DE602005003659T2

DE602005003659T2 - Herstellung von carbonnanoröhrchen

Info

Publication number: DE602005003659T2
Application number: DE602005003659T
Authority: DE
Inventors: Jean-Patrick Pinheiro
Original assignee: nTec AS
Current assignee: nTec AS
Priority date: 2004-05-05
Filing date: 2005-05-03
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2025-05-04
Also published as: CN1997781A; EP1747309B1; EP1747309A1; AU2005238410A1; CA2565139A1; DE602005003659D1; MXPA06012710A; ATE380266T1; GB0410033D0; US20070256929A1; WO2005106086A1; GB2413793A; JP2007536189A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Carbonnanoröhrchen, spezieller Verbesserungen bei dem Bogenentladungsverfahren zur Herstellung hochqualitativer mehrwändiger Carbonnanoröhrchen (MWNT).
Hintergrund
Carbonnanoröhrchen sind sehr lange und geschlossene röhrenförmige Strukturen, die als ein Graphitbogen angesehen werden können, der auf sich selbst gefaltet ist, um einen nahtlosen Zylinder zu bilden, der an beiden Enden durch eine Fulleren-artige Halbkugel abgeschlossen ist.
Carbonnanoröhrchen sind einzigartige Nanostrukturen, die konzeptionell wegen ihrer schmalen Größe und ihres sehr großen Längenverhältnisses als ein eindimensionaler Quantendraht angesehen werden können.
Die einfachste Form von Nanoröhrchen ist das einwändige Nanoröhrchen (SWNT), das eine Wanddicke von einem Atom und typischerweise Dutzende (tens) von Atomen um den Umfang herum aufweist. Auch mehrwändige Strukturen sind bekannt, bei denen zwei oder mehr geschichtete Graphitbögen auf sich selbst gefaltet werden, um zwei oder mehr konzentrische Nanoröhrchen ähnlich der russische-Puppen-Struktur zu bilden. Diese mehrwändige Struktur wird oft als ein mehrwändiges Carbonnanoröhrchen (MWNT) bezeichnet.
Nach der Entdeckung von Carbonnanoröhrchen 1991 wurde erkannt, dass Carbonnanoröhrchen als die ultimative Carbonfaser angesehen werden können, die aus perfekt graphitisierten, geschlossenen, nahtlosen Schalen gebildet ist, welche einzigartige mechanische und elektronische Eigenschaften zeigen, die sehr empfindlich von ihrer Geometrie und ihren Abmessungen abhängen [1]. Ein Jahrzehnt später hat umfangreiche Forschungsaktivität ermittelt, dass Carbonnanoröhrchen nahezu sicher das stärkste, steifste und robusteste Molekül, das je hergestellt werden kann, und der bestmögliche molekulare Leiter von sowohl Wärme als auch Elektrizität sind. Nach einem Verständnis ist das Carbonnanoröhrchen ein neues künstlich hergestelltes Polymer, das aus Nylon, Polypropylen und Kevlar folgt. Nach einem anderen ist es eine neue „Graphit"-Faser, aber nun mit der ultimativ möglichen Stärke. Nach noch einem weiteren ist es eine neue Art in der organischen Chemie, und potenziell auch in der Molekularbiologie, ein Carbonmolekül mit der beinahe fremdartigen Eigenschaft von elektrischer Leitfähigkeit und Super-Stahl-Stärke [2].
Daher ist das Potenzial des Carbonnanoröhrchens in den Material-, chemischen und physikalischen Wissenschaften und in mehreren industriellen Bereichen offensichtlich enorm. Es gibt daher heute auf der Welt eine immense Erwartung und Forschungsaktivität für die Entwicklung neuer Materialien, Anwendungen und Produkte, die Carbonnanoröhrchen einbeziehen, in einer Vielfalt von Bereichen, wie zum Beispiel als Verstärkungsmaterial für Verbundstrukturen, Keramiken und Metalle, als leitende Komponente in Verbundsstrukturen, als Batterieelektroden, als Energiespeichermedium, in halbleitenden Anwendungen, wie zum Beispiel Kathodenstrahl-Beleuchtungselementen, Flachbildschirmen, Gasentladungsröhren für Telekom, als Nanofühler und Sensoren usw.
