DE19954225A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-NanofasernInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches katalytisches Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern. Eine Emulsion, die aus einer polaren Phase, einer unpolaren Kohlenwasserstoffphase, dem gelösten Katalysatorvorläufermaterial und einer oder mehrerer gelösten oberflächenaktiven Substanzen besteht, wird in einem Reaktor auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Beim Verdampfen der Emulsion entstehen Partikel mit einer engen Größenverteilung aus dem Katalysatorvorläufermaterial. Die Partikel reagieren in der Reaktoratmosphäre zu den entsprechenden Metallen oder Metallkarbiden. An diesen Metall- oder Metallkarbidpartikeln zersetzen sich kohlenstoffhaltige Gasmoleküle und bilden sich die gewünschten Nanofasern.
Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches katalytisches Verfahren zur Her
stellung von Kohlenstoff-Nanofasern. Mit Hilfe einer Emulsionen werden in der
Gasphase Metall- bzw. Metallkarbidpartikel mit einer definierten Größenvertei
lung erzeugt, die die Bildung der Produkte aus kohlenstoffhaltigen Gasmolekü
len katalysieren.
Von Kohlenstoff-Nanofasern sind 5 Typen bekannt:
In Anlehnung an die englischen
Begriffe werden sie auch Buckytubes genannt. Sie bestehen aus zu Zylindern
gerollten Graphitschichten und haben einen Außendurchmesser von 0,5 nm bis
ca. 3 nm, ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von mindestens 5 bis zu mehr
als 10 000, und können am Ende durch Kappen, die aus 5-, 6- und 7-eckigen
Kohlenstoffpolycyclen bestehen, abgeschlossen sein. In der Regel liegen die
einwandigen Nanoröhren als Bündel vor. Solches Material wird von CarboLex,
Lexington, Ky, USA kommerziell vertrieben.
Es sind röhrenartige Strukturen,
deren Wände aus mehr oder weniger kristallfehlerbehafteten mehrlagigen
graphitischen Zylindern bestehen. Sie haben einen Außendurchmesser von ca. 2 nm
bis einige 100 nm, ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von mindestens 5
bis zu mehr als 10 000, und können am Ende durch Kappen abgeschlossen sein.
Solches Material wird von Hyperion, Cambridge, Ma, USA kommerziell vertrie
ben.
Sie haben eine äußere
Gestalt und Dimensionen wie mehrwandige zylindrische Nanoröhren. Sie sind
bisher kommerziell nicht erhältlich. Ihre Herstellung wird in dem folgenden
Artikel beschrieben: N. M. Rodriguez, et al., Langmuir 11 (1995) 3862-3866.
Sie haben eine äußere Gestalt und Dimensionen wie mehrwandige zylindrische
Nanoröhren. Sie sind bisher kommerziell nicht erhältlich. Ihre Herstellung wird
ebenfalls in diesem Artikel beschrieben: N. M. Rodriguez, et al., Langmuir 11
(1995) 3862-3866.
Der Graphitisierungsgrad ist gering. Häufig sind
aber Graphitebenen bevorzugt mehr oder weniger parallel zur Faserachse ausge
richtet. Die äußere Gestalt und die Dimensionen können wie bei den mehrwan
digen zylindrischen Nanoröhren sein. Es sind aber auch mehrere Zentimeter
lange und mehr als ein Mikrometer dicke Fasern bekannt. Die amorphen
Kohlenstoffasern können bei hohen Temperaturen graphitisiert werden. Sie sind
bisher kommerziell nicht erhältlich. Eine Herstellungsmethode und die Nach
graphitisierung sind in dem Artikel "Graphite Whiskers by new Process and
Their Composites" von M. Hatano et al. in "Advancing Technology in Materials
and Processes", National SAMPE Symposium 30, 1985, 1467-1476 aufgeführt.
Hochgraphitische Kohlenstoff-Nanofasern verfügen über außergewöhnliche
mechanische Eigenschaften. Bei einem sechstel des Gewichts kann ihre Zug
festigkeit ca. 100 mal so groß sein wie diejenige von Stahl. Nanofasern sind
elektrische Leiter bzw. Halbleiter, womit sich zahlreiche Anwendungen in der
Mikro- bzw. Nanoelektronik ergeben. Nanofasern sind sowohl thermisch als
auch chemisch sehr resistente Werkstoffe. Denkbare Anwendungen betreffen
ihren Einsatz in Hochleistungsverbundwerkstoffen wie z. B. für den Flugzeugbau
oder für Sportgeräte, als Nanoleiter, Nanohalbleiter, Wasserstoffspeicher, als
Katalysator oder Katalysatorträgermaterial, als Nanopipetten oder als Spitzen für
Rastermikroskopiespitzen.
