DE19740389A1

DE19740389A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstoff-Nanopartikeln und Fullerenen

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Publication number: DE19740389A1
Application number: DE19740389A
Authority: DE
Inventors: Henning Kanzow; Andrea Schmalz; Adalbert Ding
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 1999-03-11

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft ein semikontinuierliches katalytisches Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanostrukturen sowie von reinen und endo hedralen Fullerenen. Zu den Nanostrukturen zählen dünne Kohlenstoffasern sowie sphärische und sphäroidale Kohlenstoff-Nanopartikel, die entweder aus reinem Kohlenstoff bestehen oder aber in ihrem Inneren auch Fremdatome ent halten können. Dazu wird das in fester Form vorliegende Katalysatormaterial in der Reaktionskammer verdampft, und es bilden sich Cluster und nanoskopisch kleine Aggregate, an denen sich kohlenstoffhaltige Gase unter geeigneten Bedingungen zersetzen und die gewünschten Produkte bilden.

Fullerene, auch Buckminster-Fullerene genannt, sind annähernd sphärische Kohlenstoffmoleküle C_n, die aus mindestens n = 28 bis zu mehreren hundert Kohlenstoffatomen bestehen. Die am einfachsten in makroskopischer Menge herstellbaren Fullerene, C₆₀ und C₇₀, sind kommerziell erhältlich [z. B. Fa. Aldrich]. Endohedrale Fullerene X@C_n enthalten in ihrem Kohlenstoffkäfig ein Fremdelement X, z. B. ein oder mehrere Metallatome, und können bisher nur in sehr kleinen Mengen hergestellt werden. Mögliche Anwendungen, die für Fullerene vorgeschlagen wurden, betreffen ihre Verwendung u. a. als leitende Polymere, Solarzellen, HPLC-Säulenmaterialien, Reagenzien und als Ausgangs stoff für die Diamantproduktion.

Aus der Gasphase gewachsenene Nanofasern aus Kohlenstoff sind röhren artige Strukturen. Die Wände bestehen aus einer oder mehreren zur Faser längsrichtung parallelen, graphitischen Schichten. In Anlehnung an die eng lischen Begriffe werden sie auch Nanotubes oder Buckytubes genannt. Nanofasern haben einen Innendurchmesser von 0.7-ca. 30 nm, einen Außen durchmesser von 1 nm bis einige 100 nm, ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von mindestens 5 bis zu mehr als 10000, und können am Ende durch Kappen, die aus 5-, 6- und 7-eckigen Kohlenstoffpolycyclen bestehen, abgeschlossen sein. Sie sind in reiner Form noch nicht in quantitativer Menge kommerziell erhältlich, stehen aber in ausreichender Menge zur Verfügung, um sie wissenschaftlich untersuchen zu können. Nanofasern verfügen über außer gewöhnliche mechanische Eigenschaften. So ist ihre Zugfestigkeit ca. 100 mal so groß wie diejenige von Stahl bei einem sechstel des Gewichts. Darüber hinaus sind Nanofasern elektrische Leiter bzw. Halbleiter. Außerdem sind es thermisch und chemisch sehr resistente Werkstoffe. Mögliche Anwendungen betreffen ihren Einsatz in Hochleistungsverbundstoffen wie z. B. für den Flug- und Fahrzeugbau oder für Sportgeräte, als Nanoleiter, Nanohalbleiter, Wasser stoffspeicher, Nanopipetten oder als Spitzen für Rastermikroskopiesonden.

Sphärische Nanopartikel aus Kohlenstoff, auf englisch auch buckyonions oder nested fullerenes genannt, sind im Idealfall reine oder endohedrale Fulle rene, die von mehreren Schichten Kohlenstoffatomen umgeben sind, wobei die Schichten graphitisch sind. Zumindest weisen die Schichten eine graphitische Nahordnung auf. Diese sphärischen oder sphäroidalen Kohlenstoffpartikel wurden bisher mit Außendurchmessern von 1.5 nm bis ca. 150 nm hergestellt. Prinzipiell ist es jedoch möglich, auch größere Partikel herzustellen. Die im fol genden verwendete Bezeichnung Nanopartikel soll sich daher auch auf solche Partikel beziehen, die einen Außendurchmesser im Mikrometerbereich auf weisen. Nanopartikel sind wesentlich schwieriger herzustellen als Fullerene und Nanofasern. Ihre Eigenschaften sind daher noch nicht in nennenswertem Um fang untersucht worden. In der Literatur sind noch keine großen Kohlenstoff-Nano partikel mit Durchmessern im Mikrometerbereich erwähnt worden. Als mögliche Anwendungen von Nanopartikeln wird diskutiert, sie als Elektroden materialien für Batterien, als Ausgangsstoff für die Produktion von Diamant oder als Wasserstoffspeicher zu verwenden.

Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Fullerenen, Nanofasern und Nanopartikeln bekannt, bei denen die ge nannten Produkte zum Teil nebeneinander in demselben Verfahren entstehen. Die verschiedenen Verfahren lassen sich grob nach den Ausgangsstoffen in zwei Kategorien einteilen:

1. Elementarer Kohlenstoff als Edukt

Man verdampft festen elementaren Kohlenstoff in einer Edelgasatmosphäre. Die Verdampfung des Graphits kann beispielsweise in einem elektrischen Lichtbogen [US-Patentanmeldung 91105983] oder durch Beschuß mit Laser strahlung [Smalley et al. in: Acc. Chem. Res. 25 (1992) S. 98] geschehen. In dem erzeugten Kohlenstoffdampf schließen sich atomarer Kohlenstoff und kleine Kohlenstoffcluster zu den größeren Fullerenmolekülen zusammen. Die Fullerene setzen sich zusammen mit dem bei dem Verfahren ebenfalls ent stehenden Ruß an eventuell vorhandenen Kühlern und an den Wänden der Reaktionskammer ab und können später mit bekannten Trennverfahren aus dem Ruß extrahiert werden. Werden zusammen mit dem elementaren Kohlen stoff auch Katalysatoren verdampft, bilden sich auch kleinere Mengen endo hedrale Fullerene sowie größere Mengen an ein- und mehrwandigen Nano fasern.

Kleine Mengen an sphärischen Nanopartikeln mit Durchmessern bis zu 80 nm können durch Beschuß von amorphem Kohlenstoff, z. B. Fullerenruß, mit intensiven Elektronenstrahlen im Zuge einer Umwandlung gebildet werden [D.Ugarte in: Nature 359 (1992) S. 707].

2. Thermische bzw. katalytische Zersetzung von Kohlenstoffverbindungen

Kohlenstoffasern können auch durch thermische Zersetzung von Kohlen wasserstoffen erzeugt werden. So zeigt Patent JF 51-33210 ein Herstellungs verfahren für Kohlenstoffasern, bei dem ein Gemisch eines Kohlenwasserstoff- und eines Trägergases durch ein 1030-1300°C heißes Rohr geleitet wird. Die Strömungsgeschwindigkeit wird zuerst relativ hoch gewählt, um Kerne für das Faserwachstum zu bilden, und später auf eine für das Wachstum der Fäden geeignetere Geschwindigkeit reduziert.

Nanofasern können auch mit katalytischen Verfahren hergestellt werden. Katalytische Verfahren sind beispielsweise in der Veröffentlichung Chem. Phys. Letters 223 (1994) S. 329 und in den Patenten DE 41 17 880 C2 und US 4,663,230 beschrieben. Der Katalysator wird meist als Feststoff, z. B. als Blech, in einer heizbaren Reaktorkammer deponiert. Als Katalysatormaterialien werden meist Übergangsmetalle oder Lanthanoide und deren Legierungen verwendet. Alternativ kann der Katalysator auch in Form einer Salzlösung auf ein Träger material aufgebracht werden. Das Lösemittel wird dann verdampft, und die verbleibenden Salzkristalle in reduzierender Atmosphäre, z. B. in Wasserstoffgas, erhitzt, so daß anschließend auf dem Trägermaterial Metallkatalysatorpartikel für die nachfolgende Faserproduktion zur Verfügung stehen. Der so außerhalb der Reaktionskammer hergestellte Katalysator wird je nach Beschaffenheit bei 400-1200°C mit einem Gas, in dem Kohlenstoff chemisch gebunden ist - in der Regel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenmonoxid - umspült. An der Oberfläche des Katalysators zersetzt sich das kohlenstoff haltige Gas, und es bilden sich Kohlenstoffasern, deren Gestalt und Größe von den Prozeßparametern sowie von den Abmessungen und der Beschaffenheit der Katalysatoroberfläche abhängen.