Jedoch gibt es besonders ein Hindernis, das überwunden werden muss, bevor Carbonnanoröhrchen ein weit verbreitet genutztes industrielles Material werden können; bis dato gibt es keine bekannten Herstellungsverfahren, die erfolgreich auf diese Massenproduktionslevel vergrößert wurden, die notwendig sind, um die Herstellungskosten solcher Nanoröhrchen auf Kostenniveaus herab zu bringen, die der Verbrauchermarkt verdauen kann. Daher haben Carbonnanoröhrchen bislang nur in bezüglich Funktionalität optimierten hochtechnologischen Nischenprodukten und anderen Anwendungen, bei denen der Preis wenig Bedeutung hat, Verwendung gefunden. Wenn das Potential der sehr viel versprechenden Eigenschaften von Carbonnanoröhrchen in typischen Verbrauchsgütern, wie zum Beispiel Kleidung, elektronischen Geräten, Batterien usw. verwirklicht werden soll, müssen die Herstellungskosten wesentlich von den gegenwärtigen Niveaus herabgesetzt werden. Dies ist besonders für diese Qualitäten von MWNTs der Fall, die diese Anmeldung betrifft.
Stand der Technik
Es wurde 1992 entdeckt, dass ein für die Herstellung von Carbon-Whiskern verwendetes Bogenentladungsverfahren abgeändert werden kann, um hochqualitative MWNTs herzustellen. Dieses Verfahren wird eingehend auf Seiten 140–148 in [1] beschrieben und wird in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen. Dieses Verfahren und diese Vorrichtung werden in dieser Anmeldung als das konventionelle Bogenentladungsverfahren bezeichnet werden.
Das konventionelle Bogenentladungsverfahren verwendet Plasma, das in Heliumgas gebildet wird, wenn hohe Gleichströme durch eine Anode und eine Kathode (in Form von Carbonstäben), die sich gegenüberliegen, in einer Heliumatmosphäre geschickt werden, um Carbonatome der Anode zu verdampfen, die anschließend auf der Kathode kondensieren, so dass sie MWNTs und andere Carbonstrukturen bilden. Auf diese Weise wird die Carbonanode schrittweise verbraucht und wächst die Ablagerung entsprechend auf der Kathode. Die Ablagerung wird die gleiche Form wie die Anode erreichen. Wenn zum Beispiel ein längliches Loch an dem Zentrum der Anode gebohrt wird, wird die Ablagerung auch solch ein Loch aufweisen.
Wegen der zum Verdampfen von Carbon benötigten hohen Temperaturen muss der Vorgang in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden und typischerweise wird eine Heliumatmosphäre von annähernd 500 Torr verwendet, betragen typische typische Stromdichten ungefähr 150 A/cm² (Querschnittsfläche der Anode), beträgt die angelegte Spannung ungefähr 20 V, beträgt der Abstand zwischen der Anode und der Kathode ungefähr 1 mm, liegt der Durchmesser der Anode in einem Größenbereich von 5–10 mm und wird die zylindrische Wachstumsrate der Ablagerung in einem Größenbereich von 1–2 mm/min liegen. Die Temperaturen in dem Plasmabereich liegen typischerweise in einem Größenbereich von 3000–4000°C.
Aus Erfahrung scheint es, dass eine sorgfältige Steuerung des Stroms während des Vorgangs notwendig ist. Zuviel Strom wird das Material in einen nutzlosen Festkörper verschmelzen, während ein zu kleiner Strom zu einer langsamen Ablagerungsrate führen wird. Die Schwierigkeit besteht deshalb darin, einen mittleren Stromfluss so gleichmäßig wie möglich aufrechtzuerhalten. Die Erfahrung hat auch gezeigt, dass die Kathode effektiv gekühlt werden sollte, um die besten Bedingungen zur Kondensierung von Carbonnanoröhrchen zu erhalten. Typischerweise wird die Ablagerung auf der Kathode ein Zylinderstab mit einer äußeren harten Schale aus geschmolzenem und nutzlosem Material (zusammengeschmolzene Nanoröhrchen und Nanopartikel) und einem schwarzen faserigen Kern sein, der ungefähr zwei Drittel Nanoröhrchen und ein Drittel Nanopartikel (vielflächige Graphitpartikel, auch bekannt als Carbonzwiebeln) enthält.
