KR20050026372A - 나노입자 및 나노튜브 제조용 장치 및 방법, 및 가스저장을 위한 이의 용도 - Google Patents

나노입자 및 나노튜브 제조용 장치 및 방법, 및 가스저장을 위한 이의 용도 Download PDF

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블라디슬라브 안드레비치 리츠코브
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로세터 홀딩스 엘티디
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Abstract

본 발명은 플러렌, 나노튜브 및 나노입자의 생산을 증진시키는 방법을 제공한다. 당해 방법은 적합한 에너지원에 의해 아세톤, 에틸렌, 메탄 또는 일산화탄소로 전환되는 탄화수소 액체의 공급을 기초로 하고 여기서, 합성 가스는 플러렌, 나노튜브 또는 나노입자의 생산을 위해 요구되는 전구체를 형성한다. 기재된 방법에 의해 형성된 나노튜브는 일반적으로, 통상적으로제조된 나노튜브 보다 짧고 넓다. 본 발명은 또한 플러렌 및 나노탄소 제조용 개선된 장치에 관한 것이고, 여기서, 이동성 컨택터는 밀폐성 챔버와 함께 제 1 전극에 부착되어 있고 제 2 전극과 공간 분리되어 있어 전기 아크가 이들 사이를 통과할 수 있다.

Description

나노입자 및 나노튜브 제조용 장치 및 방법, 및 가스 저장을 위한 이의 용도 {APPARATUS AND METHOD FOR NANOPARTICLE AND NANOTUBE PRODUCTION, AND USE THEREFOR FOR GAS STORAGE}
도 1은 본 발명에 따라 플러렌, 탄소 나노튜브 및 나노입자를 제조하기 위한 제 1 장치(장치-1)를 도시한 것이다.
도 2는 분자체 8/10Å를 통해 여과하기 전에 용출제에 대한 전형적인 TOF ESI-질량 스펙트럼이다. 질량 스펙트럼은 샘플 1에 대해 1.7 내지 5.9분동안 수집한다.
도 3은 분자체 8/10Å를 통해 여과한 후에 용출제에 대한 전형적인 TOF ESI-질량 스펙트럼이다. 질량 스펙트럼은 샘플 2에 대해 0.1 내지 40분동안 및 샘플 3에 대해 0.1 내지 16분동안 수집한다.
도 4는 용출제를 3개월 및 6개월동안 유지시킨 후, 분자체 8/10Å을 통해 여과된 용출제에 대한 TOF-질량 스펙스럼이다.
도 5a 내지 d는 장치-1에서 53볼트의 전압하에 AC 아크를 사용하여 생성된 침적물에 대한 전형적인 TEM 이미지이고 여기서, (a)는 3-상 전류, 벤젠/아세톤 = 1:1이고, (b)는 1-상 전류, 톨루엔이고 (c)는 "컬리(curly)" 나노탄소, 3-상 전류, 톨루엔/Co/Ni-나프테레이트이고 (d)는 다이오드로 정류된 3-상 전류(펄스된 양성 모드), 벤젠이다.
도 6은 침적 조성물 및 이의 생산량 대 장치-1에 적용된 DC 전압의 실험적 의존 관계를 나타낸다.
도 7은 장치-1을 사용하여 24볼트의 적용된 전압으로 DC 아크에 의해 벤젠에 생성된 침적물에 대한 전형적인 TEM 이미지이다.
도 8은 장치-1을 사용하여, 24볼트의 적용된 전압으로 DC 아크에 의해 사이클로헥산에 생성된 침적물에 대한 전형적인 TEM 이미지이다.
도 9는 sh-SWNT에 대한 마이크로-라만 스펙트럼이다. 피크에서의 수치는 sh-SWNT의 직경을 nm로 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 sh-SWNT의 전형적인 TEM 이미지이다.
도 11은 본 발명에 따른 sh-MWNT에 대한 전형적인 TEM 이미지이다.
도 12는 sh-MWNT 분말 샘플로부터의 전자 방출을 나타낸다. D = 400㎛, T = 140초, 제 1 스캔.
도 13은 본 발명에 따른 플러렌 탄소 나노튜브 및 나노입자를 제조하기 위한 장치(장치-2)를 도시한 것이다.
도 14는 침적 조성물 및 이의 생성량 대 도 13의 장치에 적용된 CD 전압의 실험적 의존 관계를 도시한다.
도 15는 도 13의 2개중 어느 하나의 전극을 도시한 것이다.
도 16은 로세터 홀딩(Rosseter Holdings) 및 STREM에 의해 제조된 바와 같은 탄소성 샘플에 대한 전형적인 마이크로-라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 17은 톨루엔중의 30V에서 W 양극 위에 피복물로서 생성된 침적물에 대한 전형적인 XRD 프로필 및 TEM 이미지이다.
도 18a 내지 c는 톨루엔 혼합물중의 36V에서 Mo 양극 위에 생성된 나노튜브 침적물에 대한 전형적인 TEM 이미지이다.
도 19는 60V에서 Mo 양극 위에 생성된 침적물의 TEM 이미지이다.
도 20은 본 발명의 방법을 구현하는 가스 저장 시스템을 도시한 것이다.
도 21은 실온 및 70(H2) 및 110기압(Ar)에서 나노탄소 샘플내 수소 및 아르곤 저장 동안의 다이아그램을 도시한다.
실시예 1. 플러렌의 제조
도 1에 나타낸 바와 같이, 플러렌을 제조하기 위한 장치의 각각의 셀은 폐쇄된 본체(1)을 포함하고, 여기서, 전극 A(3)의 홀더(2) 및 전극 B(5)의 홀더(4) 및 구형 흑연 컨택터(6)은 금속 그리드(7) 밑의 전극 A 위에 위치한다. 당해 조립품을 탄화수소 액체(8)내에 침지시키고 완충 가스를 유동시키기 위한 밸브(9) 및 전형적으로 용접(3 상 전압, 53V, 50Hz)을 위해 사용되는 표준 AC 전원(10)에 연결시킨다. 직경이 보다 작은 실린더형 흑연 파이트(3)(전극 A)은 실린더형 세라믹 절연체를 사용하여 홀더 2에 장착하고 안정한 전선을 사용하여 홀더에 연결한다. 파이프는 흑연 매트릭스(5)(전극 B)의 수직 실린더형 개구부내에 축방향으로 장착한다. 도 1은 컴팩트 6각형 팩키지내에 수직으로 정렬된 19쌍의 전극/컨택터를 갖는 장치의 디자인을 나타낸다. 20 내지 50mm 이상 범위의 길이를 갖고 외부/내부 직경이 4/1 - 2mm인 흑연 파이프는 전극 A3을 제공한다. 이와 상응하게, 11 내지 12.5m 범위의 직경을 갖는 구형 흑연 컨택터는 파이프 위에 흑연 매트릭스(5)(전극 B)의 실린더형 개구부 바로위에 놓고 개구부는 직경이 13 내지 13.5mm 범위내에 있다. 모든 흑연 부품은 러시아 제품의 흑연(유형 MPG-6)로 구성된다.
실린더형 스테인레스 강 본체(챔버)(20)에, 정상으로부터 방향족 액체(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등 또는 이의 혼합물)를, 구형 흑연(6) 컨택터를 포함하기에 충분한 수준으로 충전시킨다. 와트만 여과기(12)를 본체의 정상부에 장착하여 방출된 가스의 기포와 함께 액체로부터 나오는 수트 입자를 흡수한다.
장치를 가동하기 전에, 공기를 본체(1)로부터 자동 밸브(13)를 통해 펌프 배출하고 순수한 아르곤 가스를 밸브(9)를 통해 파이프에 펌프 도입하여 요구되는 고릅 플러렌을 제조하기 위해 최적인 압력으로 빈 공간을 채운다. 압력은 압력계(14)로 조절한다. 정상(15) 및 바닥(16)의 덮개는 테플론으로 이루어지고 당해 방법동안에 아크 방전을 지속하기 위한 절연 및 가능성을 제공한다. 본체를 냉각시키는 물(및 액체)은 주입구(17)거쳐 출구(18)까지 이동한다. 고무 고리(19)로 본체를 밀봉한다.
파이프내 완충 가스 압력은 파이프 말단에 가스 전구를 유지하기에 충분한 수준으로 조절하여 아크를 통한 가스 유동은 아크가 시작되는 즉시, 자동적으로 온도 기울기에 의해 개시된다.
전원(10)이 가동된 즉시 당해 공정은 개시된다. 정상적인 AC 방식과 함께, 아크가 컨택터(6) 및 전극 3, 5의 사이에서 발생하고 따라서, 전극 3 및 5 둘 다 및 컨택터(6)는 서서히 부식하고 동시에 음극 침적물로 덮혀 수시간동안 실질적으로 일정한 전극의 배열을 유지한다. 다이오드를 사용하여 양극으로서 파이프(전극 A)에 공급하여 파이프 및 컨택터가 당해 공정에서 서서히 부식되도록 한다. 이것은 이등분의 플러렌 수율을 측정한다. 아크는 가능한한 밝게 유지하고, 즉, 아크 전류의 강도는, 본체 내부의 압력, 액체의 조성(유전 상수를 변화시키는), 아크의 횡단, 전극/컨택터등을 위해 사용되는 흑연의 유형과 같은 다양한 계수를 다양화하여 가능한한 높게 유지한다. 본 발명자는 53볼트의 AC 전압에서, 100 내지 300의 A/cm2의 아크 강도가 벤젠 계열 액체내에서 고수율로 C98를 제조하기에 충분함을 밝혔다. 이것은 상기 언급된 전극 형태에서 3 내지 4mm2에 대한 아크의 횡단부에 대한 3 내지 12의 Amp의 전류에 상응한다.
당해 가장 밝은 아크에 대한 최적의 방식을 수득하기 위해, 오실로스코프를 사용하여 전류 대 시간의 의존성을 조절할 수 있다. 후에, 전류는 홀(Hall) 효과를 기초로하는 적당한 시판용 탐침에 의해 대략적으로 조절된다.
따라서, 약 100쌍의 전극을 갖는 보다 큰 프로세서를 사용하는 경우, 평균 전류는 100 내지 110 Amp의 범위인 반면 19개 쌍의 당해 전극을 갖는 보다 소형의 프로세서에 대해서는 평균 전류가 15 내지 30Amp의 범위내에서 다양하다.
생산 지속 시간(0.5 내지 8시간)은 처리된 액체내에서 생산되는 플러렌의 용해도에 의존한다.
플러렌의 용해도가 처리된 액체내에서 이의 농도를 초과하는 경우, 플러렌은 대부분 액체내에 축적된다. 예를 들어, 본 발명자는 본 발명의 장치가, 한쌍의 전극에서 처음 30분당 약 0.4mg의 수율로 순수한 벤젠에서 C98을 생성시킴을 밝혔다. 가장 컴팩트한 형태의 장치는 한쌍의 전극당 합당한 최소의 용액 약 20ml로 액체를 감소시킨다. 벤젠중의 C98에 대한 용해도 보다 훨씬 낮게 보이는 C98의 농도는 0.02mg/ml(처음 30분 후)이다. 예를 들어, 벤젠중의 C60의 농도는 약 1mg/ml이고 방향족 액체중에서 가장 낮다. 따라서, 순수한 방향족 액체 및 이들의 혼합물중에서, 생산된 플러렌의 대부분은 액체내에 있다. 그러나, 수트 입자가 충분한 양으로 액체내에 나타나는 즉시, 이들은 생성된 플러렌의 거의 절반을 흡수한다. 따라서, 순수한 방향족 액체를 사용하기 위해서는 액체 및 수트 둘다의 분획물로부터 플러렌을 추출해야만 한다.
본 발명자는 한쌍의 전극을 갖는 장치에서 30분동안 순수한 벤젠(샘플 2 및 3) 및/또는 디젤 연료와 혼합된 벤젠(샘플 1) 120 내지 150ml로 처리하여 저급 및 고급 플러렌의 혼합물을 성공적으로 제조하였다. 샘플 1은 완충 가스를 주입하지 않고 액체 위의 공기로 제조된다. 샘플 2는 유입구에서 아크의 총 횡단면의 cm2당 약 0.002 내지 0.003m3/h로 아르곤을 주입하여 제조된다. 샘플 3은 유입구에서 총 아크 횡단면의 cm2당 약 0.001m3/h로 아르곤을 주입하여 제조된다.
처리 후, 모든 액체를 와트만 N42를 통해 여과시킨다(약 0.2g의 수트가 샘플 1에서 수거되고 약 1g의 수트가 샘플 2 및 3에서 수거된다). 액체 및 수트 샘플은 70℃에서 진공 오븐에서 건조시킨다. 이어서, 암갈색 잔사의 벤젠 액체(샘플 2 및 3) 및 검정 수트 샘플은 2 내지 24시간동안 자기 교반기 및/또는 속슬렛(Soxlet) 추출기를 사용하여 고온 메탄올 및/또는 아세톤으로 2 내지 24시간동안 세척한다. 세척한 후, 잔사(액체 및 수트 샘플의)는 상응하게 6 및 24시간동안 속슬렛에서 벤젠 또는 클로로벤젠 100ml로 추출한다.
몇몇 샘플을 분자체를 통해 여과시켜 고급 플러렌으로부터 저급 플러렌을 분리한다(내부 직경이 11.2mm인 튜브내에서 2 내지 3g으로 8Å 및 10Å 입자체의 조합). 여과된 액체는 약 2ml로 농축하고 각각의 샘플의 약 50㎕는, TOF ESI-질량 분광계 VG 바이오 랩와 연결된 분석 칼럼 및 프로모켐 벅티프렙(프렙용) 칼럼을 사용하여 HPLC-MS로 분석한다. 알드리치 C60/C70 플러라이트 및 고급 플러렌 참조 샘플을 사용하여 HPLC-MS 장치를 보정한다.
도 2는 분자체를 통해 여과되지 않은 샘플 1에 대한 HPLC(분석 칼럼, 헥산:톨루엔 = 95:5, UV 시그날 330nm), TOF ESI-질량 스펙트럼 및 UV 스펙트럼을 나타낸다. 알드리치 플러라이트 참조 샘플에 대한 TOF ESI-MS 및 UV 스펙트럼은 단지 C60 및 C70에 대해 전형적인 특징을 갖는다. 샘플 1의 HPLC 다이아그램(도 2)은 다수의 피크가 존재함을 입증하고 3.01분의 체류 시간에서 피크중 하나는 C60에 상응한다. MS 스펙트럼은, 분석 칼럼이 임의의 특징적인 피크 없이 완전히 C98을 용출시킴을 보여준다. 몇몇 기록된 HPLC 피크에 대해 수집된 UV 스펙트럼은 C98의 당해 작용을 확증한다. C60 초과의 플러렌중에서, C98이 주요 종(∼70%)이고 거의 20%가 C76H4 부가물이고 약 10%가 C60이다.
