JP2005225757A

JP2005225757A - カーボンナノチューブの製造方法

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Publication number: JP2005225757A
Application number: JP2005070751A
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Inventors: Young Nam Kim; − ナムキム、ヤン
Original assignee: KH Chemicals Co Ltd
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Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2005-08-25
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Abstract

【課題】カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバの製造方法およびそれによるカーボンナノチューブ又はファイバの提供。
【解決手段】下記工程からなるカーボンナノチューブの製造方法。（１）遷移金属ナノ粒子のコロイド性溶液を、ノニオン性界面活性剤の存在下で有機溶媒中に製造し、（２）得られた有機溶媒中のコロイド性溶液をキャリア及び／又は炭素源と共に気状混合物の形態で又は別途に加熱された反応器内に導入する。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法、特に組成、粒径及び分布が予め調節された触媒金属粒子を連続的に供給することにより、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバを大量に連続製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、金属ナノ粒子、好ましくは任意の界面活性剤を含む金属ナノ粒子のコロイド性溶液を炭素源と一緒に加熱された反応器内に気状で導入することを特徴とするカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバの製造方法、及びこのように製造されたカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバを提供することを目的とする。従って、本発明の方法は、再現性がよく工業的に非常に有望である。

カーボンナノチューブとは、一つの炭素原子に隣り合う三つの炭素原子が結合しており、このような炭素原子間の結合によって六角形が形成され、これらが蜂の巣状に繰り返された平面が巻かれて円筒状チューブをなした物質である。
このようなカーボンナノチューブは、直径が数十オングストローム（Å）乃至数十ナノメートル（ｎｍ）であり、その長さは直径の数十倍から数千倍を超える。
カーボンナノチューブ合成に関する多くの研究がなされているのは、このような形状学的特性と化学的結合から始まった優れた熱的、機械的、電気的特性のためである。このような特性を利用する場合、既存の素材では技術的限界にぶつかっていた多くの製品を開発することができるだけでなく、既に開発された製品に、これまで示されていない特性を付与することができるものと期待されている。

カーボンナノチューブの合成方法としては、アーク放電法（ａｒｃｄｉｓｃｈａｒｇｅ）、レーザ気化法（ｌａｓｅｒｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＣＶＤ（ｔｈｅｒｍａｌｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、触媒的合成法、プラズマ（ｐｌａｓｍａ）合成法等の様々な方法が提示されている［参考、ＵＳＰ５，４２４，０５４（アーク放電）；Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２４３，１−１２（１９９５）（レーザ気化法）；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３：４８３−４８７（１９９６）（レーザ気化法）；ＵＳＰ６，２１０，８００（触媒的合成法）；ＵＳＰ６，２２１，３３０（気相合成法）；ＷＯ００／２６１３８（気相合成法）］。このような方法は、数百乃至数千℃の高い温度範囲の条件下でカーボンナノチューブを合成し、又は真空下で行う等の厳しい反応条件下でカーボンナノチューブを合成している。また、連続的合成（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｌｏｗｓｙｓｔｅｍ）でない一種の一回性反応（ｂａｔｃｈ反応）であるため、継続的な生成が困難であり、一回の反応により少量のカーボンナノチューブが生産される実情である。

従って、大量のナノチューブを安価に生産するには、上記のような方法では限界があり、適切な気相合成法、特に工業的に有用な連続的な合成法に関する開発が望まれている。

米国のオークリッジ国家指定研究室（ＯａｋｒｉｄｇｅＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙ）とライス大学のスモリ（Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ）グループは、カーボンナノチューブを気状にて合成する方法をそれぞれ報告した。上記気相合成法は、殆どナノチューブの合成を助ける触媒として、遷移金属が有機物と原子単位で結合されている有機金属化合物、例えばフェロセン（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）、鉄ペンタカルボニル（ｉｒｏｎｐｅｎｔａｃａｒｂｏｎｙｌ）等を固状で反応器内に導入される。前述の先行技術から分かるように、既存の気状カーボンナノチューブの製造は、二つの反応帯域に分けられた反応器で行われるが、触媒金属前駆体は、１番目の反応帯域に固状で予め導入され、徐々に加熱することにより分子単位で気化する。気化した触媒金属分子は、更に高温に維持される２番目の反応帯域に移動し熱分解され、金属原子単位の極微細粒子が形成されるが、これらの極微細粒子は、衝突等により凝集を繰り返して微細な金属粒子となり、カーボンナノチューブの成長触媒として用いられる。しかし、触媒機能をするためには、ある程度のサイズ、即ちナノメートルサイズを有しなければならないものと報告されている。［参照：ＵＳＰ６，２２１，３３０又はＷＯ００／２６１３８］