Ein Beispiel solch einer Technik ist in der US 5 916 642 offenbart, die einen Reaktor und ein Verfahren zur Bildung von Carbonnanoröhrchen beschreibt, die ein Gastmaterial einschließen. Die Veröffentlichung schweigt über die Verwendung von großen Durchmessern und die Notwendigkeit, den Hauptkörper der Anode zu kühlen.
Ein seit langem bestehendes Problem dieser Bogenentladungstechnik waren die relativ langsame Ablagerungsrate von 1–2 mm/min und die relativ schmalen Durchmesser der Carbonanoden von einigen mm. Daher sind die Herstellungsraten zu klein, um dieses Verfahren für die Massenproduktion von Carbonnanoröhrchen für den Verbrauchermarkt praktikabel zu machen. Obwohl man sich große Serien von Plasmareaktoren vorstellen kann, so dass die gesamte Ausgabe viele Kilogramm pro Minute sein kann, werden die Investitions- und Unterhaltskosten zu hoch sein, um die Herstellungskosten auf Niveaus zu bringen, die es Nanoröhrchen ermöglichen, traditionelle Carbonfasern in Verbrauchsgütern, wie zum Beispiel Kunststoffen, Verbundstoffen, elektronischen Geräten usw. zu ersetzen. Deshalb sollte, wenn das Carbonnanoröhrchen weitaus billigere Carbonfasern ersetzen soll, die Herstellungskapazität jedes Plasmareaktors wesentlich von den gegenwärtigen Niveaus erhöht werden. Und da es die Temperaturabhängigkeit des Bildungsvorgangs der Nanoröhrchen schwer, wenn nicht unmöglich, macht, die Ablagerungsraten ausreichend zu vergrößern, um dieses Ziel zu erreichen, ist die einzige Option, die Durchmesser der Carbonanoden zu vergrößern.
Jedoch wird die Vergrößerung der Anode durch ein bedeutendes Problem erschwert: Die durch die Elektroden fließende Stromdichte nimmt ab, wenn der Durchmesser der Elektroden vergrößert wird, was zu wesentlich verringerten Ablagerungsraten und falschen Charakteristiken der gebildeten Ablagerung führt.
Ein weiteres Problem, dem man begegnet, wenn breitere Elektroden verwendet werden, ist, dass das Plasma dazu tendiert unregelmäßig zu sein, so dass die Steuerung der Lücke zwischen den Elektroden wahrscheinlich der kritischste Punkt des Vorgangs ist. Es wurde beobachtet, dass während der Entladung die Elektrodenspitzen nicht eben und flach bleiben. Wenn die Nanoröhrchen-Ablagerung fortschreitet, verändern sich die Spitzenoberflächen kontinuierlich auf eine unberechenbare Weise. Nanoröhrchen-Ablagerung erfolgt vorzugsweise in einigen Teilen der Kathode, während die gegenüberliegenden Teile der Anode übermäßig verbraucht werden. Es ist deshalb wichtig, einen Weg zu finden, die Elektrodenspitzen so eben wie möglich zu halten. Die Erfinder haben beobachtet, dass ein Drehen der Elektroden relativ zueinander nur eine teilweise Lösung des Problems ergibt, da die Drehung nur dafür funktioniert, die Anodenoberfläche relativ flach zu halten. Die Unregelmäßigkeiten der Kathode tendieren andererseits dazu, vergrößert zu werden. Dieses Problem wird mit zunehmenden Durchmessern verstärkt werden und muss gelöst werden.
Ziel der Erfindung
Das Hauptziel dieser Erfindung ist deshalb, ein Verfahren und ein Vorrichtung auf der Grundlage der konventionellen Bogenentladungstechnik zu bieten, welche die Verwendung von Elektroden mit großen Durchmessern zur Herstellung von hochqualitativen MWNTs ermöglichen.
