CN1997781A - 纳米碳管的生产 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米碳管的生产,具体地,本发明涉及改进弧放电方法以用于产生高质量多壁纳米碳管(MWNT),其中,通过在对着阴极的下部提供冷却装置而防止阳极温度变得过高,以及阳极尖端设有窄的端部部分从而获得弧放电激发的更好控制。
Description
技术领域
本发明涉及纳米碳管的生产,更具体地讲,本发明涉及改进弧放电方法以用于产生高质量多壁纳米碳管(MWNT)。
背景技术
纳米碳管是很长而紧密的管状结构,其可以看成是在其本身折叠以形成在两个端部由富勒烯状半球终止的无缝圆柱体的石墨片,纳米碳管具有独特的纳米结构,由于它们尺寸窄小和长宽比很大,理论上可以看作一维量子线。
纳米管的最简单的形式是单壁纳米碳管(SWNT),其壁厚度为一个原子,且圆周周围通常围绕几十个原子。已知有多壁结构,其中两个或多个堆叠的石墨片其自身折叠以形成与俄罗斯娃娃相似的两个或多个同心纳米管。这种多壁结构经常表示为多壁纳米碳管(MWNT)。
在1991年发现纳米碳管之后,可以了解的是纳米碳管可以看作由完全石墨化的紧密无缝的外壳形成的最终碳化纤维,该外壳示出对其几何结构和尺寸[1]非常敏感的独特的机械特性和电特性。十年后的广泛的研究活动已经确立,纳米碳管几乎确实是曾经能生产的最强固的、最坚硬的和最有韧性的分子,以及最可能的热和电的分之导体。在某种意义上,纳米碳管是继尼龙、聚丙烯和凯夫拉尔之后的新的人造聚合物。在另一种意义上,他是新的”石墨”纤维,但目前具有超强的可能强度。在另一种意义上,它是有机化学中的一种新种类,同样也可能是分子生物学中的,一种具有几乎不同的电导率和超钢强度特性[2]的碳分子。
因此,显然纳米碳管在材料、化学和物理科学和多数工业领域中的潜力是巨大的。因此,现今全世界在发展新材料、应用和包含多个领域中的纳米碳管产品方面有很大的期望和研究活动,该产品例如为用于合成物、制陶业以及金属的加固材料,在合成物中的导电成分,电池电极,能源存储介质,在半导体应用中,如阴极线照明元件、平板显示器、电信的气体放电管,纳米探针和传感器等。
但是,在纳米碳管能广泛用作工业材料之前,却有必须解决的一个阻碍;至今为止,已知的生产方法还不能成功地扩大到需要将这种纳米管生产成本减小到市场消费者能接受的成本水平的那些大量生产水平。因此,至今为止,发现纳米碳管还只是用在功能上优化的高科技特殊领域产品和价格不成问题的其他应用中。如果纳米碳管的非常有前途的特性可以在诸如服装、电子装置、电池等通用消费者产品中实现,那么生产成本必须从现有水平充分地降下来。对于本申请所涉及到的那些MWNT的质量尤其如此。
现有技术
1992年发现用于生产碳金属须的弧放电方法可以改用于生产高质量的MWNT。在参考文献[1]第140-148页全面描述了这种方法,且其全部内容并入作为参考。这种方法和设备将会被认为是本申请中的传统的弧放电方法。
这种传统的弧放电方法使用等离子,以蒸发随后在阴极上冷凝的阳极的碳原子以形成MWNT和其他碳结构,其中当高DC电流通过氦气中相对的阳极和阴极(碳棒形式)时,在氦气中形成了该等离子。这样,碳阳极被逐渐消耗,且由此在阴极上生成沉积。沉积将会获得与阳极相同的形状。例如,如果在阳极中心钻出一个纵向孔,那么沉积也将会也有这样的孔。
由于蒸发碳需要高温,所以必须在惰性气体中执行该过程,而且通常使用气压大约为500托的氦气,通常电流密度大约是150A/cm2(阳极的横截面面积),施加的电压大约是20V,阳极和阴极之间的距离大约是1mm,且阳极的直径为5-10毫米级,以及沉积的柱状生长率将是1-2mm/min级。在等离子区的温度通常为3000-4000℃级。
根据经验,可以看出生产过程期间对电流的谨慎控制是必需的。太大电流会将材料熔为无用的固体,而太小的电流将会导致低沉积率。因此维持中间电流尽可能稳定是一个挑战。经验还表明阴极应该被有效冷却以获得用于冷凝纳米碳管的最好条件。典型地,阴极上的沉积会是具有熔合的和无用的材料(纳米管和纳米粒子熔合在一起)的外部硬壳体的圆柱棒(cylinder rod),以及黑色纤维心,包含大约三分之二纳米管和三分之一纳米粒子(多面石墨粒子,还已知为碳巴基洋葱)。
