（産業図書）５６５頁、［工業化学雑誌Ｊ６６．
３９１（１９６３）、Ｂｕｌｌ、Ｃｈ＠ｍ、Ｓｏｃ、Ｊ
ａｐａｎ、　４１　＃５６４（１９６８）等に記載され
ている。

上記の界面活性剤のなかでも、オリゴマー又はポリマー
からなるものが好ましい。例えばポリマーの例としては
、特開昭５５−１１３，０３１号に記載されているもの
であり、それは、下記のような繰返し単位を有するもの
である。

＋Ａ＋ｘ＋Ｂ＋ア 式中、Ａはスルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマー
、 Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマＸはｌＯ〜１
００モルチ、ｙはＯ〜９０モルチを表わす。

また、オリゴマーの例としてはデモールＥやデモールＮ
（いずれも花王アトラス社製でそれぞれ下記の繰返し単
位をもつ）が広く知られている。

デモールＥ ＣＨ。

デモールＮ その他のオリゴマーの例としては、特開昭５７−１０８
１１３号に記載されている下記の繰返し単位をもつもの
： 式中、 ：０．０１〜０．６ ａ　−）−ｂ　−）−ｅ ：０．０１〜０．８ ａ　＋ｂ　−）−ｃ ：０〜０．９ ａ　−）−ｂ　−１−ｅ ａ＋ｂ＋ｅ　　：２〜７０ Ｒ１：炭素数６〜１６のアルキル基 Ｒ２：Ｈ，メチル基、カルゼキシル基、カルゼキシパチ
ル基あるいはそれらのアル カリ塩 Ｒ３：水素又は炭素数１〜４のアルキル基Ｘ　：アンモ
ニツム（ＮＨ４）又はその他の四級アミノ基、アルカリ
金属又はアルカ リ土類金属 ２　ニアミド又はその誘導体 フェニル基又はその誘導体 カル♂ン酸アルキルエステル基又ハニ トリル基 や特開昭５７−６３１２４号に記載されている下記の繰
返し単位をもつものが有用である。

（式中のＲは炭素原子数１〜２０の分校及び不飽和アル
キル基でちり、Ｘ及びＹは、水素厚子、アルカリ金属、
アンモニウムもしくはその他の四級アミ７基、又はアル
キル基を示し、上記繰返し単位中の成分アルキルビニル
エーテル又はマレイン酸誘導体の少なくとも一方がかさ
高い単量体の場合、平均の繰返し単位数ｎは３〜１０、
いずれの成分もかさ高くない単量体の場合、平均のｎは
１１以上数十以下である） 一方、本発明に用いることのできる親水性コロイドとし
ては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｉ白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルゼキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルイン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル漂、ポ
リメタクリル酸、２リアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、？リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや「Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｅｔ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐ
ａｎＪ４１６　３０頁（１９６６）に記載されたような
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等、種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。これらの中で、高分子系界面活性剤、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン及びカルゼキシメチルセルロー
スを用いるのが特に好ましい。

固体粒子を分散させた分散液の表面張力を上げる方法と
しては、例えば以下の如きものがある。

１）分散剤により溶媒中の固体粒子を分散させた分散液
を自然沈降又は遠心分離させるととにより分散溶液中の
固体粒子を沈降させた後の分散剤含有溶液の、一部を例
えば上澄み液としてデカンテーション、吸引排出等によ
り除去し、更に必要ならば溶媒添加及び上澄み液除去を
１乃至数回行なう。

２）上記の如き分散剤含有の分散液を限外濾過膜に通し
て、必要ならば溶媒を添加しつつ、分散剤を取り出すい
わゆる限外濾過法（例えば写真乳剤の場合には特公昭５
０−１０９５７号、特開昭５７−２０９８２３号、米国
特許に４３２４２０１２号及び米国特許第３７８２９５
３号明細書参照）を行なう。

