EA006596B1 - Способ получения углеродных нанотрубок - Google Patents

Способ получения углеродных нанотрубок Download PDF

Info

Publication number
EA006596B1
EA006596B1 EA200400203A EA200400203A EA006596B1 EA 006596 B1 EA006596 B1 EA 006596B1 EA 200400203 A EA200400203 A EA 200400203A EA 200400203 A EA200400203 A EA 200400203A EA 006596 B1 EA006596 B1 EA 006596B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
carbon nanotubes
metal
colloidal solution
nanoparticles
carbon
Prior art date
Application number
EA200400203A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200400203A1 (ru
Inventor
Юнг-Нам Ким
Original Assignee
Кей Эйч КЕМИКАЛС КО., ЛТД.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кей Эйч КЕМИКАЛС КО., ЛТД. filed Critical Кей Эйч КЕМИКАЛС КО., ЛТД.
Publication of EA200400203A1 publication Critical patent/EA200400203A1/ru
Publication of EA006596B1 publication Critical patent/EA006596B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C01P2004/133—Multiwall nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к созданию способа для изготовления углеродных нанотрубок или нановолокон, который включает введение в газовой фазе в нагретый реактор коллоидного раствора наночастиц металла, по выбору содержащего поверхностно-активное вещество совместно с факультативным источником углерода, и получение углеродных нанотрубок или нановолокон. Согласно настоящему изобретению можно легко регулировать форму и структуру углеродных нанотрубок или нановолокон, углеродные нанотрубки или нановолокна можно производить непрерывно в промышленном масштабе, упрощены аппаратура и способ изготовления нанотрубок или нановолокон, и можно легко и дешево изготавливать углеродные нанотрубки или нановолокна, имеющие различные формы, структуры и свойства. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению является высоко воспроизводимым и удобным для применения в промышленных масштабах.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения углеродных нанотрубок, в частности - к способу, обеспечивающему возможность непрерывного массового изготовления углеродных нанотрубок или углеродных нановолокон, в который непрерывно вводятся наночастицы каталитического металла, имеющие предварительно отрегулированный состав, размер частиц и распределение частиц по размеру. Более конкретно, настоящее изобретение предусматривает способ изготовления углеродных нанотрубок или нановолокон, который включает введение в газовой фазе в нагретый реактор коллоидного раствора наночастиц металла, предпочтительно, но не обязательно содержащего поверхностно-активное вещество совместно с источником углерода, и к углеродным нанотрубкам или нановолокнам, полученным этим способом. Поэтому настоящее изобретение является высоко воспроизводимым и перспективным для использования в промышленности.
Предшествующий уровень техники
Углеродная нанотрубка - это вещество, в котором атом углерода связан с тремя соседними атомами углерода; эти связанные атомы углерода образуют шестиугольное кольцо с другими соседними связанными атомами углерода, и такие кольца повторяются в виде системы, напоминающей соты, образуя слой, который сворачивается в цилиндрическую трубку.
Такие углеродные нанотрубки могут иметь диаметр, варьирующий от нескольких ангстрем (А) до нескольких нанометров, при длине, превышающей диаметр в десять-тысячу раз. Были проведены широкие исследования по синтезу углеродных нанотрубок, так как эти нанотрубки имеют морфологическую особенность, описанную выше, и превосходные термические, механические и электрические характеристики, обусловленные характером химических связей. В настоящее время предполагается, что использование углеродных нанотрубок, имеющих такие характеристики, может обеспечить создание многочисленных продуктов, разработка которых до сих пор была затруднена из-за ограниченности технических характеристик существующих материалов, и придание новых, ранее не существовавших, характеристик уже разработанным продуктам.
Для синтеза углеродных нанотрубок были предложены различные методики, включающие дуговой разряд, лазерное испарение, термохимическое осаждение из паровой фазы (СУЭ), каталитический синтез, плазменный синтез и тому подобные [см. патент США 5,424,054 (дуговой разряд); Сйеш. Рйук. БсП. 243, 1-12 (1995) (лазерное испарение); 8с1епсе, 273: 483-487 (1996) (лазерное испарение); патент США 6,210,800 (каталитический синтез); патент США 6,221,330 (синтез из газовой фазы); АО 00/26138 (синтез из газовой фазы). В соответствии с этими способами углеродные нанотрубки синтезируют в жестких условиях реакции, например при высоких температурах от нескольких сот градусов до нескольких тысяч градусов по шкале Цельсия, или в вакууме. Кроме того, в указанных способах используются реакционные процессы периодического действия, а не непрерывные реакции, поэтому непрерывный процесс изготовления углеродных нанотрубок оказывается невозможным, и при использовании периодических процессов углеродные нанотрубки могут производиться лишь в небольших количествах.
Соответственно, с указанными способами связана проблема существования ограничений для массового производства нанотрубок с низкой себестоимостью, и поэтому желательно разработать подходящий технологический процесс для синтеза из газовой фазы, особенно - способ для непрерывного синтеза, который был бы пригоден для промышленного применения.
Национальная Лаборатория в Окридже и К.Е. 8ша11еу с соавт. из Университета Райса, США, последовательно описали способы синтеза углеродных нанотрубок из газовой фазы. В этих способах синтеза из газовой фазы металлоорганическое соединение, в котором переходный металл связан с органическим соединением на молекулярном уровне, например - ферроцен или пентакарбонил железа, вводят в реактор в твердом состоянии в качестве катализатора, способствующего синтезу углеродных нанотрубок. Как показано в указанных аналогах, стандартные способы синтеза углеродных нанотрубок из газовой фазы проводят в реакторе, разделенном на две реакционные зоны. Предшественник каталитического металла вначале вводят в твердом состоянии в первую реакционную зону, где предшественник испаряют на молекулярном уровне посредством постепенного нагревания. Молекулы каталитического металла, переведенные в газовую фазу, перемещают во вторую реакционную зону, температура которой поддерживается на более высоком уровне, где молекулы подвергают пиролизу для того, чтобы атомы металла образовали очень мелкие частицы. Эти очень мелкие частицы агрегируют, соударяясь друг с другом, с образованием мелких частиц, а затем мелкие частицы металла можно использовать в качестве катализатора для выращивания нанотрубок. Однако сообщалось, что частицы должны иметь определенный размер, предпочтительно - порядка нанометров, чтобы они могли функционировать в качестве катализатора [см. патент США 6,221,330 или АО 00/26138].