Nach dem Stand der Technik lassen sich die verschiedenen Verfahren zur
Herstellung von Nanofasern nach ihren Ausgangsstoffen in zwei Arten einteilen:
Fester graphitischer Kohlenstoff
wird alleine oder zusammen mit einem geeigneten Metall in einer Edelgasatmos
phäre verdampft. Die Verdampfung des Graphits kann beispielsweise in einem
elektrischen Lichtbogen [S. Iijima, Nature, 354 (1991) 56; S. Iijima et al., Nature,
363 (1993) 603; C. Journet et al., Nature 388 (1997) 756] oder mit Laserstrahlung
[A. Thess et al., Science 273 (1996) 483] geschehen. Aus dem erzeugten Kohlen
stoffplasma bilden sich je nachdem, ob Metall mit verdampft wurde, zylindrische
mehr- bzw. einwandige Nanofasern, die allerdings erheblich mit anderen haupt
sächlich rußartigen Produkten verunreinigt sind.
Kohlenstoffasern können auch durch thermische Zerset
zung von kohlenstoffhaltigen Gasen wie Kohlenwasserstoffen oder Kohlen
stoffmonoxid erzeugt werden. Im Patent JP 51-33210 wird ein Herstellungs
verfahren für Kohlenstoffasern beschrieben, bei dem ein Gemisch eines
Kohlenwasserstoffes und eines Trägergases bei 1030-1300°C durch ein heißes
Rohr geleitet wird. Bei einer anfänglich hohen Strömungsgeschwindigkeit
werden zuerst Kerne für das Faserwachstum gebildet, an denen sich später bei
einer geringeren Strömungsgeschwindigkeit Fasern bilden.
Nanofasern können auch mit Metallkatalysatoren hergestellt werden, wie es z. B.
in der Veröffentlichung Chem. Phys. Letters 223 (1994) S. 329 und in den
Patenten DE 41 17 880 C2 und US 4,663,230 beschrieben wird: In einer heiz
baren Reaktorkammer wird der Katalysator als Feststoff, z. B. als Blech oder
Pulver bereitgestellt. Katalysatormaterialien sind Übergangsmetalle, Lanthanoide
und auch deren Legierungen. Effektivere Katalysatoren erhält man allerdings,
wenn man eine Metallsalzlösung auf ein Trägermaterial aufbringt, das Löse
mittel verdampfen läßt und die verbleibenden Salzkristalle in reduzierender
Atmosphäre erhitzt, so daß sich auf dem Trägermaterial Metallkatalysatorparti
kel für die nachfolgende Faserproduktion bilden. Der so hergestellte Katalysator
wird bei 400-1200°C mit einem kohlenstoffhaltigen Gas - meist aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenmonoxid - umspült. An den
Metallkatalysatorpartikeln zersetzt sich das kohlenstoffhaltige Gas, und es, bilden
sich Kohlenstoffasern, deren Gestalt und Größe von den Prozeßparametern
sowie von den Abmessungen und der Beschaffenheit der Katalysatoroberfläche
abhängen.
Kohlenstoff-Nanofasern können auch mit Metallkatalysatoren in der Gasphase
hergestellt werden: Dazu kann der Katalysator als Pulver in die Reaktions
kammer eingestreut werden. Eine elegantere Lösung ist die Einleitung einer
gasförmigen metallorganischen Verbindung, die sich in der Reaktionskammer
zersetzt und dabei Metallpartikel freisetzt. Diese Verfahren werden z. B. in der
japanischen Patentschrift 1982-58.966 (Oktober 1983) und in dem Artikel
"Graphite Whiskers by new Process and Their Composites" von M. Hatano et al.