３）固体粒子の分散液、あるいは必要に応じて上記１）
及び２）の如き方法忙よりある程度表面張力を上昇させ
た分散液を大量の表面張力の高いＷ！！液（例えば極性
溶媒、好ましくは水）の中へ夕景添加する。

４）分散液の温度を上げる。

５）分散液に用いている２種以上の溶媒の混合比を変え
る。

このようにして分散液表面張力を上げて１分以上、好ま
しくは３分〜１２時間静置すると、液体表面の表面張力
を低下させるべく固体粒子の一部が気液界面のほぼ一面
に膜状に浮遊、即ち吸着する。

あるいは表面張力を上昇させたｌｌ’ｌｉｋ浮遊選鉱の
如くノ々プリングを行なうことにより気液界面に固体粒
子を吸着させることができる。

このようにして吸着した固体粒子は、従来知られている
方法を適宜用いて、例えばラングミュア・プロジェット
法あるいはその改良方法を用いて、該粒子を気液界面に
規則的に配列させることができる。即ち、ラングミュア
・プロジェット法に従い、例えば表面に吸着した粒子を
可動式の堰を用いて、一端から外力を施すことにより吸
着粒子の膜を他端に寄せて該吸着粒子を気液界面に規則
的に配列させることができる。

あるいは上記の如きラングミュア・プロジェット法を用
いずに固体粒子の吸着する液面の一端において表面張力
を変動させることにより固体粒子を気液界面の他端に規
則的に配列させることができる。

かかる固体粒子の配列は、例えば分散剤又は表面張力を
変える溶媒（例えばメタノール）を粒子の吸着した溶液
の一端に添加して表面張力を低下させることによりある
いは温度を変化させる等して表面張力を変動させること
により達成することができる。この場合に使用すること
のできる分散剤としては上記記載の分散剤を挙げること
ができる。固体粒子を分散させる丸めに分散剤を予め用
いていた場合には、その分散剤と同じであっても異なっ
ていてもよい。また表面張力を上下に変動させる場合に
は、該変動を繰り返してもよい。

次いで上記の如くして気液界面に次元的に配列した吸着
粒子を、通常のランダシュア・プロジェット法により、
例えば支持体を槽の端から静かに挿入して持ち上げると
とにより支持体上に移し取ることかできる。

あるいは、例えばその底部乃至下部に液体取出し口を有
する槽に上記の如くして表面張力を上昇させた溶液を移
液し放置して固体粒子を気液界面に吸着及び配列させた
後、蚊取出し口から液体の一部を沈降した粒子とともに
徐々に取り除き、次いで槽の端から支持体を液中に静か
に入れ、更に分散剤を徐々に取り除くことにより浮遊し
た粒子を支持体上にそのままのせる形で移し取ることが
できる。

場合により、浮遊した固体粒子を支持体上に取り出した
後に残った溶液を攪拌し放置することによりそれまで沈
澱していた粒子が気液界面に膜状に浮遊するため、繰り
返して該固体粒子を支持体上に取り出すことができる。

このようにして、本発明に従う面方向に規則的に配列し
た、更に好ましくは重心もが規則的に配列した、粒子を
含有する単粒子層を固体粒子膜として支持体上に形成す
ることができる。

本発明の支持体上の固体粒子膜は、特に、写真工業にお
けるハロゲン化銀写真感光材料に適用すると有利である
。

以下写真感光材料に適用する場合につき詳述する。

本発明に従う感光材料においては、ハロゲン化銀粒子は
、特にその面方向が規則的に配列した形で、従って非常
に有効に乳剤層中に含有されるため、その被覆力は一段
と向上する。また、被覆力は一般に、粒子サイズが小さ
い程増大し得るが感度は逆に低下してしまうが、本発明
に従い−・ロゲン化銀粒子を規則的に配列させれば被覆
力を増大させることができるので、粒子サイズを大きく
しても（即ち感度を低下させなくても）一定の光学濃度
を達成することができるものである。