しかし、既存のカーボンナノチューブ気相合成法では、触媒粒子が反応器内部において不規則的に形成されるため、触媒粒子の均一な成長及び触媒粒径の調節が実質的に不可能である。更に、遷移金属はそれぞれその物性等が相違するため、２種以上の遷移金属種を含むナノサイズ触媒粒子を均一な組成と調節された粒径に製造することが困難であり、従って２種以上の遷移金属を均一に含む特性化されたカーボンナノチューブを製造することも相当困難であるか実質的に不可能である。なお、既存の気相合成法では、触媒金属の粒径と金属組成の調節が不可能であるため、高純度のカーボンナノチューブを生産し難く、特にスモリグループが提案した方法の場合は高圧反応を行わなければならない短所があった。

本発明者等は、製造されるカーボンナノチューブの物性に最も大きい影響を与える金属触媒としてナノメートルサイズの微細な金属粒子を気状で浮遊させるとともに、炭素源を供給してカーボンナノチューブを製造することができることを発見し、このような方法により、上述の既存の気相合成法による問題点を殆ど解決できることが分かった。

本発明によると、触媒の粒径及び組成を予め調節することができるため、製造されるカーボンナノチューブの形態及び構造をより容易に調節でき、触媒と炭素源を連続的に供給することができるため、カーボンナノチューブを連続及び大量生産することができ、炭素源をナノ粒子金属触媒とともに供給することにより工程を簡略化でき、反応工程が穏やかであるため、様々な形態、構造及び特性を有するカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバ（ＧＮＦ）を安価でかつ容易に生産することができる。従って、本発明の方法は工業的に極めて有望である。

従って、本発明は、金属元素又は金属化合物ナノ粒子（以下、“金属ナノ粒子”という）又はそのコロイド性溶液を任意の炭素源とともに反応器内に気状で導入することを特徴とするカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバの製造方法、及びこのように製造されたカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバを提供することを目的とする。

本発明の好ましい具現例によると、金属ナノ粒子は任意の界面活性剤を含むコロイド性溶液の形態に製造され、これを反応器内に気状で導入する。

具体的に、本発明の方法は下記工程からなる：
（１）金属ナノ粒子を含むコロイド性溶液を、界面活性剤の存在又は不在下で製造し、
（２）得られたコロイド性溶液をキャリア、炭素源、又は両方との気状混合物又は非混合物の形態で、加熱された反応器内に導入し、及び
（３）カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバを形成させる。

本発明のより好ましい具現例によると、金属ナノ粒子又はそのコロイド性溶液は炭素源とともに又は別途導入され得るが、均一なカーボンナノチューブの反応のためには混合して導入することが好ましい。

本発明において、“ナノ粒子又はそのコロイド性溶液を気状で導入”するとは、噴霧、噴射又は粉砕（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）によりナノメートルサイズの微細粒子を気状で浮遊させること、即ち気状コロイド（ｇａｓｅｏｕｓｃｏｌｌｏｉｄ）を形成することを意味する。本発明のナノ粒子は粉末状態で用いることができるが、均一な供給量、キャリア及び／又は炭素源との均一な混合、また気状への転換の容易性のため、コロイド性溶液の形態で用いることが有利である。

一般に、コロイドは、粒径が０．４５μｍ（又は０．２μｍ）より小さく、１０００Ｄａ（Ｄａｌｔｏｎ、１分子の重量）よりは大きい全てのものを意味するが、本発明の明細書において、“コロイド性溶液”とは、含まれた粒径が数〜数百ナノメートルである粒子を含む溶液を意味し、時にはその前駆体までも含む意味で用いられる。

本発明において、用語“金属元素又は金属化合物ナノ粒子”、又は“金属ナノ粒子”とは、金属が元素及び／又は化合物の形態で存在し、ナノメートル程度のサイズ、例えば数〜数百ナノメートルの平均粒径を有するナノ粒子を意味する。また、金属元素又は金属化合物を溶媒に溶解又は分散させて得られ、粒径が上述の範囲に含まれる溶液状粒子（例えば、ゾル粒子）、又はエマルジョンあるいは分散液の粒子をも含む意味で用いられている。