Es ist außerdem ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren auf der Grundlage der konventionellen Bogenentladungstechnik zu bieten, das eine verbesserte Steuerung der Temperaturgradienten in den Elektroden liefert, um die Verwendung von großen Elektrodendurchmessern und verringerten Stromdichten zu ermöglichen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Ziele der Erfindung können durch die Merkmale, wie in den angefügten Ansprüchen und der folgenden Beschreibung der Erfindung definiert, erreicht werden.
Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass die elektrische Leitfähigkeit von Carbon bei Temperaturen abnimmt, die sich dem Verdampfungspunkt nähern, und dass dies einen erhöhten Widerstand an dem unteren Abschnitt nahe der Spitze der Anode wegen Wärme, die von dem Verdampfungsbereich und in das Hauptmaterial der Anode geleitet wird, bewirkt. Es wird erwartet, dass dieses Problem mit größeren Durchmessern der Elektroden schwerwiegender wird, wahrscheinlich, weil ein kleinerer Anteil der Wärmeenergie von dem Verdampfungsbereich in der Lücke zwischen der Anode und der Kathode durch Wärmestrahlung entweichen kann, da Elektrodenspitzen mit größeren Oberflächen einen größeren Anteil der durch das Plasma innerhalb der Lücke erzeugten Wärme absorbieren werden. Außerdem wird die innerhalb der Elektroden durch Stromfluss erzeugte Wärme hauptsächlich durch Strahlung abgeleitet. Daher sollte wegen eines abnehmenden Oberflächen/Volumen-Verhältnisses mit vergrößerten Durchmessern erwartet werden, dass diese Ableitung für größere Durchmesser weniger effizient wird.
Daher kann, gemäß dieser Erfindung, das Problem des erhöhten elektrischen Widerstands in der Anode durch Vorsehen von Kühlmitteln, welche die Temperatur in der Anode an deren unteren Teilen, die der Kathode gegenüber liegen, steuern/herabsetzen, gelöst oder zumindest wesentlich verringert werden. Mit unterem Teil meinen wir den Endabschnitt des Anodenstabs, der nicht mit der Basis verbunden ist, das heißt die Spitze oder den unteren Abschnitt, welcher der Kathode gegenüber liegt. Diese Anodenkühlung sollte nicht mit dem konventionellen Kühlen der Elektroden verwechselt werden, bei dem die Basen der Elektroden mit Wasserkühleinrichtungen ausgestattet sind. Das Kühlen der Basis wird natürlich keine zufrieden stellende Steuerung der Temperatur an dem entgegen gesetzten Ende des Anodenstabs wegen eines unzureichenden thermischen Kontakts zwischen der Spitze der Anode und der Kühleinrichtung an der Basis bieten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Wasserkühlung des unteren Abschnitts der Anode durch Platzieren eines ringförmigen wassergekühlten Kupferblocks um den unteren Abschnitt der Anode herum vorgesehen, siehe 2. Mit unterem Abschnitt meinen wir das entgegengesetzte Ende der Basis, das heißt den Endabschnitt, der die Spitze der Anode umfasst. Der Kupferblock weist ein durchgehendes Mittelloch mit einem inneren Durchmesser, der etwas größer als der äußere Durchmesser der Anode ist, auf und der Anodenstab wird koaxial von oben an dem Mittelpunkt dieses durchgehenden Lochs eingeführt und abgesenkt, bis die Spitze etwas unterhalb der unteren Ebene des Kupferblocks hervorsteht. Diese Position muss natürlich durch Absenken der Anodenelektrode entsprechend der Rate, bei der sie während der Herstellung verbraucht wird, aufrechterhalten werden. Die erfinderische Idee des Vorsehens der Kühlung der Anodenspitze, um eine bessere Steuerung der Temperatur in diesem Bereich der Anode zu erzielen, ist natürlich nicht auf die Verwendung von wassergekühlten Kupferblöcken beschränkt, sondern kann mit jeder anderen denkbaren Kühleinrichtung, die dem Fachmann bekannt ist, durchgeführt werden.