また、いわゆる粒状性は、個々のハロゲン化銀粒子の配
列が不規則で乳剤層の表面から下部にわたる銀粒子が三
次元的に相互に重なり合っているため、銀粒子の群が粒
状となってみえるためのものであるから、粒子が二次元
的に且つ特に面方向に規則正しく配列されていれば個々
の粒子サイズが大きく、従って感度が大きくても粒状性
は自立たず、良化される。鮮鋭度についても、本発明に
従えば乳剤層中のハロゲン化銀粒子を規則正しく配列さ
せることにより、乳剤層中のハロゲン化銀濃度が高くな
り、最大濃度を低下させることなく乳剤層の膜厚を小さ
くすることが可能となるため、鮮鋭度が向上すると考え
られる。

本発明に従うハロゲン化銀写真感光材料は、例えば以下
の如くして製造することができる。

通常の方法に従い調製したゼラチン含有ハロゲン化銀写
真乳剤を、例えば本分野で通常用いられろ水洗方法（例
えば、デカンテーション法、限界静置するか又はより多
くの粒子を吸着させるｋは槽へ移液したときに浮遊選鉱
の如くバブリングをヒ 行なう６台將→→、上昇し九表面張力を下げるべくハロ
ゲン化銀粒子（５気液界面に一部吸着する。

あるいは、場合により通常の水洗操作を施したゼラチン
含有・・ロゲン化銀写真乳剤を、純水を入れた槽の中へ
注ぎ込むことにより結果的にその表面張力を上げ上記の
如く静置すると、該粒子が一部吸着する。

このようｋして吸着したハロゲン化銀粒子を、液面の一
端からラングミュア・プロジェット法に記載の如くして
外力を施すことにより、又は液面の一端に例えばゼラチ
ン含有溶液を添加してその表面張力を下げてやることに
より、液面に規則的に配列することができる。

このようにして気液界面に吸着したハロゲン化銀粒子は
、上記の如く、檜の一端から静が忙支持体を挿入し持ち
上げるととにより、あるい呟槽の底部乃至下部に設けた
液体取出し口から徐々に分散媒を除去して吸着粒子を支
持体上にそのｔまのせることにより、支持体上に移し取
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤状、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）Ｉ液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）？！液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶
液の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀と
しては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、
例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、０．０５〜２μ
が好櫨しいが、特に好ましいのは０．１〜１．５μであ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
。粒子サイズ分布は狭い方が好ましいが、場合により、
例えば二種以上の形状の粒子が互いに交互にはまり合う
等してちょうど規則的な配列を作る上で好ましい場合に
は、異なる平均粒子サイズをもつものを混合するのも好
ましい。

これらの・・ロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、
その混合晶形等どれでもよい。なかでも立方体、八面体
、十二面体及び十四面体が好ましい。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであっても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許６３５，８４１号、
米国特許３，６２２，３１８号に記載されているような
、いわゆるコンノセージヨン型のものであってもよい。

又、潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部
に形成する内部潜像型のもののいずれでもよｒｏ これらの写真乳剤はＭｅ　ｅ　ｓ著＋　「Ｔｈｅ　Ｔｈ
＠ｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｅ　Ｐ
ｒｏｅｅｓｓ　Ｊ第４版。

ＭａｅＭｉｌｌａｎ社刊（１９７６年）　；　Ｐ　、　
Ｇｒａｆｋｉｄｅｌ著、　［Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｊ　＊　Ｐａｕ１Ｍｏｎｔ
ｅ１社刊（１９５７年）；Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、　
［Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙＪ。

Ｔｈｅ　Ｆｏｅａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊（１９６６年）：Ｖ
、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｌ著［Ｍａｋｌｎｇ　ａｎ
ｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｊ　ｒ　Ｔｈｅ　ＦｏｅａｌＰｒｅｓｓ刊
（１９６４年）などに記載された方法を用いて調整する
ことができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性・・ロゲン塩
を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