도 3은 분자체를 통해 여과되는 샘플 2 및 3의 TOF-질량 스펙트럼이고 유리 바이엘에서 약 3개월동안 유지한다. 이들 스펙트럼은 벅키프렙 칼럼을 장착한 HPLC-MS 장치를 사용하여 수득한다. 샘플 3의 스펙트럼에 따라, C98은 한쌍의 전극에서 30분당 0.4mg 초과의 평가된 생성량으로 제조한다(아크의 횡단면은 약 3 내지 4mm2이다). 따라서, 19쌍의 전극 장치를 사용한 작동은 30분당 7.6mg 초과의 C98을 제조할 수 있다. 미량의 C150이 샘플 3에서 발견된다.
도 2에서 질량 스펙트럼은 주요 플러렌 종은 부가물(본 발명자는 이들이 메틸렌 부가물, C50(CH2)2 및 C50(CH2)4임을 제안한다)을 갖는 C50 및 C98인 반면, C60 및 C76H4는 5배 낮다. C50 플러렌 미만의 종은 저급 플러렌(C28 , C30, C32, C38, C44 및 C46) 및 폴리사이클릭 방햐옥 화합물(PAC)에 속한다. MS는 샘플 1에 대한 주요 PAC가 C16H10, C24H12 및 C38H14임을 보여주고 일반적으로 이들은 방향족 연소에서 가장 안정한 탄화수소인 것으로 밝혀졌다. 도 3은, C50 플러렌 및 C50(CH2)2 를 포함하는 대부분의 저급 종이, 8 내지 10Å의 공동을 갖는 분자체를 통한 여과를 사용하여 샘플 2 및 3으로부터 분리됨을 입증한다. 8 내지 10Å의 공동을 갖는 분자체는 PAC를 분리할 수 없음으로, 분실된 종이 저급 플러렌 및 이들의 부가물/화합물, 즉, C28(336 a.u.), C28CH2(350), C30(360), C30CH2 (374), C32(384), C32O(400), C38(456), C44H2(530), C46(552), C50(600) 및 C50(CH2 )2(628)임을 결론지을 수 있다. C16H10, C24H12 및 C38H14(전구체)와 C50, C60, C76H4 및 C98 플러렌의 농도사이의 상관관계를 발견할 수 있다. 발견된 상관관계에 따라, 본 발명자는, C98을 제외한 모든 상기 플러렌이, 2개의 이들 가장 안정한 폴리사이클릭 전구체, 즉, 다음과 같은 C16H10, C24H12 및 C38H14 사이의 플라스마-화학적 상호작용으로 인해, 기재된 실험 조건하에서 제조되고;
1. C16H10 + C16H10 -> C28 + 2C2 + 5H2
-> C30 + C2 + 5H2
-> C32H2 + 4H2
2. C16H10 + C24H12 -> C38 + C2 + 11H2(여기서, C38은 C24H12가 강하게 환원되는 경우 사라짐)
3. C24H12 + C24H12 -> C44 + 2C2 + 12H2(여기서, C44는 C24H12가 환원되는 경우 사라짐)
-> C46 + C2 + 12H2(여기서, C46는 C24 H12가 환원되는 경우 사라짐)
4. C38H16 + C16H10 -> C50 + 2C2 + 13H2
-> C50(CH2)2 + C2 + 11H2
-> C50(CH2)4 + 9H2
5. C38H16 + C24H12 -> C60 + C2 + 14H2(여기서, C60은 C24H12가 환원되는 경우 사라짐)
6. C38H16 + C38H16 -> C76H4 + 14H2(여기서, C60은 C24H12가 환원되는 경우 사라짐)
반면에, C98 및 아마도 C150은 하기와 같은 2개의 C50(또는 C50 부가물) 및 C76H4 사이에 플라스마 화학적 상호작용에 의해 제조됨을 제안한다:
C50 + C50 -> C98 + C 2
C50 + C50(CH2)2 -> C98 + C2 + 2CH2
C50 + C50(CH2)4 -> C98 + C2 + 4CH2
C50(CH2)2 + C50(CH2)4 -> C98 + C2 + 6CH2
C50(CH2)2 + C50(CH2)4 -> C98 + C2 + 8CH2
C76H4 + C76H4 -> C150 + C2 + 4H2
상이한 방식(예를 들어, DC 24볼트)을 사용하여, 본 발명자는 C50, C60, C76 및 C98이 존재할 뿐만 아니라 C84를 포함하는 제조된 고급 플러렌이 광범위하게 분포하고 있음을 밝혔다.
C98은 샘플 3에 존재하는 것들중에서 가장 안정한 플러렌 종인 것으로 나타났다. 본 발명자는 샘플을 약 3개월동안 시험 바이엘에 유지시킨 후 샘플에 대한 MS 시험을 반복하였다. 잔류물은 톨루엔으로 용해시키고 TOF 질량 분광계에 직접 주입한다. 도 4는, 용출제를 분자체를 통해 여과시킨 후 이들을 약 3개월동안 유지한 후 이어서 이들을 추가로 3개월동안 시험 플라스틱 바이엘에 유지시킨 후(도 4b)의 여과된 용출제(샘플 3)의 질량 스펙트럼을 보여준다. 질량 스펙트럼은, 주요 성분이 C98이고 미량 성분이 C150(도 4b)인 반면에 PAC C34H16 이 이전과 거의 동일한 수준으로 존재함을 밝혔다. 톨루엔으로 희석된 샘플 3의 잔류물은 어떠한 "염소화된" 종을 입증하지 못함을 주지한다.
본 발명의 방법 및 장치를 사용하여, 목적하는 플러렌을 우선적으로 제조할 수 있는데, 즉 기타 플러렌의 혼합물이 거의 없고 HPLC 제제를 사용하지 않는다. 예를 들어, C98은 mg 단위로 이미 제조되었다. 아크의 방식을 변화시켜 PAC 전구체의 조성물을 다양하게 할 수 있고 최종적으로 제조된 고급 플러렌의 조성을 다양하게 할 수 있다.
분자체에 흡수된 C50 및 기타 저급 플러렌이 특정 용출에 의해 분자체로부터 추출될 수 있음을 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명자는 추가의 부산물인 C50, C46, C44, C38, C32, C30 및 C28등을 가질 수 있다.
실시예 2. 도 1의 장치를 사용하여 AC 전원과 함께 나노튜브/나노입자 침적물의 제조
장치 1은 전극 3,5 상에 나노튜브 침적물을 제조하는데 사용할 수 있다(도 1_.
적어도 컨택터(6)를 포함하기에 충분한 수준으로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 톨루엔 계열의 CO- 및 Ni-나프탈렌과 같은 방향족 액체(8)을 본체에 충전시킨다. 반응을 개시하기 전에, 공기는 안정성 밸브(13)의 출구를 통해 본체로부터 펌프 배출시키고 순수한 아르곤 가스는 주입구(9) 및 파이프(3)(전극 A)를 통해 펌프 주입하여 탄소 나노튜브/나노입자를 제조하기위한 최적의 압력, 가장 바람직하게는 600 내지 800 Torr의 범위로 빈공간을 채운다. 이후에, 개구부를 통한 아르곤의 주입은 한쌍의 전극에 대해 시간당 1 내지 3리터의 범위, 즉, 당해 장치에 대한 시간당 약 20 내지 60리터로 유지한다.
전원(10)이 가동되는 즉시 당해 방법은 개시된다. 정상적인 AC 방식으로 컨택터(6)와 전극(3,5)사이에 아크가 발생되고 따라서, 전극(3,5) 및 컨택터(6) 둘 다는 서서히 부식하고 동시에 침적물로 도포된다.
파이프/개구부내에 아르곤의 유동은 나노튜브/나노입자 침적물의 형성이 개시되는 최적의 조건을 제공한다.
나노튜브 침적물의 제조는 우선, 아르곤 유동성 높은 개구부에서 제 1 회 개시된다. 당해 경우에, 전극 A3은 개구부가 없는 막대로서 제조된다. 모든 전극 A3은, 특정 전극 주변에 나노튜브/나노입자 침적물의 형성 과정이 종료되는 경우, 융융되는 안정성 전선을 수단으로 전원(10)의 전극에 연결한다.
전극 A3이 수평적으로 매트릭스의 개구부내에 위치한다 하더라도 장치가 침적물을 생산할 수 있음을 이해할 수 있다. 당해 샘플중에 사용되는 모든 19개 쌍의 전극은 동시에 전원이 공급된다. 상이한 쌍간의 아크 방전은 순서대로 자가 정렬된다. 특정 아크 공극을 통한 전류가 증가하지만 침적물 성장은 하향세다. 침적물의 모서리는 개구부의 바닥을 구성하고 전류는 30 Amp 이하로 증가한다. 이점에서, 안정성 전선은 용융되고 침적은 정지한다. 당해 방법이 하나의 개구부에서 종료되는 즉시, 아르곤 유동이 최적인 다음 쌍의 전극이 침적물을 생성하기 시작한다.
53V의 AC 전압은 한 쌍의 전극에서 1분당 탄소성 침적물 약 1g을 생산한다. 거의 20분내에, 19쌍의 전극을 갖는 장치는 약 20g의 침적물을 생산한다.
투과 전자 현미경(TEM) 사진(도 5a 내지 5c 참조)에 따르면, 나노튜브는 직경이 2 내지 20nm 범위내에 있는 MWNT로서 나타나는 반면, 벅키오니온은 4 내지 70nm 범위내의 크기로 나타난다. X-선 회설(XRD) 프로필에 따르면, 이들 침적물은 주로 MWNT/나노입자(총 합계는 1 내지 10중량% 범위내에 있다) 보다는 차라리 흑연 탄소(40 내지 90중량%)로 이루어진다. "컬리" 나노탄소는 침적물로 제공된다(도 5c 참조).
다이오드를 사용하여 양극으로서 파이프(전극 A)에 전원을 공급함으로써 파이프 및 컨택터는 본 방법에서 서서히 부식된다. 도 5d는, 다이오드를 사용하여 펄스된 양성(전극 A3에서) 모드 전류로 정류된 3 상 전류로 생성된 침적물의 전형적인 TEM 이미지를 나타낸다.
낮은 전압의 사용이 고농도의 나노튜브와 함께 침적물을 생성할 수 있어 보다 바람직할 수 있다.
그러나, 나노튜브 및 나노입자의 제조는 DC 전원을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
실시예 3. 도 1의 장치를 사용한 DC 전원과 함께 나노튜브/나노입자 침적물의 제조
DC 전원이 나노튜브/벅키오니온 침적물을 제조하기 위해 보다 바람직할 수 있다. 도 6은 침적 조성물 및 이의 수율 대 적용된 DC 전압의 실험적 의존성 관계를 보여준다. 이러한 의존성 관계로부터, 당해 장치에서, 나노튜브/나노입자 침적물의 생성은 약 20V의 전압에서 개시됨을 알 수 있다. MWNT를 제조하기 위해 가장 바람직한 전압은 24 내지 30V의 범위내에 있고 침적물의 수율은 상응하게 0.4 내지 1.0g/분이다. 36V 이상으로 적용된 전압을 증가시켜 벅키오니온, 흑연 및 금속 클러스터의 수율을 증가시킬 수 있다.
28 내지 30볼트 이상의 적용된 전압을 증가시키기 위해서는 하나 이상의 추가의 컨택터(이들 추가의 컨택터는 전혀 부식되지 않고 여러번 사용될 수 있다)를 도입하여 최적의 아크 방전을 유지할 필요가 있다.
당해 형태의 장치에서 2개의 상이한 종류의 침적물인 "경질" 쉘 및 "연질" 침적물이 있다.
놀랍게도, 컨택터가 양극으로 작용하고 이어서 컨택터가 생산동안에 부식되는 경우, 쉘이 컨택터 주변에 형성된다. TEM 사진에서, 침적물은 약 6 ± 1 층을 갖는 약 6nm ± 1nm의 협소한 직경 분포를 갖는 다수의 MWNT로서 나타난다.
DC 방식으로, 음극(매트릭스)은 부식되지 않는 반면에, 컨택터는 고도로 부식되고 양극(파이프 또는 막대)(3,5)은 서서히 부식된다.
24V의 적용된 전압에 대해, TEM, XRD 및 라만 분광기는 하기와 같은 쉘의 조성을 보여준다: MWNT = 5 내지 30중량%, 나노입자 = 5 내지 10중량%, 무정형 탄소 및 "컬리" 탄소 = 50중량%, 흑연 = 50 내지 10중량%, 금속 ≤ 1 내지 2중량%.
"연질" 침적물이 전극 A(양극) 주변에 형성되는 경우 컨택터 대신 파이프가 부식된다. 이들 "연질" 침적물은 거의 동일하게 MWNT 및 나노입자를 함유함을 특징으로 한다.
사이클로헥산 계열의 혼합물을 사용하여, 당해 장치는 방향족 혼합물을 사용하는 경우 보다 침적물을 3배 적게 생산하지만 MWNT 및 나노입자의 함량이 보다 높다. 도 8은 사이클로헥산중에 장치-1을 사용하여 생성된 침적물의 전형적인 TEM 이미지를 보여준다. MWNT가 주로 짧고 이들중 몇몇은 휘어있지만 실질적으로 이들 모두는 거의 동일한 직경을 갖고있음을 알 수 있다.
방향족을, 아세톤과 같은 탄화수소 액체로 희석하여 MWNT/벅키오니온의 상대적인 생산량을 70중량% 이하로 증가시킬 수 있다. 전극 B(음극)에 대해 상이한 재료의 사용은 침적물의 생산량에 영향을 미치지 않는다. 그러나, 스테인레스 강(SS) 매트릭스의 사용은 MWNT가 풍부하고 SWNT가 약간 고갈된 "연질" 침적물만이 생성된다. 추가로, 단지 양극(전극 A)만이 스테인레스 강 매트릭스와 함께 부식되는데, 즉, 아크 방전은 양극(파이프/막대)과 컨택터 사이에 위치한다. 황동 매트릭스의 사용은 MWNT/나노입자를 약간 감소시키고 "컬리" 나노탄소를 증가시킨다. 황동 매트릭스를 사용하는 경우, 양극 및 컨택터 둘다가 부식된다.