Тем не менее, в стандартных способах синтеза углеродных нанотрубок из газовой фазы частицы катализатора в реакторе образуются беспорядочно, и поэтому практически невозможно ожидать равномерного роста частиц катализатора регулируемого размера. Кроме того, поскольку переходные металлы отличаются друг от друга по своим физическим свойствам, трудно получить частицы катализатора нанометрового размера, содержащие два или несколько видов переходных металлов и имеющие одинаковый состав и регулируемый размер. Вследствие этого, исключительно трудно или почти невозможно полу
- 1 006596 чить углеродные нанотрубки с определенными характеристиками, содержащие два или несколько переходных металлов в одинаковой пропорции. Кроме того, поскольку в стандартных способах синтеза из газовой фазы невозможно регулировать размер частиц и содержание в них каталитических металлов, трудно получить углеродные нанотрубки высокой чистоты. В частности, способ, предложенный 8та11еу с1 а1., имеет недостаток, состоящий в том, что реакцию следует проводить при повышенном давлении.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что углеродные нанотрубки можно получать посредством суспендирования мелких частиц металла нанометрового размера в газовой фазе в качестве металлического катализатора, который оказывает огромное влияние на свойства полученных углеродных нанотрубок, и одновременной подачи источника углерода, и что при использовании этого нового способа можно решить большинство проблем, с которыми сталкиваются при стандартных способах синтеза из газовой фазы, описанных выше.
Согласно настоящему изобретению:
а) поскольку размер частиц и состав катализатора заданы заранее, можно легче регулировать форму и структуру углеродных нанотрубок, полученных этим способом;
б) поскольку катализатор и источник углерода можно подавать непрерывно, возможно непрерывное массовое производство углеродных нанотрубок;
в) поскольку источник углерода подается совместно с наночастицами каталитического металла, можно упростить сам процесс; и
г) поскольку процесс реакции осуществляется в мягких условиях, углеродные нанотрубки или нановолокна, имеющие различные формы, структуры и свойства, можно получить легко при разумных затратах.
Наконец, способ согласно настоящему изобретению очень перспективен для промышленности.
Сущность изобретения
Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения углеродных нанотрубок или нановолокон, характеризующемуся тем, что наночастицы элементарных металлов или соединений металлов (далее в настоящей работе называемые «наночастицами металла») или их коллоидный раствор вводятся в газовой фазе в реактор совместно с факультативным источником углерода, и к углеродным нанотрубкам или нановолокнам, полученным таким образом.
Согласно предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения наночастицы металла получают в форме коллоидного раствора, факультативно содержащего поверхностно-активное вещество, а затем вводят их в реактор в газовой фазе.
Более конкретно, способ согласно настоящему изобретению состоит из следующих стадий:
(1) приготовления коллоидного раствора, содержащего наночастицы металла в присутствии или в отсутствие поверхностно-активного вещества, (2) введения полученного коллоидного раствора в нагретый реактор совместно с носителем и/или источником углерода, либо по отдельности, либо в форме газовой смеси, (3) формирования из них углеродных нанотрубок или нановолокон.
Согласно более предпочтительной форме осуществления изобретения, наночастицы металла или их коллоидный раствор могут быть введены в реактор совместно с источником углерода или отдельно, но предпочтительно их вводят в виде смеси для формирования однородных углеродных нанотрубок.
В настоящем изобретении «введение наночастиц или их коллоидного раствора в газовой фазе» означает суспендирование мелких частиц нанометрового размера в газовой фазе посредством распыления, инжекции или атомизации, то есть с образованием газообразного коллоида. Хотя наночастицы согласно настоящему изобретению могут быть использованы в форме порошка, более выгодно использовать их в форме коллоидного раствора для равномерного распределения во вводимом объеме, гомогенного смешивания с носителем и/или источником углерода и обеспечения возможности преобразования в газовую фазу.
В общем случае коллоид представляет собой раствор твердых частиц, размер которых варьируется от 1000 Да (дальтон, единица молекулярного веса) до 0,45 мкм (или 0,2 мкм). Однако используемый в данной работе термин «коллоидный раствор» означает раствор, содержащий частицы размером от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров, а иногда также и их предшественники.
В настоящем изобретении термин «наночастицы элементарных металлов или соединений металлов» или «наночастицы металлов» означает наночастицы, имеющие средний размер частиц порядка нанометров, например - в диапазоне от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров, в которых металлы существуют в форме элемента и/или в форме соединения. Он также означает наночастицы, включающие частицы жидкости, имеющие размеры в указанном диапазоне, которые получены посредством растворения или диспергирования элементарных металлов или соединений металлов в растворителе (например - частицы золя), или частицы эмульсии или дисперсии.
Металлы могут присутствовать в наночастицах металлов согласно настоящему изобретению в форме элементов, неорганических или органических соединений или их смесей, и могут состоять из одного вида металла или из двух или нескольких видов, например - в форме сплава или композита.
Далее изобретение будет разъяснено более подробно.
- 2 006596
Если частицы имеют размер порядка нанометров (в типичном случае - 300 нм и менее), то такие частицы могут отличаться по свойствам и характеристикам от частиц более крупного размера. Частицы нанометрового размера имеют большую площадь поверхности на единицу массы и вследствие этого проявляют улучшенные рабочие характеристики и измененные свойства, например - снижается температура плавления частиц, также при изменении размера изменяется цвет частиц.
Кроме того, мелкие частицы нанометрового размера могут существовать в таком состоянии, когда они суспендированы в газовой фазе и имеют высокую реакционную способность. Авторы настоящего изобретения провели исследования с целью разработки способа использования таких мелких частиц металлов нанометрового размера в качестве катализатора, пригодного для синтеза углеродных нанотрубок, более конкретно - для способа получения таких трубок из газовой фазы. По сведениям, имеющимся у авторов изобретения, ни в одном из способов, предложенных до настоящего времени, не были использованы заблаговременно изготовленные мелкие частицы металла, которые вводят в газовой фазе в процесс газофазного синтеза углеродных нанотрубок.
В настоящем изобретении наночастицы металла или их коллоидный раствор могут быть получены с помощью таких методик, как механическое измельчение, соосаждение (совместное осаждение), распыление, золь-гель технология, электролиз, эмульсионная технология, обратноэмульсионная технология и тому подобные.