・・ロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、
カドミツム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリツム塩、イリジ９ム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄
錯塩などを共存させてもよい。

米国特許第３５７４６２８号明細書に記載のチオエーテ
ル化合物を共存せしめると好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ’ｔたけＺｓｌｉｋｍａｎらの著書、
あるいはＨ、Ｆｒｌｅｓｅｒ編、ｌ”ＤｉｅＧｒａｎｄ
ｌｍｇｅｎ　ｄａｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｅｈｅ
ｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓ＠ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏ
ｇｅｎｉｄｅｎＪ、ＡｋａｄｅｍｉｓｅｈｅＶｅｒｌｍ
ｇｓｇｅａａｌｌｉｅｈａｆｔ（１９６８）に記載の方
法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、・ぞラジウムなどの周期律表第■族金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせ
て実施することができる。

化学増感は、前記の如く自然沈降、限外濾過法等により
親水性コロイド古畳を減少させる等して表面張力を上げ
る操作をする前の乳剤において行なっても核操作後の乳
剤で行なってもよいが、好ましくは表面張力を上昇させ
た後の乳剤において行なう。

本発明にシいて、親水性コロイド含量を減少させた乳剤
溶液を用いる場合には、特に感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を写真乳剤中
に含有させるのが好ましい。すなわちアゾール類（例え
ばペンゾチアゾリツム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類
、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類
、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）
；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペン
タアザインデン類など）：ベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン激アミＰ等のよ
うなカプリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

特に米国特許第３２９５９７６号、同３３９７９８７号
及び同３２６６８９７号忙記載された如きメルカプト化
合物並びに米国特許第３４１１９１４号、同２９３３３
８８号及び同３２０２５１２号に記載された如きテトラ
ザインデン類、特ｋｌ−フェニルー５−メルカプトテト
ラゾール及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３５３
ｍ、？−テトラザインデン、が好ましい。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９
８２，９４７勺、特公昭５２−２８，６６０号に記載さ
れたものを用いることができる。

上記の如きカプリ防止剤は、本発明の乳剤層中及び／又
は他の層中に存在させることができる。

また、通常採用され得る乳剤製造中のどの段階において
添加してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキサノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即チ、インドレニン核、ヘンズインＰレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ペンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−−，７オン核、
ローダニン核、チオノ々ルビツール酸核などの５〜６員
異節環核を適用することができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニツム塩化合物、ワレタン誘導体、
尿素銹導体、イミダゾール防導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許２，４００，５３
２号、同２，４２３，５４９号、同２，７１６，０６２
号、同３．６１７，２８０号、同３，７７２，０２１号
、同３．８０８，００３号、英国特許１，４８８，９９
１号等に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は１１１ＩＷ！！性合成ポリマーの分散物を含む
ことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えハ酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和不
飽和ジノル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスル
ホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。

支持体上に移し取るときの乳剤溶液中の親水性コロイド
濃度は特に限定的ではないが、全乳剤溶液に対して１重
量％以下、特に０．１重量％以下、が好ましい。

また本発明に従って得られる乳剤層上に、更に上記の如
き親水性コロイド及び／又は−・ロゲン化アルカリの如
き塩類含有溶液を、乳剤溶液塗布に通常用いられる方法
（例えばエクストルージョン型塗布方法）で塗布して保
護層を作り、感光材料の保存性をより高めることもでき
る。

最終的に得られる感光材料は、本発明の方法に従い製造
される乳剤層（単粒子層）を２層以上含有していてもよ
く、更に本乳剤層以外の通常の方、法に従い製造される
、即ち通常のエクストルージョン型塗布方法！イツプ型
塗布方法などにより塗布されて製造されるハロゲン化銀
写真乳剤層を１層以上含有していてもよい。