本発明の金属ナノ粒子において、金属は元素状態、無機又は有機化合物状態、又はこれらの混合物状態で存在することができ、単一金属種からなってもよいし、また２種以上の金属のうち、例えば合金又は複合物の形態で構成されてもよい。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
粒径がナノメートル単位（通常、３００ｎｍ以下）と小さくなると、粒子の物性及び性能が、粒径が大きい場合とは極めて異なるようになる。ナノメートルサイズの粒子は、単位質量当たり表面積が増加し、粒子の性能が向上し、粒子の融点が減少する等、物性が大きく変化するだけでなく、粒子の色相までサイズによって変化する。

また、ナノメートルサイズの微細粒子は、気状にて浮遊する状態で存在することができ、高い反応性を有する。本発明者等は、このようなナノメートルサイズを有する微細金属粒子を、カーボンナノチューブ合成、特に気相製造方法に適合した触媒の形態で用いることができる方法を開発するために本発明を研究した。現在まで、予め製造された微細金属粒子を気状で導入し、カーボンナノチューブ気相合成法に用いる方法は、本発明者が知っている限り、未だ提案されていない。

本発明において、金属ナノ粒子又はそのコロイド性溶液は、機械的粉砕法（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、共沈法（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、噴霧法、ゾル−ゲル法、電気分解法、エマルジョン（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法、逆相エマルジョン（ＩｎｖｅｒｓｅＥｍｕｌｓｉｏｎ）法等により製造することができる。

例えば、ＵＳＰ５，２３８，６２５号は、ゾルーゲル法によるサイズ０．５μｍ以下の正方晶系結晶粒子からなるジルコニアゾルの製造方法を開示し、ＵＳＰ５，９１１，９６５号は、酸性化した酸化タングステン前駆体溶液から、ゾル−ゲル法により約１７％の酸化タングステンを含む安定したオキシドポリタングステート溶液又はゾルを製造する方法を開示しており、該特許文献には、ゾル粒径又は粒度分布に関しては何ら記載がないものの、粒径はナノメートルの水準であるものと推測される。ＵＳＰ６，１０７，２４１号は、ゾル−ゲル法によって、８〜２０ｎｍの粒径、及び１．４０〜１．６０％のゾル濃度を有し、室温にて長期間保存可能な無晶質チタニウムパーオキシドゾルを製造する方法を開示する。ＵＳＰ６，１８３，６５８号は、凝集を防止するために粒子表面をシラン化合物に改質させた、均一な粒度分布を有する無凝集性ナノサイズの鉄−含有酸化物粒子の製造方法を開示している。上記特許は、参考として本発明に混入される。

特に、ＵＳＰ５，１４７，８４１号には、界面活性剤を含有する有機溶媒に金属塩を添加して均一な逆相ミセル粒子を形成させ、ミセル粒子中の金属塩を還元させ金属元素ナノ粒子のコロイド性溶液を製造する方法が開示されている。該特許は、本発明に参考として混入される。

エマルジョン法又は逆相エマルジョン法によると、コロイド性金属粒径は、一般に数〜数百ナノメートル程度であり、反応条件によりそのサイズを調節することができる。界面活性剤は、均質なミセル粒子の製造及びコロイド性金属粒子の凝集を防止するために添加される。

上述のとおり、エマルジョン法や逆相エマルジョン法によると、他の長所は、２種以上の金属種を含む金属粒子を複合体又は合金形態に製造することができ、界面活性剤及び溶媒の類型と使用量によって金属塩ミセルの粒径及びその分布を容易に調節することができる。粒径及び分布が調節された金属塩ミセルは、それ自体で触媒として用いられるだけでなく、粒径及び分布の実質的な変化なしに元素性金属粒子に還元させて触媒として用いられてもよい。これは、触媒として用いられる金属ナノ粒子の組成、粒径及びサイズ分布を調節できることを意味する。

従って、本発明の一つの好ましい具現例は、上述のとおり製造された金属塩ミセル粒子又はこれを還元させた金属ミセル粒子を触媒として用いることである。具体的に、本発明は、下記工程からなるカーボンナノチューブの製造方法を提供する：
（１ａ）界面活性剤を含む水、又は極性若しくは非極性有機溶媒に金属塩を添加してコロイド性溶液を製造し、
（１ｂ）前記コロイド性溶液中の金属塩ナノ粒子を任意に還元させ、
（２）得られたコロイド性溶液をキャリア、炭素源、又は両方との気状混合物又は非混合物の形態で、加熱された反応器内に導入し、及び
（３）カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバを形成させる。