Die Verwendung des wassergekühlten Kupferblocks wurde an Elektroden mit einem Durchmesser von 25 mm getestet. Gemäß der Annahme, dass sehr hohe Temperaturen den elektrischen Widerstand in der Anode vergrößern, wurde eine verbesserte Steuerung des Stromflusses mit viel weniger Stromabfall durch Anwenden aktiver Kühlung des unteren Abschnitts der Anode erreicht, was zeigt, dass es möglich ist, die Herstellungsraten in jedem Reaktor durch Vergrößerung des Durchmessers der Elektroden zu erhöhen. Es wurde außerdem entdeckt, dass die Temperatur in der Kammer während des Vorgangs mit dem Kühlblock viel geringer ist, und deshalb wird die thermische Abnutzung der Reaktorkomponenten entsprechend verringert werden.
Außerdem wurden einige unerwartete vorteilhafte Ergebnisse entdeckt, als die Erfindung angewendet wurde. Zum Beispiel wurde beobachtet, dass die Anode während des Vorgangs relativ flach bleibt, sogar, wenn die Elektroden nicht relativ zueinander gedreht werden, wenn die Temperatur der Spitze der Anode wegen der aktiven Kühlung gesenkt wird. Diese Beobachtung kann durch die Tatsache erklärt werden, dass die Stromverteilung in der Anode wahrscheinlich gleichmäßiger ist, wenn die Anode gekühlt wird, weil die Temperaturgradienten verringert werden. Das Kühlen der Anodenspitze erscheint als eine Alternativlösung, um ihre Oberfläche flach zu halten. Ein weiterer unerwarteter Vorteil der erfinderischen Kühlung ist, dass die Rußerzeugung, verglichen mit dem Stand der Technik ohne solche Kühlung, um einen Faktor von 2 verringert wird. Dies ist ein besonders vorteilhaftes Ergebnis, da es dazu beiträgt, den Ertrag in einem höheren Maß zu vergrößern, als es von der reinen Vergrößerung des Durchmessers der Elektroden erwartet wird.
Die Erfindung sollte nicht als auf Elektroden mit Durchmessern von ungefähr 10–25 mm beschränkt angesehen werden, sondern kann natürlich auf jeden denkbaren Durchmesser der Elektroden, bis zu Durchmessern von einigen Metern Größe, angewendet werden.
Ein weiteres Problem bei der Verwendung von Elektroden mit größeren Durchmessern ist die Initiierung des Bogens und die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Verbrennungsrate und daher einer gleichmäßigen Form der Anodenspitze. Die Erfinder haben entdeckt, dass dieses Problem durch Vorsehen einer Verschmälerung der Anodenspitze gelöst oder zumindest wesentlich verringert werden kann. Auf diese Weise wird die Kontaktoberfläche zwischen den zwei Elektroden während des anfänglichen Kontakts erheblich verringert und der Strom gezwungen, durch eine sehr begrenzte Fläche hindurchzugehen, so dass der durch die Elektroden fließende Strom beträchtlich vermindert wird. An dem Kontaktpunkt führt die hohe Stromdichte (d. h. das Strom/Querschnitts-Verhältnis) lokal eine wichtige Erhöhung der Temperatur herbei und das spitze Ende wird schnell verdampft. Durch Verwendung dieses Verfahrens ist es deshalb möglich, mit relativ flachen Elektroden zu beginnen.
Die Größe des spitzen Endes sollte gemäß dem Durchmesser der Elektroden angepasst werden. Wenn der Durchmesser des Punkts zu klein ist, wird der während des Kontakts durch die Elektroden fließende Strom nicht ausreichend sein, die Temperatur der Elektroden genügend zu erhöhen, und wird der Bogen ausgehen, sobald das spitze Ende verbraucht ist. Ein Beispiel einer bevorzugten Anpassung im Falle von 12 mm-Durchmesser-Elektroden ist eine Spitze mit einer Länge von 1 mm und einem Durchmesser von 2,5 mm. Im Allgemeinen sollte der Durchmesser des spitzen Endes innerhalb des Bereichs von ½ bis 1/8 des Durchmessers der Anode liegen.