라만 분광기, XRD 및 TEM은, 전극 A(파이프) 및 C(컨택터)의 Co 및 Ni 산화물과의 함침이 40중량% 이하로 대부분 흑연 나노섬유(GNF)로 이루어진 "컬리" 나노탄소를 증가시키고 침적물의 총 수율이 Co 및 Ni 촉매 없이 수행된 것과 거의 동일함을 보여준다.
톨루엔 용액중에 Fe-, Co- 및 Ni- 나프텐네이트와 같은 액체에 가용성 유기금속 화합물을 첨가하여 GNF의 성장을 촉매하는 Fe, Co 및 Ni 나노클러스터가 자발적으로 생성되어 GNF의 수율을 증가시킨다.
액체중에 황 및 황 화합물의 용해가 GNF의 성장을 추가로 촉진시킨다. 톨루엔중에 용해된 황원소를 2 내지 7중량%의 농도 이하로 사용하는 경우, 신규 형태의 GNF 침적물이 나타나고 매우 얇은 "천" 또는 "단편"이 본체의 벽상에 침적한다. 본 발명자는 예비적으로, 당해 침적물이 주로 GNF(40 내지 50중량%), 무정형 탄소(10 내지 30중량%), 탄소 및 금속 나노입자(50 내지 20중량%)로 구성되어 있음을 밝혔다.
양극 기재(홀더)와 매트릭스(음극)간의 거리를 증가시켜 음극 매트릭스의 개구부 외부에 침적물을 성장시킬 수 있다. "연질" 침적물이 성장하는 것 처럼 침적물의 모서리(음극)와 양극의 측면 사이의 아크 방전으로 인해, 침적물이 양극 상에서 측방향 및 하향으로 성장하지만 침적물의 횡단면은 개구부 내부에서 성장하는 침적물 보다 2배 크다. 본 발명자는 당해 "외부"의 침적물의 조성물이 음극 개구부 내부에서 성장하는 침적물의 조성과 거의 동일함을 밝혔고 나노튜브의 수율은 개구부 내부에서 성장하는 것 보다 근본적으로 1.3배 내지 1.6배 더 높다. 침적물 성장은 모든 양극이 침적물로 덮여질 때까지 계속한다.
상기한 바와 같은 사실은 나노튜브 침적물의 계속적인 성장을 위한 많은 기회를 부여한다. 본 발명자는, 음극(매트릭스)이 단지 아크 방전(침적물을 생성하기 위함)을 개시하기 위해 요구되고 이후에, 아크 방전은 양극과 침적물(음극) 사이에서 진행되며 따라서, 양극의 연장은 나노튜브/나노입자 침적물의 계속적인 생성을 제공하기에 충분한 반면, 음극 매트릭스는 가능한 "짧게" 제조될 수 있음을 밝혔다.
연장된 금속 막대 또는 파이프는 장치-1에 당해 과정을 제공하는데 매우 유용할 수 있다. 본 발명자는, 스테인레스 강/파이프가 이들의 낮은 융점때문에 적합하지 않은 양극인 반면 텅스텐 및 몰리브덴 양극은 흑연 전극을 대체하기에 충분히 우수함을 밝혔다.
본 발명자는 DC 전원이 동시에 공급되는 6 내지 7개의 양극을 갖는, 상기된 바와 동일한 장치(장치 1)를 사용한다. 상이한 쌍간의 아크 방전은 순서대로 자가 정렬되어 있다. 특정 아크 공극을 통한 전류가 증가하면서 침적물은 매트릭스의 개구부(연질)로부터 아래에 있는 양극(전극 A) 또는 구형 컨택터(쉘) 주변에서 성장한다. 침적물의 말단이 개구부의 바닥에 도달하거나 당해 쉘의 표면이 매트릭스의 개구부(음극)의 표면과 밀접하게 접촉하는 경우, 전류는 30Amp로 증가하고 안정성 전선은 용융되고 침적물 생성물이 종료된다. 당해 과정이 하나의 개구부에서 종료되는 즉시, 아르곤 유동이 최적인 다음쌍의 전극은 침적물을 생성하기 시작한다.
7개의 양극(전극 A)에 의한 공급을 배열하여, 예를 들어, 수백개의 전극 쌍을 갖는, 가능한한 큰 장치를 제조할 수 있다.
19개의 양극을 갖는 본 발명의 장치를 사용하여, 본 발명자는, 약 24볼트의 DC 아크 전압을 적용하여, 작동 20분당 침적물을 약 10g 생산하다. TEM 사진(도 7)은 고품질의 침적물이 생성됨을 보여준다. TEM, XRD 및 라만 분광기는 하기와 같은 침적물의 조성을 보여준다: MWNT = 30%, 나노입자 = 10%, 무정형 및 "컬리" 탄소 = 32%, SWNT = 25%, 금속 = 0 내지 3%.
본 발명에서, 적합한 에너지 공급에 의해 구동되는 탄화수소 액체의 적합한 크랙킹은 플러렌, 나노입자 및 나노튜브를 제조하기 위해 가장 낮은 비 에너지 소비를 제공한다.
본 발명은, 이의 취지 또는 필수적인 특징으로부터 벗어나지 않고 기타 특정 형태로 구현될 수 있다. 본 발명의 양태는 따라서, 모든 관점에서, 예시를 위한 것이지 비제한적인 것으로 간주되어야만 하고 본 발명의 범위는 이전에 기재된 내용 보다는 특허청구범위에 의해 정해지고 따라서 당해 청구항의 등가물의 범위 및 의미내에 해당하는 모든 변화는 본원에 포함되는 것이다.
본 발명은 나노튜브 침적물을 연속적으로 제조할 수 있고 수율은 한쌍의 전극당 0.2 내지 1g/분이고 매우 낮은 전기 에너지 비 소비량은 생성된 침적물 1kg당 50 내지 100kW*시간이다. 여러 전극 쌍 및 연장된 양극을 갖는 프로세서를 사용하여 나노튜브 및 나노입자를 대량으로 생산할 수 있다.
실시예 4. 도 13의 장치를 사용한 나노튜브/나노입자 침적물의 제조
도 13에 도시된 플러렌을 제조하기 위한 장치는 폐쇄된 챔버(21)를 포함하고 여기서, 전극 A(23)의 홀더(22) 및 전극 B(25)의 홀더(24) 및 부착된 구형 또는 반구형 흑연 컨택터(26)은 금속 그리드(27) 위의 전극 A(23) 아래에 위치한다. 당해 배열 장치를 탄화수소 액체(28)에 침지시키고 밸브(29)에 연결하고(완충 가스를 전극 주변이 챔버(1)에 주입하기 위함) 용접을 위해 전형적으로 사용되는 표준 AC 전원(30)(3상 전압, 53V, 50Hz)에 연결한다.
직경이 보다 작은 실린더형 막대(23)(전극 A)는 실린더형 세라믹 절연체(31)를 사용하여 홀더 22에 장착하고 안정성 전선을 사용하여 홀더에 연결한다. 막대(23)는 흑연 매트릭스(25)(전극 B)의 수직의 실린더형 개구부 내부에 축방향으로 장착한다.
도 13은 컴팩트 6각형 팩키지에 수직으로 정렬된 19개 쌍의 전극/컨택터를 갖는 장치의 디자인을 보여준다. 흑연 막대는 길이가 20 내지 50mm 범위내이거나 그 보다 길고 외부/내부 직경은 4/1-2mm이고 전극 A(23)을 제공한다. 흑연 컨택터는 러시아제의 시판용 흑연, 타입 MPG-6으로 구성된다.
실시예 5: 도 13의 장치 및 DC 전원을 사용한 sh-NT 및 나노입자 침적물의 제조
사용시, 챔버(21)의 실린더형 스테린레스강 본체(41)에 상부로부터, 적어도 구형 또는 반구형 흑연 컨택터(26)를 포함하기에 충분한 정도로 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 사이클로헥산, 파르알데하이드등 또는 이의 혼합물을 충전한다. 와트만 여과기(23)을 본체의 상부에 장착하여 방출된 가스의 기포와 함께 액체로 부터 나오는 수트 입자를 흡수한다.
장치를 가동시키기 전에, 공기를, 자동 밸브(33)를 통해 본체(21)로부터 펌프 배출하고 순수한 아르곤 가스를 밸브(29)를 통해 파이프에 펌프 주입하여 나노튜브를 생성하기 위한 최적의 압력으로 빈공간을 충전한다. 압력은 압력계(34)에 의해 조절된다. 상부(35) 및 바닥(36)의 덮개는 테플론으로 이루어지고 당해 과정동안에 아크 방전을 지속하기 위한 절연 및 가능성을 제공한다. 본체를 냉각시키는 물(및 액체)은 주입구(37)거쳐 출구(38)까지 이동한다. 고무 고리(39)로 본체를 밀봉한다.
파이프내 완충 가스 압력은 파이프 말단에 가스 전구를 유지하기에 충분한 수준으로 조절하여 아크를 통한 가스 유동은 아크가 시작되는 즉시, 자동적으로 온도 기울기에 의해 개시된다.
바람직한 양태에서, Mo 또는 W 양극(직경이 약 3 내지 4mm임)은 본체의 상부 덮개로부터 개구부 내부에 매달려 있다. 흑연(구형 및/또는 반구형이고/이거나 삼각 또는 사각의 횡단면을 갖는 프리즘. 실린더 또는 절단된 실린더, 편평한 플레이트로서 제조됨) 또는 금속(예를 들어, 직사각형의 Ti-스폰지 또는 A1 실린더로 제조됨) 컨택터(26)은 매트릭 개구부 표면(음극)에 밀접한 양극의 자유 말단에 부착한다.
당해 형태는 나노튜브 침적물을 생산하기 위한 2개의 기회를 제공한다. 첫번째 기회는, 개구부의 바닥에서 상부까지, 양극(23) 위에 침적물이 성장되는 경우, 개구부 내부에서 생산된다는 것이다(도 13 참조). 두번째 기회는 양극 (23) 위에서 성장한다는 것이다. 이 경우에, 침적물은 2개의 방향으로 성장할 수 있다: 측방향 및 상향(도 13 참조). 따라서, 침적물은 황단면이 보다 크게 형성되고 길이는 양극(23) 길이에 의해서만 제한된다.
2가지 기회는, 자유 양극(23) 말단이 매트릭스의 개구부내에 위치하는 경우 실현된다. 말단이 개구부의 상부에 인접하게 위치하는 경우, 침적물 (45)은 내부에서 생성된다(도 13 참조). 당해 내부(45) 및 외부(47) 침적물은 서로로부터 용이하게 분리될 수 있다. 본 발명자는, 벤젠 또는 톨루엔(및 임의의 또 다른 적합한 방향족 액체)중에서 당해 "내부" 생성이 약 18 또는 19V의 전압에서 개시됨을 밝혔다. sh-MWNT를 생성하기 위한 최상의 전압은 24 내지 36V이고 침적물의 수율은 상응하게 1.2 내지 1.8g/분이다(도 14 참조).
36V 이상으로 전압을 증가시키는 경우 sh-MWNT의 수율이 급격하게 감소함을 알 수 있다. 본 발명자는, 60V의 전압에서는 단지 미량의 sh-MWNT가 존재하는 반면에 TEM 사진에서 대부분의 물질은 벅키오니온, 수트 및 흑연 입자 및 "컬리" 나노튜브임을 밝혔다.
본 발명자는 도 13의 장치-2를 사용하여 나노튜브/나노입자 침적물을 성장시키기 위해 하나의 양극을 사용하였다. 내부(45) 및 외부(47) 침적물을, 하나의 W 양극(직경이 3mm임)을 사용하여 톨루엔/아세톤 혼합물중에서 생성시킨다. Co 및 Ni 산화물(금속의 3중량%)과 함께 함침된 흑연 구형 컨택터의 절반을 양극 막대의 자유 말단에 부착하고 흑연 매트릭스의 개구부(음극)의 상부에 위치시켜 적용된 30볼트의 DC 전압에서 아크 방전을 개시한다. 아크 방전 초기에, 전류는 약 40 내지 60Amp(약 0.7g/분의 수율로 "내부" 침적물이 제조됨)이고 이어서 외부 침적물(0.5g/분의 거의 동일한 수율임)이 생성되는 경우 전류는 20 내지 50Amp이다. 2개의 침적물은 전극 및 서로로부터 용이하게 탈착된다. 당해 과정 후, W 막대는 자유 말단에서 약하게 부식된다. 내부(45) 및 외부(47) 침적물(생성된 바와 같음)은 sh-MWT(20 내지 40중량%), 다면체의 입자, 흑연 "컬리" 및 무정형 나노탄소 및 금속(0.5 내지 5중량%)을 함유한다. 도 15는 STREM(쉘)에 의해 제조된 바와 같은 "내부" 침적물 및 MWNT-침적물의 XRD 프로필을 보여준다.
12분당 30g의 외부 침적물(47)(수율 2.5g/분)은, Co- 및 Ni-나프테네이트와 함께 톨루엔의 혼합물(톨루엔이 주성분임)중에 침지된 Mo 양극(직경이 2.5mm이고 길이가 약 10cm인 2개의 막대)에 의해 생성된다. 당해 혼합물중의 Co 및 Ni 원소 농도는 약 3중량%이다. Co 및 Ni(금속의 3중량%) 산화물과 함침된 흑연 구형 컨택터의 절반은 막대의 유리 말단에 부착하고 흑연 매트릭스의 개구부(음극)의 상부에 위치시켜 36볼트의 적용된 DC 전압에서 아크 방전을 개시한다. 아크 방전 초기에, 전류는 20 내지 30Amp(소형 "내부" 침적물이 생성됨)의 범위이고 이어서 대형 외부 침적물(47)이 생성되는 경우 전압은 6 내지 60Amp의 범위에서 다양하다. 2개의 Mo 막대는 완전히 부식되고/되거나 막대와 침적물 사이에 아크 방전동안에 용융된다.
도 16은 생성된 바와 같은 침적물 및 SWNT(STREM) 샘플 2개의 라만 스펙트럼을 보여준다. 특정 암-체어 SWNT에 상응하는 모든 특징의 라만 피크는 2개의 스펙트럼에서 동일하지만 본 발명의 침적물이, 암체어 SWNT(16,16) 및 (20,20)에 상응하는, 주로 2.2 내지 2.7nm의 보다 큰 직경의 SWNT를 함유하는 반면 STREM-SWNT는 암체어 SWNT (16,16) 및 (20,20) 및 고급 SWNT는 극소수이고 주로 (11,11), (10,10) 및 (9,9)의 암체어 SWNT로 이루어져 있다.