本発明において用いられる金属は特に限定されず、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバの製造過程において、添加され又は触媒として用いられ得る全ての金属である。このような金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルのような全ての遷移金属、白金、パラジウムのような全ての貴金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が挙げられる。本発明において用いられる金属化合物の類型は特に限定されず、例えば、前記言及された金属元素そのもの、これらの酸化物、窒化物、ホウ化物、フッ化物、臭化物、硫化物、又はこれらの混合物が挙げられる。必要に応じて、カーボンナノチューブの製造過程において触媒として作用しない金属も、触媒として作用する金属とともに合金又は混合物の形態で添加しても、本発明の範疇を外れない。

一方、本発明によると、金属ナノ粒子のコロイド性溶液は、その粒径がナノメートル程度と小さいため、粒子滴を気体中に浮遊させると、一定時間は気状コロイドとして存在することができる。気状にする方法、気体中に浮遊させる方法は特に限定されず、当業界の通常の方法、例えば、直接噴霧、サイホン噴霧、粉砕等により行われる。

このように反応器内に気状で導入された金属ナノ粒子のコロイド性溶液の粒子滴は、高温のためにナノメートルサイズの金属粒子に直ちに形成され、カーボンナノチューブの成長用触媒として用いられ得る。

本発明の一つの変法において、酸化物等のような金属化合物ナノ粒子のコロイド性溶液を予備還元なしに反応器内に導入する場合も、粒子が微細になると反応性が増加するため、短時間内に金属元素に還元されてしまったり、或いは還元されていない状態でもカーボンナノチューブ合成が進行され得る。

本発明において、界面活性剤は、溶媒内において金属粒子とともに微細なミセル粒子を形成し、金属粒子が均一に分布されるようにし、反応器に導入するまでに金属粒子の凝集を防止し、金属粒径を維持させる役割をする。界面活性剤は、ノニオン性、アニオン性、カチオン性又は両イオン性であり、炭化水素系、シリコン系、フロロカーボン系等、全ての種類の界面活性剤が用いられてもよい。界面活性剤の使用量は特に限定されず、当業者の水準で適宜選ぶことができる。

金属塩の還元は、例えば、ヒドラジン、ＬｉＢＨ₄、ＮａＢＨ₄等のような無機化合物、エチレンオキサイドのように還元力のある作用基を有する界面活性剤、又は還元力のある有機化合物からなる群より選ばれる１種以上の還元剤を添加して行うことも可能である。還元は、金属塩が部分的に又は完全に金属に還元される程度に進行され得る。

コロイド性溶液を製造するために用いられる溶媒としては、水、又は極性又は非極性有機溶媒が挙げられる。極性若しくは非極性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族有機溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族有機溶媒、及びエタノール、プロピルアルコールのような極性溶媒、又はこれらの混合物からなる群より選ばれる。

本発明において、金属ナノ粒子又はそのコロイド性溶液は、キャリアと一緒に反応器内に導入されることができる。キャリアとしては、アルゴン、ネオン、へリウム、窒素のような不活性気体；又は上述の極性又は非極性有機溶媒が挙げられる。

コロイド性溶液及び任意のキャリアからなる気状混合物と一緒に又は別途に気状又は液状炭素源を供給することができる。炭素源としては、上述の界面活性剤、又は上述の有機溶媒をそのまま用いることができるだけでなく、他の炭化水素、例えば、一酸化炭素、炭素原子数１乃至６の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素、又は炭素原子数６乃至１０の芳香族炭化水素からなる群より選ばれる有機化合物を用いることができる。このような炭素源は、酸素、窒素、塩素、フッ素、硫黄からなる群より選ばれるヘテロ原子を１〜３個有してもよい。