Ein weiteres Problem bei der Arbeit mit größeren Durchmessern ist, dass die Steuerung der Lücke wichtiger wird. Experimente haben gezeigt, dass die besten Bedingungen für die Herstellung von Nanoröhrchen-Material bei einer durchschnittlichen Lücke von 1–3 mm zwischen den Elektroden liegen, aber Lücken von bis zu 12 mm können verwendet werden, sofern einige Vorkehrungen getroffen werden (siehe nachfolgend). Es wurde beobachtet, dass die Dicke der harten äußeren Schale (die keine Nanoröhrchen enthält) erheblich verringert wird, wenn solch große Lücken verwendet werden. Dies deutet an, dass die Temperatur der Kathodenablagerung niedriger sein kann, wenn die Lücke zwischen den Elektroden vergrößert wird. Jedoch ist der Hauptnachteil dieses Verfahrens, dass die Nanoröhrchen-Herstellungsrate auch beträchtlich verringert wird.
Das Aufrechterhalten einer großen Lücke ist daher nicht angemessen, wenn mit Elektroden mit bis zu 12 mm Durchmesser gearbeitet wird, aber könnte bei größeren Elektroden notwendig sein, besonders, wenn Wärmeableitung von dem Plasma sich als ein bedeutendes Problem herausstellt. Ein weiterer Vorteil der Verwendung großer Lücken ist, dass kein kompliziertes System für die Steuerung der Elektrodenbewegung erforderlich ist. Die Lücke kann einfach durch Überwachung und Konstanthaltung des Stroms angepasst werden. Jedoch muss die Lücke sehr allmählich vergrößert werden. Der Grund ist, dass der Strom schnell abfällt, wenn der Abstand zwischen den Elektroden annähernd 3–4 mm überschreitet. Um die Verringerung des Stroms zu kompensieren, muss die Spannung daher allmählich erhöht werden, während die Lücke vergrößert wird.
Vorsichtshalber ist es besser, nachdem die Entladung initiiert wurde 1–2 Minuten zu warten, bevor die Lücke vergrößert wird. Eine vorschnelle Vergrößerung der Lücke führt häufig zum Ausgehen des Bogens, wahrscheinlich, weil er sich noch nicht stabilisiert hat.
Die erfinderischen Merkmale der Anwendung aktiver Kühlung der unteren Abschnitte der Anodenspitze und des Vorsehens einer Verschmälerung der Spitze können auf alle bekannten konventionellen Bogenentladungsreaktoren zur Herstellung von Carbonnanoröhrchen mit einer Einrichtung zur Kühlung der Anodenspitze, um eine bessere Steuerung der Temperatur und des Stromflusses aufrechtzuerhalten, angewendet werden. Mit konventionellen Bogenentladungsreaktoren meinen wir Reaktoren, wie in dem obigen Abschnitt über den Stand der Technik beschrieben, bei denen sich zwei Carbonelektroden mit einer schmalen Lücke dazwischen in einer inerten Atmosphäre gegenüberliegen. Ein Beispiel solcher Reaktoren wird auf Seite 143 von [1] dargestellt, ein weiteres wird in 2 von [4] angeführt. Normalerweise wird jede Elektrode auf drehbaren wassergekühlten Basen angebracht, so dass es möglich ist, die Elektroden relativ zueinander zu drehen. Die Größe der Lücke zwischen den gegenüberliegenden Elektrodenspitzen kann genau gesteuert und angepasst werden, um den optimalen Spannungsabfall über der Lücke aufrechtzuerhalten und daher die Stromdichte durch die Elektroden zu steuern. Wenn ein geeignetes Gleichstrom(DC)-Potenzial an diesen Basen angelegt wird, fließt ein Gleichstrom durch die Elektroden und über die Lücke dazwischen, so dass er ein Plasma bildet. Dieses Plasma erhitzt die Spitze der Anode in einem Maß, das bewirkt, dass Carbonatome verdampfen, auf die wassergekühlte Kathode übergehen und sich dort ablagern. Solche Reaktoren sind dem Fachmann wohlbekannt und benötigen hier keine weitere Beschreibung. Mit größeren Durchmessern der Elektroden meinen wir ungefähr 10 mm Durchmesser und jede praktisch denkbare Größe über 10 mm.