in "Advancing Technology in Materials and Processes", National SAMPE
Symposium 30, 1985, 1467-1476 erwähnt.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern
sind entweder technisch aufwendig, schlecht kontinuierlich betreibbar oder
nutzen teure und giftige Rohstoffe. So ist das Ausgangsmaterial der Verdamp
fungsmethoden teurer Elektrodengraphit. Für die Verdampfung von Graphit wird
sehr viel Energie benötigt. Weiterhin ist es bisher technisch nicht möglich, das
gewünschte Produkt in Kilogrammengen in kurzer Zeit herzustellen. Für zahl
reiche Anwendungen sind aber Produktionsmengen im Tonnenmaßstab erfor
derlich. Wesentlich billigere Ausgangsmaterialien werden bei der thermischen
bzw. katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenstoff
monoxid benutzt. Um saubere, einheitliche Produkte zu erreichen, muß man aber
entweder aufwendig präparierten Feststoffkatalysatoren verwenden oder den
Katalysator durch thermische Zersetzung von metallorganischen Verbindungen
in der Gasphase bereitstellen. Im ersten Fall wird ein großer Teil des Metalls
vom Trägermaterial eingeschlossen und steht dann für die Katalyse des Faser
wachstums nicht mehr zur Verfügung. Außerdem wird das Produkt mit dem
Trägermaterial verunreinigt. Wenn der Katalysator nicht aufwendig präpariert
wird, liegt er zudem in einer falschen Korngröße vor, an der kaum Faserwachs
tum stattfinden kann. Die Alternative mit den metallorganischen Verbindungen
läßt sich hingegen besser kontinuierlich betreiben, hat aber den Nachteil, daß
diese Stoffe relativ teuer und meist sehr giftig sind.
Wir schlagen ein Verfahren vor, das geeignet ist, Kohlenstoff-Nanofasern auf
(groß-)technisch möglichst einfache Weise aus preiswerten, in großen Mengen
verfügbaren und aus möglichst ungiftigen Ausgangsstoffen herzustellen. Die
Edukte werden sehr effektiv zu den gewünschten Produkten umgesetzt, da kein
Substratmaterial verwendet wird, das den Metallkatalysator einschließen, und die
richtige Katalysatorpartikelgröße leicht eingestellt werden kann. Der Energiever
brauch wird auf das notwendige Maß reduziert.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, Kohlenstoff-Nanofasern in einem
kontinuierlichen katalytischen Prozeß herzustellen.
Wesentlich ist, daß eine Katalysatorvorläufersubstanz in einer Emulsion
gelöst in die Reaktionskammer eingebracht wird. Die Emulsion besteht aus einer
unpolaren organischen Phase, einer polaren Phase, der gelösten Katalysator
vorläufersubstanz und einer oder mehrerer gelöster oberflächenaktiver Substan
zen. Die unpolare organische Phase ist ein flüssiger Kohlenwasserstoff wie z. B.
ein Alkan, ein Alken, ein Cycloalkan, Cycloalken oder ein aromatischer
Kohlenwasserstoff. Die unpolare Phase kann auch Kohlenwasserstoffe mit
Fremdatomen wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten wie z. B. in
Ketonen, Alkohlen, Ethern, Nitroalkanen usw.. Möglich sind auch unpolare
Kohlenwasserstoffmischungen aus den obigen Stoffen wie z. B. Kerosin, Petrol
ether, Mineralöl, Altöl, Speiseöl, Teerkondensate usw. Dabei ist wichtig, daß
sich die verwendete unpolare organische Phase in der polaren Phase nicht voll
ständig löst, und somit Emulsionen erzeugt werden können. Weiterhin ist
bedeutend, daß die organische Phase völlig oder zumindest zu einem großen Teil
bei den Reaktionsbedingungen verdampft wird und damit für die Folgereaktio
nen zur Verfügung steht und nicht das Produkt unnötig verunreinigt.
Als polare Phasen eignen sich insbesondere Wasser, Alkohole wie z. B.
Methanol, Ethanol oder Propanol und Acetonitril, die sich aber nicht vollständig
in der unpolaren organischen Phase lösen dürfen. Oberflächenaktive Substanzen
sind Moleküle, die sowohl aus polaren und unpolaren Teilen bestehen. Sie
reichern sich an Phasengrenzen von polaren und unpolaren Flüssigkeiten an. Zu
den oberflächenaktiven Substanzen gehören z. B. ionische, zwitterionische und
nichtionische Tenside und Tensidmischungen.
Als Katalysatorvorläufermaterialien kommen alle bekannten Metallverbin
dungen in Frage, die ein oder mehrere Elemente mit katalytischen Eigenschaften
enthalten, wie sie auch bei anderen Verfahren verwendet werden und z. B. in den
Patentanmeldungen US 89105666 und US 94/11043 genannt sind. Geeignete
katalytische Metalle sind z. B.: Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Pt, Pd, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta,
Ru, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Sc, Y, La, Ce. Die Metallverbindungen müssen entweder
in der unpolaren organischen oder in der polaren Phase löslich sein.