침적물의 TEM 사진(도 18a 내지 18c 참조)은 이들 발견을 확증한다. 도 18a는 나타낸 모든 영역상에서 sh-MWNT 및 "컬리" 나노탄소를 보여준다. SWNT 클러스터의 보다 상세한 관찰은 sh-SWNT의 길이 및 직경이 각각, 0.1 내지 1㎛의 범위 및 2 내지 5nm임을 밝힌다.
고해상도의 TEM 사진(도 18b)은 sh-MWNT가 하나의 반구형 및 하나의 원뿔형 막대를 갖고 있음을 보여준다. 1 내지 1.5시간동안 600℃ 이하의 온도에서 공기중에서의 산화는 MWNT 층의 수와는 무관하게 MWNT의 모든 구형 말단을 개방시키고 원뿔형 말단은 그대로 온전하게 존재한다(도 18c 참조).
본 발명자는 또한 주로 나노입자 및 "컬리" 나노탄소를 함유하는, 흑연 컨택터 상의 침적물이 60V 이상의 적용된 전압에서 본 발명의 장치를 사용하여 생성될 수 있음을 밝혔다. 도 8은 톨루엔중의 60V에서 Mo 양극 상에 생성된 침적물의 전형적인 TEM 이미지를 보여준다.
실시예 6. 단축된 나노튜브의 제조
상기된 바와 같이, sh-MWNT 및 sh-SWNT를 제조하기 위해, 실시예 4 및 5에 기재된 도 13의 장치(장치-2) 및 방법을 적용하고 3mm 직경의 텅스텐 막대를 사용하며 탄화수소 액체로서, 사이클로헥산/아세톤/톨루엔(sh-MWNT용) 및 톨루엔/Co/Ni-나프테네이트(sh-SWNT용) 혼합물을 사용한다. 24볼트의 DC 전압(병렬 연결된 3쌍의 정상적인 자동차 밧데리)을 적용하여 20 내지 40Amp의 아크 전류를 제공한다. 협소한 sh-MWNT 침적물(약 80g)은 약 4시간동안 40cm 길이의 W 막대상에서 성장한다. TEM 시험은 당해 침적물이 약 20 내지 40중량%의 sh-MWNT를 포함함을 보여준다. 약 10분동안 Co/Ni-촉매로 생성된 15g의 침적물은 단축된 GNF(길이가 1마아크론 미만임), sh-MWNT(1 내지 5%) 및 sh-SWNT(약 1%)을 포함하는 대배분의 "컬리" 나노탄소 형태를 함유함을 보여준다.
실시예 7. 가스 저장
30g의 나노탄소 침적물을, Co- 및 Ni-나프테네이트과 톨루엔의 혼합물(주요 성분은 톨루엔임)에 침지된 몰리브덴(Mo)(직경이 2.5mm이고 길이가 약 10cm인 2개의 막대)를 사용하고 12분 후 실시예 5의 방법을 사용하여 제조한다(수율은 2.5g/분). 당해 혼합물중에 Co 및 Ni 원소 농도는 약 3중량%이다. Co 및 Ni산화물(금속의 3중량%)과 함께 함침된 흑연 구형 컨택터의 절반을 막대의 자유 말단에 부착하고 흑연 매트릭스의 개구부(음극)의 상부에 위치시켜 36볼트의 적용된 DC 전압에서 아크 방전을 개시한다.
TEM, XRD 및 마이크로-라만 분광기는 침적물(생성된 바와 같음)의 조성이 다음과 같음을 보여준다: sh-MWNT(단축된 다중벽 나노튜브) 약 30중량%, 총 "컬리" 나노탄소 약 50중량%, 나머지는 탄소 및 금속 나노입자임.
도 18a 내지 18c는 주로 "컬리" 재료(아마도, sh-GNF, sh-SWNT 및 SWNH) 및 sh-MWNT로 이루어진 침적물의 TEM 이미지를 보여준다. 침적물에서 단축된 나노탄소의 길이는 1마이크론을 초과하지 않고 전형적으로 0.2 내지 0.5마이크론 범위내에 있다.
따라서, 나노튜브를 보다 짧은 단편으로 절단할 필요가 없다. 단지 이들을 정제하고 개방시킬 필요만 있다.
도 16은 생성된 바와 같은 침적물 및 SWNT(STREM 회사) 샘플 2개에 대한 라만 스펙트럼을 보여준다. 특정 암체어 SWNT에 상응하는 라만 피크의 모든 특징은 스펙트럼에서 2개가 동일하지만 본 발명의 침적물은 각각, 암체어 SWNT 및 (20,20)에 상응하는 주로 2.2 및 2.7nm인 보다 큰 직경의 SWNT를 함유하는 반면, STREM-SWNT는 대부분 (11,11), (10,10) 및 (9,9)의 암체어 SWNT로 이루어지고 (16,16) 및 (20,20) 및 고급 암체어 SWNT는 소수이다. 따라서, 평균적으로, 본 발명의 SWNT는 문헌[참조: Liu et al[18]]의 SWNT 보다 직경이 약간 더 크다.
침적물은 16 내지 21시간 동안 질산 및 불산의 혼합물로 실온에서 처리(나노튜브의 산화 없이 금속을 제거하기 위함)함에 이어서 증류수로 세정하고 1시간동안 535℃에서 공기중에서 건조시키고 산화시킨다. 처리 후, 침적물은 25g(초기 83중량%)으로 감소하고 XRD 및 라만 데이타로부터 밝혀진 이의 조성은 다음과 같다: 단축된 다중벽 나노튜브(sh-MWNT) 약 35중량% 및 sh-GNF, sh-SWNT 및 SWNT의 총합 약 55 내지 60중량%. 이것은 본 발명의 방법을 사용하여 총 90 내지 95%(심지어 그 보다 높은) 및 2g/분의 수율로 나노튜브를 생성할 수 있음을 보여준다. 본 발명의 샘플중에 sh-GNF, sh-SWNT 및 SWNH의 %는 SWNT(50 내지 60중량%)에 대해 문헌[참조: Liu et al(18)]에 기재된 것과 매우 유사하다.
고해상도의 TEM 사진(도 18b)은 MWNT(하나의 삼중벽 나노튜브를 포함함)의 2개의 구형 및 원뿔형 말단은 당해 산화 처리 후 온전한 상태로 유지되는 반면, 1 내지 1.5시간동안의 600℃ 이하의 온도에서 공기중의 추가의 산화는 MWNT 층의 수와는 무관하게 MWNT의 모든 구형 말단을 개방시키고 원뿔형 말단은 온전하게 존재하다(도 18c 참조)함을 보여준다. 이것은, 원뿔형 상부를 갖는 매우 짧은 SWNH 및 구형 캡을 갖는 개방된 SWNT를 안정하게 하기 위해서 상당히 중요하다.
약 10g의 당해 샘플을, 약 3분동안 535℃에서 공기중에서 재가열하고 이어서 당해 고온 샘플은, 즉시 저장 시스템(도 21 참조)에 연결되는 실린더형 스테인레스강 셀(약 12ml의 용량)에 즉시 넣고 진공 펌프(2)를 가동하여 샘플을 세정한다.
약 10 내지 15분동안 펌프한 후 진공(오일 없음) 펌프를 중단하고 이어서 아르곤을 짧은 시간에 정상적인 압력계((55)로 조절되는 약 110 기압의 초기 압력에서 가스관(53)을 통해, 가스 컨테이너(54)로부터 셀에 주입한다. 스테인레스강 "면' 여과기(56)를 사용하여 샘플의 손실을 차단한다. 저장 시스템의 총 용량은 약 20ml(나노튜브 샘플 없이)인 것으로 평가된다. 샘플을 아세톤중에 침지시켜, 본 발명자는 나노튜브 샘플중 10g중 "고체" 부분이 약 5ml을 차지하고, 즉, 가스 시스템의 총 용량(내부 나노튜브 공동을 포함함)이 약 15ml임을 평가한다. 당해 방법은 압력 변화를 기준으로 가스 흡수를 평가할 수 있도록 한다. 가스 저장 시스템은 누수되지 않는다.
도 22는 처음 30분동안 아르곤 저장을 보여준다. 약 7.6중량%의 아르곤 저장이 샘플의 열처리 없이도 성취됨을 알 수 있다.
본 발명자는, 2시간동안 150℃에서 진공 오븐에서 재가열한 후 동일 샘플속에 수소 가스를 저장하였다. H2 초기 압력은 약 70기압이다. 초기 압력이 저하됨으로써 본 발명자는 수소를 각각 20분후 반복적으로 8회 주입한다(가스 시스템내 압력이 25 내지 13 기압으로 저하되고 수소 저장이 실질적으로 종료되는 즉시). 이것은 본 발명자가, 샘플의 열처리 없이 8회 후(160분) 2중량% 이하의 수소와 함께 나노탄소 샘플을 펌프할 수 있도록 한다(도 22 참조). 이러한 결과는 진공 열처리 없이 수행하는 리우(Liu)[문헌참조: 18]에 의한 결과와 매우 유사함을 알 수 있다. 압력을 해제한 후 샘플의 무게를 측정한 결과, 수소 약 40mg(저장된 총 수소의 약 5분의 1인 0.4중량%)이 당해 샘플내에 잔류함을 보여준다.
또 다른 10g-샘플을 셀에 넣고 열 조절 장치(58)를 갖는 가열기(57)를 사용하여 약 3분동안 500 내지 535℃에서 대기압에서 재가열한다. 이어서 진공을 걸어 셀에 유지시키고 가열기를 중단하여 샘플이 실온으로 냉각되도록 한다. 이후에, 수소를 70기압으로 셀내에 반복적으로 주입한다(각각 20분 후 8회). 160분 후(8회)에 3.9중량%의 수소가 흡수되고(도 22 참조) 이것은 동일한 시간(진공 열처리를 수행한 경우) 후에 리우의 수소 흡수량보다 약간 높다. 압력을 해제한 후, 샘플의 무게를 측정한 결과, 저장된 총 수소중 약 90mg(0.9중량%, 즉 23 rel %)의 수소가 샘플중에 잔류함을 보여준다. 당해 수소는, 약 2시간동안 150℃에서 진공 오븐에서 샘플을 재가열시키는 중에 방출된다.
따라서, 70기압의 초기 압력에서, 약 4중량%가 GNF. Sh-SWNT 및 SWNH 약 50 내지 60중량%의 10g중에 저장될 수 있고 밀도는 37.5kg H2/m3이다.
본 발명의 범위를 벗어남이 없이 개선된 양태 및 변형된 양태가 본원에 도입될 수 있다.
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본 발명은 신규한 탄소 동소체, 즉, 플러렌(fullerene), 탄소 나노튜브 및 나노입자(벅키오니온(buckyonion))의 제조 및 또한 저장 목적을 위한 당해 나노탄소(특히, 나노튜브, 나노뿔, 나노섬유 및 기타 나노다공성 탄소)내부에 가스의 캡슐화에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 플러렌형 구조이고 이는 오각형 고리를 함유하는 캡을 갖는, 한쪽 말단이 폐쇄된 실린더로 이루어져있다. 흑연 전극의 아크 증발동안에 음극에 침적된 물질로 이루어진 바와 같은 나노튜브가 1991년 이지마(Iijima)[참조문헌: 15]에 의해 발견되었다. 현재, 나노튜브는 전자 산업, 재료 및 보강재, 연구 및 에너지 생산(예를 들어, 수소 저장용)에 사용될 수 있는 바람직한 성질을 갖는 것으로 인지되고 있다. 그러나, 상업적 규모의 나노튜브의 제조는 여전히, 난관에 봉착해 있다.
이들 동소체는, 전자, 비선형 광학 기술, 화학 기술, 의학 및 기타 분야에서의 응용 연구 뿐만 아니라 화학 및 물리학 모두에서 기본 연구를 위해 가장 바람직한 재료중 하나이다.
신규 동소체 형태의 탄소, 플러렌, 나노튜브 및 나노입자(벅키오니온)의 제조 방법은 레이져, 이온 또는 전자빔, 탄화수소의 열분해, 전기 아크 방전법 등에 의해 수행되는, 탄소 함유 물질의 애블레이션(ablation)에 의한 냉각 플라스마의 탄소 클러스터의 생성 및 특정 조건의 열처리하에서, 클러스터의 동소체로의 결정화를 기반으로 한다[문헌참조 1]. 이후에, 플러렌은, 일반적으로 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠등과 같은 방향족 용매를 사용하여 수트(Soot)로부터 용출된다[문헌참조: 2]. 한편, 나노튜브는 가스(공기, 산소, 이산화탄소, 물 증기등)[문헌참조: 3] 또는 액체 산화제(질산, 염산, 황산 및 기타 산 또는 이의 혼합물)[문헌참조: 4]를 사용하여 수트 및 벅키오니온으로부터 분리된다.
상이한 탄소 동소체(예를 들어, 플러렌 및 나노튜브/벅키오니온)를 형성하는 방법은 경쟁적이고 따라서, 생성 방법 또는 결정화(열처리)중 어느 하나의 조건을 변화시켜 이들의 생산량의 균형을 변화시키는 것이 가능하다. 아크 방전법에서, 완충 가스(He 또는 Ar)의 압력을, 플러렌의 제조를 위해 최적인 50 내지 150 Torr에서 500Torr로 증가시켜 다중벽 나노 튜브(MWNT)/오니온(onion)[문헌참조: 5, 9]을 우선적으로 형성시킬 수 있다[문헌참조: 5, 9]. 초기 흑연 공여체로 몇몇 금속 촉매(Co, Ni, Pt, Fe등)를 첨가하여 단중벽 나노튜브(SWNT)(문헌참조: 6)를 우선적으로 형성할 수 있고, 흑연의 레이져 애블레이션에 대한 수율이 70% 이하이다 . 레이져 애블레이션으로 수득한 결과가 우수하지만[문헌참조: 1], 레이져 애블레이션을 기초로하는 임의의 방법 및 장치는, 전기 에너지의 기화된 표적물에 침적된 에너지로의 전환율(불과 몇%)이 매우 낮기때문에 상업적으로 전망이 없다.
저급 및 고급 플러렌(즉, C60 및 C70을 제외한 모든 플러렌)의 제조 방법은 전형적인 벅스민스터플러렌(bucksminsterfullerene)인 C60 및 C70의 동일한 제조 방법 보다는 아직 미개하다. 주요 문제점은 저급 및 고급 플러렌의 수율이 매우 낮다는 것이다. 전형적인 플러렌의 수율이 0 내지 40%인 것과 비교하여 C74, C76, C 78 및 C84에 대한 수율은 일반적으로 약 1 내지 3%이고 C90, C94, C98 에 대한 수율은 0.1% 미만이다[문헌참조: 6]. 저급 플러렌에 대한 수율은 심지어 보다 낮다. 결과로서, 유용한 당해 플러렌의 양이 너무 작아 이의 일반적인 성질을 연구할 수가 없다.