Liste der Figuren
1 zeigt eine schematische Zeichnung eines konventionellen Bogenentladungsreaktors aus dem Stand der Technik gemäß [4].
2 zeigt eine Querschnittsansicht von der Seite der Anode, die mit einem wassergekühlten Kupferblock gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung versehen ist.
3 zeigt eine Querschnittsansicht von der Seite der Anode gemäß der Erfindung und die Initiierung des Bogens.
4 zeigt ein Diagramm, das den Strom durch die Anode als eine Funktion der Zeit ohne Kühlung der Anode darstellt.
5 zeigt ein Diagramm, das den Strom durch die Anode als eine Funktion der Zeit mit aktiver Kühlung der Anode gemäß der Erfindung darstellt.
Verifizierung der Erfindung
Die Erfindung wird nun in größerem Detail durch an einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durchgeführte Verifizierungsexperimente beschrieben.
Die erste Serie von Verifizierungstests wurde durchgeführt, um die Annahme zu überprüfen, dass die elektrische Leitfähigkeit von Carbon bei höheren Temperaturen abnimmt, so dass es die Temperatur der Anodenspitze ist, die der limitierende Faktor für den Strom durch die Elektroden ist.
Erste Serie von Experimenten:
Die Anode wurde in eine Graphitfolie gewickelt, um ihre thermische Isolierung zu vergrößern. Die Graphitfolie wurde durch mehrere übereinander gestapelte Ringe aus Graphitfilz in Kontakt mit der Anode gehalten (siehe 3), was auch dabei half, die Anodenisolierung zu verbessern. Die Spitze der Anode wurde absichtlich nicht-isoliert gelassen.
Der Strom bei einer nicht-isolierten 12 mm-Durchmesser-Anode bewegt sich normalerweise von 180 bis 200 A. Im vorliegenden Fall wurde anfänglich ein sehr ähnlicher Strom gemessen. Jedoch wurde ein erheblicher Stromabfall beobachtet, sobald der Abstand von der Spitze zu dem isolierten Teil der Elektrode geringer als ∼ 1,5 cm wurde. Das Experiment wurde abgebrochen, als die Spitze der Anode außer Sicht geriet. Zu diesem Zeitpunkt war der Strom auf 120 A abgefallen ( 4). Die plausibelste Erklärung ist, dass der Stromabfall mit einem Anstieg der Anodenspitzentemperatur, wenn der Abstand zwischen der Spitze und dem isolierten Teil kleiner wird, korreliert ist.
Zweite Serie von Experimenten:
Um die Annahme der abnehmenden elektrischen Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen zu bestätigen, wurde eine ergänzende Reihe von Experimenten unter Verwendung einer unterschiedlichen Konfiguration durchgeführt, die gestaltet war, die Temperatur der Anodenspitze herabzusetzen. Die Experimente wurden mit sehr kurzen Anoden durchgeführt (Die Elektroden sind auf wassergekühlten Kupferhaltern angebracht. Durch Verringern der Länge der Anode ist es möglich, die Kühlung der Spitze zu verbessern und deshalb ihre Temperatur herabzusetzen). Drei Experimente wurden an 26 mm-Durchmesser-Elektroden mit zunehmend kürzeren Längen (jeweils 2,5, 1,5 und 1 cm) durchgeführt. Wie erwartet wurde beobachtet, dass der Strom ansteigt, wenn die Anodenlänge verringert wird, siehe 5. Dieses Ergebnis zeigt, dass ein Anstieg der Temperatur an der Carbonanodenspitze zu einer Abnahme des durch sie fließenden Stroms führt.
Literaturnachweis

1 Ebbesen, T. W. (ed.), „Carbon Nanotubes, preparation and properties", CRC Press Inc. 1997, Einleitung.
2 Dresselhaus M. S. et al. (ed.), „Carbon Nanotubes, synthesis, structure, properties and applications", Springer Verlag, Topics in Applied Physics, Vol 80, Vorwort von Richard E. Smalley.