コロイド性溶液の界面活性剤及び／又は溶媒も炭素源として作用し得るため、これらの量が多い場合は他の炭素源を別途添加しないこともある。

本発明の一つの好ましい具現例によると、炭素源と一緒にＨ₂、Ｈ₂Ｓ、ＮＨ₃等のように特性化した気体を供給することもできる。

本発明の方法は、熱的加熱法（ｔｈｅｒｍａｌｈｅａｔｉｎｇ）、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ｐｌａｓｍａ、ＲＦ（ｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）加熱法等のような反応に用いられる反応器により行えるが、カーボンナノチューブを製造できる反応器であれば、その種類を特に限定しない。このような反応器を用いたカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバを形成させる反応工程は、上述の先行技術文献に記述されている。従って、本願発明の方法を行うための工程パラメータ、例えば、温度、時間、圧力等は、本発明において特に限定されなくても、前記先行技術に基づいて当業者にとって容易に決定され得る。

一方、金属原子の凝集により金属粒子を形成させ、これを触媒として用いる先行技術の気状カーボンナノチューブの製造方法においては、反応温度が低いほど触媒金属の粒径が小さいため、製造されるカーボンナノチューブの長さと直径も小さくなることが報告されている。しかし、本発明の方法は、触媒金属の粒径を予め調節して反応器に添加するため、実質的に反応温度と関係なくカーボンナノチューブの長さと直径を調節することが可能である。

本発明の方法によると、触媒は２種以上の金属種を任意の組成として含むことができるため、様々な構造及び形状を有するカーボンナノチューブだけでなくグラフィアトナノファイバ（ＧＮＦ）等、ナノスケールのチューブ状構造体合成に有利に用いることができる。

結論的に、本発明によると、導入される金属触媒の粒径及び組成（金属種の種類及び比率）を予め調節することができるため、製造されるカーボンナノチューブの形態及び構造をより容易に調節でき、金属触媒を連続的に供給することができるため、カーボンナノチューブを連続及び大量生産することができ、金属触媒を外部より、また炭素源と一緒に供給することにより、工程及び装置が簡略化され、反応工程が穏やかであるため、様々な形態、構造及び特性を有するカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバ（ＧＮＦ）を安価でかつ容易に生産することができる。従って、本発明の方法は非常に再現性がよく、工業的に極めて有望である。

本発明は、以下の実施例を参考として更に詳しく説明されるが、これらに限られるものではない。

ベンゼン４０ｍｌに３．５１６ｇ（１０ｗｔ％、ベンゼン基準）のポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ^TM−２０）及び０．０６４８ｇ（０．０１Ｍベンゼン溶液を製造する量）のＦｅＣｌ₃を添加し、２４時間攪拌してナノ粒子溶液を得た。Ｔｗｅｅｎ−２０は、ノニオン性界面活性剤であって、形成されるナノ粒子を安定化させる界面活性剤の役割及び金属イオンを還元する役割を果たす。
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により、上記得られたナノ粒子溶液は、粒径２〜２０ｎｍの範囲の微細な金属粒子が存在することを確認した。
上記得られた溶液（０．３４ｍｌ／ｍｉｎ）をキャリアガス（Ａｒ、流量１００ｓｃｃｍ）と一緒に内部温度８００℃の反応器内に２０分間導入しながら反応を進行させて黒色粉状生成物を得た。
得られた生成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析し、平均直径６０ｎｍ程度のカーボンナノチューブが得られたことを確認し、このＳＥＭ写真を図２に示す。

実施例１と同様に製造したナノ粒子溶液に０．０１ｇ（０．００５Ｍ）のＬｉＢＨ₄を還元剤として添加し、２４時間更に攪拌して粒径２〜２０ｎｍの範囲のナノ粒子溶液を得た。還元剤を添加しなかった場合に比べ、粒子同士の絡み合い現象がより激しく現れた。
上記得られた溶液を実施例１と同様の方式で反応器に導入し、平均直径７０ｎｍ程度を有するカーボンナノチューブを得た。

ベンゼンの代わりにトルエン又はキシレンをそれぞれ用いることを除いては、実施例１と同様に処理して平均直径６０ｎｍのナノチューブを得た。この走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。

ベンゼンの代わりにトルエン又はキシレンをそれぞれ用いることを除いては、実施例２と同様に処理して実施例２に類似した結果を得た。

ベンゼン４０ｍｌに３．５１６ｇ（１０ｗｔ％、ベンゼン基準）のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）及び０．０６４８ｇ（０．０１Ｍベンゼン溶液を製造する量）のＦｅＣｌ₃を添加して２４時間攪拌した。ＣＴＡＢは、カチオン性界面活性剤であって、形成されるナノ粒子を安定化させる界面活性剤の役割を果たす。上記溶液に０．０１ｇ（０．００５モル）のＬｉＢＨ₄を還元剤として添加し、２４時間更に攪拌して粒径２〜２０ｎｍの範囲のナノ粒子溶液を得た。
上記得られた溶液を実施例１と同様の方式で反応器に導入し、平均直径７０ｎｍ程度のカーボンナノチューブを得た。この走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。