Например, в патенте США 5,238,625 описан способ получения цирконийсодержащего золя, состоящего из тетрагональных кристаллических частиц размером 0,5 мкм и менее, посредством золь-гель технологии. В патенте США 5,911,965 описан способ получения раствора или золя стабильного полиоксида вольфрама, содержащего около 17% оксида вольфрама, из подкисленного раствора предшественника оксида вольфрама посредством золь-гель технологии. В этом запатентованном изобретении не указаны размеры частиц или распределение частиц золя по размерам, но предполагается, что размер частиц находится на нанометровом уровне. В патенте США 6,107,241 описан способ получения посредством золь-гель технологии аморфного золя перекиси титана с размером частиц от 8 до 20 нм и с концентрацией от 1,40 до 1,60%, который может храниться в течение длительного времени при комнатной температуре. В патенте США 6,183,658 описан способ получения неслипающихся частиц нанометрового размера, содержащих оксид железа и имеющих постоянный гранулометрический состав, поверхность которых модифицирована силановым соединением для предотвращения слипания. Содержание перечисленных выше патентов включено в настоящее описание посредством ссылок.
В частности, в патенте США 5,147,841 описан способ получения коллоидного раствора наночастиц элементарного металла посредством добавления соли металла к органическому растворителю, содержащему поверхностно-активное вещество, с получением гомогенных обратномицеллярных частиц и восстановления соли металла внутри мицеллярных частиц. Содержание этого патента включено в настоящее описание посредством ссылки.
Размер коллоидных частиц металла, полученных эмульсионным или обратноэмульсионным способами, обычно имеет порядок от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров и может быть изменен в соответствии с условиями реакции. Для получения гомогенных мицеллярных частиц и для предотвращения слипания коллоидных частиц металла добавляют поверхностно-активное вещество.
Как описано выше, эмульсионный или обратноэмульсионный способы имеют дополнительные преимущества, состоящие в том, что позволяют получить частицы металла, содержащие два или несколько видов металлов в форме композита или сплава, и что вес, размер частиц и гранулометрический состав мицелл, содержащих соль металла, можно легко регулировать посредством изменения типов и количеств используемых поверхностно-активных веществ и растворителей. Мицеллы, содержащие соль металла и имеющие регулируемый размер и гранулометрический состав частиц, можно использовать в качестве катализатора либо рег 5С (как таковые), либо после восстановления до частиц элементарного металла без значительных изменений размера и гранулометрического состава частиц. Это означает, что можно регулировать состав, размер и распределение по размеру наночастиц металла, используемых в качестве катализатора.
Поэтому в предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения мицеллярные частицы, содержащие соль металла и полученные так, как описано выше, используют в качестве катализатора либо как таковые, либо в восстановленной форме. В частности, настоящее изобретение предусматривает способ получения углеродных нанотрубок, который включает следующие стадии:
(1а) приготовление коллоидного раствора, содержащего наночастицы соли металла, посредством добавления солей металлов к растворителю, такому как к вода или полярный или неполярный органический растворитель, содержащий поверхностно-активное вещество, (1б) факультативное (необязательное) восстановление наночастиц соли металла в коллоидном растворе, (2) введение полученного коллоидного раствора в нагретый реактор совместно с носителем и/или источником углерода, либо по отдельности, либо в форме газовой смеси, и (3) формирование из них углеродных нанотрубок или нановолокон.
Металлы, используемые в настоящем изобретении, не имеют особыхт ограничений и могут быть
- 3 006596 любыми металлами, которые можно просто добавить или использовать в качестве катализатора в процессе изготовления углеродных нанотрубок или нановолокон. Примерами таких металлов являются переходные металлы, такие как железо, кобальт или никель; благородные металлы, такие как платина или палладий; и щелочные и щелочно-земельные металлы. Типы соединений металлов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, не имеют особых ограничений, и примерами являются элементарные металлы, перечисленные выше, их оксиды, нитриды, бориды, фториды, бромиды, сульфиды и их смеси. Если это необходимо, совместно с каталитическим металлом может быть добавлен металл, не действующий в качестве катализатора в способе согласно настоящему изобретению, в форме сплава или смеси, и это не означает отклонения от сущности и объема изобретения.
Между тем, согласно настоящему изобретению коллоидный раствор наночастиц металла может существовать в течение некоторого времени в виде газообразного коллоида, если капельки, содержащие частицы металла, суспендированы в газе, так как эти частицы являются мелкими частицами нанометрового размера. Способы перевода коллоидного раствора в газовую фазу и суспендирования капелек (мелких капель) в газе не имеют особых ограничений, и могут быть использованы стандартные способы данной области техники, например - прямое распыление, сифонное распыление, атомизация и т.п.
Капельки коллоидного раствора, содержащие наночастицы металла, введенные в реактор в газовой фазе, как описано выше, немедленно трансформируются в частицы металла нанометрового размера в связи с высокой температурой в реакторе и могут быть использованы в качестве катализатора для выращивания углеродных нанотрубок.
В одном из вариантов настоящего изобретения даже в том случае, если коллоидный раствор, содержащий наночастицы соединений металлов, например - оксидов, вводят в реактор без предварительного восстановления, частицы в течение короткого времени восстанавливаются до частиц элементарного металла, поскольку малые размеры частиц повышают их реакционную способность; кроме того, в способе синтеза углеродных нанотрубок можно также использовать невосстановленные частицы рег 5С (как таковые).
В настоящем изобретении поверхностно-активное вещество образует мелкие мицеллярные частицы, содержащие наночастицы металла в растворителе, способствует равномерному распределению частиц металла и обеспечивает стабильность размера частиц металла, предотвращая слипание частиц металла до тех пор, пока они не будут введены в реактор. Поверхностно-активное вещество может быть неионным, катионным, анионным или цвиттерионным (амфионным), и могут быть использованы все типы поверхностно-активных веществ, например -углеводороды, кремнийорганические соединения, фторуглеродные соединения и так далее. Количество поверхностно-активного вещества, используемого в изобретении, не имеет особых ограничений и может быть адекватно выбрано специалистом, имеющим стандартные навыки в данной области техники.
Восстановление солей металлов может быть также выполнено посредством добавления по меньшей мере одного восстановителя, выбранного из группы, состоящей, например, из неорганических соединений, таких как гидразин, Ь1ВН4 и ЫаВН4; поверхностно-активных веществ, имеющих функциональную группу с восстановительными свойствами, например - этиленоксида; и органических соединений с восстановительными свойствами. Восстановление может осуществляться в такой степени, что соли металлов частично или полностью восстанавливаются до металлов.
Растворители, которые могут быть использованы для приготовления коллоидного раствора, включают воду и полярные или неполярные органические растворители. Полярные или неполярные органические растворители могут быть выбраны из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилол; алифатических органических растворителей, таких как гексан, гептан или октан; полярных растворителей, таких как этанол и пропанол; и их смесей.