플러렌을 제조하기 위한 기존의 방법 및 장치[문헌참조: 7]는 흑연 전극이 50 내지 150 Torr의 압력에서 He 가스가 충전된 수용 용적으로 위치하고 있음을 제안한다. 특정 조건(전류는 200Å이하이고 전압은 5 내지 20V이다)하에서, 흑연 양극은 증발되고 증발된 흑연 클러스터는 주로 C60(80 내지 90%) 및 C70 (∼10 내지 15%)의 플러렌 분자 뿐만 아니라 소량의 고급 플러렌(총 합계가 3 내지 4%를 초과하지 않음)을 형성할 수 있다. 이어서, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 각각의 플러렌을 분리한다[문헌참조: 8].
HPLC는 고급 플러렌의 생성이 매우 저조하다는 특징을 밝히고 결과로서 고급 플러렌의 시장 가격이 그램당 1,000-10,000달러 이상으로 크게 책정된다. 고급 등급의 플러렌 혼합물은 톨루엔중에서 칼럼 크로마토그래피하여 제조함에 이어서 미세결정 분말로서 침전시킨다. 혼합물은 다양한 양의 C76 내지 C96을 함유하지만 주로 C76, C78, C84 및 C92를 함유한다. 따라서, 통상적인 불활성 가스 아크 방법은 고급 플러렌을 제조하는데 유용하지 못하다. 당해 기술로부터 C76, C78 및 C84 의 생산량은 처리당 하루 약 2mg이고 심지어 저급 플러렌의 생산량은 그 보다 적다.
통상적인 플러렌, C60 및 C70 보다 저급/고급 플러렌의 우선적인 생산이 당면 문제의 해결에 도움이 될 수 있음은 명백하다.
모닥(Modak)등[문헌참조: 10]은 이따금씩 액체 벤젠 및/또는 톨루엔 매질중에 고전압 AC 아크 방전법을 사용하여, C60과 저급(C36, C40, C42 , C44, C48, C50, C52, C54, C58) 및 고급(C72, C76) 플러렌 수소화물의 혼합물을 제조하였다. 15 내지 20kV 정도의 전기장을, 뽀족한 말단이 액체에 침지되어 있는 흑연 적극에 통과시킨다. 비용해된 블랙(수트) 입자를 제거한 후, 처리된 액체의 진공 증발 및 에테르로 세척(HPLC)하여 적색 고체를 분리하고 이를 질량 분광기로 분석하여 C50 내지 C76의 범위의 플러렌이 존재함을 보여준다. 우세한 플러렌 분자는 C50Hx인 반면 C60, C72Hx 및 C76Hx의 함량은 유사하지만 C50Hx의 양보다는 3 내지 8배 적다.
그러나, C76 초과의 플러렌 및 나노튜브/나노입자는 당해 방법으로 제조되지 않는다. 또한 당해 방법은 고전압 아크가 사용되기 때문에 많은 전기 에너지를 소비한다. 당해 아크동안에, 전극 말단이 폭발하여 흑연 또는 금속 파편(금속 전극이 사용되는 경우)이 생성물에 발생한다.
당해 방법의 큰 단점은 방법이 자가 조절되지 않는다는 것이다. 당해 장치에서, 전극의 말단은 수회 "폭발"후 파괴될 것이다. 특정 공극을 거쳐 아크를 수행하여 양극 말단이 소비되는 과정동안에 공극을 조사해야만 한다.
모닥의 방법을 고수하는 경우, 벤젠/톨루엔 분해(cracking) 과정에서 거대한 양의 가스가 방출되기 때문에 안정성 문제가 대두된다. 모닥의 방법의 또 다른 문제점은, 분해 과정을 조절하거나/통제하여 플러렌의 목적하는 조성물 또는 나노튜브/나노입자를 제공하는 수단(예를 들어, 액체 분해하에 방출되는 가스성 탄화수소를 제외한 추가의 완충 가스)이 없다는 것이다. 결과로서, HPLC를 사용하여 플러렌 혼합물을 종류별로 분리한다.
6mm 직경의 흑연 막대(양극) 및 9mm 직경의 흑연 막대(음극)(이들 양극 및 음극은 불활성 가스(500 내지 700 Torr 이하의 압력에서의 헬륨) 대기중에 유지되는 반응 용기에 동축으로 위치한다) 사이에 18V 전압의 DC 아크 방전을 사용하여 MWNT/벅키오니온을 제조하기 위한 기본 방법[문헌참조: 5, 9]은, 양극이 소비됨으로서 침적물이 음극에 축적되기 때문에 탄소 나노튜브/벅키오니온 침적물을 계속적으로 제조할 수가 없어 문제가 된다. 전극 사이에 적당한 거리(공극)를 유지할 필요가 있다.
오시마(Oshima) 등[문헌참조: 11]은, 동일한 DC 전압(바람직하게 18 내지 21V)/전류(100 내지 200Amp)에서 전극 사이의 공극(바람직하게 0.5 내지 2mm의 범위)을 유지하고 당해 과정동안에 음극 침적물을 스크래핑하기 위한 복잡한 기작을 제안한다. 결과로서, 한 장치(한쌍의 전극)당 시간당 탄소 침적물을 1g 까지 생산할 수 있다. 침적물의 나노튜브/벅키오니온 조성물은 문헌[참조: 5, 9]에 기재된 것과 동일한 것으로 사료되고, 즉 나노튜브:탄소 나노입자(벅키오니온)가 2:1이다. 특정 소비되는 전기 에너지는 침적물의 1g당 약 2 내지 3의 kW·시간이다. 복잡한 장치, 고 비(specific) 에너지 소비 및 고액의 불활성의 가스의 소비가 당해 방법에 의해 MWNT/벅키오니온 침적물의 대량 생산을 제한하는 가장 중요한 인자이다.
이들 방법 대신에, 대용적의 올크(Olk)로 나노튜브를 제조하기 위해, 탄소성 전극을 액화 가스(N2, H2, He, Ar등)중에 침지시켜 탄소성 전극을 단순화시키는 방법이 제안되었다. 기타 아크 계수는 거의 동일하다(18V-전압, 80Amp-전류, 1mm-공극, 4 내지 6mm의 전극 진경). 그러나, 당해 "단일화" 방법은 상기 언급된 방법 보다 심지어 불량한 결과를 초래한다. 전극 사이에 아크를 단지 10초동안 유지할 수 있어 생산량이 매우 저조하다. 침적물의 조성물은 이전의 방법과 거의 동일하다.
당해 침적물의 성질을 개선시키기 위해, 가스/액체 산화제를 사용하여 MWNT를 정제 및 탈캡핑[문헌참조: 3, 4]시키고 탈캡핑된 나노튜브를 상이한 재료(금속, 반도체등)로 충전시켜 나노전선/나노장치를 제조하는 방법이 제안되었다. 나노튜브의 말단은 벅키오니온의 측벽 보다 반응성이다. 산화의 결과로서, 단지, 탄소 나트튜브만이 최종적으로 잔류하고 벅키오니온은 사라진다.
최근에, 벅키오니온이 다이아몬드를 제조하기 위해 매우 유망한 재료인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 공지된 방법은 나노튜브 보다는 벅키오니온을 적게 생산하고 공지된 방법을 사용한 침적물의 정제는 벅키오니온을 완전히 감소시킨다. 따라서, 벅키오니온을 제조하거나 정제하기 위한 개선된 방법을 모색할 필요가 있다.
나노튜브에 금속(나노전선을 제조하기 위함) 또는 기타 물질, 예를 들어, 수소(연료 셀을 제조하기 위함)를 충전시키기 위해 나노튜브를 탈캡핑시켜야만 한다. 공지된 방법으로 튜브를 탈캡핑시키는데 있어서의 주요 문제점은 산화하에 튜브 말단에 탄소성/금속 파편이 충전되어 개방 말단 튜브에 산화 후 기타 물질로의 충전을 어렵게하여 결국 충전된 나노튜브의 생산량을 감소시킨다는 것이다.
창(Chang)은 재료로 충전된 흑연 양극과 흑연 음극 사이에 수소 DC 아크 방전을 사용하여, 탄소 나노튜브[문헌참조: 13] 동일계에 재료를 캡슐화하는 방법을 제안하였다. 상기 언급된 방법의 주요 차이점은 아크 방전동안에 나노튜브 내부, 즉 동일계에 재료를 캡슐화하기 위한 조건을 제공하기 위해, 수소 대기를 사용한다는 것이다. 모든 아크 방전 계수는 상기 언급된 방법들과 거의 동일하다(20V-전압, 100Amp-전류, 150Å/cm2-전류 밀도, 0.25 내지 2mm-공극, 100 내지 500 Torr의 가스 압력). 수소가 존재하여 서브마이크론 흑연 쉬트의 비완결 탄소 결합을 차단하는 작용을 함으로써 쉬트가 충전재를 보호할 수 있게 하는 것으로 사료된다. 당해 방법에 의해 제조된 샘플을 TEM 조사하여 판단한 결과, 직경이 약 10nm인 나노튜브의 약 20 내지 30%가 구리로 충전되어 있다. 게르마늄 충전된 나노튜브의 범위는 10 내지 50nm이고 이의 생산량은 구리 충전된 나노튜브 보다 훨씬 적다. 수소 대신 헬륨 대기의 사용(100 내지 500Torr 범위의 동일한 압력에서)은 전혀 나노튜브가 없는 바람직한 플러렌, 구리 또는 게르마늄 나노입자 및 무정형 탄소(수트 입자)를 형성시킨다. 수소와 불활성(He) 가스의 혼합물은 캡슐화를 위해서도 사용될 수 있다.
쉬(Shi)등[문헌참조: 14]은 양극으로서 Y-Ni 합금 혼성 흑연 막대를 사용하는 DC 아크 방전 방법에 의한 SWNT의 대량 생산을 보고하였다. 천 유사 수트가 제조되고 이것은 직경이 약 1.3nm인 약 40%의 SWNT를 함유한다. 본 발명의 가장 중요한 특징은 양극에 Y-Ni 합금을 첨가한다는 것이다. 그러나, 침적물의 수율 및 비 에너지 소비가 상기된 방법과 거의 동일하다.
선행 기술 분야의 방법의 주요 단점은 소량의 비전형적인 플루렌, 나노튜브 및 벅키오니온이 생산된다는 것이다. 당해 방법들을 사용하는 최선의 환경하에서 전형적인 생산율은, 20 내지 60%의 나노튜브 및 6 내지 20%의 벅키오니온을 함유하는 탄소성 침적물 1g/시간 이하에 불과하다. 추가로, 선행 기술 분야의 방법은 용이하게 상업적 실용 시스템으로 규모를 증가시키지 못한다.
문헌[참조: WO-A-00/61492]에서, 출원인은 고급 플러렌 및 나노튜브의 제조 장치 및 방법을 기재하고 있다. 당해 출원에 기재된 장치는 반대 극성의 탄소(흑연) 전극을 함유하는 밀봉된 챔버를 포함한다. 제 1 전극(전극 A)는, 전극 B를 형성하는 실린더형 흑연 매트릭스의 수직 실린더형 개구부에 위치하는 흑연 파이프로 이루어져 있다. 자유 유동 구형 흑연 컨택터는 전극 A 위에 위치한다. 일단 전류가 가동되는 경우, 컨택터는 전극에서 아크 방전을 유도한다. 컨택터는 자유롭게 이동하기 때문에, 장치는 자가 조절된 방법을 제공하여 컨택터는 아크 방전 과정동안에 진동한다. 펄스 특징의 당해 진동은 최적의 전류 밀도를 제공하고 가스 생성물에 의한 아크 공전의 포화를 방지한다. 당해 장치는 공지된 선행 가술 분야에 비해 수율을 상당히 증가시켰다.
본 발명의 목적은 추가로, 문헌[참조: WO-A-00/61492]에 기재된 장치 및 방법에 대한 추가의 개선책을 제공하는 것이다.
문헌[참조: WO-A-00/61492]의 방법에서, 아크 방전의 전극은 흑연이고 당대의 기술 분야의 이해에 따라, 이들 전극은 플러렌 및 나노튜브 생산용 탄소원으로서 작용하는 것으로 사료된다. 작동 과정동안에 전극의 부식이 관찰되고 이것은 시계를 보강한다.
그러나 본 발명자는, 반응 조건하에 탄화수소 액체가 소위 "합성" 가스(예를 들어, 아세틸렌, 에틸렌, 메탄 또는 일산화탄소)를 생산하는 경우, 당해 가스가 나노튜브 및 나노입자를 생산하는데 효과적인 탄소원 및 전구체로서 작용할 수 있음을 밝혔다.
따라서, 신규 방법 및 장치는 탄소 나노튜브 및 나노입자(특히, 비전형적인 플러렌 및 벅키오니온)를 대량으로 생산하는데 요구된다.
추가로, 금속 촉매(통상적으로, Co 및 Ni)와 혼합된 탄소성 표적물의 레이져 애블레이션[문헌참조: 16]에 의해 제조되는 단중벽 나노튜브(SWNT)는 전형적으로, 길이가 미정이고 직경이 1 내지 1.4nm인 로프형 구조를 갖는다. 몇몇 응용을 위해, SWNT를 보다 짧은(길이 100 내지 400nm) 조각으로 절단될 필요가 있다[문헌참조: 17].
Ni 및 Y와 같은 금속 촉매를 함유하는 흑연 전극 사이의 전기 아크 방전에 의해 제조되는 SWNT는 비제한의 길이와 1.8nm의 보다 큰 평균 직경을 갖는다[문헌참조: 18].
다중벽 나노튜브(MWNT)는 전형적으로 하나의 구조내에 동심원적으로 배열된 여러 나노튜브를 갖고 1mm이하의 길이를 갖는 것으로서 보고되었지만 전형적인 길이는 1㎛ 내지 10㎛이고 직경이 1 내지 100㎛ 및 2 내지 20nm이다[문헌참조: 15]. 선행 문헌에 기재된 방법 모두는 이들 차원의 나노튜브를 보고하였다.
본 발명자는 현재, 보다 단축된 나노튜브(sh-NT)를 제조하여 이들 나노튜브가 특정 용도에 보다 적합하게 하는 방법을 개발하였다.