这种弧放电技术的长期显著的问题是1-2mm/min的相对慢的沉积率以及几毫米的碳阳极的相对窄的直径。因此,生产率太小以致于无法将这种方法用于大量生产消费者市场的纳米碳管。即使可以想象大批的等离子体反应器使得总产量可以是每分钟许多千克,但是投资和维护成本将会太重而无法将生产费降低到允许纳米管替代消费者产品中的传统碳纤维的水平,该消费者产品例如为塑料、合成物、电子装置等等。因此,如果纳米碳管将替代更为廉价的碳纤维,则每个等离子体反应器的生产量应该从当前水平得到实质性提高。并且因为纳米管形成过程的温度依赖性使得很难(如果不是不可能的情况)充分增加沉积率以满足该目的,所以唯一选择是增加碳阳极的直径。
但是,阳极的扩大由于一个主要问题而变得复杂:当电极直径增加时,流过阴极的电流密度减小,导致显著减小的沉积率以及成形沉积的错误特性。
当使用更宽电极时遇到了另外的问题,即等离子体趋向于不规则使得电极之间的间隙控制可能是过程的最重要的关键点。已经发现电极尖端在放电期间并没有保持光滑和平坦。当纳米管沉积继续进行,则尖端表面以不定方式连续变化。当阳极的相对部分过度消耗时,优先在阴极的一些部分中产生纳米管沉积。因此找到尽可能维持电极尖端均匀的方法是很重要的。发明人已经观察到,相对于彼此地旋转电极只给出了解决该问题的部分办法,因为旋转仅仅是为了维持阳极表面相对平坦。另一方面,阴极沉积的不规则性倾向于扩大。这个问题将会随着直径的增加而增强,且需要解决。
发明目的
因此,本发明的主要目的是提供一种基于传统弧放电技术的方法和设备,其允许使用大直径电极而用于生产高质量MWNT。
本发明的另一目的是提供一种基于传统弧放电技术的方法,其给出一种对电极中的温度梯度改进的控制以允许使用大电极直径和减少电流密度。
发明内容
本发明的目的可以通过附加的权利要求所限定的特征和随后的本发明的说明书而获得。
本发明是基于一种发现,即碳的电传导性在温度接近汽化点处减少,由于从汽化区以及进入阳极基体材料中传到的热量而在接近阳极尖端附近的下部断面处引起阻抗增强。这个问题预期会随着电极的直径更大而变得更严重,可能是因为来自阳极和阴极之间的间隙中的汽化区的小部分热能能避开热辐射,因为具有较大表面面积的电极尖端将会吸收在间隙内等离子体产生的大部分热量。同时,在电极内由电流流动产生的热量主要通过辐射而消耗。因此,由于表面/体积比减小而直径增大,所以应该预期的是这种消耗对于更大尺寸而言效率会变得更低。
因此根据本发明,阳极中电阻增加的问题能够解决或者通过提供冷却装置而至少实质性减少,该冷却装置在对着阴极的阳极下部控制/降低阳极中的温度。采用下部用语,我们的意思是指没有连接到基部的阳极棒的端部部分,即对着阴极的尖端或下部部分。这种阳极冷却不应受限于传统的电极冷却,其中电极的基部配备有水冷却装置。由于在阳极尖端和基部冷却装置之间的不充分的热接触,所以基部冷却当然不会在阳极棒的相对端提供满意的温度控制。
在本发明的优选实施例中,通过围绕阳极下部周围放置环形水冷却的铜块提供阳极下部的水冷却,见图2。采用下部用语,我们的意思是在基部的相对端,即包含阳极尖端的端部部分。铜块具有贯穿的中心孔,该孔的内直径略大于阳极的外直径,且阳极棒从这个贯穿孔的中心上方轴向插入且降低直至尖端在铜块的底部平面下略微凸出。这个位置当然必须通过根据阳极电极在生产期间的消耗率来降低阳极电极而得到维护。提供阳极尖端的冷却从而更好地控制阳极的这个部分的温度的创造性想法当然不限于使用水冷却的铜块,而是可以使用本领域技术人员已知的任何其他可能的冷却装置实现。
已经使用水冷却铜块在直径25毫米的电极上进行了测试。根据非常高的温度会增加阳极中电导阻抗的这种假设,则可以通过施加阳极下部的主动冷却而获得改进的控制电流流动使电流降得更少,表明通过增加电极直径而提高每个反应器中的生产率成为可能。还发现,腔室中的温度在生产期间远低于冷却块,因此反应器组件上的热磨损将会因此而减少。