Kohlenstoffasern sind auch in der Gasphase hergestellt worden. Hierzu wird der Katalysator als Pulver in die Reaktionskammer eingestreut. Eine andere Möglichkeit ist die Einleitung einer flüssigen oder gasförmigen metall-organi schen Verbindung, die sich in der Reaktionskammer zersetzt und dabei Metall partikel freisetzt. Diese Verfahren werden z. B. in der Patentschrift DE 41 17 880 C2 erwähnt.

Im US-Patent 5,482,797 wird die Produktion von sphäroidalen Kohlen stoffpartikeln bei 750-1000°C beschrieben, die immer einen Metallpartikel als Kern und einen Durchmesser von maximal 150 nm aufweisen.

Im US-Patent 95/03363 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Nano strukturen und Fullerene in einer Flamme entstehen. Ein Gasgemisch, das u. a. ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff enthält, verbrennt in einer Brennkammer bei Unterdruck. Das Produkt besteht zu einem hohen Anteil aus Fullerenen. Bei geeigneten Drücken können sehr kurze Nanofasern und späroidale Nanopartikel mit sehr kleinen Durchmessern von maximal 15 nm hergestellt werden.

Die katalytischen Verfahren sind technisch weniger aufwendig als die Licht bogen- und Laserverdampfungsmethoden. Billige Ausgangsmaterialien werden benutzt und Fasern in makroskopischen Mengen produziert. Wird die Zu führung des Katalysators von außen in die heiße Reaktionskammer nicht kontinuierlich betrieben, behindert der sich abscheidende Kohlenstoff jedoch das Faserwachstum. Große Mengen an eingesetztem Katalysator verunreinigen zudem das Reaktionsprodukt. Es sind bisher keine Verfahren beschrieben worden, mit denen sich größere sphärische Nanopartikel ohne Metallkern her stellen lassen. Unser Ziel war es, ein Verfahren zu entwickeln, das geeignet ist, Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstoff-Nanopartikel und Fullerene aus preis werten, ungiftigen Ausgangsstoffen herzustellen. Es sollten insbesondere Nanofasern mit einem großen Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis sowie große sphärische Nanopartikel hergestellt werden.

Problemlösung

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, Fullerene, Kohlenstoff-Nanofasern und Kohlenstoff-Nanopartikel in einem katalytischen Prozeß in der Gasphase herzustellen. Wesentlich ist, daß der Katalysator in Form von nanoskopisch kleinen Aggregaten, Clustern oder Kolloiden, im folgenden zusammenfassend immer nur als Cluster bezeichnet, in der Reaktionskammer in situ aus einem in fester Form vorliegenden Material mit katalytischen Eigenschaften erzeugt wird. Die Cluster können atomare Struktur mit mindestens 3 Atomen haben, ihr Durchmesser kann aber auch mehrere 10 nm bis zu 100 nm betragen. An den Clustern zersetzt sich das kohlenstoffhaltige Gas, und es bilden sich Nano fasern. Daneben entstehen in kleineren Mengen auch sphärische Nanopartikel sowie reine und endohedrale Fullerene.

Die Cluster können auf eine der bereits bekannten Arten erzeugt werden, z. B. durch Verdampfung eines Metalls, einer Legierung oder Verbindung mit katalytischen Eigenschaften durch Laserbeschuß oder in einer Gas- oder Funkenentladung zwischen Elektroden. Die Elektroden bzw. das zu ver dampfende Target können zur Unterdrückung von unerwünschten Ober flächenreaktionen gekühlt werden. Wird für die Clustererzeugung das bekannte Laserverdampfungsverfahren verwendet, so kann zur Verdampfung des Katalysatormaterials ein Dauerstrichlaser, ein gepulster Laser oder auch eine beliebige Kombination mehrerer Dauerstrich- oder gepulster Laser, bevorzugt nicht mehr als zwei Laser, verwendet werden. Als Katalysatormaterialien kommen alle bekannten Metalle, Legierungen oder Verbindungen in Frage, die ein oder mehrere Elemente mit katalytischen Eigenschaften enthalten, wie sie auch bei anderen Verfahren in kompakter Form, z. B. als Substrate oder Pulver, verwendet werden und z. B. in den Patentanmeldungen US 89105666 und US 94/11043 genannt sind.