본 발명은 선행 기술 분야에서 가능했던 것 보다 대량으로 플러렌, 탄소 나노튜브 및 나노입자를 제조하기 위한 방법 및 장치를 제공한다. 본 발명은 벅키오니온과 같은 플러렌, 나노튜브 및 나노입자를 상업적인 양으로 제조하기 위해, 규모를 확대시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은,
a) 효과적인 탄소원으로서 탄화수소 액체를 제공하는 단계 및
b) 당해 탄화수소 액체가 아세틸렌, 에틸렌, 메탄 또는 일산화탄소를 생산하도록 에너지원을 제공하는 단계를 포함하여, 플러렌, 나노튜브 또는 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게, 에너지원은, 전기 아크 방전; 열저항; 레이져; 전자빔, 또는 임의의 적합한 방사선빔중 어느 하나일 수 있다. 에너지원은 액체 탄화수소의 성분 분해를 유발하고 조절하는데 주요 역할을 하고 "합성" 가스(즉, 아세티렌, 에틸렌, 메탄 또는 일산화탄소)의 생산을 위한 최적의 조건 및 나노튜브 및/또는 나노입자의 생산을 위한 최적의 조건을 제공한다.
탄화수소 액체는 임의의 적합한 탄화수소 액체일 수 있고 심지어 상이한 액체의 혼합물일 수 있다. 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 파르알데하이드 및 메탄올이 언급될 수 있고 탄화수소 액체가 적합하다. 선택적으로, 탄화수소 액체는 방향족 탄화수소 액체이다.
바람직하게, 방향족 탄화수소 액체는 순수한 방향족 및 기타 액체 탄화수소[ 예를 들어, 톨루엔 용액 또는 황(SWNT 성장 촉진제로서 간주됨)의 톨루엔 용액 계열의 Co-Ni-나프탈렌]과 방향족의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서, 본 발명자는 우수한 에너지원으로서 자가 조절되는 저전압 접촉 전기(AC 또는 DC) 아크 방전을 제안한다.
플러렌을 제조하기 위해, 플러렌의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(PAHC)의 생산을 위한 조건 및 서로 반응하여 플러렌을 형성하기 위한 조건을 만드는 것이 바람직할 수 있다(실시예 1 참조).
플러렌의 제조는, 기하학적 전극 시스템, 방향족 탄화수소의 유형, 전극 재료, 존재하는 완충 가스를 선택적으로 사용하여 증진된다.
나노튜브/나노입자를 제조하기 위해, 전기 에너지의 소비를 최소화하면서 연속적으로 침적물(보다 길수록 우수하다)을 생성시키기 위한 최적의 조건을 만드는 것이 바람직할 수 있다. 목적하는 생성물(예를 들어, 저급 또는 고급 플러렌, SWNT 또는 MWNT 또는 벅키오니온)의 최적의 생산을 위해, 바람직하게 최적 전압 또는 양극의 유형을 특정할 수 있다.
방향족 액체의 분해는 최저 비 에너지 소비를 제공한다.
방향족 계열의 액체를 분해함으로써 매우 광범위한 PAHC 전구체를 형성할 수 있다. 그러나, 특정 바람직한 조건하에, 단지 몇개의 PAHC가 가장 안정하다. 따라서, 서로 상호반응(응고)하면서, 이들은 단지 몇개의 가능한 탄소 클러스터의 배합물을 형성하 ㄹ수 있고 이것은 몇개의 상이한 플러렌으로 열처리된다. 예를 들어, 몇몇 방향족(예를 들어, 벤젠) 연소에서, 가장 안정한 PAHC 종은 하기의 3개의 종이다: C16H10, C24H12 및 C38H14. 이들 가장 안정한 폴리사이클릭 전구체중에 2개 사이의 플라스마 화학적 상호반응(응고)에 대한 조건을 제공하는 경우, 단지 6개의 응고 변형체가 가능하다.
이들 6개의 반응은 하기의 플러렌을 생성할 수 있다:
1. C16H10 + C16H10 -> C28 + 2C2 + 5H2
-> C30 + C2 + 5H2
-> C32H2 +4H2
2. C16H10 + C24H12 -> C38 + C2 + 11H2
3. C24H12 + C24H12 -> C44 + 2C2 + 12H2
-> C46 + C2 + 12H2
4. C38H16 + C16H10 -> C50 + 2C2 + 13H2
-> C50(CH2)2 + C2 + 11H2
-> C50(CH2)4 + 9H2
5. C38H16 + C24H12 -> C60 + C2 + 14H2
6. C38H16 + C38H16 -> C74(CH2) 2 + 14H2
-> C76H4 + 14H2
당해 전구체중 하나가 감소하는 경우, 상응하는 플러렌이 감소되거나 소실됨을 알 수 있고, 예를 들어, C24H12에 대한 상응하는 플러렌은 C38, C44 , C46 및 C60이다. 따라서, C24H12의 형성이 억제되는 경우, C60( 및 C38, C44, C46)의 생산도 억제된다.
더욱이, 단일 전구체의 형성을 위한 조건을 제공함으로써 몇몇 플러렌을 우선적으로 형성할 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, C38H16이 가장 풍부한 PAHC 종인 경우, C74(CH2)2 또는 C76H4가 우선적으로 생성될 수 있다. 추가로, 당해 플러렌(또는 가장 바람직하게 이의 탄소 클러스터 전구체)을 응고시키는데 적당한 조건이 제공되는 경우, 하기와 같은 혈장 화학적 상호반응을 사용하여 C76 이상의 플러렌을 형성할 수 있다:
C50 + C50 -> C98 + C 2
C50 + C50(CH2)2 -> C98 + C2 + 2CH2
C50 + C50(CH2)4 -> C98 + C2 + 4CH2
C50(CH2)2 + C50(CH2)4 -> C98 + C2 + 6CH2
C50(CH2)2 + C50(CH2)4 -> C98 + C2 + 8CH2
C60 + C60 -> C118 + C 2
C76H4 + C76H4 -> C150 + C2 + 4H2
C74(CH2)2 + C74(CH2)2 -> C148 + 4CH2 등.
C50이 가장 풍부한 플러렌 종인 경우, C98이 최고의 플러렌 종으로서 생성된다.
따라서, 본 발명자는 PAHC 전구체의 우선적인 형성 및 이들 서로간의 상호반응에 대한 조건을 조정하여 플러렌 조성을 다양화시킴을 제안한다. 주요 특징은 액체의 조성물 및/또는 전극의 조성물을 다양화하고 적용된 전류의 유형 및 전압을 다양화하는 것 뿐만 아니라 완충 가스의 사용 및 압력이다.
추가로, 분해의 조정은, 특정 방법이 나노튜브 및 나노입자를 연속적으로 생산할 수 있게 한다.
모든 유기 액체는 유전체이고 따라서, 액체내 전기 아크 방전을 개시하기 위한 한계 전압이 있고 이러한 한계점은 전극의 기하학적 구조에 의존하여 다양하다.
따라서, 전기 에너지 공급원의 경우에, 최적의 생산을 위한 특정 범위의 적용 전압이 결정된다. 바람직하게, 나노튜브 생산에 사용되는 전압은 18 내지 65V의 범위에 있다. 보다 바람직하게, 나노튜브 생산에 사용되는 전압은 24V 내지 36V이다. 보다 높은 비 에너지 값이, MWNT 보다는 SWNT(직경이 보다 작음), 벅키오니온 및 플러렌을 형성하는데 바람직하다. 따라서, MWNT의 최적의 생산을 위해 적용되는 전압은 벅키오니온 및 플러렌을 위한 것 보다는 다소 적어야만 한다.
아크가 유발제/조절제로서 사용되기 때문에, 전극은 임의의 형태로 임의의 적합한 재료(예를 들어, 직각 또는 삼각 프리즘의 형태, 또는 온전하거나 절단된 실린더, 납작한 디스크, 반구형 형태등 의 흑연 또는 금속 양극)로 구성될 수 있고 흑연 황동 또는 스테인레스강 매트릭스의 실린더형 또는 사각형 개구부 내부에 위치한다.
바람직하게, 전극 재료는 전기적으로 전도성이여만 하고 1500 내지 4000℃ 정도의 온도를 견딜 수 있는 것이 선택되어야만 한다. 바람직하게, 전극 재료는 흑연이다. 흑연은 저렴한 고체 탄소성 재료이고 따라서 전극을 제조하는데 바람직하다. 텅스텐 및 몰리브덴과 같은 내열성 금속이 전극을 제조하는데 사용될 수 있다. 음극 재료는 통상적인 건자재, 심지어 황동 및 스테인레스강과 같은 재료로부터 선택될 수 있다. 이들 물질은 특히, DC 아크가 적용되는 경우 유용하다.
전극의 하나가 이동성임으로, 2개의 전극 사이의 전기 아크는, 전압을 전극중 하나에 적용하기 전 또는 후에, 2개의 전극이 서로 접촉하도록 하여 개시될 수 있고 이어서, 전류가 당해 전극을 통과한 후 분해 과정에서 방출되는 가스로 인해 전극은 미리 결정된 공극으로 분리된다.
아크를 생성하는데 필요한 전력은 전극의 크기 및 조성, 아크 공극의 길이 및 주변 매질(액체)에 따라 다양하다. 탄화수소 액체가 가장 바람직하다.
전력 공급원은 하나의 전극에 교류 또는 직류 전압중 하나를 제공할 수 있다.
완충 가스는, 탄소 클러스터의 플러렌, 나노튜브 및 나노입자 분자로의 최적의 축합을 촉진하기 위해 제공된다. 일반적으로 말해서, 당해 방법에서, 완충 가스는 주로 분해하에 방출되는 가스로 이루어지고, 즉, 에틸렌, 메틸렌, 에탄 및 메탄의 혼합물과 함께 주로 아세틸렌 및 수소로 이루어진다. 따라서, 탄소 동소체를 생산하기 위해서는 어떠한 추가의 완충 가스의 기류를 요구하지 않는다. 그러나, 추가의 완충 가스를 부가하여 완충 가스의 조성 및 전극에서 아크 공극으로의 이의 흐름을 조절할 수 있고 최종적으로 탄소 동소체 생성물의 조성을 조절할 수 있다.
바람직하게, 추가의 완충 가스는 불활성 가스이다. 보다 바람직하게, 당해 불활성 가스는 아르곤이다.
아르곤은 아크 방전 및 고급 플러렌 및 나노튜브의 형성 과정을 촉진한다. 플러렌을 제조하는 경우, 아르곤(O2, 공기등과 같은 몇몇 산화제 뿐만 아니라)은 바람하지 못한 PAHC 전구체를 억제하고 바람직한 플러렌의 생성을 촉진한다. 따라서, 본 발명자는 아르곤 기류를 증가시킴에 의해 플러렌 전구체중 하나인 PAHC C24H12의 생성을 억제할 수 있다. 당해 전구체의 억제는 C60 및 몇몇 저급 플러렌의 생성을 급격히 감소시키고 주로 C98을 생성시킨다. 주요 플러렌 혼합물 C50의 분리는 분자체를 통한 여과에 의해 성취된다(실시예 1 참조). 공기 또는 산소와 같은 산화제는 몇몇 플러렌 전구체를 감소시키고 나노튜브/나노입자 구조를 변형시키는데 유용할 수 있다.
할로겐(불소, 염소 및 브롬)은 할로겐화된 플러렌 및 나노튜브를 제조하는데 유용할 수 있다.
그러나, 희귀 가스를 제외한 모든 추가의 가스는, 이들이 방향족 액체의 분해하에 생성될 수 있으므로 회수될 수 있다.
바람직하게, 액체상의 압력은 미리 선택되고 조절된다. 분해 과정동안에, 가스 생성물이 방출되고 이들 가스 생성물은 아크 공극 주변의 가스(열처리) 지대를 확장시켜 탄소 증기, 아세틸렌 및 기타 완충 가스의 최적의 밀도를 감소시킨다. 액체상의 압력이 미리 결정된 최적의 수치가 되도록 선택되는 경우, 열처리(가스) 지대는 최적화되고 플러렌, 나노튜브/나노입자의 생성이 최적화된다.
액체 상의 정확한 압력을 선별하여 공극의 제어없이 아크 공극을 통한 전류를 증가시킬 수 있다. 그러나, 압력이 너무 높은 경우, 공극은 최적의 생산을 위해 요구되는 것 보다 단축될 것이다.
바람직하게, 자가 조절되는 밸브를 사용하여 본체로부터 가스를 방출시키고 최적의 압력을 유지한다.
바람직하게, 액체상의 압력은 0.8 기압 내지 1.0기압이다. 플러렌, 나노튜브 및 나노입자가 충분한 양으로 생성될 수 있는 압력의 한계치로 인해, 당해 방법은 바람직하게 밀폐된 본체 또는 챔버내부에서 수행된다. 본체내 탄화수소 액체상의 공간은 진공 펌프에 의해 진공이 걸릴 수 있다. 당해 공간이 진공이 된 후, 희귀 가스 또는 임의의 적합한 가스 혼합물과 같은 목적하는 대기로 부분적으로 재충전될 수 있다. 보다 바람직하게, 아르곤이 사용된다.
밀폐된 본체는 바람직하게 스테인레스강으로 구성된다. 반대 극성의 전극은 본체 내에 위치한다. 보다 작은 횡단면을 갖는 전극(전극 A-DC 아크에서 양극)은 탄소성 재료(흑연) 또는 내열성 금속(바람직하게 Mo 또는 W)으로 이루어진 연장된 막대 또는 파이프로서 제조될 수 있고 당해 막대 또는 파이프의 한 쪽 말단이 전원에 연결되고 아크 방전을 개시하기 위해 적합한 이동 가능한 흑연 또는 금속성 컨택터(전극 C)는 다른 쪽 말단에 연결된다. 당해 컨택터는 횡단면이 보다 큰 다른 반대 극성 전극(전극 B- DC 아크내 음극)의 표면에 인접해 있다.
전류 피드스루(feedthrough)는 본체의 벽을 통과하지만 전기 전도체로부터 절연되어 있어, 전류 공급원과 본체 사이에 전기적 접촉이 없다. 전류 피드스루가 통과하는 본체내 개구부는 밀봉제에 의해 밀봉되어 있어 대기 외부에서 본체로의 통과 또는 본체로부터의 가스의 누출을 차단한다.
전극 A 및 전기 전도체 사이의 전기 접촉은, 2개 사이에 전기 전도성을 제공하는 임의의 수단에 의해 이루어질 수 있다. 절연체는 본체로부터 전극의 전기적 분리를 제공한다. 절연체는 또한 밀봉제를 제공하여 본체가 외부 대기와 분리되어 있도록 한다.