当应用本发明时,还会发现一些未预料到的有益效果。例如,已经观察到,阳极在生产期间保持相对平坦,即使当由于主动冷却而阳极的尖端的温度降低时;电极没有相对于彼此互相旋转。这个观测可以由下面的事实解释,即因为热梯度率减少,当阳极冷却时,阳极中的电流分布可能更均匀。冷却阳极尖端似乎可以作为保持其表面平坦的一种替代方案。本发明的另一未预料到的优点在于,相对于没有这种冷却的现有技术,烟灰产量以参数2而减少。这尤其是一种优势效果,因为它有助于比单纯提高电极尺寸而期望的程度更高地提高产量。
本发明不应该看成限制为直径在大约10-25毫米的电极,而是当然能应用到电极的任何可想到的直径直至量级为几米直径的电极。
使用较大直径的电极的另一问题是激发弧,以及维持平稳的燃烧率以及,阳极尖端的均匀形状。发明人已经发现这个问题能够通过提供阳极尖端的变窄而解决或至少实质性减少。这样,在初次接触期间两个电极之间的接触表面显著减少,且电流被迫穿过更为有限的区域,使得流过电极的电流显著减小。在接触点,高电流密度(也就是电流/截面率)局部诱导温度的显著升高且尖端快速蒸发。使用这种方法,因此使得从相对平坦的电极起始成为可能。尖端的大小应该根据电极的直径安装。如果尖的直径太小,则在接触期间流过电极的电流将不足以充分地增加电极的温度,且一旦尖端被消耗,弧将会熄灭。在12毫米直径电极的情况下,优选配件的一个例子是长1毫米和直径2.5毫米的尖端。通常,尖端的直径应当在阳极直径的1/2至1/8范围内。
当使用较大直径运行时,更进一步的问题是间隙的控制变得更为重要。实验已经表明生产纳米管材料的最好条件与电极之间平均间隙1-3毫米相符,但是假设采取一些预防(见下面所述),也能使用高达12毫米的间隙。已经观察得出,当使用如此大的间隙时,硬的外壳体(不含有纳米管)的厚度显著性减少。这表明当增加电极之间的间隙时,阴极沉积的温度可能更低。但是,这种方法的主要缺点是纳米管生产率显著减少。
当使用高达12毫米直径电极运行时,维持大的间隙不是恰当的,但是可能是使用较大电极所必需的,尤其是如果来自等离子体的散热变成主要的问题。使用大间隙的另一优点是不需要用于控制电极运动的复杂系统。间隙只能通过监测电流且维持其恒定来调整。但是,间隙必须严格(Very)逐渐地增加。理由是当在电极之间的距离超过大约3-4毫米时,电流快速下降。为了抵消下降的电流,当间隙增大时,电压必须因此而逐渐增加。
作为预防,在增加间隙之前,最好在放电已经开始之后等候1-2分钟。间隙的提前增大常常引起消弧,或许因为它还没有稳定。
本发明的特征应用主动冷却阳极尖端的下部部分和提供变窄尖端,其可以在所有已知的用于生产纳米碳管的传统弧放电反应器上执行,其具有用于冷却阳极尖端以维持更好地控制温度和电流流量的装置。采用传统弧放电反应器用语,我们所指的是上面现有技术部分中所述的反应器,其中两个碳电极在惰性气体中彼此相对而其之间具有窄缝。这种反应器的一个例子在参考文献[1]的第143页上介绍,另一个在参考文献[4]的图2中给出。通常,每个电极将会安装在可旋转的水冷却基部上,从而使电极相对于彼此旋转成为可能。相对电极尖端之间的间隙尺寸被严格控制和调整以用于维持间隙上的最优压降,以及由此控制通过电极的电流密度。当在这些基部上施加适当的DC-电位时,DC-电流将流过电极且穿过它们之间的间隙以形成等离子体。这种等离子体将会加热阳极尖端至一种程度,即使碳原子蒸发和迁移到水冷却的阴极且沉积在那里。这种反应器对于本领域人员而言众所周知,因此这里不需要进一步描述。采用更大直径的电极用语,我们的意思是指直径从大约10毫米和每个实际中可想象到的大于10毫米的尺寸。
附图说明
图1示出根据参考文献[4]的现有技术的传统弧放电反应器的示意性附图;
图2示出从根据本发明的优先实施例的设有水冷却的铜块的阳极的侧面观察的横截面图;
图3示出从根据本发明的阳极的侧面观察的横截面图以及弧的激发;
图4示出电流以时间为函数经过阳极而没有阳极冷却的图表。
图5示出根据本发明的电流以时间为函数经过阳极而具有阳极主动冷却的图表。
本发明的验证
现在,本发明将通过在本发明的优选实施例上执行的验证试验来进行更大程度地描述。