В настоящем изобретении наночастицы металла или их коллоидный раствор могут быть введены в реактор совместно с носителем. В качестве носителя могут быть упомянуты инертные газы, такие как аргон, неон, гелий и азот; и указанные полярные или неполярные растворители.
Совместно с газовой смесью коллоидного раствора и носителя, используемого по желанию (факультативно), или отдельно от указанной смеси может быть добавлен газообразный или жидкий источник углерода. В качестве источника углерода могут быть использованы указанные поверхностноактивные вещества и органические растворители, а также могут быть использованы другие органические соединения, выбранные из группы, состоящей из углеводородов, таких как оксид углерода, насыщенных или ненасыщенных алифатических углеводородов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода и ароматических углеводородов, имеющих от 6 до 10 атомов углерода. Такой источник углерода может содержать от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота, хлора, фтора и серы.
Так как поверхностно-активное вещество и/или растворитель коллоидного раствора могут также действовать как источники углерода, то, если их содержание высоко, дополнительные источники углерода могут не потребоваться.
Согласно предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения, совместно с источником углерода может быть подан газ с определенными свойствами, например - Н2, Н2§ или ΝΗ3.
Способ согласно настоящему изобретению может быть проведен в реакторе, используемом для та
- 4 006596 ких реакций, как тепловой нагрев, химическое осаждение из паровой фазы (СУЭ). плазменный нагрев, радиочастотный нагрев (КБ) и так далее. Однако, если в реакторе могут быть получены нанотрубки, то тип реактора не ограничен. Процессы реакций для получения углеродных нанотрубок или нановолокон с использованием таких реакторов описаны в вышеупомянутых аналогах. Поэтому, не будучи особенно ограниченными в настоящем изобретении, параметры процесса для осуществления настоящего изобретения, такие как температура, время и давление, легко могут быть выбраны специалистом, имеющим стандартные знания в данной области техники, на основании вышеупомянутых аналогов.
Между тем, для описанных в аналогах способов получения углеродных нанотрубок в газовой фазе, в которых частицы металла образуются в процессе агрегации атомов металла и используются в качестве катализаторов, сообщается, что снижение температуры реакции приводит к уменьшению размера частиц каталитического металла, а вследствие этого - к уменьшению длины и диаметра полученных углеродных нанотрубок. Однако, если отрегулировать размер частиц каталитического металла до введения их в реактор в способе согласно настоящему изобретению, можно регулировать длину и диаметр углеродных нанотрубок, причем в значительной степени независимо от температуры реакции.
Способ согласно настоящему изобретению может быть успешно применен к синтезу углеродных нанотрубок, обладающих различной структурой и морфологией, а также к трубчатым наноструктурам, таким как графитовые нановолокна (ГНВ), поскольку катализатор согласно настоящему изобретению может содержать два или более видов металла в любом соотношении.
Краткое описание графических материалов
Фиг. 1 является схемой последовательности технологических операций, кратко иллюстрирующей способ синтеза углеродных нанотрубок согласно настоящему изобретению.
Фиг. 2-6 являются полученными с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) или трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ) микрофотографиями углеродных нанотрубок, изготовленных в примере 1 (фиг. 2), примере 3 (фиг. 3), примере 5 (фиг. 4), примере 9 (фиг. 5) и пимере 13 (фиг. 6), соответственно.
Фиг. 7-9 являются полученными с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) или трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ) микрофотографиями углеродных нанотрубок, изготовленных с использованием смеси металлов в примере 26.
Фиг. 10 и 11 являются полученными с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) или трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ) микрофотографиями графитовых нановолокон (ГНВ), синтезированных в примере 27.
Фиг. 12 является полученной с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ) микрофотографией графитовых нановолокон, синтезированных в примере 28.
Сведения подтверждающие возможность осуществления изобретения
Настоящее изобретение будет более понятным при обращении к приведенным ниже примерам. Однако эти примеры предназначены только для иллюстрации изобретения, и их не следует истолковывать как ограничивающие объем изобретения.
Пример 1. К 40 мл бензола добавляли 3,516 г (10% от веса бензола) полиоксиэтилен (20) сорбитан монолаурата (Твин-20) и 0,0648 г (количество, необходимое для приготовления 0,01 М раствора в бензоле) БеС13, и смесь перемешивали в течение 24 ч для получения раствора наночастиц. Твин-20 - это неионное поверхностно-активное вещество, которое выполняет роль стабилизатора образующихся наночастиц и восстановителя ионов металла.
С помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) было подтверждено, что полученный раствор наночастиц содержал мелкие частицы металла, размер которых варьировался от 2 до 20 нм.
Реакцию проводили посредством введения полученного раствора (0,34 мл/мин) совместно с газомносителем (Аг, объемная скорость: 100 куб. см в секунду) в реактор с температурой 800°С в течение 20 мин. Продукт был получен в виде черного порошка.
Полученный указанным способом продукт был проанализирован с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ). Было подтверждено получение углеродных нанотрубок со средним диаметром около 60 нм, и СЭМ-микрофотография, демонстрирующая нанотрубки, приведена на фиг. 2.
Пример 2. К раствору наночастиц, полученному так же, как в примере 1, в качестве восстановителя добавляли 0,01 г (0,005 моль) Ь1ВН4, и смесь перемешивали в течение 24 ч для получения раствора наночастиц, размер которых варьировался от 2 до 20 нм. Наблюдалась довольно сильная флокуляция (образование хлопьев) частиц, по сравнению с тем случаем, когда восстановитель не добавляли.
Полученный указанным способом раствор вводили в реактор таким же образом, как в примере 1, и были получены углеродные нанотрубки со средним диаметром около 70 нм.
Пример 3. Углеродные нанотрубки со средним диаметром около 60 нм были получены так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо бензола использовали, соответственно, толуол или ксилол. СЭМ-микрофотография углеродных нанотрубок приведена на фиг. 3.
Пример 4. Результат, аналогичный результату примера 2, был получен при выполнении процедуры так же, как в примере 2, за исключением того, что вместо бензола использовали, соответственно, толуол
- 5 006596 или ксилол.
Пример 5. К 40 мл бензола добавляли 3,516 г (10% от веса бензола) цетил триметиламмонийбромида (ЦТАБ) и 0,0648 г (количество, необходимое для приготовления 0,01 М раствора в бензоле) РеС13, и смесь перемешивали в течение 24 ч. ЦТАБ - это катионное поверхностно-активное вещество, которое выполняет роль стабилизатора образующихся наночастиц. К полученному раствору добавляли 0,01 г (0,005 М) Ь1ВН4 в качестве восстановителя, и смесь перемешивали в течение 24 ч для получения раствора наночастиц, размер которых варьировался от 2 до 20 нм.