ベンゼンの代わりにトルエン又はキシレンをそれぞれ用いることを除いては、実施例５と同様に処理して実施例５と同一の結果を得た。

界面活性剤としてアニオン性界面活性剤であるソジウムドデシルスルファート（ＳＤＳ）を用いることを除いては、実施例５と同様に処理し、粒径２〜２０ｎｍの範囲のナノ粒子溶液を得た。
上記得られた溶液を、実施例１と同一の方式で反応器に導入し、平均直径７０ｎｍ程度のカーボンナノチューブを得た。

ベンゼンの代わりにトルエン又はキシレンをそれぞれ用いることを除いては、実施例７と同様に処理して実施例７と同一の結果を得た。

溶媒としてベンゼンの代わりに水を用いることを除いては、実施例１と同様に処理して粒径２〜５０ｎｍの範囲のナノ粒子溶液を得た。
上記得られた溶液を、実施例１と同一の方式で反応器に導入するが、炭素源（エチレンガス、５０ｓｃｃｍ）を一緒に導入し、平均直径６０ｎｍ程度のカーボンナノチューブを得た。この走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に示す。

エチレンの代わりにメタンガスを炭素源として用いることを除いては、実施例９と同様に処理して実施例９と同一の結果を得た。

水の代わりにエタノールを用いることを除いては、実施例９と同様に処理して実施例９及び１０と同一の結果をそれぞれ得た。

水の代わりにエタノールを用いることを除いては、実施例１０と同様に処理して実施例９及び１０と同一の結果をそれぞれ得た。

実施例９と同様に製造したナノ粒子溶液に０．０６５ｇ（０．００５モル）のヒドラジンを還元剤として添加し、２４時間更に攪拌して粒径２〜５０ｎｍ範囲のナノ粒子溶液を得た。還元剤を添加しなかった場合に比べ、粒子同士の絡み合い現像がより激しく現れた。
上記得られた溶液を実施例９と同一の方式で反応器に導入し、平均直径８０ｎｍ程度を有するカーボンナノチューブを得た。このＳＥＭ写真を図６に示す。

実施例１１と同様に製造したナノ粒子溶液に０．０６５ｇ（０．００５モル）のヒドラジンを還元剤として添加し、２４時間更に攪拌して粒径２〜５０ｎｍの範囲のナノ粒子溶液を得た。還元剤を添加しなかった場合に比べ、粒子同士の絡み合い現像がより激しく現れた。
上記得られた溶液を実施例１１と同一の方式で反応器に導入し、平均直径７０ｎｍ程度を有するカーボンナノチューブを得た。

エチレンの代わりにメタンガスを炭素源として用いることを除いては、実施例１５と同様に処理して実施例１５と同一の結果を得た。

溶媒としてベンゼンの代わりに水を用い、還元剤として０．０１ｇ（０．００５モル）のＬｉＢＨ₄代わりに０．００６５ｇ（０．００５モル）のヒドラジンを用いることを除いては、実施例５と同様に処理して粒径２〜５０ｎｍの範囲のナノ粒子溶液を得た。
前記得られた溶液を実施例１と同一の方式で反応器に導入するが、炭素源（エチレンガス、５０ｓｃｃｍ）を一緒に導入し、反応器の内部温度を９００℃にして平均直径７０ｎｍ程度のカーボンナノチューブを得た。

エチレンの代わりにメタンガスを炭素源として用いることを除いては、実施例１７と同様に処理して実施例１７と同一の結果を得た。

水の代わりにエタノールを用いることを除いては、実施例１７と同様にそれぞれ処理して実施例１７及び１８と同一の結果をそれぞれ得た。

水の代わりにエタノールを用いることを除いては、実施例１８と同様にそれぞれ処理して実施例１７及び１８と同一の結果をそれぞれ得た。

ベンゼンの代わりに水を溶媒として用い、還元剤として０．０１ｇ（０．００５モル）のＬｉＢＨ₄の代わりに０．００６５ｇ（０．００５モル）のヒドラジンを用いることを除いては、実施例７と同様に処理して粒径２〜５０ｎｍの範囲のナノ粒子溶液を得た。
上記得られた溶液を実施例１と同一の方式で反応器に導入するが、炭素源（エチレンガス、５０ｓｃｃｍ）を一緒に導入し、平均直径７０ｎｍ程度のカーボンナノチューブを得た。