Die Zusammensetzung der Emulsion ist so gewählt, daß die unpolare Phase in
der polaren Phase Tröpfchen mit einer sehr engen Durchmesserverteilung bilden,
in denen das Katalysatorvorläufermaterial gelöst ist. Die mittlere Tröpfchen
größe kann auch in einem gewissen Bereich mit der Temperatur der Emulsion
variiert werden. Erfindungsgemäß ist aber auch eine Emulsion, bei der die
unpolare organische Phase in der polaren Phase Tröpfchen bildet, wenn in
diesem Fall das Katalysatorvorläufermaterial hauptsächlich in der organischen
Phase gelöst ist. Die Erzeugung der Emulsion aus den genannten Komponenten
kann z. B. durch schnelles Rühren erreicht werden.
Die Reaktionskammer wird ganz oder teilweise beheizt. Die idealen Reak
tionstemperaturen sind abhängig von dem eingesetzten Stoffen und den
gewünschten Produkten. Zur Erzeugung von Nanoröhren können Temperaturen
von 400-2000°C gewählt werden; bevorzugt sind 500-1200°C. Wenn der
Reaktor über mehrere verschieden heiße Zonen verfügt, können die einzelnen
Prozesse besser kontrolliert werden. Der heiße Reaktor enthält Argon, Stickstoff,
Helium oder Mischungen aus den genannten Gasen. Er kann auch zusätzlich
oder auch ausschließlich Wasserstoff, kohlenstoffhaltige Gase wie Kohlen
monoxid, Kohlendioxid, gasförmige Kohlenwasserstoffe usw. oder auch
Mischungen aus diesen Gasen enthalten. Die Reaktion kann bei Normaldruck
aber auch bei Unterdruck bis 0,01 mbar oder Überdruck bis 200 bar durchgeführt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren,
bei denen mit einem Katalysatormaterial dotiertes Graphit verdampft wird,
wesentliche Vorteile. Es werden statt der teuren Graphitelektroden billige
Kohlenwasserstoffe oder noch günstigere Kohlenwasserstoffgemische als
Rohstoffe eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den
Vorteil, daß es (groß-)technisch leichter realisierbar ist und verbraucht weniger
Energie. Gegenüber den bisher bekannten metallkatalysierten Verfahren mit
festem Metallkatalysator hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß
keine aufwendige Präparation des Katalysators erfolgen muß. Da keine Träger
materialien zum Einsatz kommen, wird das Produkt auch nicht durch Träger
materialien verunreinigt. Der Katalysator kann nicht von Trägermaterialien
eingeschlossen werden. Außerdem läßt es sich besser kontinuierlich betreiben
und damit (groß-)technisch leichter realisieren. So entfallen z. B. auch Probleme
mit Schüttvorrichtungen. Gegenüber den auf der In-situ-Zersetzung von metall
organischen Verbindungen basierenden Verfahren besteht der Vorteil, daß beim
erfindungsgemäßen Verfahren preiswertere und ungiftigere Katalysatorvorläu
fermaterialien verwendet werden können, was auch unter Sicherheitsaspekten zu
begrüßen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß
durch die Vielzahl der Parameter (Reaktortemperatur, Gaszusammensetzung im
Reaktor, Flußgeschwindigkeit im Reaktor, Zusammensetzung der Emulsion,
Temperatur der Emulsion usw.) das Verfahren genau auf die Art des gewünsch
ten Produktes abgestimmt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise durch die im folgenden
beschriebene Apparatur realisiert werden: Die Reaktionskammer besteht aus
einem vertikal gelagerten Quarzreaktorrohr 1 von 40 mm Durchmesser und 150 cm
Länge, das sich in zwei hintereinander angeordneten elektrisch heizbaren
Rohröfen 2 und 3 mit jeweils einer Länge von 50 cm befinden. An der oberen
luftdicht abgeschlossenen Öffnung befinden sich zwei Einleitungsrohre: 4 ist die
Einleitung für das Reaktorgasgemisch. 5 ist die Einleitung für die Emulsion. Die
Emulsion wird von einem thermostatisierten Voratsbehälter 6 mit einer Pumpe 7
über das Einleitungsrohr 4 in das Reaktorrohr geleitet. Die Emulsion wird in der
ersten Reaktorzone 8 verdampft. Aus der gelösten Katalysatorvorläufersubstanz
werden Partikel bestimmtet Größe gebildet, die zum eigentlichen Katalysator
reagieren. Diese Partikel gelangen mit dem Gasstrom in der Reaktorzone 9. Dort
bildet sich das faserförmige Produkt. Im unteren Bereich wird das Reaktorrohr
gekühlt 10. Der in der Gasatmosphäre enthaltenen Wasserdampf kondensiert.