Полученный указанным способом раствор вводили в реактор таким же образом, как в примере 1, и были получены нанотрубки со средним диаметром около 70 нм. СЭМ-микрофотография углеродных нанотрубок приведена на фиг. 4.
Пример 6. Результат, аналогичный результату примера 5, был получен при выполнении процедуры так же, как в примере 5, за исключением того, что вместо бензола использовали, соответственно, толуол или ксилол.
Пример 7. Раствор наночастиц, размер которых варьировался от 2 до 20 нм, был получен так же, как в примере 5, за исключением того, что было использовано анионное поверхностно-активное вещество додецилсульфат натрия (ДСН).
Полученный указанным способом раствор вводили в реактор таким же образом, как в примере 1, и были получены нанотрубки со средним диаметром около 70 нм.
Пример 8. Результат, аналогичный результатам примера 7, был получен при выполнении процедуры так же, как в примере 7, за исключением того, что вместо бензола использовали, соответственно, толуол или ксилол.
Пример 9. Раствор наночастиц, размер которых варьировался от 2 до 50 нм, был получен так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве растворителя вместо бензола была использована вода.
Полученный указанным способом раствор вводили в реактор таким же образом, как в примере 1, но в этом случае - вместе с источником углерода (газообразный этилен, 50 куб. см в секунду), и были получены углеродные нанотрубки со средним диаметром, примерно равным 60 нм. СЭМ-микрофотография углеродных нанотрубок приведена на фиг. 5.
Пример 10. Результат, аналогичный результатам примера 9, был получен при выполнении процедуры так же, как в примере 9, за исключением того, что вместо этилена в качестве источника углерода использовали газообразный метан.
Примеры 11 и 12. Результаты, аналогичные результатам примеров 9 и 10, были получены при выполнении процедуры так же, как в примерах 9 и 10, за исключением того, что вместо воды использовали этанол.
Пример 13. К раствору наночастиц, полученному так же, как в примере 9, добавляли 0,065 г (0,005 моль) гидразина в качестве восстановителя, и смесь перемешивали в течение 24 ч для получения раствора наночастиц, размер которых варьировался от 2 до 50 нм. Наблюдалась довольно сильная флокуляция частиц, по сравнению с тем случаем, когда восстановитель не добавляли.
Полученный указанным способом раствор вводили в реактор таким же образом, как в примере 9, и были получены углеродные нанотрубки со средним диаметром, примерно равным 80 нм. СЭМмикрофотография углеродных нанотрубок приведена на фиг. 6.
Пример 14. Результат, аналогичный результатам примера 9, был получен при выполнении процедуры так же, как в примере 9, за исключением того, что вместо этилена в качестве источника углерода использовали газообразный метан.
Пример 15. К раствору наночастиц, полученному так же, как в примере 11, добавляли 0,065 г (0,005 моль) гидразина в качестве восстановителя, и смесь перемешивали в течение 24 ч для получения раствора наночастиц, размер которых варьировался от 2 до 50 нм. Наблюдалась довольно сильная флокуляция частиц, по сравнению с тем случаем, когда восстановитель не добавляли.
Полученный указанным способом раствор вводили в реактор таким же образом, как в примере 11, и были получены углеродные нанотрубки со средним диаметром, примерно равным 70 нм.
Пример 16. Результат, аналогичный результатам примера 15, был получен при выполнении процедуры так же, как в примере 15, за исключением того, что вместо этилена в качестве источника углерода использовали газообразный метан.
Пример 17. Раствор наночастиц, размер которых варьировался от 2 до 50 нм, был получен так же, как в примере 5, за исключением того, что в качестве растворителя вместо бензола использовали воду, а в качестве восстановителя вместо 0,01 г (0,005 моль) Ь1ВН4 использовали 0,065 г (0,0005 моль) гидразина.
Полученный указанным способом раствор вводили в реактор так же, как в примере 1, но в этом случае вместе с источником углерода (газообразный этилен, 50 куб. см в секунду), а реактор был нагрет до 900°С. Были получены углеродные нанотрубки со средним диаметром около 70 нм.
Пример 18. Результат, аналогичный результатам примера 17, был получен при выполнении процедуры так же, как в примере 17, за исключением того, что вместо этилена в качестве источника углерода использовали газообразный метан.
- 6 006596
Примеры 19 и 20. Результаты, аналогичные результатам примеров 17 и 18, были получены при выполнении процедуры так же, как в примерах 17 и 18, за исключением того, что вместо воды использовали этанол.
Пример 21. Раствор наночастиц, размер которых варьировался от 2 до 50 нм, был получен так же, как в примере 7, за исключением того, что в качестве растворителя вместо бензола использовали воду, а в качестве восстановителя вместо 0,01 г (0,005 моль) ЫВН4 использовали 0,0065 г (0,005 моль) гидразина.
Полученный указанным способом раствор вводили в реактор так же, как в примере 1, но в этом случае - вместе с источником углерода (газообразный этилен, 50 куб. см в с). Были получены углеродные нанотрубки со средним диаметром около 70 нм.
Пример 22. Результат, аналогичный результатам примера 21, был получен при выполнении процедуры так же, как в примере 21, за исключением того, что вместо этилена в качестве источника углерода использовали газообразный метан.
Пример 23. Результат, аналогичный результату примера 21, был получен при выполнении процедуры так же, как в примере 21, за исключением того, что вместо воды использовали этанол.
Пример 24. Результат, аналогичный результату примера 22, был получен при выполнении процедуры так же, как в примере 22, за исключением того, что вместо воды использовали этанол.
Пример 25. Результаты, аналогичные результатам примеров 1-8, были получены при повторении процедур из примеров 1-8, за исключением того, что эксперименты проводили в сферической камере, которая была изолирована от контактов с окружающей средой для предотвращения образования оксидов металлов, с целью получения мелких частиц чистых металлов.
Ниже описан пример синтеза углеродных нанотрубок с использованием каталитических наночастиц, содержащих два вида металлов.
Пример 26. Этот пример иллюстрирует результат, полученный в том случае, когда был изготовлен катализатор, в котором наночастицы были образованы из металла, выбранного из Ρΐ, Рй, КБ, 1г, Ки и N1, известных своей высокой активностью в отношении дегидрогенизации углеводородов, использованных в качестве источника углерода, и железа, и этот катализатор был использован в синтезе нанотрубок.