エチレンの代わりにメタンガスを炭素源として用いることを除いては、実施例２１と同様に処理して実施例２１と同一の結果を得た。

水の代わりにエタノールを用いることを除いては、実施例２１と同様に処理して実施例２１と同一の結果を得た。

水の代わりにエタノールを用いることを除いては、実施例２２と同様に処理して実施例２２と同一の結果を得た。

実験過程を外部との接触が遮断されたグローブボックス中で行い、金属酸化物等の形成を防止し、純粋な微細金属粒子を製造することを除いては、実施例１〜８の過程を繰り返すことにより、実施例１〜８に類似した結果を得た。
以下、２つの金属からなるナノ粒子を触媒として用い、ナノチューブを合成した実施例を記載する。

本実施例においては、炭素源として用いられる炭化水素の脱水素化反応に活性のよいＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ等の金属のいずれか１つと鉄とが一緒にナノ粒子を形成している触媒を製造し、これによりナノチューブを合成した結果である。
ベンゼン４０ｍｌに３．５１６ｇ（１０ｗｔ％、ベンゼン基準）のＴｗｅｅｎ^TM−２０及び０．０６４８ｇ（０．０１Ｍベンゼン溶液を製造する量）のＦｅＣｌ₃を添加し、２時間攪拌した後、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、ＰｄＣｌ₂、Ｈ₂ＩｒＣｌ₆、ＲｕＣｌ₃又はＮｉＣｌ₂を鉄：金属の原子比が７：３となる量で添加し、２４時間攪拌してナノ粒子溶液を得た。
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により、上記得られたナノ粒子溶液は、粒径４〜３０ｎｍの範囲の微細な金属粒子が存在することを確認した。鉄のみを用いた場合より合金触媒のサイズがやや大きく認められたが、金属の種類によるナノ粒径はさほど変わらなかった。
上記得られた溶液を、実施例１と同一の方式で反応器に導入し、平均直径６０ｎｍ程度のカーボンナノチューブを得た。鉄のみを用いたナノチューブに比べ、炭素の配列がより整形化されていることが図７、８及び９から分かる。
具体的に、図７は、鉄とニッケルとが合金された触媒を用いた場合の合成結果であり、ナノチューブが極めて均一に大量合成されたことを確認できる。図８は、鉄と白金とが合金された触媒を用いた場合のナノチューブの合成結果であり、鉄のみを用いた場合に比べ、極めて整形化されており、副産物であるカーボンブラックの生成が殆どないことが分かる。図９は、鉄とパラジウム（Ｐｄ）とが合金された触媒を用いた場合の合成結果である。

本実施例においては、水素貯蔵用媒体等に応用されているＧＮＦを合成するために鉄と銅とが合金されているナノサイズの触媒を製造し、これによりナノチューブを合成した結果である。
ベンゼン４０ｍｌに３．５１６ｇ（１０ｗｔ％、ベンゼン基準）のＴｗｅｅｎ^TM−２０及び０．０６４８ｇ（０．０１Ｍベンゼン溶液を製造する量）のＦｅＣｌ₃を添加し、２時間攪拌した後、ＣｕＣｌ₂を鉄：金属の原子比が３：１となる量で添加し、２４時間攪拌して粒径４〜３０ｎｍの範囲のナノ粒子溶液を得た。
上記得られた溶液を、実施例１と同一の方式で反応器に導入し、平均直径１００ｎｍ程度のＧＮＦを得た。このＳＥＭ及びＴＥＭ写真を図１０及び図１１にそれぞれ示す。

本実施例においては、水素貯蔵用媒体等に応用されているＧＮＦを合成するために、実施例１で合金したナノサイズの触媒を用い、反応条件を異にして実施した。
上記得られた溶液（０．３４ｍｌ／ｍｉｎ）及びＨ₂Ｓガス（１０ｓｃｃｍ）をキャリアガス（Ａｒ、流量１００ｓｃｃｍ）と一緒に内部温度８００℃の反応器内に２０分間導入しながら反応を進行させ、黒色粉状生成物を得た。得られた生成物をＳＥＭ及びＴＥＭで分析し、平均直径６０ｎｍ程度のＧＮＦを得たことを確認し、このＴＥＭ写真を図１２に示す。