Das Wasser bindet das Kohlenstoffprodukt. Es wird in einem Auffangtank 11
geleitet, der luftdicht mit dem Reaktorrohr verbunden ist. Über ein Auslaßrohr
12 werden die Abgase aus der Apparatur gelassen. Sie können nach teilweise
Entnahme von Wasserstoff wieder in die Apparatur eingespeist werden.
Für die Herstellung der Nanofasern wird die Apparatur benutzt, die in Abb. 1
gezeigt wird. Eine Emulsion wird hergestellt, indem 500 ml Isooctan, die 0,15 Mol
Natrium-di-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat ("AOT") enthält, mit 15 ml einer
0,3molaren wäßrigen Kobalt(II)-acetatlösung und 15 ml einer 0,3molaren
wäßrigen Nickel(II)-acetatlösung gemischt und 10 Minuten bei 25°C stark
gerührt wird. Der Ofen 2 hat eine Temperatur von 600°C. Der Ofen 3 hat eine
Temperatur von 1100°C. Der Gesamtdruck in dem Reaktor beträgt 1,1 bar.
Durch den Reaktor wird eine Mischung aus 95 Vol.-% Argon und 5 Vol.-%
Wasserstoffgas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 m/min geleitet. Von
der Emulsion werden 100 ml pro Minute in den oben beschriebenen Reaktor
eingeleitet.
1
Reaktorrohr
2
erster Rohrofen
3
zweiter Rohrofen
4
Einleitungsrohr für Gase
5
Einleitungsrohr für die Emulsion
6
Voratsbehälter für die Emulsion
7
Pumpe
8
erste Reaktorzone
9
zweite Reaktorzone
10
Kühlbereich
11
Auffangtank
12
Auslaßrohr für Gase
13
schneller Rührer
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern in einem kataly
tischen Prozeß, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Katalysator
vorläufersubstanzen, die in einer Emulsion gelöst sind, in einen heißen Reaktor
eingebracht werden.
2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion
aus einer flüssigen polaren Phase, einer flüssigen unpolaren organischen Phase,
einer oder mehreren gelösten Katalysatorvorläufersubstanzen und einer oder
mehreren gelösten oberflächenaktiver Stoffen besteht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sowohl die unpolare als auch die polare Phase bei der maximalen Reaktortempe
ratur und dem verwendeten Reaktordruck zu mehr als 75% verdampfbar ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Katalysatorvorläufermaterial eine chemische Verbindung ist, die ein oder
mehrere Elemente mit katalytischen Eigenschaften wie z. B. Fe, Co, Ni, Cu, Ag,
Pt, Pd, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ru, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Sc, Y, La, Ce enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die unpolare organische Phase ein Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus
Kohlenwasserstoffen enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die unpolare organische Phase ein Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus
Kohlenwasserstoffen enthält, von denen eine oder mehrere Komponenten neben
Kohlenstoff und Wasserstoff auch eine Art oder mehrere Arten von Fremd
atomen wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die polare Phase Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol oder Acetonitril enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß
eine der gelösten oberflächenaktiven Substanzen ein anionisches, kationisches,
zwitterionisches oder neutrales Tensid ist.
9. Verfahren nach den Ansprüche 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß
sich in dem Reaktor Argon, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid,
Kohlenstoffmonoxid, ein Kohlenwasserstoffgas, Kohlenwasserstoffgasgemisch
oder ein beliebiges Gemisch dieser Gase befindet oder durch den Reaktor
geleitet wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die maximale Temperatur im Reaktor 400-2000°C, bevorzugt 500-1200°C
beträgt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999154225 DE19954225A1 (de) | 1999-11-05 | 1999-11-05 | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern |
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
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DE19954225A1 true DE19954225A1 (de) | 2001-05-23 |
Family
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1999154225 Withdrawn DE19954225A1 (de) | 1999-11-05 | 1999-11-05 | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern |
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