К 40 мл бензола добавляли 3,516 г (10% от веса бензола) Твина-20 и 0,0648 г (количество, необходимое для приготовления 0,01 М раствора в бензоле) РеС13, и смесь перемешивали в течение 2 ч. Затем к указанной смеси добавляли Н2Р1С16, РйС12, Н21гС16, КиС13 или ΝίΟΡ в таком количестве, чтобы атомарное соотношение «железо : металл» было равно 7 : 3, и смесь перемешивали еще в течение 24 часов для получения раствора наночастиц.
С помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) было подтверждено, что полученный раствор наночастиц содержал мелкие частицы металла, размер которых варьировался от 4 до 30 нм. Размер частиц сплава-катализатора, по-видимому, был несколько большим, чем размер частиц чистого железа, полученных в других случаях. Однако при изменении типа металла размер наночастиц значительно не изменялся.
Полученный раствор вводили в реактор так же, как в примере 1, и были получены углеродные нанотрубки со средним диаметром около 60 нм. По фиг. 7, 8 и 9 было установлено, что расположение атомов углерода в этом случае было более регулярным, по сравнению с нанотрубками, полученными при использовании катализатора, состоявшего только из железа.
Более конкретно фиг. 7 демонстрирует результат синтеза нанотрубок с использованием катализатора, изготовленного из сплава железа и никеля, и она показывает, что были произведены однородные нанотрубки в большом количестве. Фиг. 8 демонстрирует результат синтеза нанотрубок с использованием катализатора, изготовленного из сплава железа и платины, и она показывает, что их структура была более регулярной, по сравнению с тем случаем, когда был использован катализатор, состоявший только из железа, и что, по-видимому, не образовывался побочный продукт в виде сажи. Фиг. 9 демонстрирует результат синтеза нанотрубок с использованием катализатора, изготовленного из сплава железа и палладия.
Пример 27. Этот пример иллюстрирует результат, полученный в том случае, когда частицы катализатора нанометрового размера, содержащие железо и медь, были изготовлены и использованы в процессе синтеза нанотрубок для синтеза графитовых нановолокон (ГНВ), которые используются в средствах для хранения водорода.
К 40 мл бензола добавляли 3,516 г (10% от веса бензола) Твина-20 и 0,0648 г (количество, необходимое для приготовления 0,01М раствора в бензоле) РеС13, и смесь перемешивали в течение 24 ч. Затем к указанной смеси добавляли СиС12 в таком количестве, чтобы атомарное соотношение «железо : медь» было равно 3: 1, и смесь перемешивали еще в течение 24 ч для получения раствора наночастиц, размер которых варьировался от 4 до 30 нм.
Полученный раствор вводили в реактор так же, как в примере 1, и были получены ГНВ со средним диаметром около 100 нм. СЭМ- и ТЭМ-микрофотографии этих волокон приведены на фиг. 10 и 11.
Пример 28. В этом примере тот же процесс повторяли при других условиях протекания реакции с использованием частиц катализатора нанометрового размера, изготовленных в примере 1, для синтеза
- 7 006596 графитовых нановолокон (ГНВ), которые используются в средствах для хранения водорода.
Реакцию проводили посредством введения полученного ранее раствора (0,34 мл/мин) и газообразного Н28 (10 куб. см в секунду) в реактор при 800°С вместе с газом-носителем (Аг, объемная скорость: 100 куб. см в секунду) в течение 20 мин, и получали продукт в виде черного порошка. Полученный продукт был проанализирован с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и трансмиссионной электронной микросокпии (ТЭМ), и было обнаружено, что получены ГНВ со средним диаметром около 60 нм, ТЭМ-микрофотография которых приведена на фиг. 12.
Пример 29. Этот пример иллюстрирует результат, полученный в том случае, когда частицы катализатора нанометрового размера, содержащие железо и атомарную серу, были изготовлены и использованы при синтезе нанотрубок с целью синтеза графитовых нановолокон (ГНВ), которые используются в средствах для хранения водорода.
К 40 мл бензола добавляли 3,516 г (10% от веса бензола) Твина-20 и 0,0648 г (количество, необходимое для приготовления 0,01 М раствора в бензоле) РеС13, и смесь перемешивали в течение 2 ч. Затем к указанной смеси добавляли Να28 в таком количестве, чтобы атомарное соотношение «железо : сера» было равно 1 : 2, и смесь перемешивали еще в течение 24 ч для получения раствора наночастиц, размер которых варьировался от 4 до 30 нм.
Полученный раствор вводили в реактор так же, как в примере 1, и были получены ГНВ со средним диаметром около 100 нм.
Промышленная применимость
В заключение можно сказать, что согласно настоящему изобретению легче можно регулировать морфологию и структуру производимых нанотрубок, поскольку размер частиц и их состав (типы и пропорции металлов) вводимого в реактор металлического катализатора заблаговременно регулируются. Кроме того, поскольку металлический катализатор можно подавать непрерывно, можно непрерывно и в промышленном масштабе производить углеродные нанотрубки, а подача металлического катализатора вместе с источником углерода из внешней среды обеспечивает возможность упрощения процесса и аппаратуры. Также, поскольку условия реакции являются мягкими, легко и с разумной себестоимостью можно производить углеродные нанотрубки или графитовые нановолокна, имеющие различную морфологию, структуру и характеристики. Следовательно, способ согласно настоящему изобретению является в высокой степени воспроизводимым и перспективным для промышленности.

Claims (13)

    ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
  1. (1) приготовление коллоидного раствора, содержащего наночастицы металла в воде или в полярном или неполярном органическом растворителе в присутствии или в отсутствие поверхностно-активного вещества;
    1. Способ изготовления углеродных нанотрубок, который включает:
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление коллоидного раствора, содержащего наночастицы металла, осуществляют посредством добавления соли металла к воде или полярному органическому растворителю, содержащему неионное поверхностно-активное вещество.
    (2) введение полученного коллоидного раствора в нагретый реактор либо отдельно от носителя и/или источника углерода, либо совместно с ними в форме газовой смеси, причем эта газовая смесь образована путем распыления, инжекции или атомизации коллоидного раствора в указанном носителе и/или источнике углерода, при этом используется реактор, предназначенный либо для теплового нагрева, либо для химического осаждения из паровой фазы (СУО), либо для плазменного нагрева, либо для радиочастотного нагрева (КБ).
  3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что наночастицы соли металла в коллоидном растворе подвергают восстановлению.
  4. 4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что коллоидный раствор приготавливают с использованием воды, содержащей неионное поверхностно-активное вещество.
  5. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что восстановитель выбран из группы, состоящей из неорганических соединений, таких как гидразин, Ь1ВН4 и ΝαΒΗ4; поверхностно-активных веществ, имеющих функциональную группу с восстановительными свойствами, в частности, этиленоксида; органических соединений с восстановительными свойствами; и их смесей.