本実施例においては、水素貯蔵用媒体等に応用されているＧＮＦを合成するために、鉄と硫黄と原子とが合金されているナノサイズの触媒を製造し、これによりナノチューブを合成した結果である。
ベンゼン４０ｍｌに３．５１６ｇ（１０ｗｔ％、ベンゼン基準）のＴｗｅｅｎ^TM−２０及び０．０６４８ｇ（０．０１Ｍベンゼン溶液を製造する量）のＦｅＣｌ₃を添加し、２時間攪拌した後、Ｎａ₂Ｓを鉄：硫黄の原子比が１：２となる量で添加し、２４時間攪拌して粒径４〜３０ｎｍの範囲のナノ粒子溶液を得た。
上記得られた溶液を、実施例１と同一の方式で反応器に導入し、平均直径１００ｎｍ程度のＧＮＦを得た。

工業的に極めて有望な本発明の方法によると、導入される金属触媒の粒径及び組成（金属種の種類及び比率）を予め調節することができるため、製造されるカーボンナノチューブの形態及び構造を一層容易に調節でき、金属触媒を連続的に供給することができるため、カーボンナノチューブを連続及び大量生産することができ、金属触媒を外部からまた炭素源と一緒に供給するため、工程及び装置が簡略化され、反応工程が穏やかであるため、様々な形態、構造及び特性を有するカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバ（ＧＮＦ）を安価でかつ容易に生産することができる。

本発明のカーボンナノチューブ合成工程を概略的に示したフローチャートである。本発明の実施例１において製造されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例３において製造されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例５において製造されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例９において製造されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例１３において製造されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例２６において、金属混合物を用いて製造したカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例２６において、金属混合物を用いて製造したカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例２６において、金属混合物を用いて製造したカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例２７において合成されたＧＮＦの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例２７において合成されたＧＮＦの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。本発明の実施例２８において合成されたＧＮＦの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

Claims

下記工程からなるカーボンナノチューブの製造方法。
（１）遷移金属ナノ粒子のコロイド性溶液を、ノニオン性界面活性剤の存在下で有機溶媒中に製造し、
（２）得られた有機溶媒中のコロイド性溶液をキャリア及び／又は炭素源と共に気状混合物の形態で又は別途に加熱された反応器内に導入する。
下記工程からなる請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（１ａ）ノニオン性界面活性剤を含む極性又は非極性有機溶媒に金属塩を添加して金属塩ナノ粒子のコロイド性溶液を製造し、
（１ｂ）前記コロイド性溶液中の金属塩ナノ粒子を任意に還元させ、
（２）得られたコロイド性溶液をキャリア及び／又は炭素源と共に気状混合物の形態で又は別途に加熱された反応器内に導入する。
前記還元剤は、ヒドラジン、ＬｉＢＨ₄、ＮａＢＨ₄等のような無機化合物、エチレンオキサイドのように還元力のある作用基を有する界面活性剤、還元力のある有機化合物、又はこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記極性若しくは非極性有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素、エタノール、プロピルアルコールのようなアルコール、又は水等、これらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記金属ナノ粒子の金属は、元素性金属、金属の硫化物、又はこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
得られたコロイド性溶液を反応器内に連続的に導入してカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバを連続的に製造することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記気状炭素源は、前記界面活性剤、前記溶媒、一酸化炭素、炭素原子数１乃至６の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素、又は炭素原子数６乃至１０の芳香族炭化水素からなる群より選ばれ、酸素、窒素、塩素、フッ素、硫黄からなる群より選ばれるヘテロ原子を１〜３個有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
Ｈ₂、Ｈ₂Ｓ、ＮＨ₃等のように特性化した気体をも供給することを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記反応器は、熱的加熱法、化学蒸着法、プラズマ、ラジオ波加熱法等のような反応に用いられる反応器であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記金属ナノ粒子又はそのコロイド性溶液は、機械的粉砕法、共沈法、噴霧法、ゾル−ゲル法、電気分解法、エマルジョン法、又は逆相エマルジョン法からなる群より選ばれる方法により製造されることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記金属ナノ粒子は、炭化水素の脱水素化反応に活性の良いＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉからなる群より選ばれる金属を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。