Kohlenstoff wird zugeführt, indem in die Reaktionskammer ein Gas eingeleitet wird, das Kohlenstoff in gebundener Form enthält, wie z. B. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Alkane wie Methan, Ethan, Propan, Butan usw., Alkene wie Ethen, Propen, Buten usw., Alkine wie Ethin, Propin, Butin usw., oder indem eine verdampfbare Substanz eingebracht wird, wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Styrol, Naphthalin, Anilin, Pyrrol, Phenol, Nitrobenzol usw., Cycloalkane und -alkene wie Cyclopropan, Cyclohexan, Cyclohexen usw., Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Thiole, Thioether, Nitroalkane, Amine usw., Mischungen wie Kerosin oder Altöl, solange sie in ausreichender Weise in die Gasphase gebracht werden können. Das Reaktionsgas kann weiterhin Wasserstoff oder Schutzgase wie Argon, Stickstoff oder Helium sowie Gemische solcher Gase enthalten. Zusätze, die phosphor- oder schwefelhaltig sind, bewirken in dem Produkt einen erhöhten Anteil von wendelartigen Fasern.

Die Reaktionskammer wird ganz oder teilweise beheizt. Die idealen Reaktionstemperaturen sind abhängig von dem eingesetzten Katalysator material und der Reaktionsgaszusammensetzung. Im allgemeinen sind Temperaturen von 400-1200°C erforderlich, bevorzugt 500-800°C. Ein Temperaturgradient innerhalb der Reaktionskammer kann die selektive Kondensation von leicht flüchtigen Reaktionsprodukten unterstützen. Die Reaktion ist im Druckbereich von 20 mbar bis 10 bar am besten kontrollierbar.

Das Reaktionsgas kann über eine einfache Rohrzuführung eingeleitet oder auch über eine Düsenanordnung verteilt in den Reaktionsraum eingelassen werden. Wird das Verfahren im Gasdurchfluß betrieben, kann nicht reagiertes Gas der Reaktionszone wieder zugeführt werden, wodurch ein optimaler Umsatz der Ausgangsstoffe erzielt wird. Eine Bestrahlung des Reaktionsgases mit UV-Licht und weicher Röntgenstrahlung kann einer eventuell vorhandenen Reaktionsträgheit entgegenwirken.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen mit einem Katalysatormaterial dotiertes Graphit verdampft wird, wesentliche Vorteile. Die Herstellungsmenge hängt nicht mehr in erster Linie von der Menge des verdampften Graphits ab, da der Kohlenstoff der Reaktion im Sinne der Erfindung gasförmig zugeführt wird. Mit den bekannten Verdampfungsmethoden wird im Sinne der Erfindung nur der Katalysator erzeugt, von dem mengenmäßig sehr viel weniger Material benötigt wird als vom Kohlenstoff. Außerdem werden die Prozeßparameter entkoppelt. Die in der Gasphase angebotenen Katalysator- und Kohlenstoffmengen und die Reaktionstemperatur sind unabhängig voneinander optimierbar. Die Ausgangstoffe sind billig. Kohlenstoffhaltige Gase fallen bei der Erdölförderung als häufig unerwünschte Begleitstoffe an. Sie werden in der Regel abgefackelt. Methan und Methanol entstehen in größeren Mengen beim Vergären von Biomasse. Kohlenmonoxid ist ein unerwünschtes Verbrennungsprodukt.