  6. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полярный или неполярный органический растворитель выбран из группы, состоящей из ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилол; алифатических углеводородов, таких как гексан, гептан или октан; спиртов, таких как этанол и пропанол; воды; и их смесей.
  7. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый металл является по меньшей мере одним металлом, выбранным из группы, состоящей из переходных металлов, благородных металлов, щелочных металлов и щелочно-земельных металлов.
  8. - 8 006596 бромидов и сульфидов, а также их смесей.
    8. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл, входящий в состав наночастиц металла, выбран из группы, состоящей из элементарных металлов как таковых, их оксидов, нитридов, боридов, фторидов,
  9. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный коллоидный раствор непрерывно вводят в реактор для обеспечения непрерывного процесса получения углеродных нанотрубок или нановолокон.
  10. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразный источник углерода выбран из группы, состоящей из указанных поверхностно-активных веществ, указанных растворителей, оксида углерода, насыщенных или ненасыщенных алифатических углеводородов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, и ароматических углеводородов, имеющих от 6 до 10 атомов углерода, которые могут также содержать от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота, хлора, фтора и серы.
  11. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что дополнительно вводят определенный газ, такой как Н2, Н28 и ΝΗ3.
  12. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что наночастицы металла или их коллоидный раствор получают способом, выбранным из группы, состоящей из механического измельчения, соосаждения, распыления, золь-гель технологии, электролиза, эмульсионной технологии и обратноэмульсионной технологии.
  13. 13. Углеродные нанотрубки или нановолокна, полученные способом согласно любому из пп.1-12.
EA200400203A 2001-07-20 2001-09-06 Способ получения углеродных нанотрубок EA006596B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0043659A KR100432056B1 (ko) 2001-07-20 2001-07-20 탄소나노튜브의 제조 방법
PCT/KR2001/001512 WO2003008331A1 (en) 2001-07-20 2001-09-06 Preparation of carbon nanotubes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200400203A1 EA200400203A1 (ru) 2004-06-24
EA006596B1 true EA006596B1 (ru) 2006-02-24

Family

ID=19712340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400203A EA006596B1 (ru) 2001-07-20 2001-09-06 Способ получения углеродных нанотрубок

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7329398B2 (ru)
EP (1) EP1334064B1 (ru)
JP (2) JP4434730B2 (ru)
KR (1) KR100432056B1 (ru)
CN (1) CN1269728C (ru)
AT (1) ATE409167T1 (ru)
AU (1) AU2001294278B2 (ru)
BR (1) BR0117088B1 (ru)
CA (1) CA2454009C (ru)
DE (1) DE60135925D1 (ru)
EA (1) EA006596B1 (ru)
MX (1) MXPA04000587A (ru)
WO (1) WO2003008331A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA016164B1 (ru) * 2010-12-28 2012-02-28 Федеральное Государственное Учреждение "Научно-Производственный Комплекс "Технологический Центр" Московского Государственного Института Электронной Техники" Способ формирования углеродных наноструктур и углеродные наноструктуры, полученные этим способом

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3484174B2 (ja) * 2000-11-24 2004-01-06 ドン ウン インターナショナル カンパニー リミテッド 多層炭素ナノチューブ及びその製造方法
KR100478359B1 (ko) * 2002-05-10 2005-03-24 한국화학연구원 메카노케미컬 처리 기술을 이용한 탄소나노소재의 제조방법 및 탄소나노소재
FR2841233B1 (fr) * 2002-06-24 2004-07-30 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif de depot par pyrolyse de nanotubes de carbone
CA2505996A1 (en) * 2002-11-15 2004-06-03 Mcgill University Method and apparatus for producing single-wall carbon nanotubes
US7282191B1 (en) * 2002-12-06 2007-10-16 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Carbon nanotube growth
WO2005021430A1 (ja) * 2003-08-27 2005-03-10 Nu Eco Engineering Co., Ltd. カーボンナノウォールの製造方法、カーボンナノウォールおよび製造装置
KR100537512B1 (ko) * 2003-09-01 2005-12-19 삼성에스디아이 주식회사 카본나노튜브구조체 및 이의 제조방법 그리고 이를 응용한전계방출소자 및 표시장치
WO2005047179A1 (en) 2003-11-07 2005-05-26 Bae Systems Plc Formation of metal nanowires
KR20050052885A (ko) * 2003-12-01 2005-06-07 (주)케이에이치 케미컬 물을 사용하는 고순도 탄소나노튜브의 제조 방법
US7981396B2 (en) * 2003-12-03 2011-07-19 Honda Motor Co., Ltd. Methods for production of carbon nanostructures
FI121334B (fi) * 2004-03-09 2010-10-15 Canatu Oy Menetelmä ja laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi
JP4379247B2 (ja) * 2004-04-23 2009-12-09 住友電気工業株式会社 カーボンナノ構造体の製造方法
EP1790612B1 (en) * 2004-09-17 2013-07-31 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Method for manufacturing a carbon nanotube
CN100387515C (zh) * 2005-05-31 2008-05-14 财团法人工业技术研究院 纳米碳纤的制造方法
US7927948B2 (en) 2005-07-20 2011-04-19 Micron Technology, Inc. Devices with nanocrystals and methods of formation
US7989290B2 (en) 2005-08-04 2011-08-02 Micron Technology, Inc. Methods for forming rhodium-based charge traps and apparatus including rhodium-based charge traps
US7575978B2 (en) 2005-08-04 2009-08-18 Micron Technology, Inc. Method for making conductive nanoparticle charge storage element
US20100222432A1 (en) * 2005-08-11 2010-09-02 Kansas State University Research Foundation Synthetic Carbon Nanotubes
KR100809694B1 (ko) 2005-08-12 2008-03-06 삼성전자주식회사 탄소나노튜브 제조 방법
WO2008054416A2 (en) * 2005-12-14 2008-05-08 Carbon Nanotechnologies, Inc. Gas phase process for growing carbon nanotubes utilizing sequential multiple catalyst injection
JP2007246309A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 単層カーボンナノチューブの製造方法
WO2007108050A1 (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Fujitsu Limited カーボンナノチューブ構造体、カーボンナノチューブの作製方法、電気的機能装置、カーボンナノチューブ成長用触媒微粒子
KR100803210B1 (ko) * 2006-04-07 2008-02-14 삼성전자주식회사 탄소나노튜브를 이용한 전계 방출 전극 및 그 제조방법
KR100820172B1 (ko) * 2006-09-09 2008-04-07 인하대학교 산학협력단 유기금속겔을 이용한 다양한 형상의 탄소 나노구조제조방법
US8367506B2 (en) 2007-06-04 2013-02-05 Micron Technology, Inc. High-k dielectrics with gold nano-particles
KR101443219B1 (ko) * 2007-12-17 2014-09-19 삼성전자주식회사 그라펜 쉘의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라펜 쉘
EP2462643B1 (en) 2009-08-07 2019-02-20 ZincFive Power, Inc. Carbon fiber zinc negative electrode
CN102782197B (zh) * 2010-03-02 2015-05-20 昭和电工株式会社 碳纤维的制造方法
CN101817522A (zh) * 2010-06-04 2010-09-01 温州大学 以可溶性金属盐为催化剂制备碳纳米管的方法
JP5874994B2 (ja) * 2010-08-19 2016-03-02 国立大学法人信州大学 カーボンナノチューブの製造方法
NL2005365C2 (en) 2010-09-17 2012-03-20 Univ Delft Tech Carbon nanostructures and networks produced by chemical vapor deposition.