また、上記した如き種々の添加剤、並びに硬膜剤及び界
面活性剤は必要に応じて適宜本乳剤層、保護層、他の乳
剤層及び／又は他の親水性コロイド層中に含有させるこ
とができる＠ 本発明の写真感光材料には、本写真乳剤層、保護層並び
にその他の写真乳剤層及び親水性コロイド層に無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョワノ々ン、酢酸クロムなど
）、アルヂヒＰ類、（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ、−ル化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
イ／など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロノぐノールなど）、？
１ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドＣｌキ
シ−３−トリアジンなど）、ムコＩ・ロゲン酸類（ムコ
クロム酸、ムコフェノキシクロルＷ１ｆｘト）、などを
単独または組み合わせて用いることができる。

これらの内、特に活性ビニル化合物及び活性・・ロゲン
化合物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料には、本写真乳剤層、
保護層または他の写真乳剤層もしくは親水性コロイド層
に塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着
防止及び写真特性改良（例えば、現俄促進、硬調化、増
感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでいても
よい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレンダリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又は、ｌ？ソリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類？リエ
チレンダリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール？
リグリセリ”）、’に価アルコＡ。

の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類 スルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのような、カル−キシ基、スルホ基
、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エ
ステル類プルキルベタイン類、アミンオキシＰ類などの
両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニクム塩類、ピリジニツム、イミダ
ゾリクムなどの複素項第４級アンモニツム塩類、及び脂
肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ９ム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

これらの内特開昭６０−８０８４９号に記載の含フツ素
界面活性剤及びポリオキシエチレン系ノニオン界面活性
剤が好ましい。

その他本発明の写真感光材料に用いろことのできる種々
の添加剤、乳剤製造方法、塗布乾燥方法及び本発明の感
光材料の現像方法は、通常の方法に従い、例えばリサー
チ、ディスクロー、ツヤ−（ＲｅＳ＠ａｒｅｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　）　１７６巻２２〜３１頁（１９７８
年１２月）の記載を参考にして行なうことができる。

本発明に従い製造されるハロゲン化銀写真感光材料は、
通常のハロゲン化銀写真感光材料が適用され得るあらゆ
る感光材料、例えば特にＸ線用感光材料、一般黒白ネガ
感光材料、インスタントカラー写真感光材料、カラーネ
ガ感光材料等に用いることができる。

（実施例） 以下本発明を実施例により例証するが、本発明の範囲は
これらの記載により限定されるものではない。

実施例　１ 感光材料の製造 粒子形成中のｐＡｇを一定に調節して行なうｐＡｇコン
ドロールド・ダブルジェット仕込み装置において、装置
を一３０ｍＶ、７５℃に調節して５０ｇのゼラチン及び
ハロゲン化銀溶剤としての３．４−ジメチル−１，３−
チアゾリジン−２−チオン３０Ｗ９／１モル銀の溶液に
硝酸銀溶液及び臭化カリウム溶液を加えることにより、
粒子サイズ１．０μ（変動係数１７％）及び八面体の粒
子形態の臭化銀粒子を含有する乳剤を得た。

この粒子形成後の乳剤は、脱ゼラチン化操作の効果を比
較しやすくするため、脱ゼラチン化操作の前に金イオウ
増感を施し、次いでカブリ防止剤１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール０．１ミリモルを添加した。この
ようにして調製した乳剤を乳剤イ）とする。

上記乳剤イ）を室温にて一昼夜放置することにより臭化
銀粒子を自然沈降させ、その上澄液をデカンテーション
法により除去した。更に１０　モル／ｌの臭化カリウム
水溶液３０１を加え激しく攪拌した後、再び室温にて一
昼夜放置し上澄液をデカンテーション法で除去する操作
を２回繰り返した。最終的には全乳剤量が１に９となる
ようにして乳剤を完成させた。全乳剤に対するゼラチン
含量は赤外吸収による測定により０．３重量％（ゼラチ
ン量３Ｉに相当）であった。