3 Ebbesen, T. W. und Ajayan, P. M., Nature 358, 1992, 220–222.
4 Colbert, D. T. et al., "Growth and Sintering of Fullerene Nanotubes", Science, vol. 266, 1994.

Claims

Verfahren zur Herstellung von mehrwändigen Carbonnanoröhrchen (MWNT) nach dem Bogenentladungsverfahren, bei dem ein Paar von Carbonstab-Elektroden in einem geschlossenen, druckresistenten Behälter platziert ist, der mit reinem Helium bei 100–1000 Torr gefüllt ist, wobei ein Ende jeder Carbonstab-Elektrode so angeordnet ist, dass sie einander mit einer Lücke in der Größenordnung von 0,1–12 mm gegenüberliegen, und ein Strom in der Größenordnung von 50–300 A pro cm² Querschnittsfläche der Anode durch die Elektroden geschickt wird, um Carbon an der Anodenspitze zu verdampfen und dann die Carbonatome auf der Oberfläche der Kathodenspitze zu kondensieren, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Anode durch das Vorsehen aktiver Kühlung zumindest eines Abschnitts des Hauptkörpers und/oder des Endabschnitts (Spitze) der Anode gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlung vorgesehen wird, indem die Anode durch das Mittelloch eines ringförmigen, wassergekühlten Kupferblocks so eingeführt wird, dass die Spitze der Anode etwas aus der entgegengesetzten Seite des Kupferblocks herausragt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Spitze der Anode mit einer Verschmälerung versehen ist, und dass die Bogenentladung initiiert wird, indem die Verschmälerung der Anode in direkten Kontakt mit der Endoberfläche der Kathode gebracht wird, bevor das elektrische Potential über die Elektroden angelegt wird, um einen elektrischen Stromfluss durch die Elektroden zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anfängliche Position der Anode für 1–2 Minuten nach Initiierung des Bogens beibehalten wird, bevor die Lücke zu ihrer optimalen Betriebsposition vergrößert wird.
Carbonanode zur Herstellung von mehrwändigen Carbonnanoröhrchen (MWNT) in einem Carbon-Bogenentladungsreaktor, wobei der Hauptkörper der Anode aus einem Zylinder aus elementarem Carbon besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der Endabschnitt oder die Spitze der Anode mit einem Endzylinder aus elementarem Carbon mit einem Durchmesser von annähernd ¼ des Durchmessers des Hauptkörpers der Anode und mit einer Länge von annähernd 1 mm ausgestattet ist.
Reaktor zur Herstellung von mehrwändigen Carbonnanoröhrchen (MWNT) durch das Carbon-Bogenentladungsverfahren, wobei der Reaktor druckresistent und groß genug ist, um zu umfassen: – eine stabförmige Carbonanode und -kathode, wobei die Elektroden entlang derselben Achse Kopf an Kopf mit einem Abstand oder einer Lücke zwischen ihnen angeordnet sind, – wassergekühlte, drehbare Elektrodenbasen, – Mittel, um einen sorgfältig gesteuerten elektrischen Strom im Bereich von 50–300 A/cm² Anodenquerschnittsfläche durch die Elektroden und über die Lücke zwischen ihnen zu schicken, um eine Bogenentladung zu erzeugen, – Mittel zur Regulierung und Aufrechterhaltung der richtigen Lücke zwischen den Elektroden während der Herstellung, – Mittel zur Drehung der Elektroden relativ zueinander, – Mittel zum Vorsehen einer Edelgasatmosphäre mit gesteuertem Druck im Bereich von 100–500 Torr im Reaktor, und – ein druckresistentes Gefäß, das all die oben erwähnten Geräte umgreift, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor auch Mittel zur aktiven Kühlung zumindest eines Abschnitts des Hauptkörpers oder des Endabschnitts (Spitze) der Anode umfasst.
Reaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur aktiven Kühlung des Hauptkörpers und des Endabschnitts (Spitze) der Anode einen ringförmigen, wassergekühlten Kupferblock um den unteren Abschnitt der Anode herum umfasst.