KR101408277B1 (ko) * 2012-12-04 2014-06-16 숭실대학교산학협력단 계면활성제를 이용한 방사성이 향상된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 섬유
CN105307804B (zh) 2013-06-07 2018-02-02 Lg化学株式会社 制造金属纳米粒子的方法
KR102190543B1 (ko) * 2019-01-03 2020-12-14 한국해양대학교 산학협력단 탄소나노튜브의 대량 합성방법 및 이로부터 합성된 탄소나노튜브
CN111020747B (zh) * 2019-12-25 2022-06-24 江西省纳米技术研究院 基于浮动催化cvd法连续制备碳纳米管纤维的系统及方法
KR102230246B1 (ko) 2020-11-09 2021-03-19 (주)케이에이치 케미컬 탄소나노튜브의 연속 합성 방법
KR102230238B1 (ko) * 2020-11-09 2021-03-19 (주)케이에이치 케미컬 연속식 탄소나노튜브의 제조 방법
KR102220563B1 (ko) * 2020-11-09 2021-02-25 (주)케이에이치 케미컬 친수성이 향상된 분지형 탄소나노튜브의 제조 방법
EP4242174A1 (en) * 2020-11-09 2023-09-13 Korbon Co., Ltd. Method for continuously synthesizing carbon nanotubes
KR102230243B1 (ko) * 2020-11-09 2021-03-19 (주)케이에이치 케미컬 탄소나노튜브의 제조 방법
CN114804074B (zh) * 2022-05-13 2023-10-20 太原理工大学 一种焦化粗苯低压燃烧制备碳纳米管的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6335336A (ja) * 1986-07-31 1988-02-16 富士写真フイルム株式会社 支持体上の固体粒子膜
US5424054A (en) * 1993-05-21 1995-06-13 International Business Machines Corporation Carbon fibers and method for their production
US6063243A (en) * 1995-02-14 2000-05-16 The Regents Of The Univeristy Of California Method for making nanotubes and nanoparticles
JP2973352B2 (ja) * 1995-07-10 1999-11-08 科学技術振興事業団 グラファイトファイバーの作成方法
JP3438041B2 (ja) * 1999-08-31 2003-08-18 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ合成用触媒液
DE19954225A1 (de) * 1999-11-05 2001-05-23 Henning Kanzow Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern
FR2805179B1 (fr) * 2000-02-23 2002-09-27 Centre Nat Rech Scient Procede d'obtention de fibres et de rubans macroscopiques a partir de particules colloidales, et notamment de nanotubes de carbone
JP2002220214A (ja) 2001-01-23 2002-08-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボンナノチューブの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA016164B1 (ru) * 2010-12-28 2012-02-28 Федеральное Государственное Учреждение "Научно-Производственный Комплекс "Технологический Центр" Московского Государственного Института Электронной Техники" Способ формирования углеродных наноструктур и углеродные наноструктуры, полученные этим способом

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001294278B2 (en) 2007-05-17
DE60135925D1 (de) 2008-11-06
CN1269728C (zh) 2006-08-16
JP4434730B2 (ja) 2010-03-17
CN1535246A (zh) 2004-10-06
JP2005225757A (ja) 2005-08-25
US7329398B2 (en) 2008-02-12
WO2003008331A1 (en) 2003-01-30
JP2004534715A (ja) 2004-11-18
EP1334064A1 (en) 2003-08-13
KR100432056B1 (ko) 2004-05-17
ATE409167T1 (de) 2008-10-15
CA2454009C (en) 2010-06-01
BR0117088B1 (pt) 2010-10-19
EP1334064B1 (en) 2008-09-24
KR20030008763A (ko) 2003-01-29
JP4837932B2 (ja) 2011-12-14
CA2454009A1 (en) 2003-01-30
US20030161782A1 (en) 2003-08-28
EA200400203A1 (ru) 2004-06-24
EP1334064A4 (en) 2005-12-28
BR0117088A (pt) 2004-08-03
MXPA04000587A (es) 2005-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA006596B1 (ru) Способ получения углеродных нанотрубок
AU2001294278A1 (en) Preparation of carbon nanotubes
US10384943B2 (en) Synthesis of small and narrow diameter distributed carbon single walled nanotubes
US6346136B1 (en) Process for forming metal nanoparticles and fibers
Nyamori et al. The use of organometallic transition metal complexes in the synthesis of shaped carbon nanomaterials
CN101023022B (zh) 纳米胶囊型结构
JP5634543B2 (ja) 超低嵩密度のバンドル部分を有する高伝導性カーボンナノチューブ及びその製造方法
NL2005365C2 (en) Carbon nanostructures and networks produced by chemical vapor deposition.
EP2873457B1 (en) Catalyst for preparing chiral selective and conductive selective single-walled carbon nanotube, preparation method and application thereof
Chen et al. A review of three major factors controlling carbon nanotubes synthesis from the floating catalyst chemical vapor deposition
EP1455927A2 (en) Catalysts for producing narrow carbon nanostructures
US20070248528A1 (en) Method for the Preparation of High Purity Carbon Nanotubes Using Water
CN116368097B (zh) 连续制造碳纳米管的方法
KR102230246B1 (ko) 탄소나노튜브의 연속 합성 방법
JP2005139043A (ja) リン化インジウムナノ構造物の製造方法
Azren Mohd Asyadi Azam, Nor Najihah Zulkapli, Zulhilmi Mohamed Nawi &

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MK4A Patent expired

Designated state(s): KZ RU