执行第一系列的验证测验从而测试碳的电导率在更高温度处减小的假设,从而证明正是阳极尖端的温度才是经过电极的电流的限制参数。
第一系列实验:
阳极用石墨薄片包裹从而增加它的热绝缘。石墨薄片通过在彼此顶部堆叠几图石墨毡而保持与阳极接触(见图3),这还有助于提高阳极绝缘性。为此,剩下阳极的尖端没被绝缘。
具有没被绝缘的12毫米直径阳极的电流的通常范围为从180到200A。在当前情况下,最初测试了非常相似的电流。但是,从尖端到电极的绝缘部分的距离一变得低于~1.5cm,就会看到显著的电流降。当阳极尖端超出观察范围时,实验停止。同时,电流降到120A(图4)。最为合理的解释是电流降与当尖端和绝缘部分之间的距离变小时的阳极尖端温度的增加有关。
第二系列实验:
为了证实电导率在高温处减小的假设,使用设计为减少阳极尖端温度的不同的配置来执行互补的一套试验。使用非常短的阳极来执行该实验(电极安装在水冷却的铜支座上。通过减少阳极的长度,可以提高尖端冷却以及由此减少它的温度)。三个实验在具有长度逐渐变短(分别2.5、1.5和1cm)的26毫米直径电极上执行。如所期望的,当减小阳极长度时,可以观察到电流增加,见图5。这个结果表示在碳阳极尖端处温度的增加引起流过它的电流减少。
参考文献
1 Ebbesen,T.W.(作者)在1997年在CRC出版公司前序中的“纳米碳管,准备和特性(Carbon Nanotubes,preparation and properties)”。
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4 Colbert,D.T.等在科学1994年第266册中的“富勒烯纳米管的生长和烧结(Growth and Sintering of Fullerene Nanotubes)”。
Claims (7)
1.一种用于在弧放电方法中生产多壁纳米碳管(MWNT)的方法,其包括在填充有100-1000托的纯氦气的密闭耐压容器中放置的一对碳棒电极,其中所述每个碳棒电极的一端彼此面对放置,其间隙为0、1-12毫米级,以及其中量级为每平方厘米阳极横截面面积50-300A的电流通过电极,
其特征在于,通过提供主动冷却靠近等离子区的阳极部分的至少一部分来控制所述阳极的温度。
2.根据权利要求1所述的方法,
其特征在于,所述冷却通过将所述阳极插过环形水冷却的铜块的中心孔提供,使得阳极尖端略微凸出所述铜块的相对侧。
3.根据权利要求1或2所述的方法,
其特征在于,所述阳极尖端设置为变窄,且其中在所述电极上方的电位接通以产生流动过所述电极的电流之前,通过将阳极的变窄部分物理接触阴极端面而激发所述弧放电。
4.根据权利要求3所述的方法,
其特征在于,在所述间隙增大到其最佳运行位置之前,所述阳极的初始定位在激发弧之后保持1-2分钟。
5.一种用于在弧放电反应器中生产多壁纳米碳管(MWNT)的碳阳极,其中所述阳极的主体由碳元素制成的圆柱体组成,
其特征在于,所述阳极的端部部分或者尖端配备有碳元素的端部圆柱体,其直径大约为所述阳极主体直径的1/4,而长度大约为1毫米。
6.一种用于通过碳弧放电方法生产多壁纳米碳管(MWNT)的反应器,其中所述反应器耐压且足够大以包含:
-棒形碳阳极和阴极,且其中所述电极头对头地沿着相同的轴线定位,同时它们中间具有一定距离或间隙,
-水冷却的可旋转电极基部,
-一种装置,用于将谨慎控制的范围在50-300A/cm2阳极横截面积区域的电流穿过电极和所述电极之间的间隙上方从而产生弧放电;
-用于在生产期间调整和维持电极间正确间隙的装置;
-用于相对于彼此旋转电极的装置;
-用于提供反应器中受控压力范围在100-500托的惰性气体环境的装置;以及
-包含所有的上述设备的耐压容器,
其特征在于,所述反应器还包括用于主动冷却阳极主体或端部部分(尖端)中的至少一部分的装置。
7.根据权利要求6所述的反应器,
其特征在于,用于主动冷却阳极主体和端部部分(尖端)的装置包括围绕所述阳极下部部分的环形水冷却铜块。
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