Gegenüber vielen bekannten katalytischen Verfahren hat das erfindungs gemäße Verfahren den Vorteil, daß der Katalysator in Form von nanoskopisch kleinen Partikeln erzeugt wird. Die katalytische Wirkung kleiner Katalysator partikel ist bekanntermaßen stärker als bei größeren Katalysatorpartikeln. Auch wird hierdurch die Herstellung sehr dünner Fasern mit Durchmessern im Bereich 1-100 nm möglich. Weiterhin wird der Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in situ erzeugt, wodurch die Herstellung der Nanostrukturen und Fullerene als kontinuierliches Verfahren betrieben werden kann. Gegenüber dem kontinuierlichen Einbringen eines Katalysators in Pulverform entfällt die technisch aufwendige Zuführvorrichtung. Darüber hinaus hat die kontinuier liche in-situ-Erzeugung von unbedeckten Katalysatorpartikeln den Vorteil, daß eventuell vergiftete Katalysatorpartikel ständig durch neue ersetzt werden und außerdem die aufgewachsenen Fasern die Reaktion nicht behindern. Es tritt keine Hemmung der Reaktion durch immer längere Diffusionswege ein, wie das bei den herkömmlichen katalytischen Verfahren mit Festbett der Fall ist. Durch geeignete Wahl der Prozeßparameter und des Aufbaus der Reaktionskammer kann erreicht werden, daß das Reaktionsvolumen in der Gasphase groß ist und sich die erzeugten Kohlenstoff-Nanostrukturen lange in einer für ein ge ordnetes Wachstum günstigen Umgebung aufhalten. Somit können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders lange Fasern und besonders große Nanopartikel hergestellt werden.

Gegenüber dem auf der in-situ-Zersetzung einer organo-metallischen Verbin dung basierenden Verfahren besteht der Vorteil, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das zu verdampfende Katalysatormaterial im Prinzip frei gewählt und in einem großen Temperaturbereich verdampft werden kann. Dadurch sind beim erfindungsgemäßen Verfahren die Prozeßparameter weniger stark gekoppelt, und es können preiswerte und ungiftige Ausgangsstoffe verwendet werden. Organo-metallische Verbindungen sind demgegenüber giftig und erfordern eine für ihre Zersetzung geeignete Prozeßtemperatur.

Für die Katalysatorerzeugung durch Laserverdampfung des Katalysator materials gilt, daß die mittlere Clustergröße und -menge durch Wahl der Laserparameter beeinflußt und im Verlauf des Herstellungsprozesses auch variiert werden können. Bei den elektrischen Methoden zur Katalysator erzeugung können Größe und Menge der Katalysatorpartikel u. a. durch die angelegte Spannung kontrolliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise durch die im folgenden beschriebene Apparatur realisiert werden, bei der die Erzeugung des Katalysators auf dem bekannten Prinzip der Laserverdampfung basiert. Es können sowohl Dauerstrich-Laser als auch gepulste Laser verwendet werden. Abb. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer beispielhaften apparativen Anordnung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Reaktions kammer 1, bei der die restlichen Teile des Aufbaus wie Anschlußleitungen, Gasflaschen oder dgl. nicht dargestellt sind. Ebenfalls nicht dargestellt ist das Lasersystem. Die Reaktionskammer 1 besteht aus einem Quarz- oder Keramik rohr von 40 mm Durchmesser und 1000 mm Länge, das sich in einem elektrisch heizbaren Rohrofen 2 befindet. Die Reaktionskammer kann auf einen Druck von 10^-4 mbar, bevorzugt kleiner als 10^-3 mbar, evakuiert werden. Das Katalysatormaterial, z. B. eine Nickelscheibe 3 von ca. 20 mm Durchmesser und 5 mm Dicke, befindet sich am Ende eines Stabes 4. Die Nickelscheibe 3 kann über einen Kühlwasserkreislauf mit Wasserzuleitung 5 und Wasserableitung 6 gekühlt werden. Ein Laserstrahl 7, beispielsweise von einem gepulsten Nd:YAG-Laser mit Güteschaltung, wird mit Hilfe von geeigneten Spiegeln und Linsen - hier nicht dargestellt - durch ein Fenster 8 in die Reaktionskammer 1 gelenkt und auf die Nickelscheibe 3 fokussiert. Gasförmige Substanzen können über die Gaszufuhr 9 in die Reaktionskammer 1 eingeleitet werden. Die Gas zufuhr 9 soll sich bei Verwendung eines Lasers zur Katalysatorerzeugung bevorzugt in der Nähe des Fensters 8 befinden, um durch Anblasen des Fensters dieses frei von festen Anlagerungen zu halten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl im Durchflußbetrieb, also mit offener Gaszufuhr 9, als auch im stationären Betrieb, bei dem vor Beginn der Herstellung die Gaszufuhr 9 über ein Ventil 10 geschlossen wird, betrieben werden. Soll die Reaktion bei Niederdruck durchgeführt werden, wird die Reaktionskammer durch einen aus mindestens einer Vakuumpumpe bestehenden Vakuumpumpstand 11 gepumpt. Der Pumpstand sollte bevorzugt an der dem Fenster 8 gegenüberliegenden Seite angeschlossen sein und über ein Ventil 12 vom System abgesperrt werden können.

Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf die in Abb. 1 dargestellte zylin drische Reaktionskammer sowie die Verwendung eines Rohrofens beschränkt. Erfindungsgemäß können auch andere Heizsysteme sowie anders geformte Reaktionskammern verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren basiert je nach Art der Clustererzeugung auf einer kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Bereitstellung von Katalysator und Reaktionsgas. Bei der Laserverdampfungs methode ist die Clustererzeugung kontinuierlich, wenn ein Dauerstrichlaser verwendet wird, bzw. quasi-kontinuierlich, falls ein gepulster Laser verwendet wird. Das Herstellungsverfahren wird somit insgesamt zu einem kontinuier lichen Verfahren, wenn die Reaktionsprodukte aus der Reaktionskammer ausgeschleust werden. Die Reaktionsprodukte, Kohlenstoff-Nanofasern, -Nanopartikel und Fullerene, können zusammen mit dem bei dem Verfahren ebenfalls entstehenden Ruß aus dem zentralen Teil der Reaktionskammer ausgepustet und dann am Ende der Reaktionskammer entweder direkt abgesaugt und gefiltert oder in regelmäßigen Abständen mit Hilfe einer Schleusenkammer entfernt werden. Zum Auspusten werden preiswerte Gase, bevorzugt Schutzgase wie Argon, Helium oder Stickstoff verwendet.

Beispiel 1

Mit einer wie oben beschriebenen Apparatur wurden Kohlenstoff-Nano strukturen und Fullerene im stationären Betrieb hergestellt. Die Reaktions kammer wurde auf 10^-4 mbar abgepumpt, auf 750°C aufgeheizt und dann mehrmals mit Argongas (Kammerdruck 500 mbar) gespült. Als nächstes wurde die Reaktionskammer bis zu einem Druck von 265 mbar mit Argon und dann mit Acetylen (für Flammenfotometrie, Fa. Linde AG) bis auf 305 mbar gefüllt. Die Gaszufuhr 9 wurde dann mittels Ventil 10 geschlossen. Anschließend wurde der Laser, ein kommerzieller Nd:YAG-Laser mit Güteschaltung, eingeschaltet. Nach einer Prozeßdauer von 4 Minuten bei einer Pulsenergie von 0.7 J, einer Pulslänge von 5 ns und einer Frequenz von 20 Hz wurde der Laser wieder ausgeschaltet, dann das Acetylen abgepumpt und anschließend der Ofen abgeschaltet. Während des Abkühlens blieb die Reaktionskammer noch einige Stunden unter Vakuum. Nach dem Belüften der abgekühlten Reaktionskammer können die Reaktionsprodukte aus der Reaktionskammer und vom gekühlten Stab gesammelt werden. Die Untersuchung von aus den Reaktionsprodukten entnommenen Proben zeigt, daß mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren Nanofasern sowie geringe Mengen von sphärischen Nanopartikeln und Fullerenen hergestellt wurden. Ergebnisse der elektronenmikroskopischen Analyse sind in den Abb. 2 und 3 dargestellt. Die Nanofasern sehen so ähnlich aus wie die in Patentanmeldung US 95/03363 sowie in der Veröffentlichung Chem. Phys. Letters 223 (1994) S. 329 abgebildeten Fasern.

Abb. 2 zeigt eine Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM-)Aufnahme von ein- und mehrwandigen Kohlenstoff-Nanofasern, hergestellt durch den in Beispiel 1 beschriebenen Prozeß. Die Nanofasern haben einen Außen durchmesser von ca. 10-30 nm, sind durchschnittlich ca. 20 µm lang, und weisen damit ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von ca. 1000 auf. Sie sind weitgehend frei von Anlagerungen aus amorphem Kohlenstoff.

Abb. 3 zeigt eine Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM-)Aufnahme von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanofasern, hergestellt durch den in Beispiel 1 beschriebenen Prozeß. Die Nanofasern haben einen Innendurchmesser von ca. 4-10 nm und einen Außendurchmesser von ca. 15-30 nm. Die inneren Wandschichten sind graphitisch, der äußere Teil der Wand ist amorph. Die graphitische Struktur im Faserinneren weist auf eine hohe Reißfestigkeit der Faser hin, die amorphe Oberflächenbeschaffenheit kann zu besseren Haft eigenschaften in Verbundmaterialien führen, wenn die erfindungsgemäß her gestellten Fasern in solchen Materialien verwendet werden.