このようにして得られた塗布用乳剤溶液を４０℃にて側
面下部に栓付き液体取り出し口（直径１０ｃｒＩＬ）を
有する３０ｃｍＸ３０ｃｍの面積の水槽に移し、４０℃
の温度を維持しつつ２０分間放置し、次いで０．１％ゼ
ラチン溶液５ｃｃを少しずつ添加して粒子層を片側に寄
せた後、上記枠を取りはずして槽中の液の一部を槽底部
に沈んだ臭化銀粒子とともに徐々に抜いていき、次いで
０．１９／ｉのゼラチン下塗りを施したポリエチレンテ
レフタレート製支持体を槽の端から静かに入れ、更に取
り出し口、から液を抜いていくと、気液界面に浮遊した
臭化銀粒子が支持体上にコーティングされた。コーティ
ング層の銀量は３．１　、ｊｉｌ　／　ｒｒｌであった
。

次いでゼラチンが１　、ｊｉ’　／　ｍ”となるように
保護層のオーバーコートを行なって感光材料Ａを得た。

現像処理 感光材料Ａを、光学くさびを通して４００ルツクスのタ
ングステン光を用いてイ。秒間露光した後、下記組成を
有する表面現像液で２０℃にて１０分間現像した。

く現像液組成〉 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫ａ塩　　　　２．
：１アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　　１０．
０．！ｉｌメタ硼酸カリ　　　　　　　　　　　　　　
　　３５．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０９水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　１１常法に従って停止、定着及び水洗して
得られた画像についての最高濃度及び被覆力について結
果を別表に示す。

実施例　２ ｐＡｇコンドロールド・ダブルジェット仕込み装置にお
いて、装置を一６０ｍＶ、７５℃に調節して５０ｇのゼ
ラチン及びハロゲン化銀溶剤としてのアンモニア０．５
モル／１モル銀の溶液に硝酸銀溶液及び臭化カリウム溶
液を加えることにより、粒子サイズ０．８μ（変動係数
１４％）及び立方体の粒子形態の臭化銀粒子を含有する
乳剤を得た。

この乳剤に実施例１と同様に金イオウ増感を施し、次い
でカプリ防止剤１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール０．１ミリモルを添加した。このようにして調製し
た乳剤を乳剤口）とする。

上記乳剤口）を用いて、実施例１と全く同様の操作に従
い感光材料Ｂを製造し、次いで現像処理した。その結果
を別表に示す。

実施例　３ ＰＡｇコンドロールド拳ダブルジェット仕込み装置にお
いて、装置を一９０ｍＶ、７５℃に調節して５０ｇのゼ
ラチン及びハロゲン化銀溶剤としてのアンモニア０．５
モル／１モル銀の溶液に硝酸銀溶液及び臭化カリウム溶
液を加えることにより、粒子サイズ０．８μ（変動係数
１５％）及び十四面体の粒子形態の臭化銀粒子を含有す
る乳剤を得た。

この乳剤に実施例１と同様に金イオウ増感を施し、次い
でカブリ防止剤１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール０．１ミリモルを添加した。このようにして調製し
た乳剤を乳剤ノ・）とする。

上記乳剤ハ）を用いて、実施例１と全く同様の操作に従
い感光材料Ｃを製造し１次いで現像処理した。その結果
を別表に示す。

比較例　１〜３ 実施例１〜３における乳剤イ）〜ハ）を各々いワユるフ
ロキュレーション法により処理した。即ち乳剤イ）〜ハ
）に各々沈降剤として・にラビニルベンゼンスルホン酸
カリウムとアクロイルモルホリンとの共重合体（）ξラ
ビニルベンゼンスルホン酸カリウムの分子比率７７％；
ＩＮ硝酸ナトリウム水溶液゛中の極限濃度（３０℃）１
．３８０）の５％水溶液７０ｃｃを４０℃にて加え、よ
く攪拌後サリチル酸１０％メタノール溶液を添加して−
を４にした。攪拌を停止するとゼラチンと共重合物との
錯体かハロゲン化銀を含んで凝集沈降するため、その上
澄液をデカンテーションにより除去した。