자유(자가 이동성) 컨택터(전극 C)를 사용하여, 전극이 플러렌, 나노튜브 및 나노입자의 생성동안에 소비되기 때문에 전기 아크를 위한 목적하는 공극은 거의 일정한 수치로 설정되어 있다.
장치를 구동하기 위해, 반대 극성 전극은 거의 접촉하도록 조정되어야만 한다 이 시점에서, 전극 접촉과 함께, 전류가 전극 A에서 전극 B로 유동하도록 하기에 충분한 양으로 전극 A에 전압을 가하여 전기 전압 공급원이 활성화되어야만 한다. 전류 유동 후에, 액체의 분해하에 방출되는 가스가 목적하는 아크 공극이 생성되도록 하기때문에 전극은 자동적으로 분리된다. 실질적으로, 공극은 매우 작을 수 있고 아크가 "접촉 아크"로서 묘사될 수 있을 정도로 접촉하는 것으로 나타난다. 플러렌을 생성하는 경우, 생성 시간(0.5 내지 8시간)은 처리된 액체에서 생성된 플러렌의 가용성에 의존한다. 순수한 방향족 액체 및 이들의 혼합물에서, 대부분의 생성된 플러렌은 액체에 용해된다. 그러나, 수트 입자가 충분한 양으로 액체에 출현하는 즉시, 수트 입자는 생성된 플러렌의 거의 반을 흡수한다. 따라서, 순수한 방향족 액체의 사용은 액체 및 수트의 2개의 분획물로부터 플러렌을 추출해야만 한다.
파괴 과정 및 합성 과정이 또는 당해 방법에서 일어나기 때문에 8 시간 초과의 가동 시간의 증가가 이에 비례하여 플러렌 생성량을 증가시키지 못한다.
생성량의 당해 비례적 증가는 플러렌이 수트 입자내에 축적되는 경우에만 가능하다. 처리된 액체내 플러렌의 용해도가 매우 낮은 경우, 플러렌은 보다 우수한 용해도를 갖는 종(예를 들어, PAHC)에 의해 용액으로부터 방출되어 플러렌은 수트 입자에 의해 연속적으로 흡수되어 본체의 바닥에 침전되고 당해 방법에 의한 이들의 분해를 예방한다. 이것은 당해 방법이 비제한적인 시간동안 가동되도록 하여 수트에 의해 흡수되는 플로렌이 본체의 바닥상에 축적되고 이후에, 특정 세척 및 추출 과정을 사용하여 이들은 수트로부터 분리된다. 그러나, 플러렌에 대해 낮은 용해도를 나타내는 액체(예를 들어, 아세톤, 메탄올등)는 연구 및 산업 응용을 위해 충분히 높은 생산량으로 플러렌을 생성하지 못한다.
따라서, 본 발명자는 플러렌을 생산하는 경우의 가동 시간은 액체가 PAHC에 의해 포화되는 시간으로 제안되어야만 한다는 것을 제안한다.
이후에, 처리된 액체는 임의의 적합한 기술을 사용하여 여과하여 수트로부터 액체를 분리해야만 한다. 와트만 여과기 또는 기타 등가물이 이를 위해 사용될 수 있다. 액체 및 수트내 가장 풍부한 종은 PAHC임으로써 플러렌을 분리하기 전에 임의의 적합한 세척 수단으로 이들을 제거하고/감소시켜야만 한다. 액체는 먼저 진공 또는 아르곤, N2, CO, CO2와 같은 불활성 가스의 대기하에 건조되어야만 한다. 액체 및 수트 잔기는, 이어서 임의의 적합한 다중용매, 예를 들어, 플러렌에 대해서는 가장 낮은 용해도를 나타내고 PAHC에 대해서는 높은 용해도를 특징으로 하는 메탄올 및/또는 아세톤을 사용하여 세척한다.
이어서, 플러렌은, 임의의 적합한 용출제, 예들 들어, 방향족 액체(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠등)를 사용하여 액체 및 수트로부터 분리되어야만 한다. 톨루엔, O-크실렌 및 클로로벤젠이 가장 바람직하다.
이어서, 임의의 적합한 여과기를 사용하여 적합한 나노다공성 재료를 통해 용출제를 여과시켜야만 하고 가장 바람직하게는 용출제를 8/10 Å의 분자체를 통해 용출제를 여과시켜 저급 플러렌으로부터 효과적으로 고급 플러렌을 분리시키는 것이다.
이어서, 저급 플러렌은, 방향족 및 CS2와 같은 임의의 적합한 비극성 용해제를 사용하여 분자체로부터 용출될 수 있다.
나노튜브/나노입자를 생산하기 위해, 당해 방법은 침적물이 연장된 전극의 전체에 걸쳐 성장할때까지 계속될 수 있고 이시점에서, 전압은 안정한 전선 또는 임의의 기타 적합한 감지기를 사용하여 자동적으로 정지될 수 있다.
전극으로부터 탄소 침적물은 예를 들어, 전극 표면으로부터 침적물을 스크래핑함에 의해 기계적으로 분리될 수 있다.
무정형 탄소로부터 나노튜브/나노입자는 약 350℃의 온도에서 여러 시간(12 내지 24시간)동안 공기중에서 "소프트" 산화에 의해 분리될 수 있다. 대용량의 샘플에 대해, 당해 공정은, 수트 입자의 산화에 의해 방출되는 막대한 에너지로인한 샘플의 과열을 예방한다. 이어서 금속은, 실온에서 무기산(HNO3, HCl, HF, H2SO4 또는 당해 산의 혼합물)으로 주의 깊게 처리(나노튜브의 구형 말단의 산화 및 개방된 나노튜브의 금속 함유 산 용액으로의 충전을 예방한다)하고 나노튜브/나노입자 잔사를 제거하고 잔사를 물로 세척함에 의해 제거될 수 있다. 이후에, 탄소 나노입자(오니온)는 여러 시간(정상적으로 1 내지 4시간)동안 535℃에서 공기중에서 산화될 수 있다.
탈캡핑 나노튜브는 고온, 정상적으로 600℃에서 1 내지 2시간동안 공기중에서 산화시켜 성취될 수 있다.
개방된 말단에서 탄화수소 및 탄소성 파쇄물은, 불활성 가스의 대기(가장 바람직하게는 아르곤) 및 진공에서 가열시킴과 연계하여 몇분동안 535℃에서 공기중에서 추가로 산화시켜 제거될 수 있다. 바람직하게, 처리된 나노튜브에 요구되는 재료(예를 들어, 수소)의 충전은 상기 언급된 과정 모두와 연계되어야만 하고 즉, 샘플을 진공 가열 후 동일 셀내에서 수행되어야만 한다.
상기된 바와 같이, 본 발명자의 신규 방법은 단축된 나노튜브(sh-HT)를 제공하고 이들 단축된 나노튜브는 특히 특정 응용을 위해 적합하다.
본 발명은 직경이 2 내지 5nm의 범위로 분포되어 있는 단축된 SWNT(sh-SWNT)를 제공한다. 바람직하게, sh-SWNT는 2 내지 3nm 범위의 직경을 갖는다.
바람직하게, sh-SWNT는 0.1 내지 1㎛ 범위의 길이를 갖는다. 보다 바람직하게, 단축된 나노튜브는 0.1 내지 0.5㎛ 범위의 길이를 갖는다.
결과적으로, 본 발명의 sh-SWNT는 통상적인 SWNT보다 길이가 상당히 단축되었고 광범위한 직경을 갖는다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 평균 직경이 2 내지 15nm이고 길이가 50 내지 1000nm인 단축된 다중벽 나노튜브(sh-MWNT)가 제공된다.
바람직하게, sh-MWNT의 직경은 평균 60 내지 80Å이고 길이는 100 내지 300nm이다.
바람직하게, sh-MWNT는 2 내지 6층의 SWNT로 구성되고 통상적으로 2 또는 3층의 SWNT로 구성된다.
따라서, 본 발명에 따른 sh-MWNT는 문헌에 기재된 이전의 MWNT보다 훨씬 짧다.
sh-MWNT 및 sh-SWNT의 분말 샘플은 3 내지 4V/㎛ 정도의 전기장에서 비교적 높은 전자 방출을 입증한다. 전자 방출은 sh-MWNT 샘플중에서 약 2V/㎛에서 개시된다.
예상치 않게, 본 발명자는 본 발명의 신규 나노튜브의 하나의 말단이 개방됨으로써 각각의 기존의 통상적인 나노튜브 보다 수행하기가 용이함을 밝혔다.
추가로, 본 발명의 나노튜브를 재밀봉시킴으로써 통상적인 나노튜브를 사용하는 것 보다 수행하기가 간편하다.
본 발명의 sh-MWNT를 생산하기 위해 사용되는 탄화수소 액체는 임의의 적합한 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 액체는 하이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 파르알데하이드, 메탄올 계열일 수 있거나 이의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따라, 플러렌, 나노입자 및 나노튜브(특히, sh-NT, sh-MWNT 및 sh-SWNT)용 장치가 제공되고 당해 장치는 플러렌, 나노입자 및 나노튜브를 생산하는데 사용되는 액체 탄화수소 반응물을 함유할 수 있는 챔버를 포함하고 당해 챔버는 제 1 극성을 갖는 하나 이상의 전극 및 제 2 극성을 갖는 하나 이상의 전극을 포함하고 제 1 전극 및 제 2 전극은 서로 인접하게 배열되고 여기서, 컨택터는 제 1 전극에 고정적으로 부착되어 있다.
전극의 공간은 전기 아크가 이들 사이를 통과할 수 있을 정도이어야만 한다.
바람직하게, 제 1 및 제 2 전극을 거쳐 적용되는 전압은 직류 전압 또는 교류 전압일 수 있다.
바람직하게, 직류 전압은 18 내지 65 볼트 범위이다.
바람직하게, 교류 전압은 18 내지 65 볼트 rms 범위이다.
바람직하게, 컨택터는 흑연으로 구성되지만 임의로 텅스텐 또는 몰리브덴으로 구성될 수 있다.
바람직하게, 당해 컨택터는 형태가 구형이다.
임의로 당해 컨택터는 형태가 반구형이다.
임의로 당해 컨택터는 삼각 또는 사각 횡단면을 갖는 프리즘형, 실린더형 또는 절단된 실린더형 또는 편평할 수 있다.
금속 컨택터는 또한 직사각형의 Ti-스폰지 또는 A1 실린더로 구성될 수 있다.
바람직하게, 제 1 전극은 텅스텐으로 구성되지만 임의로 제 1 전극은 몰리브덴 또는 흑연과 같은 탄소 함유 재료로 구성될 수 있다.
바람직하게, 제 1 전극은 막대형이다.
바람직하게, 제 2 전극은 제 1 전극을 수용할 수 있는 다수의 공동을 갖는 매트릭스로 이루어진다.
바람직하게, 장치는 가스 주입구를 포함하여 가스가 전극 근처에서 해당 영역으로 공급될 수 있다.
바람직하게, 당해 가스는 희귀성 또는 불활성 가스이다.
바람직하게, 당해 가스는 아르곤이다.
바람직하게, 당해 장치는, 예를 들어, 냉각제가 순환되는 챔버의 벽에 다공성 벽으로 이루어질 수 있는 냉각 장치를 포함한다. 냉각제의 온도는 챔버의 내용물의 온도보다 낮아야 한다.
바람직하게, 당해 챔버는 압력 조절 장치를 포함하여 미리 결정된 수준으로 챔버 내부의 압력을 유지한다.
보다 바람직하게, 목적하는 압력 수준은 0.8 내지 1.0 기압이다.
에이. 씨. 딜론(A.C. Dillon)등[문헌참조: 17]은 탄소 단일 벽 나노튜브내 수소 저장 방법을 기재하고 있고 총 수용력은 mg-단위의 샘플에 대해 7중량% 이하이다. 이들은 레이져 애블레이션 방법을 사용하여 수율이 150mg/시간(하나의 장치에 대한 라루 약 1.5g)인 50중량%의 순수한 SWNT를 생산한다. SWNT의 직경은 1.1 내지 1.4nm인 것으로 평가된다. 당해 방법은, 120℃에서 16시간동안 3MHNO3에서 원료를 환류시킴에 이어서 매트의 형태로 0.2마이크론 폴리프로필렌 여과기상에 고체를 수거하고 탈이온수로 세정함을 포함한다. 건조시킨 후, 탄소 매트는 10분동안 550℃에서 정체된 공기중에서 산화시켜 순수한 SWNT(98중량%)가 잔류하도록 한다. 정제된 1 내지 3mg의 샘플은, 고에너지 탐침을 사용하여, 전력 25 내지 250W/cm에서 10분 내지 24시간동안 4M HNO3 20ml중에서 초음파 처리함으로써 SWNT를 보다 짧은 단편으로 절단한다. 사용되는 초음파 탐침은 부분적으로 당해 공정동안에 파괴되어 SWNT를 금속 입자로 오염시킨다.
이어서, 절단된 SWNT의 건조 샘플 약 1mg은 여러 시간동안 550℃에서 10-7 Torr의 진공에서 열처리하고 실온으로 냉각시킨 후, 대기압에서 수소를 충전한다. 7중량%의 수용력으로서의 우수한 결과에도 불구하고 당해 방법은, 소량의 원료가 사용되고 고비용의 초음파 탐침의 큰 부식 및 대용량의 샘플이 사용되는 경우에 발생하는 진공 열처리의 어려움 때문에 대량의 나노튜브에 대해서는 쓸모없음을 알 수 있다.
씨. 리우(C. Liu)등은, 실온 및 적당한 압력(약 110 기압)에서, 보다 큰 직경(1.8nm 이하)을 갖는 SWNT내에 수소를 저장하는 방법[문헌참조: 18]을 기재하고 있고 이의 총 수용력은 0.5g 샘플에 대해 4.2중량%이다. SWNT 샘플은 수소 아크 방전법을 사용하여 제조하고 이의 수율은 50 내지 60중량%의 순수한 SWNT에 대해 약 2g/시간이다. 이어서, SWNT 샘플을 HCl 산(나노튜브를 개방시키기 위해)에 적시고 이어서 2시간동안 500℃에서 진공 열 처리한다(개방된 말단에서 탄소성 파쇄물, 탄화수소 및 하이드록실 그룹을 제거하기 위함). 수소 수용력은 저장동안에(약 6시간) 압력을 변화를 기준으로 평가된다. 샘플이 대기압으로 회복된 후, 약간의 수소(21 내지 25%)는 실온에서 나노튜브로부터 탈착되지 않는다. 150℃에서 진공 가열을 적용한 후, 수소가 나노튜브로부터 완전히 방출된다. 딜론의 방법과 비교하여, 당해 방법은 보다 생산성이 높다. 그러나, 대량의 나노튜브를 진공 가열하는데 있어서 신뢰도가 아직까지 문제가 많다.