Beispiel 2

Mit einer wie oben beschriebenen Apparatur wurden Kohlenstoff-Nano strukturen im stationären Betrieb hergestellt. Abweichend von Beispiel 1 wurde als Laser ein von der LMTB gGmbH in Berlin konstruierter Nd:YAG-Laser mit Güteschaltung verwendet (Pulsenergie 1.0 J, Pulslänge 20 ns, Frequenz 20 Hz). Abweichend von Beispiel 1 betrug die Prozeßdauer hier nur 2 Minuten. Alle anderen Prozeßparameter sowie die Abfolge der einzelnen Prozeßschritte wurden entsprechend Beispiel 1 gewählt. Die Untersuchung von aus den Reaktionsprodukten entnommenen Proben zeigt, daß Nanofasern mit vollständig graphitischen Wänden, teilweise gefüllt mit Metallpartikeln, sowie sphärische Nanopartikel und geringe Mengen Fullerene hergestellt worden sind. Die Nanopartikel sind weitgehend frei von Anlagerungen durch amorphen Kohlenstoff, haben keinen Metallkern und weisen Durchmesser im Bereich von ca. 0.1-4 µm auf.

Abb. 4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopie-(REM-)Aufnahme von sphärischen Kohlenstoff-Nanopartikeln, hergestellt durch den in Beispiel 2 beschriebenen Prozeß.

Bezugszeichenliste

1

Reaktionskammer

2

Rohrofen

3

Nickelscheibe

4

Stab

5

Zuleitung Kühlwasser

6

Ableitung Kühlwasser

7

Laserstrahl

8

Fenster

9

Gaszufuhr

10

Ventil Gaszufuhr

11

Vakuumpumpstand

12

Ventil Pumpleitung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern, sphärischen Kohlen stoff-Nanopartikeln und Fullerenen in einem katalytischen Prozeß, bei dem ein Reaktionsgas, das chemisch gebundenen Kohlenstoff enthält, in Anwesenheit eines Katalysators erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form von nanoskopisch kleinen Aggregaten, Clustern oder Kolloiden in der Reaktionskammer aus einer festen Substanz in einem kontinuierlichen Prozeß erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Laserverdampfung des in fester Form vorliegenden Katalysatormaterials erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Lichtbogen, einer Gasentladung oder einer Funkenentladung zwischen Elektroden aus dem in fester Form vorliegenden Katalysatormaterial erzeugt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsgas ein Gas eingesetzt wird, in dem Kohlenstoff chemisch gebunden ist, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Mischungen dieser Komponenten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas aus einer verdampfbaren Flüssigkeit, in der Kohlenstoff chemisch gebunden ist, durch Verdampfen in der Reaktionskammer erzeugt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als verdampfbare Flüssigkeit ein flüssiger Kohlenwasserstoff wie z. B. Benzol oder eine Mischung wie z. B. Benzin, Erdöl, Speiseöl oder Altöl ver wendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 5 oder 6, dadurch gekennzeich net, daß die verdampfbare Flüssigkeit in die Reaktionskammer eingespritzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß als Katalysatormaterial ein Metall, eine Legierung oder eine Ver bindung verwendet wird, die ein oder mehrere Elemente mit katalytischen Eigenschaften wie z. B. ein Nebengruppenelement, z. B. Fe, Ni, Co oder ein Lanthanoid, z. B. Cer, enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß dem Reaktiongas Wasserstoff oder ein Inertgas wie Argon, Helium oder Stickstoff oder eine Mischung solcher Gase bis zu einem Anteil von 95 Vol.% beigemischt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß beim Durchflußbetrieb der Durchfluß des Reaktionsgases zwischen 50 cc/min und 2000 cc/min, bevorzugt zwischen 300 cc/min und 500 cc/min beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgases 400-1200°C, bevorzugt 500-800°C, beträgt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Moleküle des Reaktionsgases zur Unterstützung der Reaktion durch Bestrahlung mit UV-Licht oder weicher Röntgenstrahlung angeregt werden.