その後１％サリチル酸水溶液を加え激しく攪拌した後再
び室温にて沈降させ、上澄液をデヵンテづ泗ン法で除去
する操作を２回繰り返した。次いで１０％炭酸ナトリウ
ム水溶液を加えて−を６にあげ、乳剤を再分散させ、更
にゼラチンを追加し、最終的にはゼラチン量が１０重量
％の乳剤１す、（ゼラチン量１００ｇに相当）となるよ
うにして乳剤を完成させた。

このようにして得られた塗布用乳剤溶液を、通常のエク
ストルージョン型塗布方法により、０．１９１重量のゼ
ラチンを下塗りしたポリエチレンテレフタレートの支持
体上に塗布銀ｆｉ　３９　／　ｒｌになるようにして塗
布し、該乳剤層を２０℃にて乾燥させた。

この乾燥した塗布層上に実施例１と同様にしてゼラチン
が１９　／　ｊとなるように保護層のオーバーコートを
行なって各々感光材料ａ　％　ｅを得、実施例１と同様
にして現像処理した。

これらの結果を別表に示す。

表 ＊被覆力＝ＤｍＡｘＺ銀量で定義される・更に実施例１
〜３で得られた感光材料Ａ−Ｃの走査型電顕写真（ｘ　
１０：０００）を示す第１〜３図から、本発明の感光材
料はハロゲン化銀粒子の面が非常に規則正しく配列され
ており、被覆力も高いことが判る。これに対して従来の
方法により製造された感光材料中のハロゲン化銀粒子（
比較例１〜３）は全く規則性がなかった。

（発明の効果） 本発明は、固体粒子面が規則性をもつ支持体上の固体粒
子膜を提供し、それにより固体粒子膜の被覆力が増大し
、塗布面の性能が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は各々実施例１〜３で得られた感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層の走査型電子顕微鏡写真（１０，００
０倍）である。 手続補正書 １．朋牛のｈｐ ３、補正をする者 羽生との関係二幌午出願人 〒１００ ６、補正により増加する発明の数：　０発明の詳細な説
明の欄を次のように補正する。　　−（１）明細書第３
頁１６行目の「不安定」の前に「製造の再現性が」を挿
入する。 （２）同書第４頁４行目の「ホトレジスト」を「フォト
レジスト」と補正する。 （３）同書第９頁１９〜２０行目の「プラスチック」の
後に「、雷電カーボン」を挿入する。 （４）同書第１２頁１行目のｒＰｌｕｒｎｉｃ」を「Ｐ
ｌｕｒｏｎｉｃ４と補正する。 （５）同書第２１頁１２行目の「特公昭５０」を「特公
昭６０Ｊと補正する。 （６）同書第２１頁１３行目’４３２４２０１２Ｊをｒ
４３３４０１２」と補正する。 （７）同書第４２頁９行目の’　　３０ｍＶ」の前に［
飽和カロメル電橋に対して」を挿入する。 （８）同書第４４頁４行目の「３．１ｇ／ｒＩ′ｆ」を
ｒ２．　３ｇ／ｒｒｒＪと補正する。 （９）同書第４５頁４行目の’−６０ｍＶ」を「飽和カ
ロメル電極に対して＋９０ｍＶ」と補正する。 ０ω　明細書第４５頁８行目の「０．８μＪを「１．０
μ」と（山王する。 （１０同書第４５頁１９行目のｒ−９０ｍＶ」を「飽和
カロメル電極に対して＋６０ｍＶ」と補正する。 ＋１２）　同書第４６頁３行目の「０．８μ」を「１．
Ｏμ」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体面と平行でない固体粒子面のうちの少なくとも１
   つの一定面が同一方向を向いて配列する固体粒子を含有
   することから成る単粒子層を少なくとも１層有すること
   を特徴とする支持体上の固体粒子膜。