나노튜브에 수소 저장을 위한 가장 중요한 한계점은, 특히, 대량의 나노튜브가 산업적 규모로 처리되는 경우에, 진공하에 나노공동의 한쪽 말단에서 탄화수소 및 탄소성 파쇄물을 실질적으로 열처리 할 수 없다는 것이다.
본 발명에 따라, 가스를 나노탄소 샘플에 캡슐화하는 방법이 제공되고 당해 방법은 나노탄소 샘플을 산화시켜 가능한한 많은 나노탄소 샘플을 정제하고 샘플내 나노튜브의 하나 이상의 말단을 개방시키는 단계 및 당해 가스를 나노튜브에 주입하는 단계를 포함한다.
일반적으로, 나노탄소 샘플은, 바람직하게 금속 및 금속 카바이드를 이의 산화물로 산화시키기 위한 550℃ 이하의 승온에서 산화된다. 가장 바람직하게, 나노탄소 샘플은 SWNT에 대해 350 내지 650℃, 전형적으로 약 535℃ 또는 단축된 MWNT(sh-MWNT) 나노튜브의 구형 말단을 개방시키기 위한 약 600℃의 온도에서 산화된다. 또한, 나노탄소의 샘플은 금속 산화물을 제거하기 위한 산중에서 실온에서 산화된다. 이상적으로, 나노탄소 샘플은 공기중에서, 전형적으로 30 내지 120분동안 및 바람직하게는 약 60 내지 90분동안 산화된다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 나노탄소의 샘플은 제 1 산화 단계 및 제 2 산화 단계를 포함하는 3단계 공정으로 산화된다. 전형적으로, 제 1 산화 단계는 30 내지 90분, 이상적으로는 약 60분동안 승온, 바람직하게는 500℃ 이상, 보다 바람직하게는 520 내지 550℃, 전형적으로 약 535℃에서 수행된다. 전형적으로, 제 2 산화 단계는 나노탄소 샘플을 산, 바람직하게는 염산, 불산 또는 질산 또는 이의 혼합물에 바람직하게 10 내지 24시간동안 적셔 실온에서 수행된다. 전형적으로, 제 3 산화 단계는 30 내지 120분동안, 바람직하게는 60 내지 90분동안 약 600℃의 온도(예를 들어, 550 내지 650℃, 보다 바람직하게는 580 내지 620℃)의 온도에서 수행된다. 이상적으로, 제 1 및 제 3 산화 단계는 공기중에서 수행한다.
바람직하게, 나노탄소 샘플은 나노탄소를 진공 세정하기 전에 공기중에서 재가열한다. 전형적으로, 재가열 단계는 바람직하게 500℃의 초과의 온도, 보다 바람직하게는 520 내지 650℃의 온도, 전형적으로 약 535℃에서 예를 들어, 약 3분정도의 짧은 시간동안 수행한다. 전형적으로, 나노탄소 샘플은 가스를 나노탄소에 주입하기 전에 진공 세정한다. 또한, 재가열 단계는 임의의 불활성 가스, 가장 바람직하게는 아르곤의 대기중에서 수행할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 아르곤, 크립톤, 크세논 또는 이들의 방사성 동위원소와 같은 희귀 가스를 나노탄소에 주입한다. 그러한 경우에, 가스의 초기 압력은 일반적으로 약 70기압 이상(전형적으로, 70 내지 150 기압)이고 가스는 전형적으로, 예를 들어, 몇 초동안과 같은 짧은 시간동안 나노탄소 샘플에 주입된다. 또한, 가스는 다중 주입 방식 또는 연속 주입 방식중 하나로 나노탄소 샘플에 주입될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 따라 수소를 나노탄소 샘플로 주입하는 경우, 나노튜브내 및 수소 용기내 수소압이 일정질때까지 연속적으로 또는 수회에 걸쳐 일정 간격으로 수소를 나노탄소에 주입한다.
본 발명은 또한 희귀 가스 또는 수소와 같은 가스를 나노탄소 샘플중에 주입하는 방법을 제공하고자 하는 것이고 여기서, 당해 방법은 나노탄소 샘플을 가열하고, 임의로 진공을 가열된 샘플에 적용하고 가스를 샘플에 주입하는 초기 단계를 포함한다. 일반적으로, 가열 단계는 진공 단계 전에 수행하지만 한 양태에서, 가열 단계는 불활성 가스, 바람직하게는, 헬륨 및 아르곤의 대기하에 수행한다. 전형적으로, 샘플은, 예를 들어, 이상적으로 몇분(10분 이하)과 같은 짧은 시간동안 바람직하게 500℃ 초과이고 보다 바람직하게는 약 535℃인 승온에서 재가열한다.
본 발명은 또한 가스 주입을 위한 나노탄소 샘플의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이고 당해 방법은 상기 지적된 산화 단계에 따라 샘플을 산화시키는 일반적인 단계를 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 방법에 사용되는 나노탄소 샘플중의 대다수의 나노튜브는 길이가 1마이크론 미만이고 즉, 이들은 상기된 바와 같이 단축된 나노튜브이다. 보다 바람직하게, 본 발명의 방법에 사용되는 나노탄소 샘플중의 대다수의 나노튜브는 길이가 0.2 내지 0.5마이크론이다. 전형적으로, 나노탄소 샘플은 탄소나노튜브를 포함하고 이들의 새로운 변형체, 즉, 단중벽 나노뿔(SWNH)[문헌참조: 19, 20]을 포함한다. SWNH(나노뿔)은 원뿔 상단 말단이 20°이고 직경이 2 내지 3nm이며 길이가 30 내지 50nm인 연장된 단중벽 소체이며 따라서 이들은 직경에 있어서 본 발명의 SWNT와 매우 유사하지만 길이가 상당히 짧다. 당해 SWNT는 전형적으로 직경이 약 80nm인 구형 응집체를 형성한다. 본 발명의 나노탄소 샘플에서, SWNH 응집체는 흔히, 200 내지 300nm 또는 그 이상을 초과한다. 당해 SWNH는 개방된 공동 구조를 갖지만 대부분 이의 공동은 폐쇄되어 있다(전형적으로 공동은 3배 더 크다). 일반적으로, 당해 SWNH는 제 1 및 제 2 산화 단계동안에 안정적이고 폐쇄된 공동은 제 3 산화 단계동안에 개방되어 있다. 따라서, 당해 단계는, 오랜 시간동안 샘플이 격심한 조건에서 견디기에는 너무 짧기 때문에 대부분 SWNH를 함유하는 샘플에 대해서 매우 주의깊게 조절되어야만 한다. 따라서, 당해 샘플에 대해, 불활성 가스 대기하에 샘플을 재가열하여 나노탄소 흡착재(예를 들어, 연료 셀내에)의 다수의 사용(가스 재충전)동안에 SWNH의 추가의 분해를 차단할 필요가 있다.
바람직하게, 본 발명의 방법에 사용되는 나노탄소 샘플내의 대다수의 단축된 단중벽 나노튜브(sh-SWNT)는 직경이 2 내지 5nm이다.
나노탄소 샘플은 임의의 크기이 ㄹ수 있고 본 발명은 특히, 대용량의 샘플중에 가스를 칼셀화시키는데 적합하다. 이것은 미량 이상 수준의 나노튜브/나노뿔/나노섬유(GNF)을 갖는 샘플이다.
바람직하게, 당해 가스는 불활성(희귀) 가스이다. 바람직하게, 당해 불활성(희귀) 가스는 헬륨, 아르곤, 크립톤, 크세논 및 이의 방사성 동위원소이다.
임의로, 가스는 수소이다.
바람직하게, 본 발명의 방법은 가스 함유 나노튜브를 진공하에 가열하여 나노탄소 샘플중에 캡슐화된 제 1 가스를 제 2 가스로 대체하는 단계 및 제 2 가스를 나노튜브 샘플에 주입하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게, 재가열된 나노탄소 샘플은 진공하에 세정하여 당해 제 1 가스를 제거한다.
바람직하게, 제 2 가스는 약 70 내지 150 기압의 압력하에 나노탄소로 주입한다.
본 발명은 지금부터 첨부된 하기의 도면을 참조로 하여 단지 실시예를 통해 기술된다.

Claims (40)

  1. a) 효과적인 탄소원으로서 탄화수소 액체를 제공하는 단계 및
    b) 탄화수소 액체가 아세틸렌, 에틸렌, 메탄 또는 이산화탄소를 생성하도록 에너지원을 제공하는 단계를 포함하여, 플러렌(fullerene), 나노튜브 또는 나노입자를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 탄화수소 액체가 방향족 탄화수소 액체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 탄화수소 액체가 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지원이 전기, 열저항(resistive heating), 레이져 또는 전자빔임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 에너지원이 전기이고, 18 내지 65V의 전압으로 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 전기가 24 내지 36V의 전압으로 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 전극을 교차하는 전기 아크(electric arc)가 에너지원으로서 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 전극이 흑연, 텅스텐 또는 몰리브덴으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 완충 가스가 추가로 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 완충 가스가 아르곤임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 완충 가스가 0.8 내지 1.0의 대기압으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 이후에, 전극상의 탄소성 침적물을 기계적으로 제거하고, 이어서 산화시키고, 산으로 처리하고, 나노입자/나노튜브 잔사를 제거하여, 나노튜브 및 나노입자를 분리함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 이후에, 용출제를 사용하고, 이어서 8 내지 10Å의 체를 통해 여과시켜, 플러렌을 탄화수소 액체 및 수트(soot)로부터 분리시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 직경이 2 내지 5nm인 단축된 단중벽 나노튜브.
  15. 제 14항에 있어서, 길이가 0.1 내지 1㎛임을 특징으로 하는 단축된 단중벽 나노튜브.
  16. 제 15항에 있어서, 길이가 0.1 내지 0.5㎛임을 특징으로 하는 단축된 단중벽 나노튜브.
  17. 제 14항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 직경이 2 내지 3nm임을 특징으로 하는 단축된 단중벽 나노튜브.
  18. 평균 직경이 2 내지 15nm이고, 길이가 50 내지 1000nm인 단축된 다중벽 나노튜브.
  19. 제 18항에 있어서, 평균 직경이 60 내지 80Å이고 길이가 100 내지 300nm임을 특징으로 하는 단축된 다중벽 나노튜브.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 2 내지 6층의 단중벽 나노튜브로 구성됨을 특징으로 하는 단축된 다중벽 나노튜브.
  21. 플러렌, 나노입자 및 나노튜브를 제조하는데 사용되는 액체 탄화수소 반응물을 함유할 수 있는 챔버를 포함하고, 챔버가 제 1 극성을 갖는 하나 이상의 제 1 전극 및 제 2 극성을 갖는 하나 이상의 제 2 전극을 포함하며, 제 1 및 제 2 전극이 서로 인접하게 정렬되어 있고, 컨택터(contactor)가 제 1 전극에 고정적으로 부착되어 있는, 플러렌, 나노튜브 또는 나노입자의 제조 장치.
  22. 제 21항에 있어서, 컨택터가 텅스텐, 몰리브덴 또는 흑연으로 구성됨을 특징으로 하는 장치.
  23. 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 컨택터가 구형임을 특징으로 하는 장치.
  24. 제 21항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 전극이 텅스텐, 몰리브덴 또는 흑연으로 구성됨을 특징으로 하는 장치.
  25. 제 21항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 전극이 막대형임을 특징으로 하는 장치.
  26. 제 21항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 전극이, 제 1 전극을 수용할 수 있는 다수의 공동을 갖는 매트릭스로 이루어짐을 특징으로 하는 장치.
  27. 제 21항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 가스를 전극에 또는 전극 근처에 공급시키는 가스 주입구를 포함함을 특징으로 하는 장치.
  28. 제 21항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 장치를 포함함을 특징으로 하는 장치.
  29. 제 28항에 있어서, 냉각 장치가, 냉각제가 순환하는 챔버의 벽에 공동 벽으로 이루어짐을 특징으로 하는 장치.
  30. 제 21항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 챔버가, 챔버 내부의 압력을 소정의 수준으로 유지하기 위한 압력 조절 장치를 포함함을 특징으로 하는 장치.
  31. a) 나노탄소 샘플을 충분히 산화시켜 샘플중에서 일부 또는 전부의 나노튜브의 한 말단을 개방시키는 단계 및
    b) 가스를 개방된 나노튜브에 주입하는 단계를 포함하여, 나노탄소 샘플내에 가스를 캡슐화시키는 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 나노탄소 샘플을 주위 온도에서 30 내지 120분 동안 산중에서 산화시킴을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 31항에 있어서, 나노탄소 샘플을 350 내지 650℃의 온도에서 산화시킴을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 31항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 나노탄소 샘플을 30 내지 90분동안 500℃ 초과의 온도로 가열하는 단계,
    ii) 단계 i)의 나노탄소 샘플을 10 내지 24시간 동안 염산, 불산 또는 질산중에 적시는 단계 및
    iii) 단계 ii)의 나노탄소 샘플을 30 내지 120분동안 약 600℃의 온도로 가열하는 단계에 의해 나노탄소 샘픔을 산화시킴을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 31항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서, 나노탄소를, 가스 대기중에서 10분 이하동안 520℃ 내지 650℃의 온도로 가열시켜 의해 가스를 개방된 나노튜브에 주입함을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 31항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서, 나노탄소 샘플을 10분 이하동안 520℃ 내지 650℃의 온도로 가열하고, 가열된 샘플을 진공하에 세정한 후, 샘플을 70 대기압 이상의 압력에서 가스에 노출시킴으로써 가스를 개방된 나노튜브에 주입함을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 31항 내지 제 36항 중 어느 한 항에 있어서, 나노탄소 샘플이 직경 1㎛ 이하인 단축된 나노튜브를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 31항 내지 제 37항 중 어느 한 항에 있어서, 가스가 수소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 크세논 또는 이의 방사성 동위원소임을 특징으로 하는 방법.
  39. 나노탄소 샘플을 진공 가열하고, 가스를 샘플에 주입하는 단계를 포함하여, 나노탄소 샘플중에 캡슐화된 제 1 가스를 제 2 가스로 대체하는 방법.
  40. 제 39항에 있어서, 제 2 가스가, 약 70 내지 150 기압으로 나노탄소 샘플로 주입됨을 특징으로 하는 방법.
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